WO2003020808A1 - Verstärkung der wirkung von optischen aufhellern mit hilfe von polymeren - Google Patents

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WO2003020808A1
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Simon Champ
Friedrich Linhart
Hans-Peter Kaub
Thierry Blum
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    • D06L4/671—Optical brightening assistants, e.g. enhancers or boosters

Definitions

  • the present invention relates to a method for enhancing the effect of optical brighteners with the aid of polymers.
  • Optical brighteners are used technically in a variety of applications to improve whiteness, e.g. in detergents, textiles, plastics, synthetic fibers or paper.
  • whiteners fluorescent or phosphorescent dyes
  • These are dye-like, fluorescent compounds that absorb the short-wave ultraviolet light that is invisible to the human eye and emit it again as longer-wave blue light, which gives the human eye a higher whiteness and thus increases the whiteness.
  • the ultraviolet light absorbed by daylight has a wavelength of approx. 300 - 430 nm and is often re-emitted by optical brighteners as blue light with a wavelength of 400 - 500 nm.
  • optical brighteners only leads to the desired success if they are in an optimal structure, conformation and distribution.
  • paper coating slips for example, are added to polymeric compounds which enhance the effect of the optical brightener and are referred to as "activator", “carrier” or “carrier”.
  • optical brighteners used industrially contain hydrophilic, for example sulfonic acid groups to improve their water solubility, see e.g. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS. These form poorly soluble agglomerates as sulfonic acids with anionic or as sulfonates with cationic polymers which could be used as activators, so that for this reason a large number of polymers cannot be used as activators.
  • Typical activators frequently used are, for example, polyvinyl alcohol, carboxyethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein and (meth) acrylic acid / acrylate copolymers.
  • pigmented paper coating slips which contain N-vinylformamide polymerized as additives in polymers or copolymers and can also contain 0.2-2 parts by weight of optical brightener per 100 parts by weight of pigment.
  • the task was therefore to develop further activators for optical brighteners for applications other than paper.
  • At least one (co) polymer which contains at least one N-vinylcarbonamide in copolymerized form and / or contains at least one nitrogen-containing heterocyclic ring and / or is capable of forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • pigments in the sense of this document are particulate "inorganic, organic, colored or achromatic colorants which are practically insoluble in the application medium" with reference to DIN 55943.
  • Practically insoluble means a solubility at 25 ° C. below 1 g / 1000 g of application medium, preferably below 0.5, particularly preferably below 0.25, very particularly preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g of application medium ,
  • Pigment-free means a lower content of pigment in the mixture than in optical brighteners, that is to say not more than 1 part by weight of pigment per 1 part by weight of optical brightener, preferably not more than 0.75, particularly preferably not more than 0.5, very particularly preferably not more than 0.25, in particular not more than 0.1 and exceptionally preferred 0 parts by weight of pigment per 1 part by weight of optical brightener.
  • Suitable optical brighteners a) are the compounds known to those skilled in the art for such purposes.
  • optical brighteners can be used which have an absorption maximum in the wavelength range from 350 to 375 nm, the absorption band should drop at wavelengths above 400 nm.
  • the fluorescence maximum of the optical brighteners should be in the wavelength range from 415 - 445 nm.
  • Optical brighteners can be, for example, those as mentioned in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS.
  • Suitable optical brighteners belong, for example, to the group of distyrylbenzenes, for example cyano-substituted 1,4-distyrylbenzenes with cyano groups in positions 2 'and 3' '[CAS RegNr. 79026-03-2], or in position 2 'and 2' '[13001-38-2], 3' and 3 '' [36755-00-7], 3 'and 4' '[79026-02-1 ] and 4 'and 4' '[13001-40-6], or amphoteric compounds, such as [84196-71-4], each in the 2 'and 2' 'position one group
  • distyryl biphenyls for example 4, 4 '-di (2-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [27344-41-8], 4, 4' di (3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [51119-63 -2], 4, 4 '-Di (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [42380-62-1],
  • Stilbenyl-2H-naphtho [1,2-d] triazoles such as the sodium salt of 4- (2H-naphtho [1,2-d] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonic acid [6416-68- 8] or those which carry a sulfonic acid at position 6 on the naphthol ring and at position 2 of the stilbene structure [2583-80-4], or carry a cyano group at position 2 and a chlorine group at position 4 '[5516-20-1 ] or eg Bis (1, 2, 3-triazol-2-yl) stilbene, e.g.
