Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen
zur Verfügung
zu stellen, welches sich im Vorhangstreichverfahren gut beschichten
lassen und bei diesem Beschichtungsverfahren Papiere mit guten anwendungstechnischen
Eigenschaften, insbesondere einer hohen Rupffestigkeit, ergeben.
Demgemäß wurde
das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch
Polymerdispersionen und Papierstreichmassen, welche sich für diese
Verfahren eignen.
Die
wässrige
Dispersion des Polymeren ist erhältlich
durch Emulsionspolymerisation und wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation
hergestellt.
Die
nachfolgenden Angaben über
die Menge der Monomeren beziehen sich sowohl auf die bei der Polymerisation
eingesetzten Mengen als auch entsprechend auf den Gehalt der Monomeren
im Polymer (in einpolymerisierter Form).
Bei
mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Monomere handelt es sich um nachstehende
Hauptmonomere, d.h. entsprechend werden bei der Emulsionspolymerisation
Hauptmonomere in diesen Mengen eingesetzt. Im erhaltenen Emulsionspolymerisat sind
die Hauptmonomeren dann in der entsprechenden Menge enthalten.
Die
Hauptmonomeren sind ausgewählt
aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten
mit bis zu 20 C- Atomen,
ethylenisch ungesättigten
Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden
Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder
zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu
nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester
mit einem C1-C10-Alkylrest,
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester
von Carbonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat,
Versaticsäurevinylester
und Vinylacetat.
Als
vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol,
4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für
Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril (kurz (Meth)acrylnitril).
Die
Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch
ungesättigte
Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als
Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether.
Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen
Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren
genannt.
Bevorzugte
Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate,
Vinylaromaten, insbesondere Styrol, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen,
insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere
(Meth)acrylnitril und beliebige Gemische dieser Hauptmonomeren.
Besonders
bevorzugt sind Gemische von Hauptmonomeren, die zwingend aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien,
enthalten. Der Gehalt an derartigen Monomeren ist vorzugsweise mindestens
10, vorzugsweise mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40
Gew. %, bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomeren.
In
Betracht kommen insbesondere Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) und Vinylaromaten
(insbesondere Styrol), Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 2 Doppelbindungen (insbesondere Butadien) mit (Meth)acrylnitril)
oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen
(insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (Styrol) und Meth(acryl)nitril.
Bei den Gemischen beträgt
das Gewichtsverhältnis
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) zur
Gewichtssumme aus Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und (Meth)acrylnitril
insbesondere 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20.
Neben
den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten,
z.B. Monomere mit Carbonsäure,
Sulfonsäure
oder Phosphonsäuregruppen.
Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Genannt seien z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure
oder Fumarsäure
oder Mischungen dieser Monomeren; insbesondere sind Mischungen von
Itaconsäure
und (Meth)acrylsäure
geeignet. Derartige Monomere mit Säure-, insbesondere Carbonsäuregrupen
können
insbesondere in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. % im Polymer enthalten
sein.
Weitere
Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere
C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
oder Amide wie (Meth)acrylamid.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Polymer mindestens 0,1 Gew. % insbesondere mindestens 0,3 Gew.
% weitere Monomere, insbesondere Monomere mit Säuregruppen, (siehe oben).
Der
Anteil der weiteren Monomeren ist im allgemeinen kleiner 20 Gew.
%, insbesondere kleiner 10 Gew. %.
Alle
Gew. % Angaben sind auf das Polymer bezogen.
Bevorzugte
Polymere sind zusammengesetzt aus:
10 bis 100 Gew. % Butadien
10
bis 70 Gew. % Styrol
0 bis 30 Gew. % C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylate
0
bis 20 Gew. % (Meth)acrylnitril
0 bis 20 Gew. % weitere Monomere
Die
Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform
durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die
Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung
in Wasser erfolgen.
Bei
der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht -ionische
Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive
Verbindungen verwendet, vorzugsweise werden Emulgatoren verwendet.
Die
grenzflächenaktive
Substanz wird üblicherweise
in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1
bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren
für die
Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der
Peroxidischwefelsäure,
z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide,
z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet
sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die
Menge der Initiatoren beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene
Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die
Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise
50 bis 100°C.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus
Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen.
Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation
kann sowohl als Batchprozeß als
auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise,
durchgeführt
werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil
des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf eine erhöhte Temperatur
erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere
räumlich
getrennte Zuläufe,
von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter
Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung
eines Konzentrationsgefälles
unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone
zuführt.
Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der
Teilchengröße eine
Polymersaat vorgelegt werden.
Die
Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen
wässrigen
Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann
bekannt. Es kann sowohl vollständig
in das Polymerisationsgefäß vorgelegt,
als auch nach Maßgabe
seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation
kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen
hängt dies
von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.
Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des
Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Entsprechendes
gilt auch für
die Polymerisationsregler A) und B); sie können im Polymerisationsgefäß vorgelegt
werden oder während
der Polymerisation, z. B. kontinuierlich oder in einzelnen Portionen,
zugeführt werden;
auch eine Kombination dieser Maßnahmen
ist möglich,
eine bevorzugte Ausführungsform
ist die in der DE-A-10046930
beschriebene.
Zur
Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem
Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz
der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die
einzelnen Komponenten können
dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von
unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei
der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren
in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt
von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Die
nach dem erfindungsgemäßer Verfahren
erhältlichen
Polymerisate weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser
unterhalb 1000 nm auf. Der dw-Wert
der Teilchengröße wird
wie üblich definiert
als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H.
Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt
wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung
des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel
Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter
einer bestimmten Größe haben.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser
vorzugsweise kleiner 150 nm, insbesondere kleiner 130 nm, besonders
bevorzugt kleiner 120 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 100
nm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform kleiner 90 nm; er
ist vorzugsweise größer 40 nm
bzw. größer 60 nm.
Verfahren
zur Einstellung der Polymerteilchengröße einer wässrigen Polymerisatdispersion
sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation
zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße nach
dem Saatlatexverfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex
durchgeführt.
Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik
entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and
Technology', Vol.
5, John Wiley & Sons
Inc., New York 1966, S. 847).
Die
Emulsionspolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens
zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern A) und B).
Regler
A) ist ausgewählt
aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend
Verbindungen,
die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder
1-Phenylallyl-radikal
bilden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die entweder eine
1,4 Pentadienstruktur der Formel A1) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen
am C3 Atom (mittleres C Atom in nachstehender Formel)
oder eine 1,3 Pentadienstruktur
der Formel A2) mit einem oder zwei Wasserstoffatomen am C5 Atom
(letztes C-Atom in nachstehender Formel)
aufweisen, wobei eine der
Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrings sein kann. In
den Strukturen A1 und A2 deuten die senkrechten Striche offene Valenzen
an, ohne jedoch eine Aussage über
die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen
können
mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein
oder es können
je zwei offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyklus bilden.
Valenzen an zwei über
eine Doppelbindung miteinander verbundenen C-Atomen können zusammen
mit den C-Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.
Beispiele
für Verbindungen
der Formel A1) sind 1,4 Dihydrobenzol, γ-Terpinen, Terpinolen und Norbornadien α Ionon. Beispiele
für Verbindungen
der Formel A29 sind 1,3 Cyclohexadien, α-Terpinen und sowie α-Phellandren.
Bevorzugte
Verbindungen A) sind Verbindungen der Formel A1). Besonders bevorzugt
ist Terpinolen ((4-(2-Propyliden)-1-methylcyclohex-1-en). Terpinolen
hat die Formel:
Die
Menge des Reglers A) beträgt
beim erfindungsgemäßen Verfahren
0,01 bis 1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere; besonders bevorzugt
beträgt
die Menge mindestens 0,02 Gew. Teile, ganz besonders bevorzugt beträgt sie mindestens
0,05 Gew. Teile, sie beträgt
vorzugsweise maximal 0,4 Gew. Teile. Die Menge des Reglers A) beträgt in einer
bevorzugten Ausführungsform
0,02 bis 0,4 und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
0, 05 bis 0,3 Gew. Teile.
Bei
Regler B) handelt es sich um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
(SH-Gruppe). Bevorzugte Regler
B) bestehen, abgesehen von der SH Gruppe nur aus Kohlenstoff- und
Wasserstoffatomen. Als geeignete Verbindungen B) seien C4-C18-Alkylmercaptanen
wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan,
tert.-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan
und Stearylmercaptan genannt.
Besonders
bevorzugt ist tert.-Dodecylmercaptan.
