WO2007033929A1 - Blister-arme papierstreichmassen - Google Patents

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WO2007033929A1
WO2007033929A1 PCT/EP2006/066338 EP2006066338W WO2007033929A1 WO 2007033929 A1 WO2007033929 A1 WO 2007033929A1 EP 2006066338 W EP2006066338 W EP 2006066338W WO 2007033929 A1 WO2007033929 A1 WO 2007033929A1
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monomers
weight
aqueous dispersion
parts
paper coating
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PCT/EP2006/066338
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English (en)
French (fr)
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Wolfgang Gaschler
Marc Schröder
Oliver Birkert
Christoph Hamers
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Basf Se
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Publication date
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Definitions

  • the invention relates to an aqueous dispersion of a polymer obtainable by emulsion polymerization of free-radically unsaturated compounds (monomers) in the presence of at least two different polymerization regulators A) and B), characterized in that it is at
  • the coating compositions used in this case which are also referred to as a paper coating slip, contain not only the pigment but also a binder which serves to anchor the individual pigment particles to one another and to the paper surface and thus to form a closed pigment layer.
  • Coated i.
  • graphic papers and cardboards that are to be printed are deleted.
  • Special papers such as labels, wallpaper and non-printed silicone papers used as self-adhesive labels are also deleted.
  • the binder is usually contained in the paper coating slips only in an amount of up to 30 parts by weight per 100 parts by weight of pigment, but it significantly affects the properties of the paper, in particular the printing performance and appearance. For example, the smoothness, the freedom from blistering, the compressibility and the absorption behavior towards liquids, for example printing inks or wiping water, are important for the print performance.
  • Blisters are understood to be the bubble-shaped detachment of the coating layer during the drying of the printing inks.
  • Blister freedom which is particularly required for web offset papers, refers to the ability to dry the paper or ink of a freshly printed paper at high temperatures without blistering.
  • An important criterion is also the stability of the coating against mechanical stresses. Particularly in the case of offset printing, a high level of mechanical stability must be ensured, since the surface is subjected to very high mechanical stress due to the tack of the printing inks used. Due to the wiping water used in offset printing, this mechanical strength must be ensured even when wet.
  • the mechanical strength of a paper coating is also referred to as pick resistance, the mechanical load capacity in the wet state also as wet pick resistance.
  • the pick resistance of the paper coatings is becoming increasingly important since the printing speeds, which have risen sharply in recent years, result in an increasing mechanical load on the paper surface. Because of this, the aqueous polymer dispersions used as binders in the prior art are used in increasingly higher proportions by weight in the coating. However, this has an undesirable cost increase of the feedstock for the paper coating to the consequence. In addition, the increased binder content adversely affects the optical properties and the printability of the paper. Thus, the increased binder content leads to a slowed-down impact behavior of the printing ink, which among other things can lead to the printing ink lying in the stack.
  • mixtures of terpinols and mercapto-group-containing regulators are used in the preparation of the copolymer by emulsion polymerization.
  • the amount of the mercapto-group-containing regulator amounts to a maximum of 2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • the present invention is therefore based on the object of providing paper coating slips with high binding power and high blister freedom.
  • the papers coated with the paper coating compositions should be easy to print using the offset method and are particularly suitable for high-speed printing presses.
  • the aqueous dispersion of the polymer is available by emulsion polymerization and is preferably prepared by emulsion polymerization.
  • the following information on the amount of monomers relate both to the amounts used in the polymerization and, correspondingly, to the content of the monomers in the polymer (in copolymerized form).
  • At least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of the monomers are the following main monomers, ie. Accordingly, main monomers are used in these amounts in the emulsion polymerization. In the resulting emulsion polymer, the main monomers are then contained in the appropriate amount.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile (short (meth) acrylonitrile).
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics, in particular styrene, hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, ethylenically unsaturated nitriles, in particular (meth) acrylonitrile and any desired mixtures of these main monomers.
  • Particular preference is given to mixtures of main monomers which necessarily contain aliphatic hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene.
  • the content of such monomers is preferably at least 10, preferably at least 30, particularly preferably at least 40,% by weight, based on the total sum of all monomers.
  • Particularly suitable are mixtures of aliphatic hydrocarbons having 2 double bonds (in particular butadiene) and vinylaromatics (in particular styrene), mixtures of aliphatic hydrocarbons having 2 double bonds (in particular butadiene) with (meth) acrylonitrile) or mixtures of aliphatic hydrocarbons having 2 double bonds (in particular butadiene) ) with vinyl aromatics (styrene) and meth (acrylonitrile).
