EP2118365A2 - Wasserlösliche bindemittel für papierstreichmassen - Google Patents

Wasserlösliche bindemittel für papierstreichmassen

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Publication number
EP2118365A2
EP2118365A2 EP08708608A EP08708608A EP2118365A2 EP 2118365 A2 EP2118365 A2 EP 2118365A2 EP 08708608 A EP08708608 A EP 08708608A EP 08708608 A EP08708608 A EP 08708608A EP 2118365 A2 EP2118365 A2 EP 2118365A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
paper coating
acid
weight
anionic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08708608A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Feuerhake
Dirk Lawrenz
Hans-Joachim HÄHNLE
Jürgen Schmidt-Thümmes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08708608A priority Critical patent/EP2118365A2/de
Publication of EP2118365A2 publication Critical patent/EP2118365A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/46—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H19/48—Diolefins, e.g. butadiene; Aromatic vinyl monomers, e.g. styrene; Polymerisable unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. acrylic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to paper coating compositions containing
  • auxiliaries for.
  • binders a) wherein at least 40% by weight of the total amount of the binders a) is a synthetic, water-soluble, anionic polymer (short anionic polymer) and less than 50% by weight of the total amount of the binders a) are emulsion polymers.
  • Paper coating slips usually contain polymeric binders and pigments, usually white pigments. With paper coating slips, base papers receive the desired mechanical and optical properties. The binder is intended to fix the pigments on the paper and to ensure cohesion in the resulting coating. The papers coated with the paper coating slips should in particular be printable.
  • binders usually emulsion polymers are used.
  • paper coating slips may contain other constituents.
  • co-binders so-called co-binders.
  • EP-A-19 170, EP-A 343 007, DE-A 103 42 517 and US 2005/0261394 describe water-soluble polymers as cobinders.
  • the amount of cobinder is in each case significantly lower than that of the emulsion polymers.
  • water-soluble polymers are also constituents of pigment-free compositions for further paper finishing.
  • WO 03/021041 z. B. describes the use of cationic polymers to increase the whiteness of paper
  • the object of the invention was therefore new binders for paper coating slips.
  • the paper coating slip contains
  • auxiliaries for.
  • An essential feature is that at least 40% by weight of the total amount of the binders a) is a synthetic, water-soluble, anionic polymer (short anionic polymer) and less than 50% by weight of the total amount of the binders a) are emulsion polymers is.
  • Anionic polymers are those which have attached to the polymer backbone anionic groups, eg. As carboxylate groups, phosphonate groups or sulfonate groups.
  • the associated cation is z.
  • the anionic polymer may also contain cationic groups attached to the polymer backbone, but overall the polymer is anionic, ie the anionic groups must predominate.
  • the anionic polymer preferably contains at least 0.01 mol, particularly preferably at least 0.05 mol and very particularly preferably at least 0.1 mol of acid groups per 100 g of anionic polymer; the content of the acid groups is generally not greater than 1.4 mol, in particular not greater than 1.2 mol, or not greater than 1 mol of acid groups / 100 g of anionic polymer.
  • the cationic counterion to the anionic acid groups may be a monovalent or polyvalent, e.g. B. be two or trivalent counterion, preferably monovalent cationic counterions.
  • B. be two or trivalent counterion, preferably monovalent cationic counterions.
  • the cations of the alkali metals especially of sodium or potassium.
  • nitrogen compounds for.
  • ammonium cation and its derivatives preferred are the sodium and potassium cation.
  • the solubility of the anionic polymer in water is preferably greater than 50 g, particularly preferably greater than 100 g, very particularly preferably greater than 150 g of anionic polymer / 1 liter of water (21 ° C., 1 bar).
  • anionic polymer are any polymers, for.
  • polyadducts polycondensates or polymers obtainable by free-radical polymerization into consideration.
  • the anionic polymers contain the acid or salt groups z. B. in that either a component already has these groups in the production or in that subsequent chemical transformations are carried out on the polymer.
  • the anionic polymer is preferably a polymer obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the anionic polymer preferably contains the acid or salt groups by copolymerization with suitable monomers which contain such groups or contain groups which can be converted into such groups.
  • suitable monomers are monomers having an acid or salt group derived therefrom. In consideration but z. As well as monomers with an acid anhydride group, which can be easily converted later into acid groups and their salts, as a result, in the latter then after the conversion is also a monomer having an acid or salt group.
  • Monomers having an acid or salt group are referred to hereinafter as acid monomers
  • it is at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-% and most preferably at least 30 wt .-% of the monomers of which the anionic polymer is composed, to acid monomers.
  • Preferred acid monomers are, for. B. monomers having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group; particularly preferred are monomers having a carboxylic acid group.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid as monomers having a carboxylic acid group, and vinylphosphonic acid, acrylamidosulphonic acids, in particular acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • the anionic polymer may contain other monomers in addition to the acid monomers.
  • Suitable further monomers are monomers selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl halides, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds, monomers containing ether groups, in particular vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms (short ether monomers) and monomers having at least one nitrogen atom in the molecule (short nitrogen monomers) or mixtures of these monomers.
  • vinylcarboxamides As nitrogen monomers, in particular vinylcarboxamides may be mentioned.
  • Preferred vinylcarboxamides are those of the formula (I):
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 20 -alkyl, where the alkyl radical may be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 to C 10 alkyl, more preferably hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, most preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • R 1 and R 2 can also together form a straight-chain or branched chain containing 2 to 8 carbon atoms, preferably a chain containing 3 to 6 and more preferably a chain containing 3 to 5 carbon atoms, so that a ring is formed.
  • one or more carbon atoms can be replaced by heteroatoms, such as. As oxygen, nitrogen or sulfur, be replaced.
  • radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • radicals R 1 and R 2 which together form a chain are 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1, 3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 1,6-hexylene or 3-oxa-1,5-pentylene.
  • N-vinylcarboxamides of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinylisobutyric acid amide, N-vinyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-vinyldecanoic acid amide, N-vinyldodecanoic acid amide, N- Vinylstearic acid amide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylpropionamide, N-methyl-N-vinylbutyramide, N-methyl-N-vinylisobutyric acid amide, N-methyl-N-vinyl 2-ethylhexanoic acid amide, N-methyl-N-vinyldecanoic acid amide, N-methyl-N-vinyldodecanoic acid amide, N-methyl
  • Vinyldodecanoic acid amide Nn-butyl-N-vinylstearic acid amide, N-vinylpyrrolidone or N- Vinylcaprolactam.
  • N-vinylformamide Preference is given to N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam; N-vinylformamide (VFA) is particularly preferred.
  • the vinylcarboxamides can cleave carboxylic acid groups under hydrolysis conditions and are then present as vinylamines. Under appropriate pH conditions, amines form cationic groups. Cleavage of the carboxylic acid groups from the vinylcarboxamides is therefore not preferred in the context of this invention. Insofar as such cleavage occurs, the number of amino groups that are cationic or can be adjusted should be less than the number of anionic groups, more preferably less than half the number of anionic groups.
  • the vinylcarboxamides to more than 50 mol%, in particular more than 80 mol%, most preferably more than 95 mol%, or 100 mol% in the polymer as Vinylcarbonklareamide, d. H. are copolymerized without cleavage of the carboxylic acid group
  • methacrylamide and acrylamide are furthermore preferred as nitrogen monomers.
  • anionic polymers which contain, in addition to acid monomers (ether monomers) and / or or (nitrogen monomers).
  • nitrogen monomers particularly preferred are vinylcarboxamides, in particular vinylformamide, and also (meth) acrylamide or vinylimidazole.
  • nitrogen monomers selected from vinylformamide or (meth) acrylamide or vinylimidazole may be mentioned.
  • Vinylformamide is most preferred.
  • the anionic polymers may consist exclusively of the acid monomers, preference being given to anionic polymers which, in addition to the acid monomers, comprise at least 5% by weight of further monomers selected from monomers having at least at least one ether group (ether monomers) or monomers having at least one nitrogen atom (nitrogen monomers) are constructed
  • the anionic polymers are particularly preferably made up of
  • the anionic polymers are composed of
  • the anionic polymers consist of
  • the anionic polymers consist of
  • the proportion of the auxiliary monomers in the above compositions may also be 0 to 10% by weight, in particular 0 to 5% by weight, or 0% by weight.
  • the preparation of the anionic polymers is known to the person skilled in the art; in particular, it can be carried out by solution polymerization in water.
  • the polymerization temperatures are usually in the range of 30 to 200, preferably 40 to 110, particularly preferably 40 to 100 0 C, optionally at reduced or elevated pressure.
  • Suitable initiators are, for example, azo and peroxy compounds and the usual redox initiator systems, such as combinations of hydrogen peroxide and reducing compounds, for.
  • Sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxilate and hydrazine can optionally additionally contain small amounts of a heavy metal salt.
  • the anionic polymers are preferably prepared by solution polymerization in water.
  • the polymerization initiator used is preferably water-soluble azo compounds, such as 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis ( 2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'-azobis (4'-bis (isobutyronitrile) cyanopentanoic acid).
  • the amount of initiators is generally from 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the (co) polymerizing monomers. It is also possible to use a plurality of different initiators in (co) polymerization.
  • a solvent or diluent for the polymerization z For example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a regulator.
  • Suitable regulators are, for example, secondary alcohols, such as isopropanol and sec-butanol, hydroxylamine, formic acid and mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, thioglycolic acid, thiolactic acid, tert-butylmercaptan, octylmercaptan and dodecylmercaptan.
  • the regulators are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the monomers used.
  • the (co) polymerization can also be carried out in the presence of substantially larger amounts, e.g. in amounts up to 80 wt .-%, based on the monomers.
  • the secondary alcohols are also solvents for the monomers.
  • the polymers obtainable in this way generally have K values of 20 to 300, preferably 50 to 250.
  • the K values indicated in this document are determined according to H.Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at pH 7.25 ° C. and a polymer concentration of 0.1% by weight.
  • the pH of the resulting aqueous solution or later the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.
  • the acid groups are then present as salt groups.
  • the paper stock may contain other binders.
  • emulsion polymers or natural binders such as starch.
  • natural binders such as starch.
  • Suitable and commonly used emulsion polymers are preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene, or hydrocarbons with 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene.
  • the ratio z. B between 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • Particularly preferred major monomers are butadiene and the above mixtures of butadiene and styrene.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • the content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than 5 wt .-%.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymers are prepared by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • An essential feature of the present invention is that emusional polymers are not required as binders and can be replaced by the anionic polymers.
  • binders a) are emulsion polymers.
  • the paper coating composition contains no emulsion polymers.
  • Natural binders such as starch can also be used, but are not absolutely necessary.
  • Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
  • the proportion of the anionic polymer to the binders a) at least 50 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 70 wt .-% (solid, ie without water or other at 21 0 C, 1 bar liquid solvents).
  • the proportion of the anionic polymer in the binders a) is at least 80 wt .-% or 95 wt .-%.
  • the binders a) may also be exclusively the anionic polymer.
  • the amount of the binder a) in total is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of pigment or filler (solid, ie without water or other at 21 0 C, 1 bar of liquid solvent).