  • Furans, benzo [b] furans and benzimidazoles such as, for example, bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls, for example sulfonated 4,4'-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls, can also be used or cationic benzimidazoles, for example 2,5-di (1-methylbenzimidazol-2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48 -1] or [66371-25-3], or 1,3-diphenyl-2-pyrazoline, for example 1- (4-amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazoline [2744-49-2] , [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9],
  • optical brighteners preference is given to those which carry at least one, preferably between one and 6 and particularly preferably between 2 and 6, in particular 2, 4 or 6, sulfonic acid groups.
  • Optical brighteners are particularly preferred which have at least one stilbene basic structure and additionally carry at least one, preferably between one and 6 and particularly preferably between 2 and 6, in particular 2, 4 or 6, sulfonic acid groups.
  • 4, 4'-Distyrylbiphenyl derivatives or stilbene derivatives which are substituted with up to 6, particularly preferably with 2, 4 or 6 sulfonic acid groups can be used with very particular preference, preferably the Blankophor® brands from Bayer AG,
  • (R) (R) ter especially Blankophor BA, P, PUL and Blankophor PSG
  • Tinopal® brands from Ciba Specialty Chemicals, including especially Tinopal ® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP- Z liquid and Tinopal® SK-B liquid and white
  • Leukophor® brands from Clariant AG, including in particular Leukophor® APN, UO, NS or SHR.
  • optical brighteners can also be used, for example two, three or four, preferably one or two, particularly preferably one.
  • optical brighteners used can be used as solids, for example as powder or granules, as solutions, for example as aqueous or alcoholic, e.g. ethanolic, solution, or as a slurry, e.g. suspension, e.g. in water.
  • component b) comprises at least one (co) polymer which contains at least one N-vinylcarboxamide in copolymerized form and / or contains at least one nitrogen-containing heterocyclic ring and / or is capable of forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • (co) polymer is used in this document as an abbreviation for polymers and copolymers.
  • the (co) polymer used contains at least one N-vinylcarboxamide in copolymerized form and / or contains a nitrogen-containing heterocyclic ring and / or is capable of forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Heterocyclic rings can be, for example, five-, six- or seven-membered rings, preferably five- or six-membered rings and particularly preferably six-membered rings.
  • the heterocyclic rings contain at least one nitrogen atom, preferably one to four nitrogen atoms, particularly preferably one to three and very particularly preferably one to two nitrogen atoms and in particular one nitrogen atom. If necessary, further heteroatoms, e.g. Oxygen, sulfur, phosphorus or halogen atoms may be present, preferably no further heteroatoms are present.
  • nitrogen atom preferably one to four nitrogen atoms, particularly preferably one to three and very particularly preferably one to two nitrogen atoms and in particular one nitrogen atom.
  • further heteroatoms e.g. Oxygen, sulfur, phosphorus or halogen atoms may be present, preferably no further heteroatoms are present.
  • the nitrogen-containing heterocyclic rings can be, for example, pyridines, pyridazines, pyrazines, pyrimidines and their dihydro, tetrahydro and hexahydro derivatives, imidazoles, pyrroles, pyrrolidines, pyrrolidones, pyrrolines (dihydropyrroles), 1H-, 3H- or 4 -H-pyrazoles, 1-, 2- or 3-pyrazolines, Imidazolines, thiazoles, oxazoles, 1, 2, 4-triazoles and 1, 2, 3-triazoles act.