  • the weight ratio of aliphatic hydrocarbons (in particular butadiene) to the total weight of vinylaromatics (in particular styrene) and optionally (meth) acrylonitrile is in particular 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • the polymer may contain other monomers, e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymer contains at least 0.1% by weight, in particular at least 0.3% by weight, of further monomers, in particular monomers having acid groups, particularly preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the proportion of the further monomers generally does not exceed 20% by weight, in particular not 10% by weight, more preferably it is less than 5% by weight.
  • Preferred polymers are composed of:
  • the polymers are produced in a preferred embodiment by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 100 0 C.
  • the polymerization medium can consist of water only, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization it is also possible, for example for the purpose of better adjustment of the particle size, to introduce a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the polymerization regulators A) and B they can be presented in the polymerization or during the polymerization, for. B. continuously or in individual portions, are fed; A combination of these measures is also possible, a preferred embodiment being that described in DE-A-10046930.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention generally have a weight-average particle diameter below 1000 nm.
  • the dw value of the particle size is defined as usual as the weight average particle size as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972) pages 782 to 796.
  • Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or below a certain size.
  • the weight-average particle diameter is preferably greater than 50 nm, in particular greater than 100 nm and particularly preferably greater than 150 nm; it is preferably less than 500 nm, more preferably less than 300 nm; a preferred range is 100 to 300 nm, and more preferably 100 to 180 nm.
  • the emulsion polymerization is carried out to adjust a defined polymer particle size by the seed latex method or in the presence of a seed latex prepared in situ. Methods for this are known and can be taken from the prior art (see EP-B 40419 and ⁇ ncyclopedia of Polymer Science and Technology ', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).
  • the emulsion is carried out according to the invention in the presence of at least two different polymerization regulators A) and B).
  • Regulator A is selected from the group of hydrocarbon compounds comprising:
  • ⁇ -methylstyrene dimer and compounds that form a pentadienyl or 1-phenylallyl radical upon abstraction of a hydrogen atom.
  • These are compounds which either have a 1, 4 pentadiene structure of the formula A1) with one or two hydrogen atoms on the C3 atom (average C atom in the formula below)
  • the vertical bars indicate open valences without, however, providing any information about the stereochemistry of the double bonds.
  • the open valences may be saturated with hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, or any two open valencies may form a 5- or 6-membered carbocycle. Valences on two carbon atoms connected by a double bond together with the C atoms of the double bond can be considered to be a phenyl ring.
  • Examples of compounds of the formula A1) are 1, 4 dihydrobenzene, ⁇ -terpinene, terpinene nolenium and norbornadiene ⁇ lonone.
  • Examples of compounds of the formula A2) are 1,3-cyclohexadiene, ⁇ -terpinene and ⁇ -phellandrene.
  • Preferred compounds A) are compounds of the formula A1). Particular preference is given to terpinolene ((4- (2-propylidene) -1-methylcyclohex-1-ene). Terpinolene has the formula:
  • the amount of regulator A) is preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of monomers; More preferably, the amount is at least 0.02 parts by weight, most preferably it is at least 0.05 parts by weight, it is more preferably at most 2 parts by weight, or at most 1 part by weight, particularly preferably the amount is at most 0 , 4 parts by weight.
  • the content of the regulator A) is 0.02 to 0.7 and in a particularly preferred embodiment 0.1 to 0.4 parts by weight.
  • Regulator B) is a compound with a mercapto group (SH group).
  • Suitable compounds B) include C 4 -C 1 -alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan and stearyl mercaptan.
  • tert-dodecylmercaptan is particularly preferred.
  • the amount of the polymerization regulator B) is greater than 2 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, the amount is preferably greater than 2 to 5 parts by weight, more preferably from 2.1 to 4, and most preferably from 2.15 to 3 Parts by weight per 100 parts by weight of monomers.
  • the polymer or the aqueous dispersion of the polymer is particularly suitable as a binder in paper coating slips.
  • paper coating slips containing pigments are particularly suitable.
  • the paper coating slips contain, in particular, white pigments, such as barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, chalk or coating clay; also organic pigments, eg luster pigments can be contained.
  • the paper coating slips contain the above polymer, in particular in amounts of 1 to 50 parts by weight (solid, without water), more preferably 2 to 30 parts by weight and most preferably from 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of pigment.
  • the paper coating composition may contain other ingredients.
  • the solids content of the paper coating slip is preferably between 30 and 80% by weight, in particular between 40 and 75% by weight, particularly preferably between 50 and 75% by weight.
  • the paper coating slip can be coated on paper or cardboard by conventional methods.
  • the substrate to be coated is, in particular, raw paper or cardboard, prepainted papers or cardboard or satin-finished (smoothed, for example by calendering) papers or cardboard.
  • the coating weight of the paper coating slip on the substrate to be coated is preferably 0.1 to 200 g / m 2, more preferably 0.1 to 50 g / m 2.