  • An advantage of the invention is that the proportion of binder can be reduced overall, so the amount of the binder a) in particular less than 10, even less than 8 or less than 7 parts by weight per 100 parts by weight of pigment or Filler be, at least it is generally 1 or 2 parts by weight per 100 parts by weight of pigment or filler, (all data are based on solids, ie without water or other at 21 0 C, 1 bar liquid solvents).
  • Suitable thickeners b) are, in addition to synthetic polymers, in particular cellulose, preferably carboxymethylcellulose.
  • the pigment or filler d) is generally inorganic solids, in particular white pigments, for.
  • white pigments for.
  • barium sulfate calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating Clay.
  • aqueous paper coating slip it is preferably an aqueous paper coating slip; in particular, it already contains water by the formulation of the constituents (aqueous solution). solution of the anionic polymer, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water.
  • Typical solids contents of the paper coating slips are in the range of 30 to 60 wt .-%.
  • the preparation of the paper coating slip can be done by conventional methods.
  • the ingredients are combined and mixed in the usual way.
  • the paper coating slip is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard.
  • the amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, ie without water or other at 21 0 C, 1 bar liquid solvent) per square meter.
  • the coating can be carried out by conventional application methods, also by curtain coating (curtain coating).
  • coated papers and cardboard have good performance properties, in particular a high gloss and a good pick resistance. They are well printable in the usual printing processes, such as high, low and offset printing.
  • N-vinylformamide VFA
  • the data in% are in wt .-%.
  • the solutions are aqueous solutions.
  • Feed 1 300.00 g demineralized water 400.3 g sodium acrylate solution (32%)
  • Feed 4 370.0 g of deionised water
  • the pH of template and feed 1 are adjusted to 6.5.
  • the original is heated to 76 ° C. in a 2 L reactor.
  • a vacuum of about 357 mbar is applied to the reaction vessel.
  • feeds 1 and 2 are started simultaneously, feed 1 is added within two hours and feed 2 is added within three hours.
  • feed 3 is added within 5 minutes and polymerized for a further two hours.
  • Feed 1 571.0 g of sodium acrylate solution (38%)
  • Feed 2 248.7 g VFA (99%)
  • Feed 1 705.1 g sodium acrylate solution (32%) 172.4 g VFA (99%)
  • Feed 2 4.3 g Wako V 50 81, 7 g deionized water
  • Feed 1 428.2 g of sodium acrylate solution (38%)
  • Feed 2 290.1 g VFA (99%)
  • the pH of template and feed 1 are adjusted to 6.5.
  • the initial charge is heated to 75 ° C. in a 2 L reactor under nitrogen.
  • Inlets 1 and 2 are started at the same time. Feeds 1 and 2 are metered in within 2 hours, feed 3 within 2.5 hours. To complete the reaction is then stirred for a further 3 hours.
  • Feed 1 274.75 g DI water 161, 90 g acrylic acid 172.00 g sodium hydroxide solution (50%) 376.90 g VFA
  • Feed 1 540.00 g demineralized water 244.85 g acrylic acid 277.00 g sodium hydroxide solution (50%) 105.0 g of VFA
  • the preparation was carried out in a 4 liter stirred vessel.
  • the preparation was carried out according to the above procedure, the solids content of the resulting solution was 12.5 wt .-%, the K value of 104.
  • the acid groups are present as a salt (sodium acrylate).
  • Paper coatings were prepared by stirring the following aqueous components:
  • Hydrocarb ® 90-Me aqueous slurry (calcium carbonate from Omya)
  • Styronal D 537 commercial binder for paper coating slips, emulsion polymer based on butadiene and styrene
  • the solids content was adjusted to 52% by weight with water and the pH was between 8.5 and 8.7.
  • the Brookfield viscosity was measured with a No. 4 spindle at 23 ° C. and two different revolutions (20 and 100 rpm).
  • the water retention was determined according to Gradek. Good water retention is very important for processing a paper coating on large and fast-running paper coating equipment. For testing, an aqueous paper coating slip is brought into contact with a filter paper layer and gravimetrically It is correct how much water is absorbed by the filter paper layer. The more recorded, the worse the water retention of the paper coating slip, the amount recorded is in g / square meter.
  • Table 1 Composition of the coating colors S1 to S 6
  • the base paper used was a wood-free coating paper with a grammage of 70 g / m 2.
  • the application of the paper coating slip took place on one side with 10 g / m 2 on a laboratory coater.
  • the drying took place with an IR emitter.
  • the papers passed a laboratory calender four times before the performance tests (one roller pair, line pressure: 2000 N / cm).
  • the strips were then printed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc). prints.
  • test strips are fed through the printing unit at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm / sec).
  • maximum speed 200 cm / sec As a measure of the dry plucking strength, the speed is given in cm / sec at which 10 out breaks from the paper coating slip (picking points) took place after the start of printing.
  • the printing speed is 1 m / s.
  • a strip of paper is returned to a print sample carrier with the printed paper strip in the starting position. After a specified period of time, the printing process is restarted without replacing the pressure disk. This process is repeated several times.

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Abstract

Papierstreichmassen, enthaltend a)ein oder mehrere Bindemittel b) gegebenenfalls einen Verdicker c) gegebenenfalls einen Fluoreszens oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller d) Pigmente oder Füllstoffe e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um ein synthetisches, wasserlösliches, anionisches Polymer (kurz anionisches Polymer) und bei weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um Emulsionspolymerisate handelt.

Description

Wasserlösliche Bindemittel für Papierstreichmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen, enthaltend
a) ein oder mehrere Bindemittel
b) gegebenenfalls einen Verdicker
c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller
d) Pigmente oder Füllstoffe
e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe,
wobei es sich bei mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um ein synthetisches, wasserlösliches, anionisches Polymer (kurz anionisches Polymer) und bei weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um Emulsionspolymerisate handelt.
