DE10161157A1

DE10161157A1 - Verfahren zur Erhöhung der Weiße von Papier mit Hilfe von kationischen Polyelektrolyten

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Publication number: DE10161157A1
Application number: DE10161157A
Authority: DE
Inventors: Thierry Blum; Friedrich Linhart; Steffen Geiger; Hans-Peter Kaub; Simon Champ; Dieter Meck; Martin Wendker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-03-20
Also published as: DE50212913D1; ATE411185T1; AU2002333720A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, in dem man Mischungen A, enthaltend DOLLAR A i) mindestens einen optischen Aufheller, DOLLAR A ii) mindestens einen kationischen Polyelektrolyten und DOLLAR A iii) mindestens ein Lösungsmittel DOLLAR A auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringt.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Erhöhung der Weiße und Helligkeit von Papier. Ferner betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind und das Bedrucken von Papieren, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind. Außerdem betrifft die Erfindung Mischungen von optischen Aufhellern in einem Lösungsmittel mit kationischen Polyelektrolyten.
Eines der wichtigsten Ziele bei der Herstellung von Papieren und Kartons, die beschrieben oder bedruckt werden sollen, im folgenden auch als graphische Papiere bezeichnet, ist eine hohe Weiße der Oberfläche des Papiers oder des Kartons. Eine hohe Weiße vermittelt nicht nur den Eindruck von Sauberkeit und Unbedenklichkeit, sondern erhöht durch den stärkeren Kontrast zur Schriftfarbe auch die Lesbarkeit der Schrift, insbesondere bei schlechter Beleuchtung. Ein besonderer Vorteil einer hohen Weiße zeigt sich, wenn das Papier oder der Karton farbig bedruckt, beschrieben oder bemalt werden soll. Je weißer der Untergrund ist, desto besser und natürlicher ist der Farbkontrast, besonders beim Beschreiben, Bedrucken oder Bemalen mit hellen oder durchscheinenden Farben oder Pastelltönen. Durch die in jüngerer Zeit zunehmende Verwendung von Altpapier bei der Herstellung von graphischen Papieren ist ein solches Produkt des Papierherstellers deutlich grauer als bei der Verwendung frischer Faserstoffe.
Aus diesen Gründen unternehmen die Papierhersteller große Anstrengungen, die Weiße ihres Produktes, besonders wenn es sich um Papier für graphische Zwecke handelt, zu erhöhen. Bereits bei der Herstellung der Rohstoffe, sei es Zellstoff, Holzstoff oder Pigment, wird ein hoher Aufwand getrieben, um diese Rohstoffe möglichst weiß zu erhalten. Bei der eigentlichen Papierherstellung werden alle Hilfsstoffe und Bedingungen vermieden, die die Weiße des Papiers beeinträchtigen könnten.
Eine bekannte Methode, die Weiße und Helligkeit von Papier zu erhöhen, ist die Verwendung von sogenannten "Weißtönern" oder "optischen Aufhellern", die man, entsprechend dem heutigen Stand der Technik, bei verschiedenen Arbeitsschritten der Papierherstellung und der Papierveredelung der Papiermasse zusetzt oder auf das Papier aufbringt.
Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird.
Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1,3,5-Triazinyl-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfonsäuregruppen tragen können, also z. B. insgesamt 2, 4 oder 6. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4,4'-Distyrylbiphenyls, wie sie ebenfalls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben sind.