Die
Menge des Polymerisationsreglers B) ist größer als 0,1 Gew. Teile auf
100 Gew. Teile Monomere, die Menge an B) ist vorzugsweise größer 0,5
Gew. Teile, besonders bevorzugt größer 1,0 Gew. Teile bzw. größer 1,2
Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt größer 2 Gew. Teile; die Menge
ist insbesondere nicht größer als
5 Gew. Teile, bzw. nicht größer als
4 bzw. 3,5 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere.
Alle
Gew. Teile sind auf 100 Gew. Teile Monomere bezogen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind wässrige
Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch
Emulsionspolymerisation von radikalisch ungesättigten Verbindungen (Monomere)
in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerisationsreglern
A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
- A) um eine Verbindung ausgewählt
aus Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein
Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
- B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt,
wobei die Menge von A) 0,01 bis 1 Gew. Teil und von B) mehr als
0,1 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Monomere beträgt und die gewichtsmittlere
Teilchengröße der dispergierten
Polymerteilchen kleiner 120, insbesondere kleiner 100 nm ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
ebenfalls geeignet sind wässrige
Dispersion eines Polymeren, welche erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation
von radikalisch ungesättigten
Verbindungen (Monomere) in Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen
Polymerisationsreglern A) und B), dadurch gekennzeichnet, dass es
sich bei
- A) um eine Verbindung ausgewählt aus
Kohlenwassserstoffen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein
Pentadienyl- oder 1-Phenylallyl-radikal bilden und
- B) um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe
handelt,
wobei die Menge von B) mehr als 2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile
Monomere beträgt.
Die
Papierstreichmassen enthalten die vorstehend beschriebene wässrige Dispersion
des Polymeren als Bindemittel.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
sind insbesondere Papierstreichmassen geeignet, welche Pigmente
enthalten.
Papierstreichmassen
enthalten als wesentlichen Bestandteil weiterhin Pigmente, insbesondere
Weißpigmente
wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin,
Talkum, Titandioxid, Kreide oder Streichclay, auch organische Pigmente,
z.B. Glanzpigmente können
enthalten sein.
Die
Papierstreichmassen enthalten das obige Polymer insbesondere in
Mengen von 1 bis 50 Gew. Teilen (fest, ohne Wasser), besonders bevorzugt
2 bis 30 Gew. Teilen und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 20 Gew.
Teilen auf 100 Gew. Teile Pigment.
Neben
dem Polymer und Pigment kann die Papierstreichmasse weitere Bestandteile
enthalten.
Genannt
seien z. B. optische Aufheller, Verlaufshilfsmittel, Rheologie-
Additive, z. B. Verdicker, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren und
Stabilisatoren.
Der
Feststoffgehalt der Papierstreichmasse liegt vorzugsweise zwischen
30 und 80 Gew. %, insbesondere zwischen 40 und 75 Gew %, besonders
bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew. %.
Für das Vorhangstreichverfahren
wird die Dehnviskosität
der Papierstreichmasse, z. B. durch Zusatz von Verdicker, insbesondere
auf Werte von 1 bis 1000 Pas, gemessen nach dem CaBER-Verfahren
bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 15; besonders bevorzugt
auf Werfe zwischen 5 und 500 Pas, bei einer Hencky Dehnung zwischen
1 und 12 und ganz besonders bevorzugt auf Werte zwischen 10 und
100 Pas, bei einer Hencky Dehnung zwischen 1 und 8 eingestellt,
wie auch in der älteren
Anmeldung DE-A-102004045172.9
beschrieben.
Die
Scherviskosität
(100 rpm Brookfield) der Papierstreichmasse ist vorzugsweise kleiner
5000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 2000 mPas und ganz besonders
bevorzugt kleiner 1500 mPas insbesonder ist die Scherviskosität mindestens
20 mPas.
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Beschichtung mit der Papierstreichmasse nach dem Vorhangstreichverfahren.
Als
zu beschichtendes Substrat kommt insbesondere Rohpapier oder Karton,
vorgestrichene Papiere oder Karton oder satinierte (geglättete, z.B.
durch Kalandrierung) Papiere oder Karton in Betracht. Vorzugsweise
handelt es sich um einen bahnförmigen
Träger
(Papierbahn), welcher entsprechend der Beschichtungsgeschwindigkeit
senkrecht oder annähernd
senkrecht zum frei fallenden Vorhang der zu beschichtenden Papierstreichmasse
bewegt wird.
