EP1419298B1 - Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse Download PDF

Info

Publication number
EP1419298B1
EP1419298B1 EP02767338A EP02767338A EP1419298B1 EP 1419298 B1 EP1419298 B1 EP 1419298B1 EP 02767338 A EP02767338 A EP 02767338A EP 02767338 A EP02767338 A EP 02767338A EP 1419298 B1 EP1419298 B1 EP 1419298B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
coating
acid
activator
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02767338A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1419298A1 (de
EP1419298B8 (de
Inventor
Thierry Blum
Friedrich Linhart
Stephan Frenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7694600&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1419298(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1419298A1 publication Critical patent/EP1419298A1/de
Publication of EP1419298B1 publication Critical patent/EP1419298B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1419298B8 publication Critical patent/EP1419298B8/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/30—Pretreatment of the paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/12—Coatings without pigments applied as a solution using water as the only solvent, e.g. in the presence of acid or alkaline compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D21H19/828—Paper comprising more than one coating superposed two superposed coatings, the first applied being non-pigmented and the second applied being pigmented
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the production of coated paper, which is characterized by a particularly high degree of whiteness. Furthermore, the invention relates to papers, which are produced by this method and the printing of papers, which are produced by this method.
  • Paper coatings consist essentially of a mostly white pigment, a polymeric binder and additives which influence, for example, the rheological properties of the coating color and the properties of the surface of the coated paper in the desired sense.
  • additives are often referred to as "cobinders".
  • binder By the binder, the pigments are fixed on the paper and ensures the cohesion in the resulting coating.
  • Coating with paper coating slips gives base papers a smooth, uniform white surface.
  • the paper coatings also improve the printability of the paper.
  • papers are also often coated twice or three times, that is, a second or a third time a coating is applied to an already precoated or "pre-painted" paper.
  • pre-coated paper paper with improved properties, especially with higher whiteness To make available.
  • the coating in particular those who want to form the top layer, so-called “whitener” (fluorescent or phosphorescent) or “optical brightener” to.
  • whitener fluorescent or phosphorescent
  • optical brightener dye-like fluorescent Compounds that absorb the short-wave, ultraviolet light invisible to the human eye and re-emit it as longer-wavelength blue light, thereby giving the human eye a higher whiteness, thus increasing the whiteness.
  • optical brighteners used in the paper industry are usually 1,3,5-triazinyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, which may carry additional sulfonic acid groups.
  • An overview of such brighteners can be found, for example, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products. But there are also newer Aufhellertypen in question, z. B. Derivatives of 4,4'-distyrylbiphenyls, as also described in the aforementioned literature Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
  • the use of the optical brighteners in the coating material only leads to optimum success if they are present in the finished coating of the paper in an optimal structure, conformation and distribution, since e.g. in stilbenes only the trans-form is optically active and only fluoresces maximally when it is monomolecularly distributed and held in one plane (KP Kreutzer, Basic processes of paper production 2: Interfacial processes in the use of chemical aids, H.-G. Völkel and R Border (Ed.), PTS Kunststoff, 2000, PTS manuscript: PTS-GPE - SE 2031-2).
  • activator polymeric compounds which enhance the effect of the optical brightener in the coating slip and are referred to as "activator”, "carrier” or “carrier” are added to the paper coating slip. So far, these activators have basically been mixed into the paper coating slip.
  • suitable cobinder can be water-soluble polymers, for. Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein, water-soluble styrene-acrylate copolymers and acrylic ester-containing copolymers (see, e.g., K. P. Kreutzer, supra).
  • activators are polymeric compounds whose problem is that they increase the viscosity of the coatings. As a result, an increase in their application rate to get a higher whiteness, narrow limits.
  • Particularly effective with respect to the activation of optical brighteners are paper coating slips with polymers and copolymers which copolymerizes N-vinylformamide as described in the German application with the file number 100 55 592.6.
  • This invention has for its object to develop a method by which the whiteness of coated paper can be increased.
  • a process has now been found for the production of paper coated with at least one optical brightener by treating raw paper or prepainted paper with at least one substance which enhances the effectiveness of optical brighteners prior to applying the optical brightener.
  • polymers and copolymers which comprise at least one N-vinylcarboxamide, for example of the formula (I), in copolymerized form, bring about a particularly marked improvement in the properties of the coated paper when used in accordance with the invention Apply the raw paper or prepainted paper before coating the paper with a coating containing at least one optical brightener. In particular, brightness and / or whiteness are increased.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 20 -alkyl, where the alkyl radical may be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 to C 10 alkyl, more preferably hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, most preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • R 1 and R 2 may also together form a straight chain or branched chain containing 2 to 8 carbon atoms, preferably containing 3 to 6 and more preferably containing 3 to 5 carbon atoms.
  • one or more carbon atoms may be used be replaced by heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur.
  • radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • radicals R 1 and R 2 which together form a chain are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1, 3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 1,6-hexylene or 3-oxa-1,5-pentylene.
  • N-vinylcarboxamides of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinylisobutyric acid amide, N-vinyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-vinyldecanoic acid amide, N-vinyldodecanoic acid amide, N- Vinyl stearic acid amide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylpropionamide, N-methyl-N-vinylbutyramide, N-methyl-N-vinylisobutyric acid amide, N-methyl-N-vinyl 2-ethylhexanoic acid amide, N-methyl-N-vinyldecanoic acid amide, N-methyl-N-vinyldodecanoic acid amide,
  • N-vinylformamide Preference is given to N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam; N-vinylformamide is particularly preferred.
  • the at least contains an optical brightener treated according to the invention is obtained according to an increase in the brightness and whiteness of the coated paper.
  • activators are polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein, water-soluble styrene-acrylate copolymers and acrylic ester-containing copolymers.
  • such polyvinyl alcohols can be used as activators having degrees of polymerization in the range of about 500 to 2500, corresponding to molar masses of about 20,000 to 100,000 g / mol.
  • the degrees of hydrolysis of the polyvinyl alcohols which can be used according to the invention are generally at least 70 mol%; preferred polyvinyl alcohols have a degree of hydrolysis of either 98-99 or 87-89 mol% and, as mostly partially hydrolyzed polyvinyl acetates, have a residual content of acetyl groups of approx. 1 - 2 or 11 - 13 mol%.
  • the polyvinyl alcohols which can be used according to the invention predominantly have 1,3-diol units, the content of 1,2-diol units is generally below 2%, preferably below 1%.
  • Polyvinyl alcohol is here understood to mean a polymer which comprises at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and more preferably at least 50% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the polymer, of vinyl acetate in copolymerized and optionally cleaved form contains.
  • Unitika Poval® Unitika
  • Elvanol® Du Pont
  • Gelvatol® Greenigan Resins
  • Lemol ® Boundedoviol®
  • carboxymethylcellulose such products can be used according to the invention as activators which have a molecular weight of 50,000 to 500,000 g / mol.
  • the carboxymethylcellulose can be used as the sodium salt or as the free acid or as a mixture thereof, preferably as the sodium salt.
  • the degree of substitution of carboxymethyl groups per anhydroglucose unit may be between 0.5 and 1.5.
  • anionic or nonionic degraded starches for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl, ethyl or carboxymethyl starches can be used according to the invention which have a molecular weight of between 50,000 and 2,000,000 g / mol.
  • Acrylic-containing copolymers are understood as meaning copolymers which contain at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and more preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight, based on the copolymer, of at least one acrylic acid ester polymerized form contain, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, N-vinylpyrrolidone or hydroxybutyl vinyl ether in copolymerized form can be contained as further monomers, for example.
  • These acrylic ester-containing copolymers can be used, for example, in the form of their aqueous solutions or dispersions having a copolymer content of from 10 to 75% by weight, preferably from 20 to 60% by weight.
  • Acrosol® grades from BASF AG are preferably used here, for example Acrosol® A30D, A40D, B37D, C50L or E20D, preferably Acrosol® C50L.
  • Polyvinyl alcohols and / or (co) polymers which contain N-vinylcarboxamides in copolymerized form are preferably used in accordance with the invention, particularly preferably (co) polymers which contain monomers of the formula (I) in copolymerized form.
  • N-alkyl-N-vinylcarboxamides and their polymers and copolymers is known or carried out by known methods, see, for example Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995 , N-vinyl amide polymers, page 1070; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (CA 86: 73393) or DE-A 42 41 117 ,
  • Polyvinyl alcohol has been produced on an industrial scale since 1939 and has been used in papermaking for many decades ( Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980 ).
  • Suitable monomers of group a) are, for example, the abovementioned N-vinylcarboxamides of the formula (I).
  • the monomers mentioned can be used either alone or in a mixture with one another.
  • N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and particularly preferably N-vinylformamide are preferably used from this group of monomers.
  • the copolymers contain the monomers of group a) in amounts of 5 to 100, preferably 30 to 100 mol% in copolymerized form.
  • Suitable monomers of group b) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers.
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. From this group of monomers are preferably used acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids, in particular mixtures of acrylic acid and maleic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomers of group b) can be used either in the form of the free carboxylic acids or in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • To neutralize the monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example, use is made of alkali metal, alkaline earth metal bases, ammonia or amines, e.g. Caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the copolymers contain at least one monomer from group b) in an amount of 95 to 0, preferably 70 to 0 mol% in copolymerized form.
  • copolymers of the monomers a) and b) may optionally be modified by using in the copolymerization at least one other monoethylenically unsaturated compound which is copolymerizable with the monomers a) and b).
  • Suitable monomers of group c) are, for example, the esters, amides and nitriles of the carboxylic acids indicated under a), for example methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tertiary butylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl
  • Suitable monomers of group c) are acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamidomethylpropanesulfonic acid and phosphonic acid group-containing monomers such as vinyl phosphate, allyl phosphate and acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • Further suitable compounds of this group are N-vinyl-2-methylimidazoline, diallylammonium chloride, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • mixtures of said monomers of group c for example mixtures of acrylic esters and vinyl acetate, mixtures of various acrylic esters, mixtures of acrylic esters and acrylamide or mixtures of acrylamide and hydroxyethyl acrylate.
  • monomers of group c) are preferably used acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylimidazole or mixtures of these monomers, for example mixtures of acrylamide and vinyl acetate or mixtures of acrylamide and acrylonitrile. If the monomers of group c) are used to modify the copolymers, they are present in amounts of up to 30 mol% in copolymerized form in the copolymers, preferably in amounts of 1 to 20 mol%.