Die Weißtöner können in verschiedenen Phasen der Papierherstellung und Papierveredelung eingesetzt werden. Man kann die optischen Aufheller z. B. der Papiermasse zusetzen, aber auch in einer Leimpresse zusammen mit Oberflächenleimungsmitteln oder Verfestigern, wie z. B. Stärke, oder auch zusammen mit weiteren Hilfsmitteln. Am häufigsten werden optische Aufheller in Papierstreichmassen, mit denen Papier und Karton beschichtet werden, verwendet, bei mehreren Schichten insbesondere in der obersten Schicht, die sich dem Betrachter zeigt. Dabei ist es wichtig, daß der Aufheller in dieser Schicht verbleibt und nicht in tiefere Schichten des Papiers migriert. Er soll dabei in der Fläche gleichmäßig verteilt sein und gleichzeitig so fest in dieser obersten Schicht gebunden, daß er durch Lösungsmittel, z. B. Wasser, nicht herausgelöst wird.
Der Einsatz der optischen Aufheller in der Streichmasse führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers nicht nur in einer optimalen Verteilung, sondern auch in optimaler chemischer Struktur und Konformation vorliegen, da z. B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluoresziert, wenn sie monomolekular verteilt ist und in einer Ebene festgehalten wird (K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), PTS München, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2).
Beim Zusatz zur Papiermasse kommt dies im allgemeinen durch die Adsorption an die Cellulose zustande. Bei der Anwendung in der Oberfläche, sei es mittels eines Leimpressenauftrages oder mittels einer Beschichtung mit einer Streichmasse, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers im Auftrag verstärken und als "Aktivator", "Träger", "Booster", "Cobinder" oder "Carrier" bezeichnet werden. Eine wichtige Funktion der in Streichmassen neben den Bindemitteln verwendeten Cobinder ist deren aufhelleraktivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyglykole und acrylesterhaltige Copolymerisate verwenden (siehe z. B. K. P. Kreutzer, a.a.O.).
Von diesen Carriern bewirkt normalerweise Polyvinylalkohol die günstigste Wirkung mit Aufhellern, s. z. B. W. Bieber, A. Brockes, B. Hunke, J. Krüsemann, D. Loewe, F. Müller, P. Mummenhoff, in Blankophor® - Optische Aufheller für die Papierindustrie, Bayer AG, Geschäftsbereich Farben, Leverkusen, SP 600, 8.89, Seite 63-64.
Der Auftrag einer wäßrigen Aufheller-Lösung auf das Papier ohne einen Carrier ist bekannt, wird jedoch nur in Spezialfällen durchgeführt (W. Bieber et al., a.a.O., Seite 56, 62).
In der Internationalen Patentanmeldung WO 01/21891 ist der Auftrag einer wäßrigen Aufheller-Lösung auf ein gestrichenes Papier beschrieben. In dieser Anmeldung ist auch angegeben, daß man den Aufheller zusammen mit einem Carrier, wie Stärke, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, auf das gestrichene Papier auftragen kann, wenn in der Streichschicht eine Carrier-Eigenschaft fehlt. Über das Mengenverhältnis von optischem Aufheller zu Polyvinylalkohol ist nichts ausgesagt. Es wird lediglich eine "wässerige Lösung von 10 Gew.-% optischem Aufheller (Handelsware) und 3% aufgelöster Stärke" erwähnt (S. 7, 3. Absatz).
EP-A 192 600 beschreibt wäßrige Präparate aus mindestens einem optischen Aufheller, Polyethylenglykol (zur Stabilisierung) und Wasser, die als optisches Aufhellungsmittel für Papierstreichmassen verwendet werden können und dazu mit den anderen Streichmassenkomponenten versetzt werden.
Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch einen einfachen Verfahrensschritt die Weiße von Aufzeichnungsmaterialien zu erhöhen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wobei man Mischungen A, enthaltend