  • Imidazoles, 2-pyrrolidones, pyrimidines and 3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidines are preferred.
  • Such (co) polymers can be obtained, for example, by (co) polymerizing monomers which contain the heterocyclic rings in question.
  • Examples include N-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone.
  • the content of such monomers in copolymerized form on the (co) polymer is, for example, between 10 and 100 mol%, preferably between 30 and 100 mol%, particularly preferably between 50 and 100 mol%, very particularly preferably between 75 and 100 mol% and in particular 100 mol%, in addition to other monomers, such as those listed below ii) and iii).
  • Polyvinylpyrrolidone and polyvinylimidazole are preferred.
  • R 1 has the meanings given below for formula (I).
  • heterocyclic rings with an amidine structure can also form in a (co) polymer whose monomers used do not contain heterocycles, for example with elimination of water from a partially cleaved (see below) (co) polymer which polymerizes N-vinylcarboxamide Form contains:
  • (co) polymers which can be used according to the invention can also contain at least one N-vinylcarboxamide in copolymerized form.
  • Preferred N-vinylcarboxamides i) are those of the formula (I).
  • R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or Ci to C 2 o ⁇ alkyl, where the alkyl radical can be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or Ci to C ⁇ o -A lkyl, more preferably hydrogen or Ci to C4 alkyl, most preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • R 1 and R 2 can also together form a straight-chain or branched chain containing 2 to 8 carbon atoms, preferably a chain containing 3 to 6 and particularly preferably a chain containing 3 to 5 carbon atoms. If necessary, one or more carbon atoms can be replaced by heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur.
  • radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, seJc-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • radicals R 1 and R 2 which together form a chain are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1, 3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 1,6-hexylene or 3-0xa-1,5-pentylene.
  • N-vinylcarboxamides of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide, N-vinylisobutyric acid amide, N-vinyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-vinyldecanoic acid amide, N-vinyldodecane acid amide, N-vinyl stearic acid amide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl propionic acid amide, N-methyl-N-vinyl butyric acid amide, N-methyl-N-vinyl isobutyric acid amide, N-methyl N-vinyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-methyl-N-vinyldecanoic acid amide, N-methyl-N-N-
  • N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam are preferred, and N-vinyl formamide is particularly preferred.
  • cationic groups e.g. Ammonium sulfonium or phosphonium groups
  • monomers bearing at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated group such as, for example, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium methosulfate, N- (2-trimethylammonium) ethylacrylamide methosulfate or N-2- (ethyldimethyl) ammoniumethyl methacrylate copolymerize ethosulfate or mixtures thereof with the N-vinylcarboxamide i), for example in EP-Bl 464 043, and thus obtains cationic copolymers.
  • cationic groups e.g. Ammonium sulfonium or phosphonium groups
  • monomers bearing at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated group such as, for example, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethyl
  • the other monomers iii) are selected from Ci to C 2 n-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers or allyl ethers alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with up to 10 carbon atoms or mixtures of these monomers,
  • a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl radical such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • acrylic acid is used for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and preferably vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene ⁇ - and p-methylstyrene, Ct-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include B. vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene and propylene may be mentioned.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids with up to 10 C atoms can be, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 C atoms and the water-soluble salts of these monomers, for example: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylene malon - acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • These monomers or mixtures thereof can be either in the form of the free carboxylic acids or in partial or complete, with ammonium, alkali or alkaline earth metal ions, e.g.
  • Ammonium trimethylammonium, triethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, mono- (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium , neutralized form can be used in the copolymerization.
  • Preferred other monomers are the C 1 -C 4 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 -C 4 -alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates being particularly preferred in each case.
  • monomers iii) are styrene, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • the (co) polymers are generally composed as follows: i) 30 to 100% by weight of at least one N-vinylcarboxamide,
  • the molecular weight of the (co) polymers that can be used is not restricted.
  • (Co) polymers with K values between 20 and 110 are preferred, K values between 30 and 80 being particularly preferred.