Die
Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 200 bis 2500
Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Meter/Sekunde.
Die
Breite des bahnförmigen
Trägers
und entsprechend die Breite des frei fallenden Vorhangs beträgt z. B.
1 bis 20 Meter.
Die
zu beschichtende Papierstreichmasse fällt in Form eine Vorhangs auf
das bewegte Substrat und bildet eine gleichmäßige Beschichtung aus.
Nach
der Beschichtung erfolgt eine Trocknung zur Entfernung des Wassers.
Das
Auftragsgewicht der Papierstreichmasse auf dem zu beschichtenden
Substrat (trocken, ohne Wasser) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200
g/m2, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 g/m2.
Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Papierstreichmassen eignen sich auch für andere
Auftragsverfahren, wie Auftragung durch Rakel (Blade) oder für Filmpressverfahren.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Beschichtungen sind sehr gleichmäßig und zeigen
keine oder kaum Defektstellen. Die Beschichtungsgeschwindigkeit
ist sehr hoch.
Die
erhaltenen beschichteten Papiere haben gute anwendungstechnische
Eigenschaften, insbesondre eine hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit,
eine gute Bedruckbarkeit, insbesondere im Offset-verfahren, eine
hohe Steifigkeit und einen guten Glanz, insbesondere auch Druckglanz.
Beispiele
Synthese Beispiel 1 (Erfindungsgemäß: 3 TDMK
+ 0,2 Terpinolen)
In
einem Polymerisationsgefäß legte
man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, 1,5
kg Terpinolen, sowie 6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor
und erwärmte unter
rühren
auf 95°C.
Dann
gab man über
zwei getrennte Zuläufe
zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf
1) sowie die Initiatorlösung
(Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach
Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine
Stunde auf 95°C
und kühlte dann
auf 90°C
ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig
zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.
Anschließend gab
man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.
Zulauf 1:
- 309 kg Styrol
- 288 kg Butadien
- 40 kg Acrylnitril
- 315 kg entionisiertes Wasser
- 20 kg einer wässrigen,
50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
- 18 kg einer wässrigen,
15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
- 27 kg Acrylsäure
- 20,25 kg tert.-Dodecylmerkaptan
- 5,4 kg einer wässrigen,
25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung
Zulauf 2:
- 45 kg einer wässrigen,
10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung
Zulauf 4:
- 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen
Lösung
von t-Butylhydroperoxid
Zulauf 5:
- 9 kg entionisiertes Wasser
- 0,9 kg Natriumdisulfit
- 0,6 kg Aceton
Der
Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 51 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit
betrug 86 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 89 nm. Der pH
Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur
Tg betrug 7°C.
Synthese Beispiel 2: (Nicht
erfindungsgemäß: 3 TDMK)
In
einem Polymerisationsgefäß legte
man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, sowie
6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor und erwärmte unter
rühren
auf 95°C.
Dann
gab man über
zwei getrennte Zuläufe
zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf
1) sowie die Initiatorlösung
(Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach
Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine
Stunde auf 95°C
und kühlte dann
auf 90°C
ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig
zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.
Anschließend gab
man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.
Zulauf 1:
- 309 kg Styrol
- 288 kg Butadien
- 40 kg Acrylnitril
- 315 kg entionisiertes Wasser
- 20 kg einer wässrigen,
50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
- 18 kg einer wässrigen,
15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
- 27 kg Acrylsäure
- 20,25 kg tert.-Dodecylmerkaptan
- 5,4 kg einer wässrigen,
25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung
Zulauf 2:
- 45 kg einer wässrigen,
10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung
Zulauf 4:
- 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen
Lösung
von t-Butylhydroperoxid
Zulauf 5:
- 9 kg entionisiertes Wasser
- 0,9 kg Natriumdisulfit
- 0,6 kg Aceton
Der
Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50,4 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit
betrug 87 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 96 nm. Der pH
Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur
Tg betrug 6°C.
Synthese Beispiel 3: (erfindungsgemäß: 0,9 TDMK
+ 0,2 Terpinolen)
In
einem Polymerisationsgefäß legte
man 248 kg Wasser, 45 kg einer 15gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung, 1,5
kg Terpinolen, sowie 6,8 kg einer 10gew. %igen Natriumpersulfatlösung vor
und erwärmte unter
rühren
auf 95°C.