a) mindestens einen optischen Aufheller,
b) mindestens einen kationischen Polyelektrolyten und
c) mindestens ein Lösungsmittel

Unter kationischen Polyelektrolyten sind dabei Polymere zu verstehen, die an der Polymerkette verteilt positive Ladungen tragen, sowie solche, die als trockene Substanzen nichtionisch sein können, aber auf Grund ihres basischen Charakters in Wasser oder anderen Lösungsmitteln protoniert werden und damit positive Ladungen tragen.
Üblicherweise enthalten die Mischungen A
0,05 bis 5 Gew.-% i), bevorzugt 0,1-3, besonders bevorzugt 0,2-2 Gew.-%,
1 bis 30 Gew.-% ii), bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew.-% und
98,95 bis 65 Gew.-% iii), bevorzugt 97,9-77, besonders bevorzugt 94,8-83 Gew.-%,
bezogen auf 100 Gew.-% der Mischung. Sind noch andere papiertypische Hilfsmittel (s. u.) enthalten, so verringert sich der Gehalt an Lösungsmittel iii) entsprechend.
Es wurde überraschend gefunden, daß man die Weiße von Aufzeichnungsmaterialien, besonders von Papier und Karton, sehr einfach und effektiv erhöhen kann, wenn man geeignete Mischungen von optischen Aufhellern und bestimmten kationischen Polyelektrolyten in einem Lösungsmittel z. B. auf die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien aufbringt. Besonders überraschend bei diesem Verfahren ist, daß dies entgegen dem allgemeinen Stand des Wissens, wonach kationische Polyelektrolyte zu einer Löschung der Fluoreszenz der üblichen preiswerten anionischen optischen Aufheller führen (siehe z. B. K. P. Kreutzer, a.a.O., S. 8-22; siehe W. Bieber et al., a.a.O., Seiten 58, 65, 71) und wonach sich diese optischen Aufheller und kationische Elektrolyte gegenseitig ausfällen (siehe W. Bieber et al., a.a.O., Seite 59), gelingt. Diese Ansichten sind in der Papierindustrie allgegenwärtig.
Ferner wurde gefunden, daß sich handelsübliche Lösungen von optischen Aufhellern mit wäßrigen Lösungen von kationischen Polyelektrolyten mischen lassen und daß diese Mischungen lagerstabil sind, obwohl der Fachmann annehmen mußte, daß sich aus den Molekülen des Aufhellers und den Polymermolekülen Komplexe oder Assoziate bilden, die normalerweise wasserunlöslich sein müßten (siehe W. Bieber et al., a.a.O., Seite 59).
Die Problematik, stabile Lösungen von optischen Aufhellern zu bereiten, ist beispielsweise aus der EP-A 192 600, S. 1 bekannt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Polyelektrolyte ii), sind bekannt. Verwenden kann man beispielsweise Polymere die unter den chemischen Trivialnamen Polyvinylamin, Polyallylamin, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), kationisches Polyvinylformamid, kationisches Polyvinylpyrrolidon, kationisches Polyvinylacetamid, kationisches Polyvinylmethylformamid, kationisches Polyvinylmethylacetamid, Poly(dimethylaminopropylmethacrylamid), Poly(dimethylaminoethylacrylat), Poly(diethylaminoethylacrylat), Poly(acryloylethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), Poly(methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid), kationisches Polyacrylamid, Poly(vinylpyridin), Hexadimethrin Bromid, Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin), Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin), Poly(amidoamin-epichlorhydrin) oder kationische Stärke bekannt sind oder Copolymere, die N-Vinylformamid, Allylamin, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Acryloylethyltrimethylammoniumchlorid oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form und gegebenenfalls in gespaltener Form enthalten, sowie deren Salze, wenn es sich um basische Polymere handelt. Bevorzugt sind dabei kationische Polyvinylformamide, Polyvinylamin, kationisches Polyacrylamid und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid). Besonders bevorzugt sind dabei kationische Polyvinylformamide.
Kationische Stärke sind beispielsweise dabei solche Stärkederivate, beispielsweise Stärkeether, die durch, meist in Gegenwart von Alkali durchgeführten, Umsetzung von Stärke mit Reagenzien erhältlich sind, die tertiäre Amino- oder quartäre Ammonium- Gruppen enthalten. Gängige Reagenzien sind (2-Chlorethyl)diethylamin, (2,3-Epoxypropyl)diethylamin, (3-Chlorpropyl)trimethylaxnmoniumchlorid, (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid, (2, 3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorid und (4-Chlor-2-butenyl)trimethylammoniumchlorid, Ethylenimin aber auch unsubstituierte, Methyl- oder Ethylsubstituierte Cyanamide. Solche Stärkederivate sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, - Starch, Kap. 2.2.6. Cationic Starch, und der dort zitierten Literatur beschrieben. Der Substitutionsgrad ist nicht beschränkt, er kann beispielsweise von 0,01 bis 0,2 betragen. Bevorzugt sind tertiäre Aminoalkylether, quaternäre Ammoniumether und aminoethylierte Stärken. Als Stärke kann sowohl Amylose, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 200 000, als auch Amylopektin eingesetzt werden.
Die Herstellung der kationischen Polyelektrolyte ist seit langem bestens bekannt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Polyelektrolyte ii) haben unterschiedliche Molekulargewichte, die in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert werden. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte sind nicht beschränkt. In der Regel haben sie K-Werte von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 100. Die in dieser Schrift angegebenen K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
Die ganz besonders bevorzugten kationischen Polyvinylformamide mit der allgemeinen Polymerformel (I),