  • the resulting coatings are very uniform and show little or no defects. High coating speeds are possible.
  • coated papers obtained have good performance properties, in particular high wet and dry pick resistance, good printability, in particular in the offset process, high rigidity and good gloss, in particular also print gloss. In particular, they are blister-poor, ie when printing, z. B. in the offset process does not cause blistering. Examples:
  • the glass transition temperature was determined by DSC as the "mid-point" temperature.
  • the relative light transmission of the dispersion was determined against water (100%) on 0.01% samples at a cuvette length of 2.5 cm.
  • the average particle diameter was determined according to ISO 13321 by quasi-elastic light scattering with a Malvern Autosizer 2C on approximately 0.01% samples.
  • the Brookfield viscosity of the paper coating slips was measured by means of a Brookfield RVT viscometer (available from Brookfield Engineering Laboratories, USA) at room temperature of 25 ° C. For measurement, 600 ml of the dispersion was placed in a 1 liter beaker and the viscosity was measured at a spindle No. 4 at a speed of 100 n -1 .
  • the monomer emulsion (feed 1) and the residual amount of the initiator solution were then added simultaneously to the polymerization vessel while maintaining the temperature over two separate feeds at the same time starting within 4 hours.
  • the reaction mixture was cooled to 85 ° C and then gave 8.5 g of tert-butyl hydroperoxide in 90 g of water and a solution of 3.9 g of acetone and 15.7 g of sodium disulfite in 84 g of water while maintaining the temperature within 3 h too.
  • 94 g of a 10% sodium hydroxide solution were added. Thereafter, the aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature.
  • the emulsifier solution consisted of 100 g of a 15% solution of dodecylbenzenesulfonate in water.
  • the solids content of the dispersion was about 51.4%.
  • the light transmission was
  • the weight-average particle size dso was 165 nm, the pH was 6.2 and the glass transition temperature was 17 ° C.
  • the proportion of coagulum which was filtered off through a 45 ⁇ m filter and dried was 3.7 g.
  • This dispersion was carried out analogously to the preparation of the polymer dispersion 1, but in the feed 1 only 22.3 g tert. Dodecyl mercaptan used.
  • the solids content of the dispersion was about 51.5%.
  • the light transmission was
  • the weight-average particle size dso was 163 nm.
  • the pH was 6.2 and the glass transition temperature was 18 ° C.
  • Both sides of the test strips were produced by double coating (Precoat and Topcoat) with a laboratory coater.
  • the base paper used was wood-free paper weighing 80 g / m 2 .
  • For the precoat 10 g / m 2 of coating color were applied per side.
  • For the topcoat 10 g / m 2 of coating color were applied per side.
  • the weight of the finished coated paper test strips was 120 g / m 2 .
  • the papers passed a laboratory calender four times before the performance test (one roller pair, line pressure: 2000 N / cm).
  • composition of the paper coating color for the precoat was as follows:
  • coating composition SP1 according to the invention prepared with dispersion D1
  • coating composition VSP1 not according to the invention, prepared from dispersion VD1 was 1240 mPa * s.
  • composition of the paper coating color for the topcoat was as follows:
  • the solids content of the topcoat paper coating was adjusted to 65% with water.
  • the pH of the paper coating was 8.5 and was adjusted with 10 wt.% NaOH.
  • coating material ST1 according to the invention prepared with dispersion D1
  • coating composition VST1 not according to the invention, prepared from dispersion VD1 was 1480 mPa * s.
  • the paper strips were tested at 80% rel. Moisture stored for 7 days at RT in a climatic chamber.
  • a thermostat filled with the Silicone Oil 710 Fluid (Dow Corning) is warmed to 180 ° C.
  • the paper strips are individually immersed in the oil for about 2 s.
  • the occurrence of bubbles was judged by marks of 1 (no occurrence of bubbles) to 6 (very large generation of bubbles) relative to each other.
  • the test apparatus comprises a MZ II fürbau printability tester, a digitizbau inking roller, metal pressure disks each 40 mm wide, an applicator pipette with the 0.01 ml can be dosed and another order pipette can be dosed with the 0.001 ml and long pressure sample carrier and a stopwatch.
  • the ink used was Novavit 4F 713 Cyan (Kat & Ehinger). From the papers to be tested, 240 ml samples are cut to 46 ml in the longitudinal direction. Samples are stored separately in a climate room for at least 15 hours prior to testing.
  • the device is switched on whereby 0.3 ml of the printing ink is applied to one of the inking rollers and then a run of 1 minute takes place. Then a thrust washer is inserted into a designated holder and inked for 30 seconds. For each additional pressure disk, 0.03 ml of the ink is applied to the inking roller, followed by a 30 second run before staining.