Papierstreichmassen enthalten üblicherweise polymere Bindemittel und Pigmente, üblicherweise Weißpigmente. Durch Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere die ge- wünschten mechanischen und optischen Eigenschaften. Durch das Bindemittel sollen die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschich- tung gewährleistet werden. Die mit den Papierstreichmassen beschichteten Papiere sollen insbesondere bedruckbar sein.
Beim Druckvorgang z. B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Viskosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das beschichtete Papier (Papierstrich). Der Widerstand, den der Papierstrich gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit bezeichnet. Man unterscheidet Trockenrupffestigkeit und Nassrupffestigkeit. Die Nass- rupffestigkeit hat insbesondere beim wässrigen Offsetdruck Bedeutung, da im zweiten Druckwerk dir Druckfarbe auf ein wasserfeuchtes Papier trifft, und der Papierstrich unter diesen Bedingungen eine ausreichende Bindekraft aufweisen muss.
Als Bindemittel werden üblicherweise Emulsionspolymerisate verwendet. Neben den Pigmenten und Emulsionspolymerisaten können Papierstreichmassen weitere Be- standteile enthalten. Bekannt ist z. B. die Mitverwendung von zusätzlichen Bindemittel, sogenannten Co-bindern. EP-A-19 170, EP-A 343 007, DE -A 103 42 517 und US 2005/0261394 beschreiben wasserlösliche Polymerisate als Cobinder. Die Menge der Cobinder ist aber jeweils deutlich geringer als die der Emulsionspolymerisate. Wasserlösliche Polymere sind darüber hinaus auch Bestandteil von pigmentfreien Zusammensetzungen zur weiteren Papierveredelung. In WO 03/021041 wird z. B. die Verwendung von kationischen Polymerisaten zur Erhöhung der Weisse von Papier beschrieben
Auf dem Gebiet der Papierstreichmassen besteht grundsätzlich ein Bedarf an neuen, gegebenenfalls auch kostengünstigeren Bindemitteln, welche gegebenenfalls die Emulsionpolymerisate ersetzen können. Die optischen und mechanischen Eigenschaften der beschichteten Papiere sollen aber durch die Verwendung der neuen Bindemit- tel möglichst nicht beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung war daher neue Bindemittel für Papierstreichmassen.
Erfindungsgemäß enthält die Papierstreichmasse
a) ein oder mehrere Bindemittel
b) gegebenenfalls einen Verdicker
c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller
d) Pigmente oder Füllstoffe
e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe.
Zu den anionischen Polymeren als Bindemittel
Wesentliches Merkmal ist, dass es sich bei mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um ein synthetisches, wasserlösliches, anionisches Polymer (kurz anionisches Polymer) und bei weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um Emulsionspolymerisate handelt.
Anionische Polymere sind solche, die an das Polymergerüst gebundene anionische Gruppen, z. B. Carboxylatgruppen, Phosphonatgruppen oder Sulfonatgruppen enthalten. Das zugehörige Kation ist z. B. ein nicht an das Polymer gebundenes Metallkation. Das anionische Polymer kann auch an das Polymergerüst gebundene kationische Gruppen enthalten, insgesamt ist das Polymer aber anionisch, d. h. die anionischen Gruppen müssen überwiegen. Das anionische Polymer enthält vorzugsweise mindestens 0,01 mol, besonders bevorzugt mindestens 0,05 mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,1 mol Säuregruppen auf 100 g anionisches Polymer; der Gehalt der Säuregruppen ist im allgemeinen nicht größer als 1 ,4 mol , insbesondere nicht größer als 1 ,2 mol, bzw. nicht größer als 1 mol Säuregruppen/ 100g anionisches Polymer.
Als Säuregruppen kommen z. B. Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregrupen oder Carbonsäuregrupen in Betracht. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Vorzugsweise liegen mindestens 20 mol %, besonders bevorzugt mindestens 40 mol %, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 mol %, in einer besonderen Ausführungsform 100 mol % der Säuregruppen in anionischer Form, d. h. als Salz vor.
Das kationische Gegenion zu den anionischen Säuregruppen kann ein einwertiges oder auch mehrwertiges, z. B. zwei oder dreiwertiges Gegenion sein, bevorzugt sind einwertige kationische Gegenionen. In Betracht kommen z. B. die Kationen der Alkalimetalle, insbesonders von Natrium oder Kalium. In Betracht kommen auch Stickstoffverbindungen, z. B. das Ammonium-kation und dessen Derivate, bevorzugt sind das Natrium- und Kaliumkation.
Die Löslichkeit des anionischen Polymeren in Wasser ist vorzugsweise größer 50g , besonders bevorzugt größer 100 g, ganz besonders bevorzugt größer 150 g anionisches Polymer/1 Liter Wasser (21 0C, 1 bar).
Als anionisches Polymer kommen beliebige Polymere, z. B. Polyaddukte, Polykonden- sate oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere in Betracht.
Die anionischen Polymere enthalten die Säure-, bzw. Salzgruppen z. B. dadurch, dass entweder eine Komponente diese Gruppen bereits bei der Herstellung aufweist oder dadurch, dass an dem Polymer nachträglich chemische Umwandlungen vorgenommen werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem anionischen Polymer um ein durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) erhältliches PoIy- mer.
Bevorzugt enthält das anionische Polymer die Säure- bzw. Salzgruppen durch Copo- lymerisation mit geeigneten Monomeren, welche derartige Gruppen enthalten oder Gruppen enthalten, die in derartige Gruppen überführbar sind. Als derartige Monomere kommen Monomere mit einer Säure- oder davon abgeleiteter Salzgruppe in Betracht. In Betracht kommen aber z. B. auch Monomere mit einer Säureanhydridgruppe, die später leicht in Säuregruppen und deren Salze überführt werden können, im Ergebnis handelt es sich bei letzterem dann nach der Umwandlung auch um ein Monomer mit einer Säure- oder Salzgruppe. Monomere mit einer Säure- oder Salzgruppe werden im nachfolgenden als Säure- Monomere bezeichnet
Insbesondere handelt es sich bei mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% der Monomeren, aus denen das anionische Polymer aufgebaut ist, um Säure- Monomere.