  • the K values are measured in this document according to Fikentscher in 0.5% by weight aqueous saline solution at 25 ° C.
  • a common, but not the only method for producing the (co) polymers mentioned above, preferably the (co) polymers, is radical (co) polymerization in a solvent or diluent.
  • the free radical (co) polymerization of the monomers takes place, for example, in aqueous solution in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals under polymerization conditions.
  • the (co) polymerization can be carried out in a wide temperature range, if appropriate under reduced or also under elevated pressure, as a rule at temperatures up to 100.degree.
  • the pH of the reaction mixture is usually set in the range from 4 to 10.
  • the (co) polymerization can also be carried out in another manner known per se to the person skilled in the art, e.g. as solution, precipitation, water-in-oil emulsion or reverse suspension polymerization. Solution polymerization is preferred.
  • the monomer is thereby using free radical polymerization initiators, for example peroxides, such as dibenzoyl peroxide or hydrogen peroxide, persulfates, such as sodium, potassium and ammonium persulfate or peroxosulfate, hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide or peroxyacetic acid, redox initiators, such as H 2 0 2 / ascorbic acid, or azo compounds which disintegrate into free radicals, such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis- (2-amidino-propane) hydrochloride or 4,4′-azobis ( 4'-cyanopentanoic acid) (co) polymerized.
  • peroxides such as dibenzoyl peroxide or hydrogen peroxide
  • persulfates such as sodium, potassium and ammonium persulfate or peroxosulfate
  • hydroperoxides such as tert-but
  • red-ox reduction-oxidation
  • the Red-Ox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. B. the initiators already mentioned above.
  • the reduction components are e.g. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as. B. sodium sulfite, sodium bisulfite, alkali metal salts of disulfuric acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds aliphatic 5 aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the Red-Ox initiator systems can be used with the use of soluble metal compounds, the metallic components of which can occur in several levels of value.
  • Common Red Ox initiator systems are e.g. B. ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert. -Butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert. -Butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • 15 nente can also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the monomers mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions or dispersion, the lower concentration being
  • the amount of water acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration is determined by the solubility or dispersibility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 30 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be (co) polymerized. Several different initiators can also be used in the (co) polymerization.
  • solvents or diluents e.g. Water
  • alcohols, 35 such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone are used.
  • the (co) polymerization in the presence of polymerization regulators such as, for example, hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, such as, for example, tert-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecyl mercaptan, tert. - Dodecyl mercaptan or alkali metal hypophosphites, be carried out 45.
  • these regulators e.g. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of to (co) polymerizing monomers, by means of which the molar mass of the resulting (co) polymer is reduced.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can be used as surface-active compounds.
  • (Co) polymerization (co) polymers of different molecular weights.
  • (Co) polymers with a high K value e.g. above 80, are preferably prepared by (co) polymerizing the N-vinyl carboxamide in water.
  • (Co) polymers with a high K value are also obtained, for example, by (co) polymerizing the monomers in the form of reverse suspension polymerization or by (co) polymerizing the monomers by the water-in-oil polymerization method.
  • saturated hydrocarbons for example hexane, heptane, cyclohexane, decalin or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene
  • the ratio of oil phase to aqueous phase in the reverse suspension polymerization is, for example, 10: 1 to 1:10.
  • (Co) polymer with a low K value, e.g. below 80 is obtained if the (co) polymerization is carried out in the presence of polymerization regulators or in a solvent which regulates the (co) polymerization, e.g. Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • K values are still obtained using the usual methods, i.e. Use of larger amounts of polymerization initiator or use of polymerization regulators or combinations of the measures mentioned.
  • the (co) polymers containing N-vinylcarboxamides, for example of the formula (I) and especially N-vinylformamide, in copolymerized form are used according to the invention in partially split form, ie the carboxylic acid group of the formula R 1 -CO- is split off from the carboxamide.