  • the colored inking roller can only be used for a certain period of time.
  • the paper strip is stretched on a print sample carrier and placed in the channel as far as the stop in front of the right printing unit.
  • the inked printing disc On the right printing core, the inked printing disc is placed and with the operation of the start button, the start of the printing process. If the coverage point has not been reached with the above listed ink quantity, the amount of ink and its supplement should be increased from 0.4 and 0.04 ml or 0.5 and 0.05 ml respectively. Only when the cover point has been reached with the paper strip, the test is continued. The print sample carrier is brought to the original position with the printed paper strip. Care must be taken that the strip is not touched with fingers or other objects. After a specified period of time, typically 10 seconds, the printing process is restarted without replacing the pressure disk. This is repeated a total of five times.
  • the plucking on the printed side of the paper strip is visually inspected. If plucking does not occur after six printing operations, the determination of the plucking tendency at longer intervals, e.g. Continued for 20 s or 30 s.
  • the used pressure discs and the inking rollers are each cleaned with heavy fuel before the next use and then dried with a cotton cloth.
  • the result obtained (passes to fail) is expressed in number of printing operations until the first plucking occurs, the application of color in ml and the time interval between individual passes in seconds.

Abstract

Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei A) um eine Verbindung ausgewählt aus α-Methylstyrol-Dimer und Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.

Description

Blister-arme Papierstreichmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
A) um eine Verbindung ausgewählt aus α-Methylstyrol-Dimer und Kohlenwass- serstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1- Phenylallyl-radikal bilden und B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
Papiere und Karton werden zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit und ihrer optischen Eigenschaften wie Glanz, Weiße und Opazität häufig mit einer pigmenthaltigen Be- Schichtung versehen. Die hierbei verwendeten Beschichtungsmassen, die auch als Papierstreichmasse bezeichnet werden, enthalten neben dem Pigment auch ein Bindemittel, welches dazu dient, die einzelnen Pigmentteilchen untereinander und auf der Papieroberfläche zu verankern und somit eine geschlossene Pigmentschicht zu bilden.
Beschichtet, d.h. gestrichen werden insbesondere graphische Papiere und Kartons, die bedruckt werden sollen. Gestrichen werden außerdem Spezialpapiere wie Etiketten, Tapeten und nicht bedruckte Silikonpapiere, die als Träger für Selbstklebeetiketten verwendet werden.
Obwohl das Bindemittel in den Papierstreichmassen in der Regel nur in einer Menge von bis zu 30 Gew. -Teilen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten ist, beeinflußt es doch maßgeblich die Eigenschaften des Papiers, insbesondere die Druckperformance und das Erscheinungsbild. Für die Druckperformance sind beispielsweise die Glätte, die Blisterfreiheit, die Kompressibilität sowie das Absorptionsverhalten gegenüber Flüssig- keiten, beispielsweise Druckfarben oder Wischwasser, wichtig.
Unter Blistern versteht man das blasenförmige Ablösen der Strichschicht bei der Trocknung der Druckfarben. Blisterfreiheit, die insbesondere für Rollenoffsetpapiere gefordert wird, bezeichnet die Fähigkeit, das Papier bzw. die Druckfarbe eines frisch bedruckten Papiers bei hohen Temperaturen getrocknet werden kann, ohne das es zur Ausbildung von Blasen kommt. Ein wichtiges Kriterium ist auch die Stabilität der Beschichtung gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Insbesondere beim Offset-Druck muß eine hohe mechanische Stabilität gewährleistet sein, da die Oberfläche aufgrund der Zügigkeit (Tack) der verwendeten Druckfarben mechanisch sehr stark beansprucht wird. Aufgrund des beim Offset-Druck verwendeten Wischwassers muß diese mechanische Festigkeit auch im feuchten Zusatand gewährleistet sein. Die mechanische Belastbarkeit einer Papierbe- schichtung wird auch als Rupffestigkeit, die mechanische Belastbarkeit im feuchten Zustand auch als Naßrupffestigkeit bezeichnet.
Die Rupffestigkeit der Papierbeschichtungen gewinnt zunehmend an Bedeutung, da die in den letzten Jahren stark angestiegenen Druckgeschwindigkeiten eine zunehmende mechanische Belastung der Papieroberfläche zur Folge haben. Aufgrund dessen werden die als Bindemittel im Stand der Technik verwendeten wässrigen Polymerisatdispersionen in zunehmend höheren Gewichtsanteilen in der Beschichtung einge- setzt. Dies hat jedoch eine unerwünschte Kostensteigerung der Einsatzmaterialien für die Papierbeschichtung zur Konsequenz. Außerdem verändert der erhöhte Bindemittelanteil die optischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit des Papiers in nachteiliger Weise. So führt der erhöhte Bindemittelanteil zu einem verlangsamten Wegschlagverhalten der Druckfarbe, was unter anderem zum Abliegen der Druckfarbe im Stapel führen kann.