in der das Verhältnis von n₁ : m₁ bezogen auf das gesamte Polymer Werte von 99 : 1 bis 1 : 99 betragen und p₁ Werte zwischen 30 und 30 000 einnehmen kann, oder deren Salze, werden hergestellt, indem man N-Vinylformamid der Formel (II)

zu einem Polyvinylformamid der Formel (III) polymerisiert und dieses unter Entfernung der Formylgruppe teilweise zum Copolymeren (I) spaltet.
Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad der Carbonsäuregruppe zwischen 5 und 90 Mol% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Mol, bezogen auf die im N-Vinylformamid enthaltenen N-Carbonsäureamideinheiten. Die Art der Abspaltung der Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine.
Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid oder N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthaltende Copolymere mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
Wird nach der Polymerisation eine Abspaltung der Formylgruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.
Die Abspaltung der Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180°C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90°C durchgeführt.
Pro Formylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0.
Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-Alkyl-N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d. h. die Formylgruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.
Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolysebeziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann erfindungsgemäß verwendet werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendbaren kationischen Polyacrylamide sind seit vielen Jahrzehnten bekannt (s. D. Horn, F. Linhart, in Paper Chemistry, ed. J.C. Roberts, 2^nd edition, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), S. 66-67, sowie dort angegebene Literatur).
Sie bestehen häufig aus Polymeren der allgemeinen Formel (IV),

in der A für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe steht und in der R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeuten kann, R² und R³ niedere Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten können, und in der das Verhältnis von n₂ : m₂ Werte von 99 : 1 bis 0 : 100 einnehmen kann, in der q₂ die Werte 1 und 2 und p₂ Werte zwischen 50 und 50 000 einnehmen können, und in der X^- für ein beliebiges Anion stehen kann, wie z. B. Chlorid, Bromid, S Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Nitrat, Formiat, Acetat oder Toluolsulfonat. In die Polymerkette kann außerdem Acrylsäure oder Methacrylsäure bis zu einer solchen Menge einpolymersiert sein, daß die Gesamtladung des Polymeren unabhängig vom pH-Wert positiv bleibt.
Niedere Alkylgruppen bedeuten in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, iso-Pentyl oder sek-Amyl.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) mit der Polymerformel (V),

in der n₃ Werte zwischen 30 und 30 000 einnehmen kann, ist seit vielen Jahren bekannt(s. D. Horn, F. Linhart, a.a.O., S. 70; G. Butler, in Polymeric Amines ans Ammonium Salts, ed. E. J. Goethals, Pergamon Press, Oxford (1980), 125).
Es kommen auch andere Diallyldialkylammoniumchloride in Frage, z. B. solche mit der allgemeinen Polymerformel (VI),

in welcher R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, und in der n₄ Werte von 30 bis 30 000 einnehmen kann.
Auch die anderen oben als Beispiele erwähnten kationischen Polyelektrolyte sind seit vielen Jahren bekannt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Mischungen können natürlich auch kationische Polyelektrolyte verwendet werden, die durch Copolymerisation von Ausgangsmonomeren der bereits genannten Polyelektrolyte erhältlich sind. Z. B. kann man auch Copolymere, die Vinylformamid (Formel (II)) und Diallyldimethylammoniumchlorid oder Vinylformamid und basische Acrylate in einpolymerisierter Form enthalten, wie sie in der EP 0464 043 B1 beschrieben sind, verwenden, so wie sich auch Copolymerisate, die Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder andere Diallyldialkylammoniumchloride in einpolymerisierter Form enthalten eignen.
Die Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel iii) der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte beträgt bei 20°C in der Regel mindestens 1 Gew.-% bis zur vollständigen Löslichkeit.
Erfindungsgegenstand sind weiterhin Mischungen B, bestehend aus

a) mindestens einem optischen Aufheller,
b) mindestens einem kationischen Polyelektrolyten und
c) mindestens einem Lösungsmittel