  • copolymers of the monomers a) and b) and, if appropriate, c) can furthermore be modified by carrying out the copolymerization in the presence of at least one monomer of group d), which are compounds which have at least two ethylenically unsaturated nonconjugated Have double bonds in the molecule.
  • the concomitant use of the monomers of group d) in the copolymerization causes an increase in the K values (see above) of the copolymers.
  • Suitable compounds of group d) are, for example, methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, such as glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and at least two times with acrylic acid or methacrylic acid esterified polyethylene glycols or polyols, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose.
  • water-soluble monomers such as glycol diacrylate or glycol diacrylates, of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3,000. If the monomers of group d) are used to modify the copolymers, the amounts used are up to 2 mol%. In the case of their use, they are preferably contained in 0.01 to 1 mol% in copolymerized form in the copolymers.
  • Examples include homopolymers of N-vinylformamide, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and acrylamide, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and acrylonitrile, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and vinyl acetate, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and N-vinylpyrrolidone , Copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid, acrylonitrile and vinyl acetate, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid, acrylamide and arynitrile.
  • the acrylic acid may be wholly or partly replaced by methacrylic acid.
  • Acrylic acid or methacrylic acid may be partially or completely neutralized with caustic soda, potassium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia.
  • the preparation of the copolymers is carried out by known free-radical processes, e.g. solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization using compounds which form radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are usually in the range of 30 to 200, preferably 40 to 110, more preferably 40 to 100 ° C, optionally at reduced or elevated pressure.
  • Suitable initiators include, for example, azo and peroxy compounds as well as the usual redox initiator systems, such as combinations of hydrogen peroxide and reducing compounds, e.g. Sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxilate and hydrazine. These systems may optionally additionally contain small amounts of a heavy metal salt.
  • the copolymers are preferably prepared by solution polymerization in water, wherein the monomers of group b) are preferably used in the salt form and the pH during the Polymerization between 4 and 10, preferably between 6 and 8 holds.
  • a buffer such as disodium hydrogen phosphate.
  • the polymerization initiator used is preferably water-soluble azo compounds, such as 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2) methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'-azobis (4'-cyano) pentanoic acid).
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • 2,2'-azobis (2) methyl-N-phenylpropionamidine dihydrochloride 2,2'-azobis (isobutyronitrile)
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions or dispersions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally from 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the (co) polymerizing monomers. It is also possible to use a plurality of different initiators in (co) polymerization.
  • solvent or diluent e.g. Water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • the copolymerization is carried out in the presence of a regulator.
  • Suitable regulators are, for example, secondary alcohols such as isopropanol and sec-butanol, hydroxylamine, formic acid and mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, thioglycolic acid, thiolactic acid, tert-butylmercaptan, octylmercaptan and dodecylmercaptan.
  • the regulators are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the monomers used. If secondary alcohols are used as regulators, the polymerization can also be carried out in the presence of substantially larger amounts, for example in amounts of up to 80% by weight, based on the monomers. In these cases, the secondary alcohols are also solvents for the monomers.
  • the (co) polymers thus obtainable have K values of 30 to 300, preferably 50 to 250.
  • the K values are determined according to H.Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at pH 7, 25 ° C. and a polymer concentration of 0, 1% by weight.
  • the (co) polymerization can also be carried out in another manner known to the person skilled in the art, e.g. as solution, precipitation, water-in-oil emulsion or reverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferred.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the (co) polymerization gives (co) polymers of a different molecular weight, which is characterized in this document by means of the K values according to Fikentscher.
  • (Co) polymers with a high K value e.g. above 80, are preferably prepared by (co) polymerizing the N-alkyl-N-vinylcarboxylic acid amide (I) in water.
  • (Co) polymers having a high K value are also obtained, for example, by (co) polymerizing the monomers in the form of reverse suspension polymerization or by (co) polymerizing the monomers by the water-in-oil polymerization method.
  • the oil phase used is saturated hydrocarbons, for example hexane, heptane, cyclohexane, decalin or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and cumene.
  • the ratio of oil phase to aqueous phase in the reverse suspension polymerization is, for example, 10: 1 to 1:10.
  • (Co) polymer with a low K value, e.g. below 80 is obtained by carrying out the (co) polymerization in the presence of polymerization regulators or in a solvent which controls the (co) polymerization, e.g. Alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, or ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • (Co) polymers having low molecular weights and correspondingly low K values are furthermore obtained by means of the customary methods, ie use of relatively large amounts of polymerization initiator or use of polymerization regulators or combinations of the measures mentioned.
  • the molecular weight of the (co) polymers which can be used according to the invention is not limited. Preference is given to (co) polymers having K values between 30 and 110, with K values between 40 and 90 being particularly preferred.
  • N-alkyl-N-vinylcarboxamides for example of the formula (I) and especially N-vinylformamide, in copolymerized form containing (co) polymers can be used according to the invention both partially or fully cleaved as well as in un-cleaved form.
  • a degree of hydrolysis is preferably between 0 and 30%, particularly preferably between 0 and 20% and very particularly preferably between 0 and 10%.
  • the nature of the cleavage of the carboxylic acid or formyl group is not limited, it can be carried out for example in the presence of acid or base, preferably cleavage in the presence of bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal: l hydroxides, ammonia or amines.
  • amphoteric (co) polymers are formed.
  • a cleavage of the carboxylic acid group is desired, this can be carried out, for example, in water.
  • the cleavage of the formyl group in the hydrolysis takes place at temperatures in the range from 20 to 200, preferably 40 to 180 ° C, in the presence of acids or bases.
  • the hydrolysis in the presence of acids or bases is preferably carried out in the temperature range of 70 to 90 ° C.
  • each carboxylic acid group equivalent in the poly-N-alkyl-N-vinylcarboxamide about 0.05 to 1.5 equivalents of an acid, such as hydrochloric, hydrobromic, phosphoric, sulfuric, are required for acid hydrolysis.
  • the pH of the acidic hydrolysis is in the range of 2 to 0, preferably 1 to 0.
  • the hydrolysis of N-vinylformamide proceeds much faster than that of (co) polymers of other N-alkyl-N-vinylcarboxamides, such , As the N-methyl-N-vinylformamide, and therefore can under gentler conditions, ie at lower temperatures and without a high excess of acids.
  • the hydrolysis of the formyl groups of the poly-N-alkyl-N-vinylcarboxamide can also be carried out in alkaline medium, e.g. in the pH range of 11 to 14. This pH is preferably adjusted by the addition of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. However, it is also possible to use ammonia, amines and / or alkaline earth metal bases. For the alkaline hydrolysis use 0.05 to 1.5, preferably 0.4 to 1.0 equivalents of a base.
  • the cleavage can also be carried out at high temperatures, for example above 100 ° C., preferably 120 to 180 ° C., particularly preferably 140 to 160 ° C. in the presence of a solvent, e.g. Water, be carried out without acid or base. This is preferably carried out at conditions above the critical point, for example with supercritical water.
  • a solvent e.g. Water
  • the carboxylic acid group is split off in water in the presence of acids or bases from the poly-N-vinylcarboxamide, the by-product carboxylic acid, for example formic acid, or salts thereof is obtained.
  • the solutions obtained are treated, for example, with ion exchangers.
  • the residue separated from the hydrolysis products can then be incorporated into the coating compositions or used as an activator for the pretreatment.
  • the molecular weight of the present invention (co) polymers is, as stated above, not limited, but it should be adapted to the respective application method.
  • the molecular weight should be relatively high, while it should be relatively low for the order with a sprayer.
  • the application of the activators by the process according to the invention to the surface of the coating base paper or prepainted paper can be carried out according to the methods customary for the surface treatment of paper in the paper industry.
  • the application of the activators can also be done in the calendering of the paper on the humidification.
  • the activator is applied to the raw or prepainted paper in one operation before applying the coating composition containing optical brighteners.
  • the usable for the pretreatment according to the invention, optionally already vorgeleimte, uncoated base paper usually has a water content of not more than 10% by weight, preferably not more than 8% by weight, more preferably between 3 and 8% by weight and especially between 5 and 8 wt %.
  • the prepainted paper which can be used for the pretreatment according to the invention has generally already undergone one or two brushing operations.
  • the activators can be applied to the paper from aqueous solution or as a solution in methanol, ethanol, isopropanol , n-propanol, n-butanol, ethyl acetate, acetone or N-methylpyrrolidone, preferably from aqueous solution, the concentration being chosen in this way should be that the respective application method can be optimally performed due, for example, the viscosity of the substance or solution to be applied.
  • Usual concentrations are between 10 and 60% by weight.
  • the activators can be applied to the paper as individual substances, but also in mixtures with each other. But you can also apply the activators on the paper surface in admixture with other paper chemicals that affect other paper properties.
  • paper chemicals that can be applied to the paper together with the brightener activators according to the method of the invention are, for.
  • starch cationic starch, other starch derivatives such. Hydroxyethyl, hydroxymethyl, methyl or ethyl starch ethers, others Polysaccharides such. Guar or guar derivatives, carboxymethyl, hydroxyethyl, hydroxymethyl, methyl or ethyl cellulose ethers or surface sizing agents.
  • the activator-containing composition in addition to at least one activator and optionally solvent at least one pigment, at least one known per se binder and optionally other paper-typical auxiliaries (s.u.).
  • optical brighteners are preferably applied first with a coating compound in a following step (see below).
  • the amount in which the activator is applied to the paper according to the method of the invention can vary within wide limits. In general, one should apply an amount of 0.05 g to 5 g per m 2 of paper, but an amount of 0.1 g to 3 g is preferable.
  • a suitable activator for the optical brightener is added to the coating composition.
  • This may be the same activator as used to pretreat the coating base paper or one of the previous lines, but also another activator.
  • Suitable activators are, for example, those already mentioned above.
  • Preferred are those (co) polymers containing N-vinylcarboxamides, e.g. the o.g. N-vinyl-N-alkylcarboxamides of the formula (I), in copolymerized form.
  • the (co) polymers containing N-vinylcarboxamides can be used both partially or completely cleaved as well as in un-cleaved form.
  • a degree of hydrolysis is preferably between 0 and 30%, particularly preferably between 0 and 20% and very particularly preferably between 0 and 10%.
  • the amount of activator in the coating will be chosen so that the viscosity of the coating composition is in processing areas favorable. Usually, it is between 0.2 and 10% based on the pigment in the coating.
  • the amount of (co) polymers containing N-alkyl-N-vinylcarboxamides, e.g. of the formula (I) which can be added to the paper coating slip depends on the amount of the brightener in the coating slip.
  • optical brightener per 100 parts by weight of pigment is added to the coating.