  • a degree of hydrolysis (degree of cleavage) of the carboxylic acid group of 0% to 90 mol% is preferred, particularly preferably between 1 and 50 mol% and very particularly preferably between 1 and 30 mol% and in particular between 2 and 15 mol%, based on the contained in the (co) polymer N-carboxamide units.
  • the way of splitting off the carbon The acid or formyl group is not restricted, it can take place, for example, in the presence of acid or base; cleavage is preferred in the presence of bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, ammonia or amines.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, ammonia or amines.
  • partial hydrolysis for example a copolymer containing (meth) acrylate and N-alkyl-N-vinylcarboxamides in copolymerized form, can give rise to amphoteric (co) polymers.
  • Cationic polymers of N-vinylformamide can be obtained particularly easily by hydrolytically cleaving homopolymers of N-vinylformamide with defined amounts of acid or base to the desired degree of hydrolysis, as described in EP-B1 071 050.
  • the resulting amino groups on the polymer chain are more or less protonated depending on the pH of the solution and thus give the polymer a more or less cationic character.
  • carboxylic acid group is desired to be split off after the (co) polymerization, this can be carried out, for example, in water.
  • the carboxylic acid group is split off in the hydrolysis at temperatures in the range from 20 to 200, preferably 40 to 180 ° C., in the presence of acids or bases.
  • the presence of acids or bases is particularly preferably carried out in the temperature range from 70 to 90 ° C.
  • N-vinylformamide proceeds much more rapidly than that of (co) polymers of other N-vinylcarboxamides, such as, for. B. of N-methyl-N-vinylformamide, and can therefore under gentler conditions, i.e. at lower temperatures and without a large excess of acids.
  • the hydrolysis of the carboxylic acid groups of the poly-N-vinylcarboxamide can also be carried out in an alkaline medium, for example in the pH range from 11 to 14.
  • This pH is preferably adjusted by adding alkali metal bases, such as, for example, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • alkali metal bases such as, for example, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • ammonia, amines and / or alkaline earth metal bases for the Alkaline hydrolysis uses 0.05 to 1.5, preferably 0.4 to 1.0 equivalents of a base.
  • the cleavage can also be carried out at high temperatures, for example above 100 ° C, preferably 120 to 180 ° C, particularly preferably 140 to 160 ° C in the presence of a solvent, e.g. Water can be carried out without acid or base. This is preferably carried out under conditions above the critical point, for example with supercritical water.
  • a solvent e.g. Water
  • Water can be carried out without acid or base. This is preferably carried out under conditions above the critical point, for example with supercritical water.
  • carboxylic acid group is split off from the poly-N-vinylcarboxamide in water in the presence of acids or bases; carboxylic acid, for example formic acid, or its salts is obtained as a by-product.
  • the solutions obtained are treated, for example, with ion exchangers.
  • the residue separated from the hydrolysis products can then be used according to the invention.
  • (Co) polymers which contain copolymerized N-vinylcarboxamides is generally at least 1% by weight at 20 ° C. until completely soluble.
  • a solvent c) may also be present in the mixtures according to the invention.
  • Suitable solvents are, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, water or ethanol is preferred, water is particularly preferred.
  • Pigment-free mixtures according to the invention contain, for example: a) at least one optical brightener,
  • the mixtures according to the invention can be used as solids, for example as a powder or granules, as solutions, for example as an aqueous or alcoholic solution, or as a dispersion, for example as a suspension, e.g. in water, methanol or ethanol.
  • Typical pigment-free mixtures are composed as follows:
  • Preferred mixtures according to the invention are those in which d) and / or e) is present.
  • Pigment-free mixtures according to the invention are particularly preferably those which consist of the components
  • Very particularly preferred pigment-free mixtures consist of
  • Surfactants d are substances that reduce the interfacial tension. This includes surface-active substances which can be anionic, cationic, ampholytic or nonionic.
  • Dyes e) differ from the pigments by their solubility in the application medium, i.e. they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes.