Papierstreichmassen, welche Styrol/Butadien-Copolymerisate als Bindemittel enthalten sind z. B. aus DE-A-10046930, DE-A-10148497, DE-A-10148494, DE-A-10148496, DE-A-1014851 1 und EP-A-496925 bekannt. Insbesondere in der vorstehenden EP -A- 496925 und DE-A-10046930 werden bei der Herstellung des Copolymerisats durch Emulsionspolymerisation Mischungen von Terpinolen und Mercapto-gruppen enthaltenden Reglern verwendet. Die Menge des Mercapto-gruppen enthaltenden Reglers beträgt dabei maximal 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer.
Bei diesen Papierstreichmassen ist die Blisterfreiheit nicht ausreichend. Die Papiere zeigen zwar eine sehr hohe Bindekraft, allerdings ist die Blisterfreiheit unzureichend.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen mit hoher Bindekraft bei hoher Blisterfreiheit zur Verfügung zu stellen. Die mit den Papier- streichmassen beschichteten Papiere sollen im Offset-verfahren gut bedruckbar sein und sich insbesondere auch für schnell laufende Druckmaschinen eignen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Polymerdispersion und ihre Verwendung in Papierstreichmassen gefunden.
Die wässrige Dispersion des Polymeren ist erhältlich durch Emulsionspolymerisation und wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die nachfolgenden Angaben über die Menge der Monomeren beziehen sich sowohl auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen als auch entsprechend auf den Gehalt der Monomeren im Polymer (in einpolymerisierter Form).
Bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Monomere handelt es sich um nachstehende Hauptmono- mere, d.h. entsprechend werden bei der Emulsionspolymerisation Hauptmonomere in diesen Mengen eingesetzt. Im erhaltenen Emulsionspolymerisat sind die Hauptmonomeren dann in der entsprechenden Menge enthalten.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril (kurz (Meth)acrylnitril).
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere (Meth)acrylnitril und beliebige Gemische dieser Hauptmonomeren. Besonders bevorzugt sind Gemische von Hauptmonomeren, die zwingend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, enthalten. Der Gehalt an derartigen Monomeren ist vorzugsweise mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. %, bezogen auf die Gesamt- summe aller Monomeren.
In Betracht kommen insbesondere Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) und Vinylaromaten (insbesondere Styrol), Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit (Meth)acrylnitril) oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (Styrol) und Meth(acryl)nitril. Bei den Gemischen beträgt das Gewichtsverhältnis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) zur Gewichtssumme aus Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und gegebenenfalls (Meth)acrylnitril insbesondere 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer mindestens 0,1 Gew. % insbesondere mindestens 0,3 Gew. % weitere Monomere, insbesondere Monomere mit Säuregruppen, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Der Anteil der weiteren Monomeren übersteigt im allgemeinen nicht 20 Gew. %, ins- besondere nicht 10 Gew. %, besonders bevorzugt ist er kleiner 5 Gew. %.
Bevorzugte Polymere sind zusammengesetzt aus:
30 bis 100 Gew. % Butadien 10 bis 70 Gew. % Styrol
0 bis 30 Gew. % (Meth)acrylnitril
0 bis 20 Gew. % weitere Monomere oder auch andere Hauptmonomere, z.B. Al- ky(meth)acrylate
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch E- mulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht -ionische Emulgato- ren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 1000C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzel- nen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Entsprechendes gilt auch für die Polymerisationsregler A) und B); sie können im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden oder während der Polymerisation, z. B. kontinuierlich oder in einzelnen Portionen, zugeführt werden; auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich, eine bevorzugte Ausführungsform ist die in der DE-A- 10046930 beschriebene.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm auf. Der dw- Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise größer 50 nm, insbesondere größer 100 nm und besonders bevorzugt größer 150 nm; er ist vorzugsweise kleiner 500 nm, besonders bevorzugt kleiner 300 nm; ein bevorzugter Bereich ist 100 bis 300 nm und insbesondere auch 100 bis 180 nm.
Verfahren zur Einstellung der Polymerteilchengröße einer wässrigen Polymerisatdispersion sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße nach dem Saatlatexverfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex durchgeführt. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie Εncyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847). Die Emulsionspolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B).