  • the (co) polymer is usually added the same to five times the amount of optical brightener to the coating composition, that is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 and particularly preferably 1 to parts by weight.
  • the paper coating slip applied after the pretreatment according to the invention with an activator preferably contains at least one optical brightener.
  • the paper coating slips contain at least one white pigment and at least one binder.
  • the paper coating slips may contain further components known to the person skilled in the art. Consider, for example, Flow control agents, thickeners, wetting aids for the pigments, etc.
  • optical brighteners that can be used in conjunction with the method of the invention are not limited.
  • such brighteners can be used as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products.
  • Suitable optical brighteners include, for example, the group of distyrylbenzenes, for example cyano-substituted 1,4-distyrylbenzenes with cyano groups in positions 2 'and 3 "[CAS RegNo. 79026-03-2], or in positions 2' and 2" [ 13001-38-2], 3 'and 3 "[36755-00-7], 3' and 4" [79026-02-1] and 4 'and 4 "[13001-40-6], or amphoteric compounds, such as [84196-71-4], in the 2 'and 2 "position each one group -O- (CH 2 ) 2 -N + (C 2 H 5 ) 2 -CH 2 COO - 4,4'-di (2-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [27344-41-8], 4,4'-di (3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [51119-63-2], 4,4'-di (4-chloro-3-sulf
  • Stilbenyl 2H-triazoles eg stilbenyl 2H-naphtho [1,2-d] triazoles such as the sodium salt of 4- (2H-naphtho [1,2-d] triazol-2-yl) stilbene-2-sulfonic acid [6416 -68-8] or those in position 6 at the naphtholri and at position 2 of the stilbene skeleton carry a sulfonic acid [2583-80-4], or at the stilbene backbone in position 2 a cyano group and in position 4 'carry a chloro group [5516-20-1] or eg Bis (1,2,3 -triazol-2-yl) stilbenes such as 4,4'-bis (4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2'-disulfonic acid dipotassium salt [52237-03-3] or 4,4'-bis (4- (4'-bis (4- (4'-)
  • Furans, benzo [b] furans and benzimidazoles e.g. Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls, for example, sulfonated 4,4'-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls or cationic benzimidazoles, for example, 2,5-di (1-methylbenzimidazole-2 -yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] or [66371-25-3], or 1,3-diphenyl -2-pyrazolines, eg 1- (4-amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazoline [2744-49-2]; [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] or [81209-71-4], and tertiary and
  • 4,4'-distyrylbiphenyl derivatives or stilbene derivatives which are substituted by up to 6, particularly preferably having 2, 4 or 6 sulphonic acid groups may be used, preferably the Blankophor® grades from Bayer AG, particularly preferred are Blankophor P ® and Blankophor.RTM ® PSG, preference is further given the Tinopal® grades from Ciba Specialty Chemicals, particularly preferably Tinopal ® MC liquid, Tinopal ® ABP-Z liquid, Tinopal ® SPP-Z liquid and Tinopal ® SK-B liquid and further preferred are the Leukophor® brands from Clariant AG, particularly preferably Leukophor® APN, UO, NS or SHR.
  • the pigments which can be used in the coating compositions are likewise not limited.
  • satin white calcium carbonate in ground or precipitated (precipitated) form
  • barium sulfate in ground or precipitated form kaolin (clay)
  • calcined clay talc
  • silicates or organic pigments e.g. As plastics in particulate form, can be used.
  • binders ((co) polymeric binders) which can be used in the coating slips according to the invention are likewise not limited.
  • casein, starch, soy protein, carboxymethyl cellulose, alginate and / or polyvinyl alcohol or dispersions containing acrylic acid, acrylic esters, vinyl acetate and / or styrene in copolymerized form e.g. (Co) polymers of acrylic ester / styrene, styrene / butadiene or vinyl acetate may be used.
  • the paper coating slips may continue to be e.g. Contain dispersant.
  • Suitable dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper pond compounds are usually aqueous paper coating slips.
  • the water content can be adjusted depending on the desired viscosity or flow properties.
  • the content of water in the paper coating slip is usually adjusted to 25 to 75% by weight, based on the total paper coating slip (including water).
  • the coating compositions are processed completely analogously to the processing of coating colors according to the prior art, eg according to "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", TWR Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997, the "Guide to the use of BASF products in paper and board coking", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, B 376 d, 09.77 or Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 17, p. 603 ff ,
  • a thickener may be added.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • the ingredients can be mixed in a known manner.
  • the paper coating slips are suitable for coating eg paper or cardboard.
  • the paper coating slip can then be applied by conventional methods to the papers or cardboard to be coated.
  • the papers or paperboards coated with the paper coating compositions of the invention can be prepared by conventional methods, e.g. Offset, gravure or gravure printing processes or digital printing processes, e.g. Laser printing or ink-jet printing process can be printed.
  • the process according to the invention makes it easier for a person skilled in the art to work out a formulation for a coating composition which conventionally also contains the brightener-enhancing activator in addition to the many other components influencing the rheology and the coating quality.
  • activators in addition to their brightener-enhancing effect also change the properties of the coating composition and even influence the rheological properties of the coating composition by their interaction with the optical brighteners.
  • the coating compositions but in addition to one or more pigments and in addition to one or more Bindemitten and the optical brightener additionally thickener, line hardening agents, leveling agents, brightener, flow improvers, dispersants, wetting agents, lubricants, u.s.w.
  • the expert is grateful for any component whose properties he does not consider and which he does not have to incorporate into the coating.
  • Example C In the same reactor of Example C are first added 2.5 g of sodium bisulfite solution (40%) and then 32.4 g of sodium hydroxide solution (25%). The reaction mixture is heated to 80 ° C and stirred for 3 hours then cooled to 40 ° C and 22.4 g of hydrochloric acid (30%) was added, so that it reaches a pH of about 7. The slightly yellowish polymer solution has a degree of hydrolysis of 5.4% (enzymatic determination of the resulting formic acid).
  • Example 2 In the same reactor of Example 1 are first 2.5 g of sodium bisulfite solution (40%) and then 45 g of sodium hydroxide solution (25%) to. The reaction mixture is heated to 80 ° C and stirred for 3 hours then cooled to 40 ° C and 30.8 g of hydrochloric acid (30%) was added, so that a pH of about 7 is reached. The slightly yellowish polymer solution has a degree of hydrolysis of 4.3% (enzymatic determination of the resulting formic acid).
  • a commercially available wood-free base paper with the optical properties given in Table 1 was coated with 15 g / m 2 of a coating by means of a hand knife.
  • the coating contained 33% water.
  • the non-aqueous fraction consisted of 70 parts of calcium carbonate (Hydrocarb® 90 from Plüss-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon® 88, Kaolin International), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and butadiene as binder (Styronal® D 610 , BASF Aktiengesellschaft), 0.5 parts of a 1,3,5-triazinyl derivative of (4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid with 2 sulfonic acid groups Tinopal ® MC liquid from Ciba Specialty Chemicals) as an optical brightener and, if appropriate, 2 parts of a polyvinylformamide from Example D which acts as a rheological assistant, binding force
  • the coated paper was dried according to the prior art, calendered and examined as follows:
  • the white R 457 of the paper was determined according to DIN 53 145, part 2.
  • the CIE whiteness of the paper was measured according to ISO 2469.
  • a 10% strength aqueous solution of a polyvinylformamide having a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% was applied to the coating base paper before coating with the coating composition in such a way that after drying, 2 g / m 2 of the polyvinylformamide remain on the paper.
  • the following papers were compared in Table 1: I: coating base II: Paper coated with the coating containing no activator. III: Paper coated with the coating composition which contains 2 parts of polyvinylformamide from Example D with a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% as activator.
  • V Paper according to the process of the invention pretreated with polyvinylformamide and coated with a coating composition containing no activator.
  • V Paper according to the process of the invention which has been pretreated with polyvinylformamide but which additionally contains in the coating composition 2 parts of polyvinylformamide from Example D with a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% as activator.
  • coating base 90.50 98.3 II Paper coated with coating (without activator) 91.19 100.4 III: paper coated with coating (including activator) 97.17 115.6 IV: paper pretreated with activator, coated with coating slip (without activator) (according to the invention) 100.62 124.4 V: Paper pretreated with activator, coated with coating slip (including activator) (according to the invention) 102.67 129.8
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 with the difference that a 1,3,5-triazinyl derivative of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid with 4 sulfonic acid groups (Tinopal ® ABP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals) was used as optical brightener.
  • Teinopal ® ABP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals was used as optical brightener.
  • Table 2 White R 457 White CIE I: base paper 90.50 98.3 II: Paper coated with coating (without activator) 91.52 98.0 III: paper coated with coating (including activator) 99.14 117.7 IV: paper pretreated with activator, coated with coating slip (without activator) (according to the invention) 105.28 131.6 V: Paper pretreated with activator, coated with coating slip (including activator) (according to the invention) 107.07 136.1
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 with the difference that a 1,3,5-triazinyl derivative of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid with 6 sulfonic acid groups (Tinopal ® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals) was used as an optical brightener, and that optionally 1.5 parts of a functioning as a rheology aid, binding force enhancer and activator for the brightener unhydrolyzed polyvinylformamide from Example C were added with the K value 45.9.
  • Tinopal ® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals
  • coating base 90.50 98.3 II Paper coated with coating (without activator) 94.02 107.3 III: paper coated with coating (including activator) 100.74 124.3 IV: paper pretreated with activator, coated with coating slip (without activator) (according to the invention) 105.98 136.8 V: Paper pretreated with activator, coated with coating slip (including activator) (according to the invention) 106.84 139.2
  • a 10% strength aqueous solution of a polyvinylformamide from Example D having a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% (see above) was applied to the coating base paper before coating with the coating composition such that after drying, 2 g / m 2 of the polyvinylformamide remained on the paper.
  • Table 4 compares papers coated with coating compositions containing the various activators in varying amounts. Table 4 All coating base papers pretreated according to the invention with activator White R 457 White CIE I: base paper without activator 105.28 131.6 II: coating composition with 1.0 part of polyvinylformamide unhydrolysed as activator 105.87 134.4 III: coating composition with 1.5 parts of polyvinylformamide unhydrolysed as activator 106.12 135.4 IV: coating composition with 2.0 parts of polyvinylformamide unhydrolysed as activator 106.54 136.6 V: coating composition with 1.0 part of polyvinylformamide, degree of hydrolysis 5.4% as activator 105.50 133.1 VI: coating composition with 1.5 parts of polyvinylformamide, degree of hydrolysis 5.4% as activator 105.97 134.1 VII: coating composition with 2.0 parts of polyvinylformamide, degree of hydrolysis 5.4% as activator 107.07 136.1
  • a commercially available wood-free base paper with the optical properties given in Table 1 was coated with 15 g / m 2 of a coating by means of a hand knife.
  • the coating contained 33% water.
  • the non-aqueous fraction consisted of 70 parts of calcium carbonate (Hydrocarb® 90, Pluess-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon® 88, obtained from Kaolin International), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and butadiene as binder (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft) and 0.5 parts of a 1,3,5-triazinyl derivative of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid 6-sulfonic acid (Tinopal ® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals ) as an optical brightener.