  • dyes can be used as basic or cationic dyes, pickling, direct, dispersion, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Preferred dyes are reactive, direct, vat, sulfur, dispersion, cationic and coupling dyes.
  • Dyes which are known to the person skilled in the art as textile dyes, ie for dyeing fibers, yarns, fabrics and knitted fabrics, are particularly preferred.
  • the mixtures according to the invention are produced by mixing the individual components with one another.
  • optical brightener a) as a solid for example as a powder or granules, as a solution, for example as an aqueous or alcoholic solution, or as a slurry, for example as a suspension e.g. in water or alcohol, as well
  • surfactant d) and / or dye e) are then added with mixing.
  • the solvent c) which may be present can be added in portions or individually at any stage or used to dissolve or disperse a single component.
  • solutions of the optical brightener a) and of the (co) polymer b) are mixed with one another in at least one solvent c) and the desired other components d) and / or e), which in turn may also be solutions may be added.
  • solutions of a) and b) can be present in different solvents c) or preferably in the same solvent. If a dispersion is to be obtained, the individual components can be dispersed by entering the required energy.
  • the present invention furthermore relates to
  • the present invention also relates to the use of the mixtures according to the invention in dyeing, preferably according to the definition of CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 61704 for "treating tissues "Knitted fabrics and knitted fabrics in aqueous solutions or suspensions of dyes with additives” and particularly preferably in textile dyeing.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • optical brighteners were used as stock solutions in a concentration of 2 g / 1.
  • the (co) polymers were used as stock solutions in a concentration of 0.1 g / 1.
  • the fluorescence intensities of the measurement solutions thus obtained with an optical brightener concentration of 0.2 mg / l and the concentration of (co) polymer given in the table were determined using a F-4500 fluorescence spectrophotometer from Hitachi.
  • Comparative mixture 1 aqueous solution of Tinopal® ABP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Comparative mixture 2 aqueous solution of Tinopal® SPP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Comparative mixture 3 aqueous solution of Blankophor® PSG from Bayer AG
  • Comparative mixture 4 aqueous solution of Blankophor® BA from Bayer AG
  • Comparative mixture 5 aqueous solution of a polyethyleneimine (Polymin® SK from BASF AG) and Tinopal® ABP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Comparative mixture 6 aqueous solution of a completely hydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 90 and Tinopal® SPP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Mixture 1 aqueous solution of an unhydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 30 and Blankophor® PSG from Bayer AG
  • Mixture 2 aqueous solution of a polyvinylformamide with a K value of 30 and a degree of hydrolysis of 4.6% and Blankophor® PSG from Bayer AG
  • Mixture 3 aqueous solution of an unhydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 30 and Tinopal® SPP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Mixture 4 aqueous solution of a polyvinylformamide with a K value of 30 and a degree of hydrolysis of 3.3% and Tinopal® SPP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Mixture 5 aqueous solution of an unhydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 30 and Tinopal® ABP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Mixture 6 aqueous solution of a polyvinylformamide with a K value of 30 and a degree of hydrolysis of 3.3% and Tinopal® ABP-Z from Ciba Specialty Chemicals
  • Mixture 7 aqueous solution of an unhydrolyzed polyvinylformamide with a K value of 30 and Blankophor® BA from Bayer AG
  • Mixture 8 aqueous solution of a polyvinylformamide with a K value of 30 and a degree of hydrolysis of 4.5% and Blankophor® BA from Bayer AG

Abstract

Pigmentfreie Mischungen, enthaltend a) mindestens einen optischen Aufheller und b) mindestens ein (Co)polymer, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthält und/oder mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.

Description

Verstärkung der Wirkung von optischen Aufhellern mit Hilfe von Polymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung der Wirkung von optischen Aufhellern mit Hilfe von Polymeren.
Optische Aufheller werden technisch in einer Vielzahl von Anwendungen zur Verbesserung des Weißegrads eingesetzt, z.B. in Waschmitteln, Textilien, Kunststoffen, synthetischen Fasern oder Papier.