Regler A) ist ausgewählt aus der einer Gruppe von Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend:
α-Methylstyrol-Dimer und Verbindungen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die entweder eine 1 ,4 Pentadienstruktur der Formel A1 ) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C3 Atom (mittleres C Atom in nachstehender Formel)
Figure imgf000008_0001
oder eine 1 ,3 Pentadienstruktur der Formel A2) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C5 Atom (letztes C-Atom in nachstehender Formel)
Figure imgf000008_0002
aufweisen, wobei eine der Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrings sein kann. In den Strukturen A1 und A2 deuten die senkrechten Striche offene Valenzen an, ohne jedoch eine Aussage über die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen können mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein oder es können je zwei offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyklus bilden. Valenzen an zwei über eine Doppelbindung miteinander verbun- denen C-Atomen können zusammen mit den C- Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.
Beispiele für Verbindungen der Formel A1) sind 1 ,4 Dihydrobenzol, γ-Terpinen, Terpi- nolen und Norbornadien α lonon. Beispiele für Verbindungen der Formel A2) sind 1 ,3 Cyclohexadien, α- Terpinen und sowie α- Phellandren.
Bevorzugte Verbindungen A) sind Verbindungen der Formel A1 ). Besonders bevorzugt ist Terpinolen ((4-(2-Propyliden)-1-methylcyclohex-1-en). Terpinolen hat die Formel:
Figure imgf000009_0001
Die Menge des Reglers A) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere; besonders bevorzugt beträgt die Menge mindestens 0,02 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt beträgt sie mindestens 0,05 Gew. Teile, sie beträgt besonders bevorzugt maximal 2 Gew. Teile , bzw maximal 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt beträgt die Menge maximal 0,4 Gew. Teile.
Insbesondere beträgt der Gehalt des Reglers A) 0,02 bis 0,7 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 0,4 Gew. Teile.
Alle Gew. Teile sind auf 100 Gew. Teile Monomere bezogen.
Bei Regler B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe (SH- Gruppe). Bevorzugte Regler B) bestehen, abgesehen von der SH Gruppe nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Als geeignete Verbindungen B) seien C4-Ci β- Alkylmercaptanen wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n- Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n- Hexadecylmercaptan und Stearylmercaptan genannt.
Besonders bevorzugt ist tert.-Dodecylmercaptan.
Die Menge des Polymerisationsreglers B) ist größer als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere, die Menge beträgt vorzugsweise größer 2 bis 5 Gew. Teile, beson- ders bevorzugt 2,1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2,15 bis 3 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere.
Das Polymer, bzw. die wässrige Dispersion des Polymeren eignet sich insbesondere als Bindemittel in Papierstreichmassen.
Insbesondere sind insbesondere Papierstreichmassen geeignet, welche Pigmente enthalten.
Die Papierstreichmassen enthalten insbesondere Weißpigmente wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Kreide oder Streichclay; auch organische Pigmente, z.B. Glanzpigmente können enthalten sein. Die Papierstreichmassen enthalten das obige Polymer insbesondere in Mengen von 1 bis 50 Gew. Teilen (fest, ohne Wasser), besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew. Teilen und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile Pigment.
Neben dem Polymer und Pigment kann die Papierstreichmasse weitere Bestandteile enthalten.
Genannt seien z. B. optische Aufheller, Verlaufshilfsmittel, Rheologie- Additive, z. B. Verdicker, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren.
Der Feststoffgehalt der Papierstreichmasse liegt vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew. %, insbesondere zwischen 40 und 75 Gew %, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew. %.
Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf Papier oder Karton beschichtet werden.
Als zu beschichtendes Substrat kommt insbesondere Rohpapier oder Karton, vorgestrichene Papiere oder Karton oder satinierte (geglättete, z. B. durch Kalandrierung) Papiere oder Karton in Betracht.
Als Auftragsverfahren kommen z. B. Blade -verfahren (Rakel), Filmpressverfahren oder auch Vorhangstreichverfahren in Betracht.
Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung zur Entfernung des Wassers.
Das Auftragsgewicht der Papierstreichmasse auf dem zu beschichtenden Substrat (trocken, ohne Wasser) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/m2, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 g/m2.
Die erhaltenen Beschichtungen sind sehr gleichmäßig und zeigen keine oder kaum Defektstellen. Hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten sind möglich.
Die erhaltenen beschichteten Papiere haben gute anwendungstechnische Eigenschaf- ten, insbesondre eine hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit, eine gute Bedruckbarkeit, insbesondere im Offset-verfahren, eine hohe Steifigkeit und einen guten Glanz, insbesondere auch Druckglanz. Insbesondere sind sie blister-arm, d.h. beim bedrucken, z. B. im Offset-verfahren kommt es nicht zur Blasenbildung. Beispiele:
Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC als "mid-point" Temperatur bestimmt. Die relative Lichtdurchlässigkeit der Dispersion wurde gegenüber Wasser (100%) an 0,01 %igen Proben bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers erfolgte nach ISO 13321 durch quasielastische Lichtstreuung mit einem Malvern- Autosizer 2C an etwa 0,01 %igen Proben.