  • the coating base paper used was either not pretreated or various activators were applied to the coating base paper according to the technique described in Example 1.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 with the difference that a derivative of 4,4'-distyrylbiphenyl (Tinopal ® SK-B liquid from Ciba Specialty Chemicals) was used as an optical brightener, and that optionally 1.0 parts of a rheology aid , Binderkraftsverlutterer and activator for the brightener acting unhydrolyzed polyvinylformamide from Example C with a K value of 45.9 added to the coating slip.
  • Teopal ® SK-B liquid from Ciba Specialty Chemicals a derivative of 4,4'-distyrylbiphenyl
  • Binderkraftsverlutterer and activator for the brightener acting unhydrolyzed polyvinylformamide from Example C with a K value of 45.9 added to the coating slip.
  • Table 6 White R 457 White CIE I base paper 90.50 98.3 II: Paper coated with coating (without activator) 94,10 109.1 III: paper coated with coating (including activator unhydrolysed polyvinylformamide) 96.79 115.0 IV: paper pretreated with activator, coated with coating slip (without activator) (according to the invention) 99.75 121.6 V: paper pretreated with activator, coated with coating slip (including activator unhydrolysed polyvinylformamide) (according to the invention) 100.67 124.3
  • inventive method is also advantageous if optical brighteners of other chemical nature, eg. Based on derivatives of 4,4'-distyrylbiphenyl.
  • a paper already coated with a pigment-containing coating composition was provided with a top coat by coating with a pigment-containing coating composition containing 33% of water.
  • the non-aqueous content of the coating composition consists of 70 parts of calcium carbonate (Hydrocarb® 90 from Plüss-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon® 88, obtained from Kaolin International), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and butadiene as binder (Styronal® D 610 from BASF Aktiengesellschaft) and 0.5 part of a 1,3,5-triazinyl derivative of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid having 6 sulfonic acid groups (Tinopal® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals) as optical brightener.
  • the polymers specified in Table 7 are applied to the prepainted paper in a quantity of 1 g /
  • the topcoated paper is dried, calendered and tested according to the prior art.
  • the white R 457 of the paper was determined according to DIN 53 145, part 2.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, das sich durch einen besonders hohen Weißgrad auszeichnet. Weiterhin betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind und das Bedrucken von Papieren, die mit diesem Verfahren hergestellt sind.
  • Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche beispielsweise die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.
  • Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Papierstreichmassen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papiers. Um optimale Qualitäten zu bekommen, werden Papiere häufig auch zweimal oder dreimal beschichtet, das heißt, daß auf ein bereits vorbeschichtetes oder "vorgestrichenes" Papier ein zweites oder ein drittes Mal eine Streichmasse aufgetragen wird.
  • Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist heutzutage gut bekannt, siehe z.B. "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997.
  • Eines der wichtigsten Ziele, die durch das Beschichten von Papier mit Streichfarben angestrebt werden, ist die Erhöhung der Weiße des Papiers. Für den Fachmann besteht die Aufgabe, durch das Beschichten von unbeschichtetem Papier, das im folgenden auch Streichrohpapier oder Rohpapier genannt wird, oder von bereits vorbeschichtetem Papier, das im folgenden "vorgestrichenes Papier" genannt wird, Papier mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit höherer Weiße zur Verfügung zu stellen.
  • Zu diesem Zwecke setzt man der Streichmasse, insbesondere derjenigen, die die oberste Schicht bilden soll, sogenannte "Weißtöner" (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe) oder "optische Aufheller" zu. Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt wird, so daß der Weißgrad erhöht wird.
  • Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1,3,5-Triazinyl-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfonsäuregruppen tragen können. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4,4'-Distyrylbiphenyls, wie sie ebenfalls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben sind.
  • Der Einsatz der optischen Aufheller in der Streichmasse führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers in einer optimalen Struktur, Konformation und Verteilung vorliegen, da z.B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluoresziert, wenn sie monomolekular verteilt und in einer Ebene festgehalten wird (K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), PTS München, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2). Um dies zu erreichen, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers in der Streichmasse verstärken und als "Aktivator", "Träger" oder "Carrier" bezeichnet werden. Diese Aktivatoren wurden bisher grundsätzlich der Papierstreichmasse beigemischt. Eine wichtige Funktion der eingangs erwähnten Cobinder in Streichfarben ist ihre aufhelleraktivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymerisate verwenden (siehe z.B. K. P. Kreutzer, a.a.O.).
  • Alle diese Verbindungen, die im folgenden als "Aktivatoren" bezeichnet werden, sind polymere Verbindungen, deren Problematik darin besteht, daß sie die Viskosität der Streichmassen erhöhen. Dadurch sind einer Erhöhung ihrer Aufwandmenge, um eine höhere Weiße zu bekommen, enge Grenzen gesetzt. Besonders wirksam bzgl. der Aktivierung von optischen Aufhellern sind Papierstreichmassen mit Polymerisaten und Copolymerisaten, die N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben.
  • Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu entwickeln, mit der der Weißgrad von gestrichenem Papier erhöht werden kann.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit einer mindestens einen optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse beschichtetem Papier gefunden, in dem man Roh-Papier oder vorgestrichenes Papier vor Aufbringen der optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt.
  • Überraschend ist dabei, daß die starke Erhöhung der Weiße auch dann erhalten wird, wenn die den Aufheller enthaltende Streichmasse selbst keinen Aktivator für den optischen Aufheller enthält.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß Polymere und Copolymere, im folgenden (Co)Polymere genannt, die mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid, z.B. der Formel (I), einpolymerisiert enthalten, eine besonders starke Verbesserung der Eigenschaften des gestrichenen Papiers bewirken, wenn man sie erfindungsgemäß auf das Roh-Papier oder vorgestrichene Papier aufbringt, bevor man das Papier mit einer Streichmasse beschichtet, die mindestens einen optischen Aufheller enthält. Insbesondere werden Helligkeit und/oder Weiße erhöht.
    Figure imgb0001
  • In Formel I bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C20-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann.
  • Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C10-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
  • R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.
  • Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
  • Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Ethyl-1,3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen.
  • Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekansäureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinylacetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
  • Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.
  • Auch wenn man das vor- oder unbeschichtete Papier mit anderen als Aktivatoren für optische Aufheller bekannten wasserlöslichen Verbindungen vor dem Beschichten mit der Streichmasse, die mindestens einen optischen Aufheller enthält, behandelt, erhält man erfindungsgemäß eine Steigerung der Helligkeit und der Weiße des gestrichenen Papiers.
  • Beispielhaft für solche Aktivatoren seien genannt Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymere.
  • Beispielsweise sind solche Polyvinylalkohole als Aktivatoren einsetzbar, die Polymerisationsgrade im Bereich von ca. 500 - 2500 aufweisen, entsprechend Molmassen von ca. 20000 - 100000 g/mol. Die Hydrolysegrade der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohole liegen in der Regel bei mindestens 70 Mol-%, bevorzugte Polyvinylalkohole weisen einen Hydrolysegrad von entweder 98 - 99 oder 87 - 89 Mol-% auf und tragen als zumeist teilverseifte Polyvinylacetate einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 - 2 bzw. 11 - 13 Mol-%.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohole weisen überwiegend 1,3-Dioleinheiten auf, der Gehalt an 1,2-Dioleinheiten liegt in der Regel unter 2 %, bevorzugt unter 1 %.
  • Unter Polyvinylalkohol wird hierbei ein Polymer verstanden, welches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 90 Gew%, bezogen auf das Polymer, Vinylacetat in einpolymerisierter und gegebenenfalls gespaltener Form enthält.
  • Besonders geeignet sind solche Polyvinylalkohole, die unter den Markennamen Mowiol® (Clariant AG), Polyviol® (Wacker-Chemie GmbH), Rhodoviol® (Rhodia), Alcotex® (Revertex), Polivinol® (Rhodiatoce), Denka Poval® (Denki Kagaku Kogyo), Gohsenol® (Nippon Gohsei), Kurashiki Poval® (Kuraray), Shinetsu Poval® (Shinetsu Chem. Ind.), Unitika Poval® (Unitika), Elvanol® (Du Pont), Gelvatol® (Shawinigan Resins) und Lemol® (Borden) handelsüblich sind, besonders bevorzugt sind die Mowiol®, Polyviol® und Rhodoviol®-Marken.
  • Als Carboxymethylcellulose sind solche Produkte erfindungsgemäß als Aktivatoren einsetzbar, die eine Molmasse von 50000 bis 500000 g/mol aufweisen. Die Carboxymethylcellulose kann als Natriumsalz oder als freie Säure oder als Mischung davon eingesetzt werden, bevorzugt als Natriumsalz. Der Substitutionsgrad an Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit kann zwischen 0,5 und 1,5 betragen.
  • Als anionische oder nichtionische abgebaute Stärken als Aktivatoren sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylstärken erfindungsgemäß einsetzbar, die eine Molmasse zwischen 50000 und 2000000 g/mol aufweisen.
  • Als acrylesterhaltige Copolymere werden hierbei Copolymere verstanden, welches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 70 Gew%, bezogen auf das Copolymer, mindestens einen Acrylsäureester in einpolymerisierter Form enthalten, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester enthalten. Als weitere Monomere können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, N-Vinylpyrrolidon oder Hydroxybutylvinylether in einpolymeriserter Form enthalten sein. Diese acrylesterhaltigen Copolymere können beispielsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen mit einem Copolymergehalt von 10 bis 75 Gew%, bevorzugt 20 bis 60 Gew% verwendet werden.
  • Bevorzugt werden hier die Acrosol®-Marken der BASF AG verwendet, beispielsweise Acrosol® A30D, A40D, B37D, C50L oder E20D, bevorzugt Acrosol® C50L.
  • Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyvinylalkohole und/oder (Co)Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthalten, verwendet, besonders bevorzugt (Co)Polymere, die Monomere der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthalten.
  • Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aktivatoren ist an sich bekannt.
  • Zum Beispiel ist die Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate von N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in (I)), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, in EP-B1 71 050 beschrieben.
  • Auch die Synthese von N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamiden und deren Polymerisaten und Copolymerisaten ist bekannt oder erfolgt nach bekannten Methoden, siehe z.B. Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, page 1070; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (C.A. 86:73393) oder DE-A 42 41 117 .
  • Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon ist beispielsweise bekannt aus Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980.
  • Polyvinylalkohol wird seit 1939 im industriellen Maßstab hergestellt und seit vielen Jahrzehnten in der Papierherstellung verwendet (Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980).
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren (Co)polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch (Co)polymerisieren von
    1. a) 5 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. der Formel (I),
    2. b) 0 bis 95 Mol-% monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    3. c) bis zu 30 Mol-% anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind und gegebenenfalls
    4. d) bis zu 2 Mol-% an Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
    wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls anschließend teilweiser oder vollständiger Abspaltung der Carbonsäuregruppen aus den in das (Co)polymerisat einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen.
  • Als Monomere der Gruppe a) kommen beispielsweise die oben angeführten N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) in Betracht.
  • Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und besonders bevorzugt N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe a) in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% in einpolymerisierter Form.
  • Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomeren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomeren der Gruppe b) können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet man beispielsweise Alkalimetall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogen-carbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die Copolymerisate enthalten mindestens ein Monomor aus der Gruppe b) in einer Menge von 95 bis 0, vorzugsweise 70 bis 0 Mol-% in einpolymerisierter Form.
  • Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymerisation mindestens eine andere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist, einsetzt. Geeignete Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der unter a) angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe c) Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Weitere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren der Gruppe c) einzusetzen, z.B. Mischungen aus Acrylester und Vinylacetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und Hydroxyethylacrylat. Von den Monomeren der Gruppe c) verwendet man vorzugsweise Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylimidazol oder Mischungen aus diesen Monomeren, z.B. Mischungen aus Acrylamid und Vinylacetat oder Mischungen Acrylamid und Acrylnitril. Sofern die Monomeren der Gruppe c) zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 30 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Mol-%.
  • Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) sowie gegebenenfalls c) können weiterhin dadurch modifiziert werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Monomeren der Gruppe d) vornimmt, bei der es sich um Verbindungen handelt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe d) bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte (s.u.) der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen der Gruppe d) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glycoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyethylenglykole oder Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000. Sofern die Monomeren der Gruppe d) zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%. Im Falle ihres Einsatzes sind sie vorzugsweise zu 0,01 bis 1 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form enthalten.
  • Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, die durch (Co)Polymerisieren von
    1. a) 30 bis 100 Mol-% N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen,
    2. b) 70 bis 0 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen oder deren Mischungen und
    3. c) 0 bis 30 Mol-% Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylimidazol oder deren Mischungen,
    wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls anschließender partieller oder vollständiger Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamideinheiten erhältlich sind.
  • Beispielhaft genannt seien Homopolymere aus N-Vinylformamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylamid und Arynitril. In den zuletzt beschriebenen Copolymerisaten kann die Acrylsäure ganz oder teilweise durch Methacrylsäure ersetzt sein. Acrylsäure oder Methacrylsäure können partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Ammoniak neutralisiert sein.
  • Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten radikalischen Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.
  • Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C, gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
  • Die Copolymerisate werden bevorzugt durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt, wobei man die Monomeren der Gruppe b) vorzugsweise in der Salzform einsetzt und den pH-Wert während der Polymerisation zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 hält. Um den pH-Wert während der Copolymerisation konstant zu halten, ist es zweckmäßig, geringe Mengen, z.B. 0,5 bis 2 Gew.-%, eines Puffers, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat zuzusetzen. Als Polymerisationsinitiator werden vorzugsweise wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(4-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan-pentansäure) verwendet.
  • Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
  • Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen, führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines Reglers durch. Geeignete Regler sind beispielsweise sekundäre Akohole, wie Isopropanol und sek.-Butanol, Hydroxylamin, Ameisensäure sowie Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet. Sofern man sekundäre Alkohole als Regler verwendet, kann die Polymerisation auch in Gegenwart wesentlich größerer Mengen erfolgen, z.B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In diesen Fällen sind die sekundären Alkohole gleichzeitig Lösemittel für die Monomeren.
  • Die so erhältlichen (Co)polymerisate haben K-Werte von 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 250. Die K-Werte werden bestimmt nach H.Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
  • Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspolymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
  • Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichtes, das in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert wird. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co)Polymerisieren des N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids (I) in Wasser hergestellt. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co)Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co)Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
  • Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10:1 bis 1:10.
  • (Co)Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co)Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
  • (Co)polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)Polymerisate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co)Polymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 110, wobei K-Werte zwischen 40 und 90 besonders bevorzugt sind.
  • Die N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form enthaltenden (Co)Polymerisate können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10%. Die Art der Abspaltung der Carbonsäure- beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkali-metal:lhydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhydrolyse, z.B. eines (Meth)acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, amphotere (Co)Polymere entstehen.
  • Besonders einfach erhält man kationische Copolymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
  • Wird eine Abspaltung der Carbonsäuregruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.
  • Die Abspaltung der Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.
  • Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-alkyl-N-vinylcarbonsäureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co)Polymerisaten anderer N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.
  • Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly-N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
  • Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
  • Bei der Hydrolyse, d.h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäureamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.
  • Die dabei erhaltenen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolysebeziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
  • Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann in die Streichmassen eingearbeitet werden beziehungsweise als Aktivator zur Vorbehandlung verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)Polymerisate ist, wie oben ausgeführt, nicht beschränkt, doch sollte es dem jeweiligen Auftragsverfahren angepaßt sein. Für den Auftrag z. B. mit einem Rakel sollte das Molekulargewicht relativ hoch sein, während es für den Auftrag mit einer Sprüheinrichtung relativ niedrig sein sollte.
  • Das Aufbringen der Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche des Streichrohpapiers oder vorgestrichenen Papiers kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu bekannte Auftragsaggregate verwenden, wie z. B. Filmpressen, Leimpressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrichtungen, wie sie z. B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V. Nissinen, Wochenblatt für Papierfabrikation, 2001, 11/12, S 794 - 806, beschrieben werden. Das Auftragen der Aktivatoren kann aber auch bei der Kalandrierung des Papiers über die Befeuchtung erfolgen.
  • Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der Aktivator in einem Arbeitsgang vor dem Aufbringen der Streichmasse, die optischen Aufheller enthält, auf das rohe oder vorgestrichene Papier aufgebracht wird.
  • Besonders bevorzugt ist das Aufbringen mittels einer Leimpresse, oder, bei mehreren Streichvorgängen, statt eines Vor- oder Mittelstrichs, da dadurch ein weiterer Arbeitsschritt eingespart werden kann.
  • Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare, gegebenenfalls bereits vorgeleimte, ungestrichene Rohpapier hat in der Regel einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 8 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew% und insbesondere zwischen 5 und 8 Gew%.
  • Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare vorgestrichene Papier hat in der Regel bereits einen oder zwei Streichvorgänge erfahren.
  • Die Aktivatoren können aus wäßriger Lösung oder als Lösung in Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Essigsäureethylester, Aceton oder N-Methylpyrrolidon, bevorzugt aus wäßriger Lösung auf das Papier aufgebracht werden, wobei die Konzentration so gewählt werden sollte, daß das jeweilige Auftragsverfahren bedingt durch z.B. die Viskosität der aufzutragenden Substanz oder Lösung optimal durchgeführt werden kann.
  • Übliche Konzentrationen liegen zwischen 10 und 60 Gew%.
  • Die Aktivatoren können als einzelne Substanzen, aber auch in Gemischen miteinander auf das Papier aufgetragen werden. Man kann die Aktivatoren aber auch im Gemisch mit anderen Papierchemikalien, die andere Papiereigenschaften beeinflussen, auf die Papieroberfläche auftragen. Solche Papierchemikalien, die zusammen mit den Aufhelleraktivatoren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Papier aufgebracht werden können, sind z. B. Stärke, kationische Stärke, andere Stärkederivate wie z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl- oder Ethylstärkeether, andere Polysaccharide wie z. B. Guar oder Guarderivate, carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl- oder Ethylcelluloseether oder Oberflächenleimungsmittel.
  • Selbstverständlich kann die aktivatorenhaltige Masse neben mindestens einem Aktivator und gegebenenfalls Lösungsmittel noch mindestens ein Pigment, mindestens ein an sich bekanntes Bindemittel sowie gegebenenfalls andere papiertypische Hilfsmittel enthalten (s.u.).
  • Optische Aufheller werden jedoch bevorzugt erst mit einer Streichmasse in einem folgenden Schritt aufgebracht (s.u.).
  • Die Menge, in der man den Aktivator entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Papier aufbringt, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen sollte man pro m2 Papier eine Menge von 0,05 g bis 5 g auftragen, wobei aber eine Menge von 0,1 g bis 3 g vorzuziehen ist.
  • Nach dem Aufbringen der Aktivatoren auf das rohe oder vorgestrichene Papier kann z.B. durch Infrarotstrahler, getrocknet werden, um gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, und falls gewünscht, noch bei einer Temperatur zwischen 15 und 100 °C kalandriert (satiniert) werden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Weiße des Papiers häufig weiter steigern läßt, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator für den optischen Aufheller zufügt. Dabei kann es sich um den gleichen Aktivator handeln, wie er zur Vorbehandlung des Streichrohpapiers oder zu einem der vorhergehenden Striche verwendet wurde, aber auch um einen anderen Aktivator. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise die bereits oben angeführten. Bevorzugt sind solche (Co)Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. die o.g. N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide der Formel (I), in einpolymerisierter Form enthalten. Auch hier können die N-Vinylcarbonsäureamide enthaltenden (Co)polymere sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10%.
  • Die Menge an Aktivator in der Streichmasse wird man so wählen, daß die Viskosität der Streichmasse in verarbeitungstechnisch günstigen Bereichen liegt. Üblicherweise beträgt sie zwischen 0,2 und 10 % bezogen auf das Pigment in der Streichmasse.
  • Die Menge an (Co) Polymeren, die N-Alkyl-N-Vinylcarbonsäureamide enthalten, z.B. der Formel (I), die der Papierstreichmasse zugegeben werden kann, richtet sich nach der Menge des Aufhellers in der Streichmasse.
  • Normalerweise gibt man 0,2 bis 2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteile Pigment in die Streichmasse. Von dem (Co)Polymer gibt man üblicherweise die gleiche bis die fünffache Menge des optischen Aufhellers zur Streichmasse, also 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis Gewichtsteile.
  • Die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung mit einem Aktivator aufgebrachte Papierstreichmasse enthält bevorzugt mindestens einen optischen Aufheller.
  • Neben dem Aktivator enthalten die Papierstreichmassen noch mindestens ein Weißpigment und mindestens ein Bindemittel.
  • Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfsmittel, Verdicker, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.
  • Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products beschrieben sind.
  • Geeignete optische Aufheller gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Distyrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3 " [CAS-RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2 " [13001-38-2], 3' und 3" [36755-00-7], 3' und 4" [79026-02-1] sowie 4' und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z.B. [84196-71-4], die in 2' und 2' '-Position jeweils eine Gruppe