Dabei handelt es sich um sogenannte "Weißtöner" (Fluoreszenzoder Phosphoreszenzfarbstoffe) . Dabei handelt es sich um farb- stoffähnliche, fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird. Das vom Tageslicht absorbierte ultraviolette Licht hat eine Wellenlänge von ca. 300 - 430 nm und wird von optischen Aufhellern häufig als blaues Licht der Wellenlänge von 400 - 500 nm reemittiert.
Der Einsatz der optischen Aufheller führt aber nur dann zum gewünschten Erfolg, wenn diese in einer optimalen Struktur, Konformation und Verteilung vorliegen. Um dies zu erreichen, werden beispielsweise Papierstreichmassen polymere Verbindungen zuge- setzt, die den Effekt des optischen Aufhellers verstärken und als "Aktivator", "Träger" oder "Carrier" bezeichnet werden.
Problematisch ist jedoch, daß eine Vielzahl von technisch verwendeten optischen Aufhellern zur Verbesserung ihrer Wasserlöslich- keit hydrophile, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, siehe z.B. Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS . Diese bilden als Sulfonsäuren mit anionischen oder als Sulfonate mit kationischen Polymeren, die als Aktivatoren in Frage kämen, schwer lösliche Agglomerate, so daß eine Vielzahl von Polymeren aus diesem Grunde nicht als Aktivatoren verwendet werden können.
Eine monomolekulare Verteilung des optischen Aufhellers ist jedoch anzustreben, da Aggregate der Aufhellermoleküle eine Verrin- gerung der Quantenausbeute und sogar eine Spektrenverschiebung bewirken können (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. cit., OPTICAL BRIGHTENERS - Kapitel Physical Principles) Typische häufig eingesetzte Aktivatoren sind beispielsweise Poly- vinylalkohol , Carboxy ethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein und (Meth)Acryl- säure-Acrylat-Copolymerisate .
Aus DE-Al 100 55 592 sind pigmentierte Papierstreichmassen bekannt, die N-Vinylformamid in Polymere oder Copolymere einpoly- merisiert als Additive enthalten und ferner 0,2 - 2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteilen Pigment enthalten kön- nen.
Das dort beschriebene Konzept ist jedoch lediglich auf pigmentierte Papierstreichmassen anwendbar.
Für andere als Papieranwendungen besteht ein ständiger Bedarf an Aktivatoren für optische Aufheller.
Es bestand also die Aufgabe, weitere Aktivatoren für optische Aufheller für andere als Papieranwendungen zu entwickeln.
Die Aufgabe wurde gelöst durch pigmentfreie Mischungen, enthaltend
a) mindestens einen optischen Aufheller und
b) mindestens ein (Co)polymer, das mindestens ein N-Vinylcarbon- säureamid in einpolymerisierter Form enthält und/oder mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.
Pigmente im Sinne dieser Schrift sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter l g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, beson- ders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Pigmentfrei bedeutet dabei einen geringeren Gehalt an Pigment in der Mischung als an optischem Aufheller, also nicht mehr als 1 Gewichtsteil Pigment pro 1 Gewichtsteil optischem Aufheller, bevorzugt nicht mehr als 0,75, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,25, insbesondere nicht mehr als 0,1 und außergewöhnlich bevorzugt 0 Gewichtsteile Pigment pro 1 Gewichtsteil optischem Aufheller.
Als optische Aufheller a) kommen die dem Fachmann für solche Zwecke bekannten Verbindungen in Frage .
Es können beispielsweise solche optischen Aufheller eingesetzt werden, die ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 350 bis 375 nm aufweisen, die Absorptionsbande sollte bei Wellen- längen oberhalb von 400 nm abfallen. Das Fluoreszenzmaximum der optischen Aufheller sollte im Wellenlängenbereich von 415 - 445 nm liegen.
Optische Aufheller können beispielsweise solche sein, wie sie in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS genannt sind.