Bevorzugt enthalten die Mischungen B lediglich Pigmente und keine papiertypische Hilfsmittel, besonders bevorzugt enthalten die Mischungen keine papiertypischen Hilfsmittel und keine Pigmente.
Die Mischungsverhältnisse in den Mischungen A oder B aus den optischen Aufhellern und den kationischen Polyelektrolyten können sich zwischen 1 : 1 und 1 : 100 bewegen, doch ist ein deutlicher Überschuß an kationischen Polyelektrolyten von Vorteil. Besonders vorteilhaft sind Mischungen von 1 : 2 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 20.
Üblicherweise bestehen die erfindungsgemäßen Mischungen B aus
0,05 bis 5 Gew.-% i), bevorzugt 0,1-3, besonders bevorzugt 0,2-2 Gew.-%,
1 bis 30 Gew.-% ii), bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew.-% und
98,95 bis 65 Gew.-% iii), bevorzugt 97,9-77, besonders bevorzugt 94,8-83 Gew.-%,
bezogen auf 100 Gew.-% Mischung.
Sind noch andere papiertypische Hilfsmittel (s.u.) enthalten, so verringert sich der Gehalt an Lösungsmittel iii) entsprechend.
Die optischen Aufheller i), die in in den Mischungen A oder B verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products beschrieben sind.
Geeignete optische Aufheller i) gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Distyrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3" [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2" [13001-38-2], 3' und 3" [36755-00-7], 3' und 4" [79026-02-1] sowie 4' und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2'- und 2"-Position jeweils eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(C₂H₅)₂-CH₂COO

tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4,4'-Di(2-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di(3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di(4-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di(6-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4,4'-Di(2-methoxystyryl)biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di(styryl)biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(C₂H₅)₂.CH_3OSO₃ ^-