            -O-(CH2)2-N+(C2H5)2-CH2COO-

    tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4,4'-Di(2-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di(3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di(4-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di(6-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4,4'-Di(2-methoxystyryl)biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di(styryl)biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe

            -O-(CH2)2-N+(CH3)(C2H5) (C2H5)2 · CH3OSO3 -

    trägt[72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di(ethoxycarbonylvinyl)stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di(cyanovinyl)stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triazinylaminostilbene, z.B. 1,3,5-Triazinylderivate der 4,4'-Diamino-stilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Methoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis-(Hydroxyethyl)amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hydroxyethylamino- und zusätzlich an der in position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [61968-74-9]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis(2-hydroxypropyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [99549-42-5]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [83512-97-4]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z.B. Stilbenyl-2H-naphtho[1,2-d]triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z.B. Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, wie z.B. 4,4'-Bis(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis(4-(4'-sulfophenyl)-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatriumsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z.B. Stilbenylbenzoxazole, beispielsweise 5,7-Dimethyl-2-(4'-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2-(4'-(4"-methoxycarbonyl)-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4' ' -Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z.B. [64893-28-3], oder Bis(benzoxazole), z.B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].
  • Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo[b]furane and Benzimidazole, wie z.B. Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di(1-methylbenzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, z.B. 1-(4-Amidosulfonylphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2]; [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z.B. [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z.B. 7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z.B. 4-Acetylamino-N-(n-butyl)naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1,3,5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5] oder 4,4'-Di(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)stilben [6888-33-1].
  • Bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor® P und Blankophor® PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
  • Die in den Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Calciumsulfoaluminat), Calciumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Silikate oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.
  • Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder ((co)polymere Bindemittel) sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Kasein, Stärke, Soja-Protein, Carboxymethylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol oder Dispersionen, die Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylacetat und/oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z.B. (Co)Polymere aus Acrylester/Styrol, Styrol/Butadien oder Vinylacetat, verwendet werden.
  • Die Papierstreichmassen können weiterhin z.B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
  • Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
  • Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.
  • Die Verarbeitung der Streichmassen erfolgt völlig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z.B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997, dem "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Kartonstreicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland, B 376 d, 09.77 oder Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff.
  • Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
  • Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden. Die Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren oder nach Digitaldruckverfahren, wie z.B. Laserdruck- oder Ink-jet-Druckverfahren bedruckt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, ein Rezept für eine Streichmasse auszuarbeiten, das herkömmlicherweise neben den vielen anderen, die Rheologie und die Beschichtungsqualität beeinflussenden Komponenten auch noch den aufhellerverstärkenden Aktivator enthält. Es ist bekannt, daß Aktivatoren neben ihrer aufhellerverstärkenden Wirkung auch die Eigenschaften der Streichmasse verändern und durch ihre Wechselwirkung mit den optischen Aufhellern sogar die rheologischen Eigenschaften der Streichmasse beeinflussen. Da die Streichmassen aber neben einem oder mehreren Pigmenten und neben einem oder mehreren Bindemitten und dem optischen Aufheller noch zusätzlich Verdicker, Strichhärter, Verlaufmittel, Glanzgeber, Fließverbesserer, Dispergiermittel, Netzmittel, Gleitmittel, u.s.w. enthalten können, ist der Fachmann dankbar für jede Komponente, deren Eigenschaften er nicht berücksichtigen und die er nicht in die Streichmasse einarbeiten muß.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es aber auf diese Beispiele einzuschränken.
  • Als "Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile", Gew% und Gew.ppm verstanden.
    • Beispiele Herstellung eines Polyvinylformamids Beispiel A
  • In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 715 g destilliertes Wasser, 1,92 g Phosphorsäure (75%ig) und 1,31 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum angelegt (ca. 400 mbar)und danach 204,2 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 1,84 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, gelöst in 50 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 20,2% und einen K-Wert von 67.
    • Beispiel B Hydrolyse von Beispiel A:
  • Im selben Reaktor aus Beispiel A gibt man zuerst 2,5 g Natriumbisulfitlösung (40 %ig) und dann 22,9 g Natronlauge (25 %ig) zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt, dann auf 40°C abgekühlt und 13,1 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5% (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure).
    • Beispiel C
  • In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 971 g destilliertes Wasser, 3,37 g Phosphorsäure (75%ig) und 4,73 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum angelegt (ca. 400 mbar) und danach 360 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 6 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, gelöst in 50 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 35,3 % und einen K-Wert von 45,9.
    • Beispiel D Hydrolyse von Beispiel C:
  • Im selben Reaktor aus Beispiel C gibt man zuerst 2,5 g Natriumbisulfitlösung (40 %ig) und dann 32,4 g Natronlauge (25 %ig)zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 22,4 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5,4 % (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure).
    • Beispiel E
  • In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 690 g destilliertes Wasser, 3,73 g Phosphorsäure (75%ig) und 5,25 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum angelegt (ca. 400 mbar) und danach 400 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 20 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, gelöst in 135 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 45,3 % und einen K-Wert von 30,5.
    • Beispiel F Hydrolyse von Beispiel E:
  • Im selben Reaktor aus Beispiel 1 gibt man zuerst 2,5 g Natriumbisulfitlösung (40 %ig) und dann 45 g Natronlauge (25 %ig)zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 30,8 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 4,3 % (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure).
    • Beispiel 1
  • Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, Firma Kaolin International), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1,3,5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® MC liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller und gegebenenfalls 2 Teilen eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden Polyvinylformamids aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%. Mit dieser gegebenenfalls der Streichfarbe zugefügten Menge an Aktivator (2%) erreicht man noch eine ausreichende Viskosität der Streichmasse für die Verarbeitung.
  • Das gestrichene Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und wie folgt untersucht:
  • Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.
  • Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469.
  • Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% (s.o., Beispiel D) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/ m2 des Polyvinylformamids auf dem Papier verbleiben. Folgende Papiere wurden in Tabelle 1 miteinander verglichen:
    I : Streichrohpapier
    II : Papier beschichtet mit der Streichmasse, die keinen Aktivator enthält.
    III : Papier beschichtet mit der Streichmasse, die 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator enthält.
    IV : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Polyvinylformamid vorbehandelt ist und mit einer Streichmasse, die keinen Aktivator enthält, beschichtet ist.
    V : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Polyvinylformamid vorbehandelt ist, das aber in der Streichmasse zusätzlich 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator enthält.
  • Aus der Tabelle 1 erkennt der Fachmann aus dem Vergleich der Zeilen II und IV, wie sehr die Papierweiße durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens steigt. Aus dem Vergleich der Zeilen III und IV erkennt man, daß man durch die Verwendung des Aktivators in der Streichmasse bei weitem nicht die hohe Weiße bekommt wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus dem Vergleich der Zeilen IV und V erkennt man, daß man entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Weiße des Papiers weiter steigern kann, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator zusetzt. Aus dem Vergleich der Zeilen III und V erkennt man wiederum den großen Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Tabelle 1