Dann
gab man über
zwei getrennte Zuläufe
zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf
1) sowie die Initiatorlösung
(Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach
Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine
Stunde auf 95°C
und kühlte dann
auf 90°C
ab. Danach wurden innerhalb von 2h Zulauf 4 und Zulauf 5 gleichzeitig
zugefahren. Danach wurde auf RT abgekühlt.
Anschließend gab
man 20 kg einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.
Zulauf 1:
- 353 kg Styrol
- 289 kg Butadien
- 327 kg entionisiertes Wasser
- 20 kg einer wässrigen,
50 gew.-%igen Acrylamid-Lösung
- 18 kg einer wässrigen,
15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
- 27 kg Acrylsäure
- 6,0 kg tert.-Dodecylmerkaptan (0,9 pphm)
- 5,4 kg einer wässrigen,
25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung
Zulauf 2:
- 45 kg einer wässrigen,
10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung
Zulauf 4:
- 9 kg einer 10gew.%igen wässrigen
Lösung
von t-Butylhydroperoxid
Zulauf 5:
- 9 kg entionisiertes Wasser
- 0,9 kg Natriumdisulfit
- 0,6 kg Aceton
Der
Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50,7 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit
betrug 82 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 108 nm. Der
pH Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur Tg
betrug 6°C.
Mit
diesen Bindern wurden Streichfarben hergestellt und mit einem Curtain
Coater 8Vorhangstreichverfahren) auf Papier beschichtet.
Streichfarbenzusammensetzung
Die
erfindungsgemäß vorgeschlagene
Streichfarbenzusammensetzung (%-Angaben sowie Gewichtsanteile) umfasst
eine Slurry von Calciumcarbonaten CaCO3 mit
einer Partikelgröße von 2 μm, die 95
% der Slurry ausmacht (so z.B. Hydrocarb 95 ME verfügbar von
OMYA, Oftringen, Schweiz) mit einem Trockengewichtsanteil von 77
% sowie einer Clay Slurry von Amazon Premium mit einer Partikelgröße von 2 μm, die 98 %
der Slurry ausmacht (so z.B. Amazon Premium verfügbar von Kaolin International)
mit einem Trockengewichtsanteil von 74,6 %.
Der
Streichenfarbenzusammensetzung sind in den nachfolgenden Beispielen
unterschiedliche Bindemittel A, B, C, beigemischt.
Dabei
handelt es sich im Einzelnen um:
Bei Bindemittel A handelt
es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese Beispiel 1 beschrieben.
Bei
Bindemittel B handelt es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese
Beispiel 2 beschrieben (zum Vergleich).
Bei Bindemittel C handelt
es sich um Styrol-Butadien-Latex wie in Synthese Beispiel 3 beschrieben.
Sämtliche
Streichfarbenzusammensetzungen mit den unterschiedlichen Bindemitteln
A bis C war als Verdicker (Zusammensetzung 40 Mol.-% Acrylsäure, 60
Mol.-% Acrylamid, 44 Millionen Molekulargewicht Mn) beigegeben sowie
ein Tensid, nämlich
eine wässrige
Lösung
von Natriumdialkylsulphosuccinate (Lumiten I-DS 3525), lieferbar
von der BASF AG sowie ein optischer Aufheller so z.B. Blancophor
P verfügbar
von Bayer AG, Leverkusen, beigegeben.
Der
pH-Wert der pigmentierten Streichfarbenzusammensetzungen wurde durch
Zugabe von 10 %-ige NaOH auf 8,7 eingestellt. Feststoffgehalt Streichfarbenformulierungen
wurde durch Verdünnung
mit Wasser eingestellt.
In
der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Überblick über die Formulierungen gegeben. Tabelle
1 Überblick
der Formulierungen
Aus
Tabelle 1 geht hervor, dass sich die Formulierungen 1 bis 3 der
Streichfarbenzusammensetzung jeweils durch die beigegebenen Bindemittel
A, B, C, voneinander unterscheiden.
Die
Brookfield-Viskosität
der Formulierungen 1 bis 3 wurde mittels eines Brookfield RVT-Viskosimeters (erhältlich von
Brookfield Engineering Laboratories, USA) bei Raumtemperatur von
25°C gemessen.
Zur Messung wurden 600 ml der Dispersion in einen 1 l Becher gegeben
und die Viskosität
bei einer Spindel Nr. 4 bei einer Umdrehungszahl von 100 s-1 gemessen.