Bevorzugte Säure- Monomere sind z. B. Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphonsäuregruppe; besonders bevorzugt sind Monomere mit einer Carbonsäuregruppe.
Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure als Monomere mit einer carbonsäuregruppe, sowie Vinylphosphonsäure, Acrylamidosul- fonsäuren, insbesondere Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
Das anionische Polymer kann neben den Säure-Monomeren weitere Monomere enthalten.
Als weitere Monomere in Betracht kommen Monomere ausgewählt aus C1-C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen, Ethergruppen enthaltende Monomere, insbesondere Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen (kurz Ether-Monomere) und Monomeren mit mindestens einem Stickstoff- atom im Molekül (kurz Stickstoff-Monomere) oder Mischungen dieser Monomeren.
Als Stickstoff-Monomere seien insbesondere Vinylcarbonsäureamide genannt. Bevorzugte Vinylcarbonsäureamide sind solche der Formel (I):
In Formel (I) bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C20-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann.
Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C10-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, gerad- kettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Kette, so dass ein Ring entsteht. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.
Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,6-Hexylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen.
Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N- Vinylisobuttersäureamid, N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N- Vinyldodekansäureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N- Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinyl-2- Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Methyl-N- Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-
Vinylbuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinyl-2- Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekan- säureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-iso- Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N- Vinylbuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl-2- Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäureamid, N-iso-Propyl-N- Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-n-Butyl-N- Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinylacetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n- Butyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl- 2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-
Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam.
Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, besonders bevor- zugt ist N-Vinylformamid (VFA).
Die Vinylcarbonsäureamide können unter Hydrolysebedingungen Carbonsäuregruppen abspalten und liegen dann als Vinylamine vor. Unter entsprechenden pH Bedingungen bilden Amine kationische Gruppen aus. Eine Abspaltung der Carbonsäuregruppen aus den Vinylcarbonsäureamiden ist daher im Rahmen dieser Erfindung nicht bevorzugt. Soweit eine derartige Abspaltung erfolgt, sollte die Anzahl der Aminogruppen, die kationisch sind oder eingestellt werden können, geringer sein als die Anzahl der anionischen Gruppen, insbesondere weniger als die Hälfte der Zahl der anionischen Gruppen betragen.
Bevorzugt ist, dass die Vinylcarbonsäureamide zu mehr als 50 mol %, insbesondere zu mehr als 80 mol %, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 mol %, bzw. zu 100 mol % im Polymer als Vinylcarbonsäureamide, d. h. ohne Abspaltung der Carbonsäuregruppe, einpolymerisiert sind
Neben den Vinylcarbonsäureamiden sind als Stickstoff-Monomere weiterhin Methacry- lamid und Acrylamid bevorzugt.
Bevorzugt ist auch Vinylimidazol.
Bevorzugt sind anionische Polymere, die neben Säure-Monomeren (Ether-Monomere) und/oder oder (Stickstoff-Monomere) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Stickstoff-Monomere, ganz besonders bevorzugt sind Vinyl- carbonsäureamide, insbeondere Vinylformamid, sowie(Meth)acrylamid oder Vinylimidazol.
Insbesondere seien Stickstoff-Monomere ausgewählt aus Vinylformamid oder (Meth)acrylamid oder Vinylimidazol genannt.
Vinylformamid ist ganz besonders bevorzugt.
Die anionischen Polymerisate können ausschließlich aus den Säure-Monomeren bestehen, bevorzugt sind anionische Polymer, die neben den Säure-Monomeren zu min- destens 5 Gew.-% aus weiteren Monomeren, ausgewählt aus Monomeren mit mindes- tens einer Ethergruppe (Ether-Monomere) oder Monomeren mit mindestens einem Stickstoffatom (Stickstoff-Monomere) aufgebaut sind
Besonders bevorzugt sind die anionischen Polymere aufgebaut aus
5 bis 95 Gew.-% Säure-Monomere
5 bis 95 Gew.-% weitere Monomere, insbesondere Stickstoff-Monomere
0 bis 30 Gew.-% Hilfsmonomere.
Ganz besonders bevorzugt sind die anionischen Polymere aufgebaut aus
15 bis 85 Gew.-% Säure-Monomere
15 bis 85 Gew.-% weitere Monomere, insbesondere Stickstoff-Monomere 0 bis 20 Gew.-% Hilfsmonomere.
In einer besonderen Ausführungsform bestehen die anionischen Polymere aus
25 bis 75 Gew.-% Säure-Monomere
25 bis 75 Gew.-% weitere Monomere, insbesondere Stickstoff-Monomere 0 bis 20 Gew.-% Hilfsmonomere.
In einer ganz besonderen Ausführungsform bestehen die anionischen Polymere aus
35 bis 65 Gew.-% Säure-Monomere 35 bis 65 Gew.-% weitere Monomere, insbesondere Stickstoff-Monomere 0 bis 20 Gew.-% Hilfsmonomere.
Der Anteil der Hilfsmonomeren kann in den vorstehenden Zusammenstzungen auch 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, bzw. 0 Gew.-% betragen.
Die Herstellung der anionischen Polymere ist dem Fachmann bekannt, sie kann insbesondere durch Lösungspolymerisation in Wasser erfolgen.
Die Herstellung ist z. B. auch in WO 03/021041 beschrieben.
Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110, besonders bevorzugt 40 bis 100 0C, gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
Die anionischen Polymere werden bevorzugt durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt. Als Polymerisationsinitiator werden vorzugsweise wasserlösliche Azover- bindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methyl-N- phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan-pentansäure) verwendet.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation können z. B. dienen Was- ser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
Um niedrigmolekulare Polymere herzustellen, kann man die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durch. Geeignete Regler sind beispielsweise sekundäre Akohole, wie Isopropanol und sek.-Butanol, Hydroxylamin, Ameisensäure sowie Mercaptover- bindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thioglykolsäu- re, Thiomilchsäure, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet. Sofern man sekundäre Alkohole als Regler ver- wendet, kann die (Co) Polymerisation auch in Gegenwart wesentlich größerer Mengen erfolgen, z.B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In diesen Fällen sind die sekundären Alkohole gleichzeitig Lösemittel für die Monomere.
Die so erhältlichen Polymeren haben in der Regel K-Werte von 20 bis 300, vorzugs- weise 50 bis 250. Die in dieser Schrift angegebenen K-Werte werden bestimmt nach H.Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
Der pH Wert der erhaltenen wässrigen Lösung oder später der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9 eingestellt. Die Säuregruppen liegen dann als Salzgruppen vor. Zu den Bindemitteln insgesamt
Neben dem anionischen Polymer kann die Papiersreichmasse weitere Bindemittel enthalten.
In Betracht kommen insbesondere Emulsionspolymerisate oder auch natürliche Bindemittel wie Stärke.
Geeignete und üblicherweise eingesetzte Emulsionspolymerisate bestehen vorzugs- weise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol.
Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Butadien und die vorstehenden Mischungen von Butadien und Styrol.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im allgemeinen kleiner 5 Gew.-%.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass Emusionspolymerisate als Bindemittel nicht benötigt werden und durch die anionischen Polymeren ersetzt werden können.
Vorzugsweise handelt es sich daher bei weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 20 Gew.-% , besonders bevorzugt bei weniger als 10 Gew.-% der Bindemittel a), um Emulsionspolymerisate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Papierstreichmasse keine Emulsionspolymerisate.
Auch natürliche Bindemittel wie Stärke können mitverwendet werden, sind jedoch nicht zwingend erforderlich.
Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stär- ke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht.
Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des anionischen Polymeren an den Bindemitteln a) mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 0C, 1 bar flüs- sige Lösemittel).
In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Anteil des anionischen Polymeren an den Bindemitteln a) mindestens 80 Gew.-% oder 95 Gew.-%. Insbesondere kann es sich bei den Bindemitteln a) auch ausschließlich um das anionische Polymer handeln.
Die Menge der Bindemittel a) insgesamt beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Pigment, bzw. Füllstoff (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 0C, 1 bar flüssige Lösemittel). Ein Vorteil der Erfindung ist, dass der Anteil an Bindemittel insgesamt reduziert werden kann, so kann die Menge des Bindemittel a) insbesondere weniger als 10, sogar weniger als 8 bzw. weniger als 7 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Pigment bzw. Füllstoff betragen, mindestens beträgt sie im allgemeinen 1 bzw. 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Pigment bzw. Füllstoff, (alle Angaben sind auf Feststoff bezogen, d. h. ohne wasser bzw. sonstige bei 21 0C, 1 bar flüssige Lösemittel).
Zu den weiteren Bestandteilen der Papierstreichmasse
Als Verdicker b) kommen neben synthetischen Polymerisaten, insbesondere CeIIuIo- sen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht.
Übliche Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoffe sind insbesondere Stilbene, sie wirken als optische Aufheller.
Bei dem Pigment oder Füllstoff d) handelt es sich im allgemeinen um anorganische Feststoffe, in Betracht kommen insbesondere Weißpigmente, z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Lö- sung des anionischen Polymeren, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden.
Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%.
Herstellung und Verwendung
Die Herstellung der Papierstreichmasse kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Die Bestandteile werden in üblicher Weise zusammengegeben und gemischt.
Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbe- schichteten Karton aufgetragen.
Die Menge beträgt im allgemeine 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 0C, 1 bar flüssige Lösemittel) auf 1 Quadratmeter.
Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren, auch durch Vorhangstreichverfahren (curtain coating) erfolgen.
Die beschichteten Papiere und Kartone haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Glanz und eine gute Rupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hoch-, Tief und Offsetdruck gut bedruckbar. Die
Menge an Bindemittel kann insgesamt reduziert werden. Es werden auch weniger Verdicker oder sonstige Cobinder benötigt. Auch ohne Verdicker ist die Wasserretention der Papierstreichmassen sehr gut.
Beispiele
Herstellung von wasserlöslichen anionischen Polymeren
Abkürzungen: N-Vinylformamid: VFA
Acrylsäure: AS
Acrylamid: AM
Maleinsäure: MS
2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid: Wako V 50 Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71- 74 (1932) als 0,1 %ige Lösung in 5 %iger Natriumchloridlösung bestimmt.
Die Angaben in % sind in Gew.-%.
Die Lösungen sind, sofern nicht anders angegeben, wässrige Lösungen.
Beispiel 1 : VFA:AS = 40:60 ( mol%)
Vorlage: 574,8 g VE-Wasser
1 ,9 g Phosphorsäure (75 %) 3,3 g Natronlauge (25 %)
Zulauf 1 : 300,00 g VE-Wasser 400,3 g Natriumacrylat-Lösung (32 %)
65,2 g VFA (99 %)
Zulauf 2: 68,4 g Wako V 50-Lösung (1 %)
Zulauf 3: 16,3 g Wako V 50-Lösung (1 %)
Zulauf 4: 370,0 g VE-Wasser
Vor der Reaktion werden pH-Wert von Vorlage und Zulauf 1 auf 6,5 eingestellt. Die Vorlage wird in einem 2 L-Reaktor auf 76 0C erwärmt. Dann wird auf das Reaktionsgefäß ein Vakuum von ca. 357 mbar angelegt. Bei dieser Temperatur werden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet, Zulauf 1 innerhalb von zwei Stunden und Zulauf 2 innerhalb von drei Stunden hinzugegeben. Nach insgesamt fünf Stunden wird Zulauf 3 innerhalb von 5 min hinzugegeben und noch zwei Stunden nachpolymerisiert.
Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 12,65 %. Der K-Wert beträgt 107,1.
Beispiel 2: VFA:AS = 60:40 (mol%)
Vorlage: 887,6 g VE-Wasser
4,3 g Phosphorsäure (85 %) 6,0 g NaOH (25 %)
Zulauf 1 : 571 ,0 g Natriumacrylat-Lösung (38 %) Zulauf 2: 248,7 g VFA (99 %)
Zulauf 3: 8,24 g Wako V-50 74,2 g VE-Wasser
Vor der Reaktion werden pH-Wert von Vorlage und Zulauf 1 auf 6,5 eingestellt. Die Vorlage wird in einem 2 L-Reaktor unter Stickstoffbegasung auf 78 0C erwärmt. Zuläufe 1-3 werden parallel innerhalb von zwei Stunden hinzugegeben. Zur Beendigung der Reaktion wird noch drei Stunden nachgerührt.
Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 27,68 %. Der K-Wert beträgt 53,3.
Beispiel 3: VFA:AS = 50:50
Vorlage: 524,5 g VE-Wasser
3,8 g Phosphorsäure (75 %)
7,4 g Natronlauge (25 %)
Zulauf 1 : 705,1 g Natriumacrylat-Lösung (32%) 172,4 g VFA (99 %)
Zulauf 2: 4,3 g Wako V 50 81 ,7 g VE-Wasser
Vor der Reaktion werden pH-Wert von Vorlage und Zulauf 1 auf 6,5 eingestellt. Die Vorlage wird in einem 2 L-Reaktor unter Stickstoffbegasung auf 74 0C erwärmt. Zuläufe 1 und 2 werden gleichzeitig hinzugegeben. Zulauf 1 wird innerhalb von zwei Stunden, Zulauf 2 innerhalb von drei Stunden zudosiert. Zur Beendigung der Reaktion wird da- nach noch drei Stunden nachgerührt. Anschließend werden 200g Wasser hinzugegeben und unter Vakuum wieder abdestilliert.
Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 27,80 %. Der K-Wert beträgt 82,6.
Beispiel 4: VFA:AS = 70:30 (mol%)
Vorlage: 906,1 g VE-Wasser
4,3 g Phosphorsäure (85 %) 6,0 g Natronlauge (25 %)
Zulauf 1 : 428,2 g Natriumacrylat-Lösung (38 %) Zulauf 2: 290,1 g VFA (99 %)
Zulauf 3: 8,24 g Wako V 50 74,2 g VE-Wasser
Vor der Reaktion werden pH-Wert von Vorlage und Zulauf 1 auf 6,5 eingestellt. Die Vorlage wird in einem 2 L-Reaktor unter Stickstoffbegasung auf 75 0C erwärmt. Zuläufe 1 und 2 werden gleichzeitig gestartet. Zuläufe 1 und 2 werden innerhalb von 2 Stunden, Zulauf 3 innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Zur Beendigung der Reaktion wird danach noch 3 Stunden nachgerührt.
Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 27,85 %. Der K-Wert beträgt 62,9.
Beispiel 5: VFA:AS = 70:30 (mol %)
Vorlage: 803,00 g VE-Wasser
5,10 g Phosphorsäure (75 %) 7,6 g Natronlauge (25 %)
Zulauf 1 : 274,75 g VE-Wasser 161 ,90 g Acrylsäure 172,00 g Natronlauge (50 %) 376,90 g VFA
Zulauf 2: 75,00 g VE-Wasser
16,10 g Hypophosphorige Säure (50 %)
10,50 g Natronlauge (50 %)
Zulauf 3: 5,35 g Wako V 50 60,00 g VE-Wasser
Vor der Reaktion werden pH-Wert von Vorlage und Zuläufen 1 und 2 auf 6,5 eingestellt. Die Vorlage wird in einem 2 L-Reaktor unter Stickstoffbegasung auf 76 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden die Zuläufe parallel zugegeben, Zulauf 1 und Zulauf 2 in jeweils zwei Stunden, und Zulauf 3 innerhalb von drei Stunden hinzugegeben. Anschließend wird noch zwei Stunden nachpolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 33,5 %. Der K-Wert beträgt 37,5. Beispiel 6: VFA:AS = 30:70 (mol %)
Vorlage: 425,00 g VE-Wasser
4,5 g Phosphorsäure (85 %) 8,2 g NaOH (25 %)
Zulauf 1 : 540,00 g VE-Wasser 244,85 g Acrylsäure 277,00 g Natronlauge (50 %) 105,0O g VFA
Zulauf 2: 4,20 g Wako V 50
100,00 g VE-Wasser
Vorlage auf pH 6,5 (+-0,3) eingestellt. Unter Stickstoffbegasung auf 80 0C geheizt. Bei 80 0C Zulauf 1 in 2 Stunden, Zulauf 2 in 3 Stunden zugegeben. 3 Stunden bei 80 0C nachpolymerisiert.
Beispiel 7: VFA/AS 40:60 mol %
Die Herstellung wurde in einem 4 Liter Rührgefäß durchgeführt.
Fahrweise:
Vorlage auf 74 0C heizen, leichter Rückfluß (abdestillieren bei 380 mbar)
Zulauf 1 + 2 starten. Zulauf 1 in 2 h und Zulauf 2 in 3h gleichmäßig zufahren. Nach
Zulauf 2 Ende noch 2h nachrühren.