    Weiße R 457 Weiße CIE
    I . Streichrohpapier 90,50 98,3
    II : Papier beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) 91,19 100,4
    III : Papier beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) 97,17 115,6
    IV : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) 100,62 124,4
    V : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß) 102,67 129,8
    • Beispiel 2
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1,3,5-Triazinyl-Derivat der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde.
  • Aus der Tabelle 2 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen auftreten. Tabelle 2
    Weiße R 457 Weiße CIE
    I: Streichrohpapier 90,50 98,3
    II : Papier beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) 91,52 98,0
    III : Papier beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) 99,14 117,7
    IV : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) 105,28 131,6
    V : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß) 107,07 136,1
    • Beispiel 3
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1,3,5-Triazinyl-Derivat der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenfalls 1,5 Teile eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zugegeben wurden.
  • Aus der Tabelle 3 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen auftreten. Ferner sieht man, daß die Anwesenheit eines zusätzlichen Aktivators, der sich von dem, mit welchem das Streichrohpapier behandelt wurde, unterscheidet, die Weiße des beschichteten Papiers weiter erhöhen kann. Tabelle 3
    Weiße R 457 Weiße CIE
    I . Streichrohpapier 90,50 98,3
    II : Papier beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) 94,02 107,3
    III : Papier beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) 100,74 124,3
    IV : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) 105,98 136,8
    V : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß) 106,84 139,2
    • Beispiel 4
  • Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthält 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin International), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1,3,5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischen Aufheller und jeweils 1,0 Teilen, 1,5 Teilen und 2,0 Teilen der folgenden Aktivatoren:
    • Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9, unhydrolysiert
    • Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%.
  • Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% (s.o.) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/ m2 des Polyvinylformamids auf dem Papier verblieben.
  • In der Tabelle 4 werden Papiere miteinander verglichen, die mit Streichmassen, welche die verschiedenen Aktivatoren in wechselnden Mengen enthielten, beschichtet wurden. Tabelle 4
    Alle Streichrohpapiere erfindungsgemäß vorbehandelt mit Aktivator Weiße R 457 Weiße CIE
    I : Streichrohpapier ohne Aktivator 105,28 131,6
    II : Streichmasse mit 1,0 Teilen Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator 105,87 134,4
    III : Streichmasse mit 1,5 Teilen Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator 106,12 135,4
    IV : Streichmasse mit 2,0 Teilen Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator 106,54 136,6
    V : Streichmasse mit 1,0 Teilen Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator 105,50 133,1
    VI : Streichmasse mit 1,5 Teilen Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator 105,97 134,1
    VII : Streichmasse mit 2,0 Teilen Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator 107,07 136,1
  • Man erkennt aus der Tabelle 4, Zeilen II bis VII, daß die Weiße des Papiers gesteigert werden kann, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Streichrohpapiers einen geeigneten Aktivator zur Streichmasse gibt.
    • Beispiel 5
  • Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin International), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Teilen eines 1,3,5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ® SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischen Aufheller.
  • Das verwendete Streichrohpapier wurde entweder nicht vorbehandelt oder es wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik verschiedenene Aktivatoren auf das Streichrohpapier aufgetragen.
  • Mit folgenden Aktivatoren wurden die Rohpapiere behandelt, bevor sie mit der aktivatorfreien Streichmasse beschichtet wurden:
    • Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%
    • Polyvinylformamid aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9, unhydrolysiert
    • Polyvinylpyrrolidon (Lumiten® P-PR 8450, BASF Aktiengesellschaft)
    • Polyvinylalkohol (Rhodoviol® R4/20, Firma Rhodia)
    Tabelle 5
    Streichrohpapier Weiße R 457 Weiße CIE
    ohne Vorbehandlung 95,92 110,6
    mit Polyvinylformamid aus Beispiel D, Hydrolysegrad 5,4% 106,61 136,5
    mit Polyvinylformamid aus Beispiel C, unhydrolysiert 107,64 139,3
    mit Polyvinylpyrrolidon 103,42 133,8
    mit Polyvinylalkohol 101,77 127,7
  • Aus der Tabelle 5 erkennt man, daß viele verschiedene Aktivatoren für optische Aufheller für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.
    • Beispiel 6
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Derivat des 4,4'-Distyrylbiphenyls (Tinopal® SK-B liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenfalls 1,0 Teile eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zur Streichmasse gegeben wird. Tabelle 6
    Weiße R 457 Weiße CIE
    I : Streichrohpapier 90,50 98,3
    II : Papier beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) 94,10 109,1
    III : Papier beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator unhydrolysiertes Polyvinylformamid) 96,79 115,0
    IV : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) 99,75 121,6
    V : Papier vorbehandelt mit Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator unhydrolysiertes Polyvinylformamid) (erfindungsgemäß) 100,67 124,3
  • Aus der Tabelle 6 erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch dann von Vorteil ist, wenn optische Aufheller anderer chemischer Natur, z. B. auf Basis von Derivaten von 4,4'-Distyrylbiphenyl, verwendet werden.
    • Beispiel 7
  • Ein bereits mit einer pigmenthaltigen Strichmasse beschichtetes Papier (vorgestrichenes Papier) wurde durch Beschichtung mit einer pigmenthaltigen Streichmasse, die 33% Wasser enthielt, mit einem Deckstrich versehen. Der nichtwäßrige Anteil der Streichmasse besteht aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin International), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Teilen eines 1,3,5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor dem Beschichten des vorgestrichenen Papiers mit der Deckstrichstreichmasse die in der Tabelle 7 angegebenen Polymeren mit einem Handrakel in einer Menge von 1 g/m2 auf das vorgestrichene Papier aufgebracht.
  • Das mit dem Deckstrich versehene Papier wird entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.
  • Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Opazität wurde bestimmt nach DIN 53146. Tabelle 7
    Vorgestrichenes Papier behandelt Weiße R 457 des Papiers mit Deckstrich Weiße CIE des Papiers mit Deckstrich Opazität des Papiers mit Deckstrich
    ohne Vorbehandlung 93,39 105,9 89,70
    mit Polyvinylalkohol (Rhodoviol® R4/20) 99,56 122,9 89,88
    mit Polyvinylpyrrolidon (Lumiten® P-PR 8450) 102,62 132,7 91,02
    Polyvinylformamid aus Beispiel E, K-Wert 30,5 105,40 134,9 90,87
    Polyvinylformamid aus Beispiel F, K-Wert 30,5 Hydrolysegrad 4,3% 104,13 131,6 90,78
    Polyvinylformamid aus Beispiel C, K-Wert 45, 9 106,42 137,6 90,94
    Polyvinylformamid aus Beispiel D, K-Wert 45,9 Hydrolysegrad 5,4% 103,94 131,3 91,19
    Polyvinylformamid aus Beispiel A, K-Wert 67 105,83 136,1 91,12
    Polyvinylformamid aus Beispiel B, K-Wert 67 Hydrolysegrad 5,0% 101,97 126,4 91,10
  • Aus der Tabelle 7 erkennt der Fachmann, daß man auch eine Verstärkung der optischen Aufhellung in der obersten Beschichtung und eine Erhöhung der Opazität bekommt, wenn man die Aktivatoren auf ein bereits beschichtetes Papier aufbringt, bevor die pigmenthaltige und aufhellerhaltige oberste Streichmasse aufgetragen wird.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von mit einer mindestens einen optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse beschichtetem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Roh-Papier oder vorgestrichenes Papier vor Aufbringen der optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichmasse mindestens ein Pigment enthält.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung ein Polymer oder Copolymer verwendet, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthält.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung des Papiers ein N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam in einpolymerisierter Form enthaltendes Polymer oder Copolymer verwendet.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer oder Polymer, das N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthält, teilweise gespalten ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer oder Polymer, das N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthält, zu 0 bis 30 % gespalten ist.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung des Papiers Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärke, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliches Styrol-Acrylat-Copolymerisat oder acrylesterhaltige Copolymerisate verwendet.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Aufheller enthaltende Streichmasse (Co)polymer enthält, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthält.
  9. Beschichtete Papiere, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verwendung von Papier gemäß Anspruch 9 in einem Druckverfahren.
EP02767338A 2001-08-13 2002-08-07 Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse Expired - Lifetime EP1419298B8 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10138631A DE10138631A1 (de) 2001-08-13 2001-08-13 Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
DE10138631 2001-08-13
PCT/EP2002/008813 WO2003016624A1 (de) 2001-08-13 2002-08-07 Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1419298A1 EP1419298A1 (de) 2004-05-19
EP1419298B1 true EP1419298B1 (de) 2008-02-13
EP1419298B8 EP1419298B8 (de) 2008-04-02