Die Brookfield-Viskosität der Papierstreichfarben wurde mittels eines Brookfield RVT- Viskosimeters (erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, USA) bei Raumtemperatur von 25°C gemessen. Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 I Becher gegeben und die Viskosität bei einer Spindel Nr. 4 bei einer Umdrehungszahl von 100 n"1 gemessen.
Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion D1
In einem Polymerisationsgefäß legte man 360 g Wasser und 27 g einer 33%igen Polymersaat (dδo 30 nm), 4,5 g Terpinolen sowie 10 % der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte die Mischung auf 90°C.
Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) und die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man das Reaktionsgemisch auf 85°C und gab dann 8,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 90 g Wasser sowie eine Lösung von 3,9 g Aceton und 15,7 g Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 3 h zu. Anschließend wurden 94 g einer 10%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man die wässrige Polymerdisperion auf Raumtemperatur ab.
Zulauf 1 :
540 g entionisiertes Wasser
100 g Emulgatorlösung
820 g Styrol
506 g Butadien
104 g Acrylnitril
60 g Acrylsäure
38,7 g tert. Dodecylmerkaptan 10,7 g 25-%ige wässrige Natronlauge Zulauf 2:
10 g Natriumperoxodisulfat in 230 g Wasser
Die Emulgatorlösung bestand aus 100 g einer 15%igen Lösung von Dodecylbenzolsul- fonat in Wasser.
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51 ,4 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug
50 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dso lag bei 165 nm, der pH-Wert bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 17 °C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 3,7 g.
Herstellung der nichterfindungsgemäßen Vergleichsdispersion VD1
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdispersion 1 , allerdings wurden im Zulauf 1 nur 22,3 g tert. Dodecylmerkaptan verwendet.
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51 ,5 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug
51 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dso lag bei 163 nm. Der pH-Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 18°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen
45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 2,8 g.
Herstellung der Papierstreifen:
Beide Seiten der Teststreifen wurden durch jeweils zweifache Beschichtung (Precoat und Topcoat) mit einer Laborstreichmaschine hergestellte. Als Rohpapier verwendet wurde holzfreies Papier mit einem Gewicht von 80 g/m2. Für den Precoat wurde pro Seite jeweils 10 g/m2 an Streichfarbe aufgetragen. Für den Topcoat wurden pro Seite jeweils 10 g/m2 an Streichfarbe aufgetragen. Nach jedem Streichdurchgang wurde der Papierteststreifen mit IR-Lampe getrocknet. Das Gewicht der fertig beschichteten Papierteststreifen betrug 120 g/m2 . Die Papiere passierten vor der anwendungstechnischen Prüfung viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).
Die Zusammensetzung der Papierstreichfarbe für den Precoat war wie folgt:
100 Gewichtsteile Calcium Carbonate (Hydrocarb 60 der Fa Omya, Oftringen, Schweiz)) 0,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure (Polysalz S der Fa. BASF-AG, Ludwigshafen, Deutschland) 0,85 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose 2 Gewichtsteile Stärke
18 Gewichtsteile der Dispersion (50 gew.-%ig), entspricht 9 Gewichtsteile Polymer Der Feststoffgehalt der Papierstreichfarbe für den Precoat wurde mit Wasser auf 65 % eingestellt. Der pH-Wert der Papierstreichfarbe betrug 8,5 und wurde mit 10 Gew.%iger NaOH eingestellt.
Die Brookfield-Viskosität der erfindungsgemäßen Streichfarbe SP1 , hergestellt mit der Dispersion D1 , betrug 1220 mPa*s, der nicht erfindungsgemäßen Streichfarbe VSP1 , hergestellt aus der Dispersion VD1 , betrug 1240 mPa*s.
Die Zusammensetzung der Papierstreichfarbe für den Topcoat war wie folgt:
70 Gewichtsteile Calcium Carbonate (Hydrocarb 90 der Fa. Omya, Oftringen, Schweiz) 30 Gewichtsteile Kaolin (Amazon Premium von Kaolin International) 0,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure (Polysalz S der Fa. BASF-AG, Ludwigshafen, Deutschland) 0,65 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose
22 Gewichtsteile der Dispersion (50 gew.-%ig), entspricht 1 1 Gewichtsteile Polymer
Der Feststoffgehalt der Papierstreichfarbe für den Topcoat wurde mit Wasser auf 65 % eingestellt. Der pH-Wert der Papierstreichfarbe betrug 8,5 und wurde mit 10 Gew.%iger NaOH eingestellt.
Die Brookfield-Viskosität der erfindungsgemäßen Streichfarbe ST1 , hergestellt mit der Dispersion D1 , betrug 1490 mPa*s, der nicht erfindungsgemäßen Streichfarbe VST1 , hergestellt aus der Dispersion VD1 , betrug 1480 mPa*s.