Die
Streichfarbenzusammensetzung gemäß der Formulierungen
1 bis 3 wurden gemäß den nachfolgenden
gegebenen Beispiele auf ein holzfreies Rohpapier (Flächengewicht
58 g/m2) beschichtet. Die Eigenschaften der enthaltenen Substrate,
sei es Papier oder sei es Karton wurde anhand der folgenden Testprotokolle
ermittelt.
Papier Glanz
Papier
Glanz wird bei einem Einfallswinkel von 75° gemäß DIN 54 502 gemessen
Teilchengröße
Die
Teilchengröße der Dispersionen
wurde gemäß DIN ISO
13321 ermittelt.
IGT – Rupffestigkeit
Die
Rupffestigkeit wurde nach ISO 3 783 mit einem IGT Tester bestimmt.
Spezifisches
Volumen
Das
spezifische Volumen wurde nach DIN EN 20 534 bestimmt.
Glasübergangstemperatur
Tg
Die
Glasübergangstemperatur
von Dispersionsfilmen wurde gemäß DIN ISO
53765 ermittelt.
Prüfbau Offset (PB)
Die
Prüfvorrichtung
umfasst einen Prüfbau-Bedruckbarkeitsprüfer MZ II,
eine Prüfbau-Einfärbewalze, Metalldruckscheiben
jeweils 40 mm breit, eine Auftragspipette mit der 0,01 ml dosiert
werden kann sowie eine weitere Auftragspipette mit der 0,001 ml
dosiert werden kann sowie Langdruckprobenträger sowie eine Stoppuhr.
Als
Druckfarbe wurde Novavit 4F 713 Cyan (Kast & Ehinger) eingesetzt. Aus den zu
prüfenden
Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 mm auf 46 mm in
der Längsrichtung
ausgeschnitten. Die Proben werden vor der Prüfung mindestens 15 Stunden
voneinander getrennt in einem Klimaraum aufbewahrt.
Zur
Durchführung
der Prüfung
wird das Gerät
eingeschaltet wobei auf eine der Einfärbewalzen 0,3 ml der Druckfarbe
gegeben werden und anschließend
ein Lauf von 1 Minute Dauer erfolgt. Dann wird in eine dafür vorgesehene
Halterung eine Druckscheibe eingesetzt und 30 Sekunden lang eingefärbt. Für jede weitere Druckscheibe
werden auf die Einfärbewalze
0,03 ml der Druckfarbe aufgetragen, woran sich ein 30 Sekunden dauernder
Lauf anschließt,
bevor die Einfärbung
erfolgt. Die eingefärbte
Einfärbewalze
kann nur für
eine bestimmte Zeitspanne verwendet werden. Der Liniendruck wird
auf 800 Newton (= 200 Newton/cm) eingestellt, die Druckgeschwindigkeit
liegt bei 1 m/s. Der Papierstreifen wird auf einem Druckprobenträger gespannt
und in den Kanal bis zum Anschlag vor das rechte Druckwerk gelegt.
Auf den rechten Druckwerkskern wird die eingefärbte Druckscheibe aufgesetzt
und mit der Betätigung
des Startknopfes erfolgt der Start des Druckvorganges. Falls mit
der oben stehend aufgeführten
Druckfarbenmenge der Deckungspunkt nicht erreicht wird, muss die
Druckfarbenmenge sowie ihr Nachtrag auf 0,4 und 0,04 ml bzw. 0,5
und 0,05 ml erhöht
werden. Erst wenn bei dem Papierstreifen der Deckungspunkt erreicht
wird, erfolgt eine Fortsetzung der Prüfung. Der Druckprobenträger wird
mit dem bedruckten Papierstreifen in die Ausgangsstellung gebracht.
Dabei ist Sorge dafür
zu tragen, dass der Streifen nicht mit Fingern oder anderen Gegenständen berührt wird.
Nach einer festgelegten Zeitspanne, in der Regel 10 s, wird der
Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dies wird
insgesamt fünf
Mal wiederholt.
Nach
jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens
visuell begutachtet. Tritt nach sechs Druckvorgängen kein Rupfen auf, so wird
die Bestimmung der Rupfneigung in längeren Zeitabständen so
z.B. 20 s oder 30 s fortgeführt.