Family

ID=7694600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02767338A Expired - Lifetime EP1419298B8 (de) 2001-08-13 2002-08-07 Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7641765B2 (de)
EP (1) EP1419298B8 (de)
JP (1) JP2004538393A (de)
AT (1) ATE386161T1 (de)
CA (1) CA2456934C (de)
DE (2) DE10138631A1 (de)
WO (1) WO2003016624A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10138631A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
EP1438197B1 (de) * 2001-09-03 2008-10-15 Basf Se Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
DE10319741A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens
US20050025741A1 (en) * 2003-05-15 2005-02-03 Lau Aldrich N.K. Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis
DE102004052957A1 (de) * 2004-10-29 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier
AR056309A1 (es) * 2005-04-08 2007-10-03 Nalco Co Composiciones mejoradas y procesos para la produccion del papel
US8246780B2 (en) * 2005-09-19 2012-08-21 Nalco Company Methods for enhancing brightness and resistance to thermal yellowing of bleached kraft pulp and paper
EP1712677A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Wässerige Lösungen von optischen Aufhellern
EP1752453A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-14 Clariant International Ltd. Lagerstabile Lösungen von optischen Aufhellern
US7622022B2 (en) 2006-06-01 2009-11-24 Benny J Skaggs Surface treatment of substrate or paper/paperboard products using optical brightening agent
CA2673457A1 (en) * 2007-02-08 2008-07-14 Basf Se Water-soluble binders for paper coating slips
US20090128808A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Alec Stewart Tindal Method for the communication and comparison of the whiteness of paper
CA2746045C (en) 2008-12-08 2016-02-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface coating composition for inkjet media
US9932709B2 (en) 2013-03-15 2018-04-03 Ecolab Usa Inc. Processes and compositions for brightness improvement in paper production
US8475630B2 (en) * 2009-04-16 2013-07-02 Nanopaper, Llc Retention systems and methods for papermaking
WO2013112511A2 (en) 2012-01-23 2013-08-01 International Paper Company Separated treatment of paper substrate with multivalent metal salts and obas
CN111270561B (zh) * 2020-02-24 2022-03-25 亚太森博（山东）浆纸有限公司 一种高白度耐返黄涂布白卡纸及其制备方法
CN111851137B (zh) * 2020-07-24 2022-04-01 淄博圣泉纸业有限公司 一种低吸高效转移印花纸的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1692854A1 (de) * 1967-11-29 1971-10-21 Hoechst Ag Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen
GB1301661A (de) * 1969-01-29 1973-01-04
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
GB2247030B (en) * 1990-07-03 1994-01-12 Grace W R & Co The enhancement of fluorescent whitening agents
DE4116593C1 (de) * 1991-05-22 1993-01-07 Fa. Hermann Heye, 3063 Obernkirchen, De
US5373076A (en) * 1992-07-14 1994-12-13 Air Products And Chemicals, Inc. Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines
GB2277749B (en) 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
DE4409903A1 (de) 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6494990B2 (en) * 1995-08-25 2002-12-17 Bayer Corporation Paper or board with surface of carboxylated surface size and polyacrylamide
DE19616529A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Verwendung eines Polymerisats auf Basis von basischen Vinylheterozyklen zur Beschichtung von bedruckbaren Materialien
DE19618607C2 (de) * 1996-05-09 1999-07-08 Schoeller Felix Jun Foto Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahl-Druckverfahren
DE19627553A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
DE19727503A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Papierstreichmassen auf Basis von Bindemitteln mit N-Vinylformamidderivaten
JPH1193092A (ja) * 1997-09-11 1999-04-06 Hymo Corp 紙用表面塗布剤
DE19815127A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-07 Basf Ag Mittel mit Copolymerisaten aus N-Vinylcarbonsäureamiden und Monomeren mit hydrophobem Rest, und Verwendung dieser Copolymerisate
US6352341B2 (en) * 1998-12-18 2002-03-05 Eastman Kodak Company Ink jet printing process
DE19945580C5 (de) 1999-09-23 2007-03-15 Stora Enso Publication Paper Gmbh & Co. Kg Gestrichenes, optisch aufgehelltes Druckpapier und Verfahren zu dessen Herstellung
US6635319B1 (en) * 1999-12-01 2003-10-21 Eastman Kodak Company Glossy ink jet recording element
DE10044164A1 (de) * 2000-09-07 2002-03-21 Basf Ag Vinylamin-Verbindungen
DE10055592A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-23 Basf Ag Papierstreichmassen
US6454404B1 (en) * 2001-01-26 2002-09-24 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
JP2003039824A (ja) * 2001-05-22 2003-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
GB0115411D0 (en) * 2001-06-25 2001-08-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paper board
DE10138631A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
US6710175B2 (en) * 2001-08-31 2004-03-23 Kevin Ray Anderson Compositions suitable as additives in the paper industry, preparation; use; and, paper comprising such
EP1438197B1 (de) * 2001-09-03 2008-10-15 Basf Se Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
US6605325B2 (en) * 2001-10-31 2003-08-12 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
DE50213179D1 (de) * 2001-11-24 2009-02-12 Basf Se Wässrige Dispersionen von Wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10162052A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US6824650B2 (en) * 2001-12-18 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer
US7041338B2 (en) * 2002-05-01 2006-05-09 Pixterra, Inc. Process for providing a coated paper, a resin coated paper, a polymeric film, and a flexible or inflexible woven fabric substrate by utilizing a coating composition containing a nitrogenous dye-fixing compound
PE20050740A1 (es) * 2003-09-30 2005-09-29 Basf Ag Procedimiento para el pretratamiento de textiles que contienen celulosa

Also Published As

Publication number Publication date
CA2456934A1 (en) 2003-02-27
DE10138631A1 (de) 2003-02-27
EP1419298A1 (de) 2004-05-19
US7641765B2 (en) 2010-01-05
JP2004538393A (ja) 2004-12-24
CA2456934C (en) 2010-06-29
ATE386161T1 (de) 2008-03-15
DE50211691D1 (de) 2008-03-27
WO2003016624A1 (de) 2003-02-27
US20040154764A1 (en) 2004-08-12
EP1419298B8 (de) 2008-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1419298B1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse
EP1438197B1 (de) Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
EP2370484B2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
EP2531536B1 (de) Assoziativverdicker aus säuremonomer, assoziativmonomer und nichtionischem monomer
EP2291420B1 (de) Metallsalzpigmente enthaltende papierstreichmittel mit gehalt an wässrigen dispersionen wasserlöslicher copolymere
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
EP1754829A1 (de) Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen
EP1337710B1 (de) Papierstreichmassen enthaltend n-vinylformamid
EP2118365A2 (de) Wasserlösliche bindemittel für papierstreichmassen
EP0724663B1 (de) Verwendung von mit bestimmten bindemittelmischungen beschichtetem papier für den offsetdruck
EP0742857B1 (de) Verwendung von mit bestimmten papierstreichmassen gestrichenen papieren im offsetdruck
EP1242682B1 (de) Papierstreichmassen mit erhöhter wasserretention
EP0991681B1 (de) Papierstreichmassen auf basis von bindemitteln mit n-vinylformamidderivaten
DE10150895A1 (de) Papierstreichmassen
EP0833752B1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im offsetdruck
CN112689645B (zh) 光学增亮的胶乳
DE10144131A1 (de) Papierstreichmassen
DE102004028431B3 (de) Streichmasse, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren
WO2003022924A1 (de) Polymerdispersionen mit vinylamid-copolymeren
WO1999005188A1 (de) Weissgetönte polymerisate sowie ihre verwendung in streichmassen für die beschichtung von substraten
DE10161157A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Weiße von Papier mit Hilfe von kationischen Polyelektrolyten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040315

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: BASF SE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50211691

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080327

Kind code of ref document: P

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: BASF SE

Effective date: 20080305

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080524

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080714

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080513

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: CIBA HOLDING AG

Effective date: 20081110

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: CIBA HOLDING AG

Effective date: 20081110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080513

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: CIBA HOLDING AG

PLBP Opposition withdrawn

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: CIBA HOLDING AG

Effective date: 20081110

PLBD Termination of opposition procedure: decision despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOPC1

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080831

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: CIBA HOLDING AG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

PLBM Termination of opposition procedure: date of legal effect published

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009276

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION PROCEDURE CLOSED

27C Opposition proceedings terminated

Effective date: 20090620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080807

NLR2 Nl: decision of opposition

Effective date: 20090620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080514

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20101029

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20110829

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20110823

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20110905

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20110825

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20110829

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20130301

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 386161

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120807

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130301

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120831

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120831

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50211691

Country of ref document: DE

Effective date: 20130301