Prüfung der Blisterneigung der Papiere
Aus den beidseitig gestrichenen Papieren wurden Proben der Größe 100 x 50 mm ausgeschnitten.
Die Papierstreifen wurden vor der Prüfung bei 80% rel. Feuchte 7 Tage bei RT in eine Klimakammer gelagert.
Ein mit dem Silikonöl 710 Fluid (Dow Corning) befüllter Thermostat wird auf 180 0C aufgewärmt. Die Papierstreifen werden einzeln für ca. 2 s in das Öl eingetaucht. Das Auftreten von Blasen wurde nach Noten von 1 (kein Auftreten von Blasen) bis 6 (sehr starke Bildung von Blasen) relativ zueinander beurteilt.
Bestimmung der Rupffestigkeit mittels Prüfbau Offset
Die Prüfvorrichtung umfasst einen Prüfbau-Bedruckbarkeitsprüfer MZ II, eine Prüfbau- Einfärbewalze, Metalldruckscheiben jeweils 40 mm breit, eine Auftragspipette mit der 0,01 ml dosiert werden kann sowie eine weitere Auftragspipette mit der 0,001 ml dosiert werden kann sowie Langdruckprobenträger sowie eine Stoppuhr.
Als Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan (Käst & Ehinger) eingesetzt. Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 ml auf 46 ml in der Längsrichtung ausgeschnitten. Die Proben werden vor der Prüfung mindestens 15 Stunden voneinander getrennt in einem Klimaraum aufbewahrt.
Zur Durchführung der Prüfung wird das Gerät eingeschaltet wobei auf eine der Einfär- bewalzen 0,3 ml der Druckfarbe gegeben werden und anschließend ein Lauf von 1 Minute Dauer erfolgt. Dann wird in eine dafür vorgesehene Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 Sekunden lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe werden auf die Einfärbewalze 0,03 ml der Druckfarbe aufgetragen, woran sich ein 30 Sekunden dauernder Lauf anschließt, bevor die Einfärbung erfolgt. Die eingefärbte Einfärbe- walze kann nur für eine bestimmte Zeitspanne verwendet werden. Der Liniendruck wird auf 800 Newton (= 200 Newton/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit liegt bei 1 m/s. Am Papierstreifen wird auf einem Druckprobenträger gespannt und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt. Auf dem rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt und mit der Betätigung des Startknopfes erfolgt der Start des Druckvorganges. Falls mit der oben stehend aufgeführten Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wurde, muss die Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag von 0,4 und 0,04 ml bzw. 0,5 und 0,05 ml erhöht werden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht wurde, erfolgt eine Fortsetzung der Prüfung. Der Druckprobenträger wird mit dem bedruckten Papierstreifen in die Aus- gangsstellung gebracht. Dabei ist Sorge dafür zu tragen, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Gegenständen berührt wird. Nach einer festgelegten Zeitspanne, in der Regel 10 s, wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird insgesamt fünf Mal wiederholt.
Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Tritt nach sechs Druckvorgängen kein Rupfen auf, so wird die Bestimmung der Rupfneigung in längeren Zeitabständen so z.B. 20 s oder 30 s fortgeführt. Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalzen werden vor der nächsten Verwendung jeweils mit Schwerbenzin gereinigt und anschließend mit einem Baum- wolltuch getrocknet. Das erhaltene Ergebnis (passes to fail) wird ausgedrückt in Anzahl der Druckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens, dem Farbauftrag in ml sowie dem Zeitintervall zwischen einzelnen Durchgängen in Sekunden.
Folgende Daten wurden an den gestrichenen Papieren ermitteln:
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von min- destens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
A) um eine Verbindung ausgewählt aus α-Methylstyrol-Dimer und Kohlen- wassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadie- nyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt, wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 40 Gew. % der Monomere um sogenannte Hauptmonomere, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-
Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren handelt.
3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 60 Gew. % der Monomere um Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol handelt.
4. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei mindestens 60 Gew. % der Monomeren um Butadien und Styrol handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol 10 : 90 bis 90 : 10 betragen kann.
5. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei 0,05 bis 5 Gew. % der Monomeren um ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren handelt.
6. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymerisationsregler A) um Terpinolen handelt.
7. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von A) 0,02 bis 0,7 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt.
8. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen 100 bis 300 nm ist.
9. Papierstreichmassen, enthaltend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel in Papierstreichmassen.
1 1. Mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 9 oder 10 beschichtete Papiere.
12. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 1 1 in einem Offset-druckverfahren.
PCT/EP2006/066338 2005-09-22 2006-09-14 Blister-arme papierstreichmassen WO2007033929A1 (de)

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