Dann Zulauf 3 in 5 min zugeben.
2h nachpolymerisieren.
Kühlen und dabei mit Zulauf 4 verdünnen.
Während der gesamten Laufzeit 330 g abdestillieren.
Die Herstellung wurde gemäß vorstehender Fahrweise durchgeführt, der Feststoffgehalt der erhaltenen Lösung betrug 12,5 Gew.-%, der K-Wert 104. Die Säuregruppen liegen als Salz (Natrium-acrylat) vor.
Herstellung der Papierstreichmassen
Papierstreichmassen wurden durch Verrühren folgender wässriger Bestandteile hergestellt:
Hydrocarb® 90-Me- wässrige Slurry (Calziumcarbonat der Firma Omya)
Sterocoll ® FD ( handelsüblicher Verdicker)
Styronal D 537 handelsübliches Bindemittel für Papierstreichmassen, Emulsionspoly- mersiat auf Basis von Butadien und Styrol
Anionisches Polymer aus Beispiel 7
Die Mengen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Der Feststoffgehalt wurde mit Wasser auf 52 Gew.-% eingestellt, der pH Wert lag zwischen 8,5 und 8,7. Die Brookfield-Viskosität wurde mit einer Spindel Nr 4 bei 23 0C und zwei verschiedenen Umdrehungen (20 und 100 U/min) gemessen.
Die Wasserretention wurde nach Gradek bestimmt. Ein gutes Wasserrückhaltevermögen ist für die Verarbeitung einer Papierstreichmasse auf großen und schnell laufen- den Papierbeschichtungsanlagen sehr wichtig. Zur Prüfung wird eine wässrige Papierstreichmasse mit einer Filterpapierschicht in Kontakt gebracht und gravimetrisch be- stimmt, wie viel Wasser von der Filterpapierschicht aufgenommen wird. Je mehr aufgenommen wurde, desto schlechter ist die Wasserretention der Papierstreichmasse, die Angabe aufgenommenen Menge erfolgt in g/ Quadratmeter.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Streichfarben S1 bis S 6
Die Zahlenangaben sind Gewichtsteile, fest (also ohne Wasser)
Anwendungstechnische Prüfung
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papierstreichmasse erfolgte einseitig mit 10 g/m2 auf einer Laborstreichmaschine. Die Trocknung erfolgte mit einem IR-Strahler. Die Papiere passierten vor den anwendungstechnischen Prüfungen viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).
Trockenrupffestigkeit
Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen in der Größe 33 x 3 cm in Längsrichtung geschnitten und diese Streifen 15 Stunden bei 27 0C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % im Klimaraum gelagert.
Die Streifen wurden anschließend in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) be- druckt.
Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/sec) durch das Druckwerk geführt. Als Maß für die Trockenrupf- festigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind.
Offsettest
Papier:
Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 x 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten.
Durchführung der Prüfung: Auf die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druckfarbe gegeben und 1 min laufen gelassen. Dann wird eine Druckscheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt.
Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobeträger mit dem bedruckten Papierstreifen erneut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.
Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Es wird die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftritt.
Angabe des Ergebnisses:
Anzahl der Druckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens.
Verdicker wurde nur in S1 eingesetzt (siehe oben). Ohne Verdicker erreichen die Papierstreichmassen S2 bis S6 genauso gute und mit höherem Anteil der anionischen Polymeren bessere Werte als Papierstreichmassen auf Basis von Emulsionspoymeri- saten.

Claims

1. Papierstreichmassen, enthaltend
a) ein oder mehrere Bindemittel
b) gegebenenfalls einen Verdicker
c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller
d) Pigmente oder Füllstoffe
e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 40 Gew.-% der Ge- samtmenge der Bindemittel a) um ein synthetisches, wasserlösliches, anionisches Polymer (kurz anionisches Polymer) und bei weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Bindemittel a) um Emulsionspolymerisate handelt.
2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer mindestens 0,01 mol Säuregruppen auf 100 g anionisches
Polymer enthält und mindestens 20 mol % der Säuregruppen als Salz vorliegen.
3. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des anionischen Polymeren in Wasser größer 50g Polymer/1 Liter Wasser (21 0C, 1 bar) ist.
4. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer handelt.
5. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Monomeren aus denen das anionische Polymer aufgebaut ist um Monomere handelt, welche Säure- oder Salzgruppen enthalten (kurz Säure Monomere).
6. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuremonomeren um Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäure oder Itaconsäure handelt.
7. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer im übrigen zu mindestens 5 Gew.-% aus weiteren Monomeren, ausgewählt aus Monomeren mit mindestens einer Ethergruppe (Ether-Monomere) oder Monomeren mit mindestens einem Stickstoffatom (Stickstoff-Monomere) aufgebaut ist.
8. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Stickstoff-Monomeren um Vinylformamid, (Meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon oder Vinylimidazol handelt.
9. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein Polymer aufgebaut aus
5 bis 95 Gew.-% Säure-Monomere 5 bis 95 Gew.-% Stickstoff-Monomere 0 bis 30 Gew.-% Hilfsmonomere
handelt.
10. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei mehr als 60 Gew.-% der Bindemittel a) um ein anionisches Polymer handelt.
1 1. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei weniger als 20 Gew.-% der Bindemittel a) um Emul- sionspolymerisate handelt.
12. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Emulsionspolymerisate als Bindemittel enthalten.
13. Papierstreichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Bindemittels a) 1 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Pigmente oder Füllstoffe d) beträgt.
14. Verwendung der Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Beschichten von Papier (Rohpapier) oder Karton.
15. Mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beschichtete Papiere oder Kartone.
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