trägt [72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di(ethoxycarbonylvinyl)stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di(cyanovinyl)stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triazinylaminostilbene, z. B. 1,3,5-Triazinylderivate der 4,4'-Diaminostilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Methoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis-(Hydroxyethyl)amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hydroxyethylamino- und zusätzlich an der in Position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [61968-74-9]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis(2-hydroxypropyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [99549-42-5]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [83512-97-4]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. (55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B. Stilbenyl-2H-naphtho[1,2-d]triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naphtho(1,2-d]triazol-2-yl)stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B. Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, wie z. B. 4,4'-Bis(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis(4-(4'-sulfophenyl)-1,2, 3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatriumsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stilbenylbenzoxazole, beispielsweise 5, 7-Dimethyl-2-(4'-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2-(4'-(4"methoxycarbonyl)-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4"-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B. [64893-28-3], oder Bis(benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].
Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo[b]furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di(1-methylbenzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1-(4-Amidosulfonylphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B. [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B. 7-Diethylamino-4-methylcumann [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N-(n-butyl)naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1,3,5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5] oder 4,4'-Di(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)stilben [6888-33-1].
Bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor® P und Blankophor® PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
Als kationische Polyelektrolyte ii) sind solche in den Mischungen A oder B einsetzbar, wie sie oben beschrieben sind.
Als Lösungsmittel iii) für die erfindungsgemäßen Mischungen A oder B sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, isoPropanol, n-Propanol, n-Butanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon geeignet, bevorzugt ist Wasser. Die Konzentration sollte so gewählt werden, daß das jeweilige Auftragsverfahren bedingt durch z. B. die Viskosität der aufzutragenden Mischung optimal durchgeführt werden kann. Optimale Viskositäten für verschiedene Auftragsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Übliche Konzentrationen liegen zwischen 2 und 20 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte ist, wie oben ausgeführt, nicht beschränkt, doch sollte es dem jeweiligen Auftragsverfahren angepaßt sein.
Dispersion wird in dieser Schrift als übergeordneter Begriff gemäß Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.
Bei der Mischung A oder B kann es sich um eine Dispersion im Sinne der oben angeführten Definition aus dem Römpp-Lexikon handeln, bevorzugt um eine Lösung.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen B als Zusatz in Papierstreichmassen.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen B im erfindungsgemäßen Verfahren.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen A oder B auf die Oberfläche eines Naturpapiers, eines Streichrohpapiers oder eines gestrichen Papiers kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu bekannte Auftragsaggregate verwenden, wie z. B. Filmpressen, Leimpressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrichtungen, wie sie z. B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V. Nissinen, Wochenblatt für Papierfabrikation, 2001, 11/12, S. 794-806, beschrieben werden. Das Auftragen der Mischungen kann aber auch bei der Kalandrierung von Papier über die Befeuchtungseinrichtungen erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeübt werden, daß die Mischung A oder B auf das Naturpapier oder auf das rohe, ungestrichene Papier oder auf das fertig gestrichene Papier, d. h. bei Aufbringen eines Strichs nach diesem, beziehungsweise bei Aufbringen mehrerer Striche z. B. Vor-, Mittel- und/oder Endstrich, nach einem dieser Striche, aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein oder mehrmals ausgeübt werden, beispielsweise einmal bis dreimal, bevorzugt einmal bis zweimal und besonders bevorzugt einmal.
Bei mehrfachem Aufbringen kann dies beispielsweise jeweils auf die gleiche Oberfläche aufgebracht werden oder auch auf verschiedene dieser Oberflächen, beispielsweise einmal auf das Rohpapier, einmal vor und einmal nach dem Endstrich, oder einmal nach dem Vorstrich, einmal nach dem Mittelstrich und einmal nach dem Endstrich oder einmal vor und einmal nach dem Endstrich.
Bevorzugt wird auf ein Naturpapier oder auf ein gestrichenes Papier nach dem Endstrich aufgebracht, besonders bevorzugt einmal bis zweimal und ganz besonders bevorzugt einmal.
Selbstverständlich können die verwendeten Papierstreichmassen ihrerseits Aktivatoren und optische Aufheller enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyglykole, acrylesterhaltige Copolymerisate oder N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltende (Co)polymere.
Selbstverständlich kann die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Mischung A oder B neben den Komponenten i), ii) und iii) noch andere papiertypische Hilfsmittel enthalten, soweit durch diese die Wechselwirkungen zwischen i)und ii) nicht negativ beeinflusst werden.
Die Mischung A oder B kann weiterhin auch Pigmente enthalten, wie z. B. Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Zinkoxid, Silikate, oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, bevorzugt enthält die Mischung A oder B aber keine Pigmente.
Die Menge, in der man die Mischung A oder B entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Papier aufbringt, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen sollte man pro m² Papier eine Menge von 0,05 g bis 5 g auftragen, bevorzugt eine Menge von 0,1 g bis 3 g, bezogen auf den kationischen Polyelektrolyten. Nach dem Aufbringen der Mischung A oder B auf das Natur- oder auf das rohe, vorgestrichene oder oder auf das fertig gestrichene Papier kann, z. B. durch Infrarotstrahler, getrocknet werden, um gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, und falls gewünscht, noch bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C kalandriert (satiniert) werden.
Die Mischungen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfsmittel, Verdicker, Benetzungshilfsmittel etc.
Die Mischungen A oder B eignen sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Behandlung von Aufzeichnungsmaterialien, bevorzugt Papier, Pappe oder Karton.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Papiere, Pappen oder Kartons können in üblichen Verfahren, z. B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder nach Digitaldruckverfahren, wie z. B. Laserdruck- oder Ink-Jet-Druckverfahren bedruckt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, mit relativ einfachen Mitteln und hoher Flexibilität hochweiße Papiere herzustellen, die mit verschiedenen Verfahren beschrieben und bedruckt werden können.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es aber auf diese Beispiele einzuschränken.
Als "Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile", Gew.-% und Gew.-ppm verstanden.

Beispiele

Beispiele für Mischungen

Mischung 1

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1710 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1660 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 2

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1000 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 974 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 3

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 590 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 575 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 4

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% Diallyldimethylammoniumchlorid (Wirksubstanz des Produktes Catiofast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 28 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 53 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 5

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® MC 1 liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 1750 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1590 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 6

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 920 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 900 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 7

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 890 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 802 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 8

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% Diallyldimethylammoniumchlorid (Wirksubstanz des Produktes Catiofast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 2 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® MC liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 25 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 49 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 9

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% kationisches Polyacrylamid (Wirksubstanz des Produktes Luredur® KM 70 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der mit Natronlauge neutralisierten Mischung beträgt 7700 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 4460 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Zur Anwendung wird diese Mischung auf 5% kationisches Polyacrylamid und 0,25% optischer Aufheller verdünnt.

Mischung 10

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines kationischen Polyvinylpyrrolidons (Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol; Wirksubstanz des Produktes Luvitec® VPI 55 K 72 W der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 2080 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 1940 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Zur Anwendung wird diese Mischung auf 5% kationisches Polyacrylamid und 0,25% optischer Aufheller verdünnt.