Die benutzten Druckscheiben und die Einfärbewalzen werden vor der nächsten Verwendung
jeweils mit Schwerbenzin gereinigt und anschließend mit einem Baumwolltuch
getrocknet. Das erhaltene Ergebnis (passes to fail) wird ausgedrückt in Anzahl
der Druckvorgänge
bis zum Auftreten des ersten Rupfens.
Substrat-Rauhigkeit
Die
Rauhigkeit der gestrichenen Substrate wurde mittels eines Parker
PrintSurf Rauhigkeitstesters ermittelt. Dabei wird eine Probe gestrichenes
Papier zwischen einer Cork-Melinex Platte und einem Messkopf bei
einem Druck von 1.000 kPa geklemmt. Komprimierte Luft wird mit einem
definierten Druck von 400 kPa auf das Substrat appliziert und anschließend die
Leckage der Luft zwischen dem Messkopf und der Papieroberfläche gemessen.
Eine hohe Luftleckage deutet auf eine hohe Papier-Rauhigkeit des gestrichenen
Substrats, sei es Papier, sei es Karton, hin.
Auftragsgewicht
Einstellung
Das
Auftragsgewicht der auf das zu streichende Substrat, sei es Papier,
sei es Karton, aufzubringenden Streichfarbe mittels des Streichvorhangverfahrens
wurde bei jedem Auftragsversuch anhand des Volumenflusses des Streichfarbenvorhangs
durch eine Vorhangstreich-Aggregatdüse, der Papierbahngeschwindigkeit,
der Dichte der Streichfarbenzusammensetzung und der Breite des gestrichenen
Substrates bestimmt.
Die
gestrichenen Substrate wurden anschließend mit einem Janus-Kalander
(Firma Voith) unter folgenden Bedingungen kalandriert:
| Geschwindigkeit: | 1100
m/min |
| Streckenlast: | 350
N/mm |
| Oberflächentemperatur: | 113/122°C. |
Curtain Coating Beispiel
1
Die
Formulierung 1 mit dem Bindemittel A wurde auf ein holzfreies, 58
g/m2 schweres Rohpapier mittels einfachen
Vorhangstreichens auf dieses Substrat aufgebracht. Dabei wird zuerst
die Oberseite OS und anschließend
die Unterseite US beschichtet. Das Auftragsgewicht beträgt pro Seite
15 g/m2 bei einer Substratbahngeschwindigkeit
von 1.000 m/min.
Curtain Coating Beispiel
2 (zum Vergleich)
Die
Formulierung 2 der Streichfarbenzusammensetzung mit Binder B wurde
auf ein holzfreies, 58 g/m2 schweres Substrat
mittels einfachen Vorhangstreichens beidseitig auf dessen Oberfläche mit
einem Auftragsgewicht von 15 g/m2 je Seite
bei einer Papierbahngeschwindigkeit von 1.000 m/min appliziert.
Curtain Coating Beispiel
3
Die
Streichfarbenzusammensetzung gemäß Formulierung
3 mit Bindemittel C wurde ebenfalls auf ein holzfreies, 58 g/m2 schweres Substrat mittels einfachen Vorhangstreichens
auf dessen Oberfläche
aufgebracht. Das Auftragsgewicht betrug 15 g/m2 je
Seite bei einer Papiergeschwindigkeit von ebenfalls 1.000 m/min.
Nach
dem Kalandrieren wiesen die gemäß der Beispiele
1 bis 3 gestrichenen und anschließend unter den vorstehenden
Betriebsparametern kalandrierten, gestrichenen Substrate die folgenden
Eigenschaften auf: Tabelle
2 Überblick über Papiereigenschaften
der kalandrierten Papiere
Tabelle
3 Überblick
Ergebnisse Curtain Coating Beispiele 1 bis 3 Folgende
Daten wurden an den gestrichenen Papieren ermitteln:
Bei
Vergleichbarem Glanz und Vergleichbarer Rauhigkeit zeigen erfindungsgemäße Beispiele
1 und 3 besseres Trocken- und Nassrupfen sowie eine verbesserte
Offsetbedruckbarkeit.
aufweisen, wobei eine der Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrings sein kann. In den Strukturen A1 und A2 deuten die senkrechten Striche offene Valenzen an, ohne jedoch eine Aussage über die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen können mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein oder es können je zwei offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyklus bilden. Valenzen an zwei über eine Doppelbindung miteinander verbundenen C-Atomen können zusammen mit den C-Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.