Mischung 11

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Harzes (Wirksubstanz des Produktes Luresin® KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträct 25 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 32 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 12

Wäßrige Lösung, enthaltend 10% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 45 und Hydrolysegrad 13% und 1,0% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 73 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 92 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 13

Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 10% und 0,25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 147 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 160 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 14

Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 30% und 0,25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 100 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 113 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 15

Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines Polyvinylformamids mit K-Wert ca. 90 und Hydrolysegrad 95% und 0,25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 70 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 91 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 16

Wäßrige Lösung, enthaltend 5% kationisches Polyacrylamid (Wirksubstanz des Produktes Luredur® KM 70 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der mit Natronlauge neutralisierten Mischung beträgt 170 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 168 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 17

Wäßrige Lösung, enthaltend 5% eines kationischen Polyvinylpyrrolidons (Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol; Wirksubstanz des Produktes Luvitec® VPI 55 K 72 W der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,25% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 125 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 133 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 18

Wäßrige Mischung, enthaltend 10% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0,045 mol/mol (Solvitose BPN® der Firma AVEBE) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 800 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 550 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 19

Wäßrige Mischung, enthaltend 5% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0,045 mol/mol (Solvitose BPN® der Firma AVEBE) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 645 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 455 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 20

Wäßrige Mischung, enthaltend 10% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0,045 mol/mol (Solvitose BPN® der Firma AVEBE) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 730 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 503 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Mischung 21

Wäßrige Mischung, enthaltend 5% einer kationischen Stärke mit einem Substitutionsgrad 0,040-0,045 mol/mol (Solvitose BPN® der Firma AVEBE) und 0,5% (fest) eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid). Die Viskosität, gemessen nach DIN 53 019, der Mischung beträgt 710 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 500 mPa.s (Brookfield, 100 U/min).

Beispiel 1

Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10prozentige (bzgl. Polymer) wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1
Aus den Meßwerten der Tabelle 1 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 2

Auf ein Papier, das mit 10 g/m² einer dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen 1 Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/ m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden. Tabelle 2
Aus den Meßwerten der Tabelle 2 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 3

Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 3 angegebenen optischen Eigenschaften wurden 10prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/ m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3
Die Meßwerte der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 4

Auf ein Papier, das mit 10 g/m² einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden 10prozentige wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 4 entnommen werden. Tabelle 4
Aus der Tabelle 4 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 5

Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 5 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch der optische Aufheller Tinopal SPP-Z liquid allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 5 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben. Tabelle 5
Aus der Tabelle 5 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von optischem Aufheller allein zu einem Weißeverlust und durch Absenkung des a* und Anhebung des b*-Farbwerts zu der bekannten unerwünschten "Vergrünung" des Papiers führt.

Beispiel 6

Auf ein Papier, das mit 10 g/m² einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch der optische Aufheller Tinopal SPP-Z liquid allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 6 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben. Tabelle 6
Aus der Tabelle 6 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von optischem Aufheller allein zu einem Weißeverlust und zu der bekannten unerwünschten "Vergrünung" des Papiers führt.

Beispiel 7

Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 7 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 7 entnommen werden. Tabelle 7

Beispiel 8

Auf ein Papier, das mit 10 g/m² einer dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 8 entnommen werden. Tabelle 8
Aus den Meßwerten der Tabelle 7 und 8 erkennt der Fachmann, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen aus kationischen Polyelektrolyten und Aufhellern aus der Familie der Triazinylaminostilbene mit 4 Sulfonsäuregruppen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt.

Beispiel 9

Auf ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 9 angegebenen optischen Eigenschaften wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischer Stärke mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,5 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch kationische Stärke allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und mit einem Kalander satiniert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 9 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben. Tabelle 9
Aus der Tabelle 9 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von kationischer Stärke allein nahezu keinen Einfluß auf die Weiße hat.

Beispiel 10

Auf ein Papier, das mit 10 g/m² einer Beschichtung versehen ist, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal ® D610 der Firma BASF AG) und kleineren Mengen Hilfsmitteln besteht, wurden wäßrige Mischungen aus optischen Aufhellern und kationischer Stärke mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,5 g/m² der Mischung auf dem Papier verblieben. Auf die gleiche Art wurde auch kationische Stärke allein auf das Papier aufgetragen. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Meßergebnisse können der Tabelle 10 entnommen werden. Dabei sind auch die Farbwerte a* und b* des CIELAB-Systems angegeben, die den Farbton des Papiers beschreiben. Tabelle 10
Aus der Tabelle 10 sieht man, daß die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen eine ungewöhnlich große Steigerung der Weiße des Papiers bewirkt. Man erkennt außerdem, daß das Aufbringen von kationischer Stärke allein nur einen geringen Einfluß auf die Weiße und den Farbton hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen A, enthaltend

a) mindestens einen optischen Aufheller,

b) mindestens einen kationischen Polyelektrolyten und

c) mindestens ein Lösungsmittel

auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung A
0,05 bis 5 Gew.-% i),
1 bis 30 Gew.-% ii) und
98,95 bis 65 Gew.-% iii),
bezogen auf 100 Gew.-% Mischung, enthält.

3. Mischungen B, bestehend aus

a) mindestens einem optischen Aufheller,

b) mindestens einen kationischen Polyelektrolyten und

c) mindestens einem Lösungsmittel.

4. Mischungen B gemäß Anspruch 3, bestehend aus
0,05 bis 5 Gew.-% i),
1 bis 30 Gew.-% ii) und
98,95 bis 65 Gew.-% iii)
bezogen auf 100 Gew.-% Mischung.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und Mischungen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kationischen Polyelektrolyten um polymere Verbindungen mit dem Polymerbaustein der allgemeinen Formel (I) handelt,

in der das Verhältnis von n₁ : m₁ Werte von 99 : 1 bis 1 : 99 betragen und p₁ Werte zwischen 30 und 30 000 einnehmen kann, oder deren Salze.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und Mischungen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kationischen Polyelektrolyten um polymere Verbindungen mit dem Polymerbaustein der allgemeinen Formel (IV) handelt,

in der A für Sauerstoff oder eine NH-Gruppe steht und in der R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeuten kann, R² und R³ niedere Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten können, und in der das Verhältnis von n₂ : m₂ Werte von 99 : 1 bis 0 : 100 betragen, in der q₂ die Werte 1 und 2 und p₂ Werte zwischen 50 und 50 000 einnehmen können, und in der X^- für ein beliebiges Anion bedeuten kann.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und Mischungen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kationischen Polyelektrolyten um polymere Verbindungen mit dem Polymerbaustein der allgemeinen Formel (V) handelt, in der n₃ Werte zwischen 30 und 30 000 einnehmen kann.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und Mischungen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kationischen Polyelektrolyten um polymere Verbindungen mit dem Polymerbaustein der allgemeinen Formel (VI) handelt,

in welcher R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können und in der n⁴ Werte von 30 bis 30 000 einnehmen kann.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und Mischungen gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kationischen Polyelektrolyten um Polyvinylamin und seine Salze, Polyallylamin und seine Salze, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)(PolyDADMAC), kationisches Polyvinylformamid, kationisches Polyvinylpyrrolidon, kationisches Polyvinylacetamid, kationisches Polyvinylmethylformamid, kationisches Polyvinylmethylacetamid, Poly(dimethylaminopropylmethacrylamid) (DMAPMAM), Poly(dimethylaminoethylacrylat) und seine Salze, Poly(diethylaminoethylacrylat) und seine Salze, Poly(acryloylethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid)(PolyAPTAC), Poly(methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid) (PolyMAPTAC), kationisches Polyacrylamid, Poly(vinylpyridin) und seine Salze, Hexadimethrin Bromid (Polybren®), Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin), Poly(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin), Poly(amidoamin-epichlorhydrin) oder kationische Stärke oder um Copolymere handelt, die N-Vinylformamid, Allylamin, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Acryl-oylethyltrimethylammoniumchlorid oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form und gegebenenfalls in gespaltener Form enthalten, sowie deren Salze.

10. Beschichtete Papiere und Kartons, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1-9.

11. Verwendung von Papier oder Karton gemäß Anspruch 10 in einem Druckverfahren.

12. Verwendung von Mischungen B gemäß Anspruch 3 bis 9 als Zusatz in Papierstreichmassen.