Geeignete optische Aufheller gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Di- styrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3'' [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2'' [13001-38-2], 3' und 3'' [36755-00-7], 3' und 4'' [79026-02-1] sowie 4' und 4'' [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z.B. [84196-71-4], die in 2' und 2' '-Position jeweils eine Gruppe
-0-(CH2)2-N+(C2H5)2-CH2COO-
tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4 , 4 ' -Di (2-sulfo- styryl) biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4 , 4 ' -Di (3-sulfosty- ryl) biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4, 4 ' -Di (4-chloro-3-sul- fostyryl) biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1],
4, 4 '-Di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz
[60477-28-3], 4, 4 ' -Di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6] oder ein 4, 4 ' -di (styryl) biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine
Gruppe
-0-(CH2)2-N+(CH3) (C2H5)2 • CH3OS03-
trägt [72796-88-4] , zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4, 4' -Di (ethoxycarbonylvinyl) stilben [60683-03-6] oder 4 , 4 ' -Di (cyanovinyl ) stilben [60682-87-3] , zur Gruppe der Triazinyla inostilbene, z.B. 1, 3 , 5-Triazinylderi- vate der 4 , 4 ' -Diaminostilbene-2 , 2 ' -disulfonsäure, wie Anilinode- rivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Methoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Amino- methyl [35632-99-6] , Ethylamino [24565-13-7] , Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis-(Hydroxyethyl)amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4] , N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethyl- amino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hy- droxyethylamino- und zusätzlich an der in Position 5 des Triazin- ringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position
3 (CAS-RegNr. [61968-74-9]), N-Bis (hydroxyethyl) a ino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis (2-hydroxypropyl ) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position
4 (CAS-RegNr. [99549-42-5]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [83512-97-4]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS- RegNr. [55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z.B. Stilbenyl-2H-naph- tho[l,2-d ] triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naph- tho[l,2-d ] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z.B. Bis (1, 2 , 3-triazol-2-yl) stilbene, wie z.B.
4, 4 '-Bis (4-phenyl-l, 2 , 3-triazol-2-yl) stilben-2 , 2 ' -disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4, 4 ' -Bis (4- (4 ' -sulfo- phenyl) -1,2, 3-triazol-2-yl) stilben-2 , 2 ' -disulfonsäure tetranatri- umsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z.B. Stilbenylbenzoxazole, beispielsweise 5, 7-Dimethyl-2- (4 ' -phenylstilben-4-yl) benzoxazol [40704-04-9] , 5-Methyl-2-(4'-(4' ' -methoxycarbonyl ) -phenylstil- ben-4-yl) benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4' '-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z.B. [64893-28-3], oder Bis (benzoxazole) , z.B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenyl- ethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].
Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo [b] furane and Benzimidazole, wie z.B. Bis (benzo [b] furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4' -bis (benzo [b] furan-2-yl ) biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2 , 5-Di (1-methyl- benzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1, 3-Diphenyl-2-pyrazoline, z.B. 1- (4-Amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9],
[32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1 , 3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z.B. [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z.B. 7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z.B. 4-Acetylamino-N- (n-bu- tyl)naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1 , 3 , 5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4, 6-Dimethoxy-l, 3 , 5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5] oder 4, 4 '-Di (4, 6-diphenyl-l, 3 , 5-triazin-2-yl) stilben [6888-33-1] .
Unter diesen optischen Aufhellern sind solche bevorzugt, die mindestens eine, bevorzugt zwischen einer und 6 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, insbesondere 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen tragen.
Besonders bevorzugte optische Aufheller sind solche mit mindestens einer Stilbengrundstruktur (E- oder Z-C6H5-CH=CH-C6Hs, worin die Phenylreste C6H5 selbstverständlich ein- oder mehrfach substituiert sein können), also die genannten 1, 4-Distyrylbenzole, Di- styrylbiphenyle, Divinylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbe- nyl-2H-triazole, Stilbenyl-2H-naphtho [1, 2-d ]triazole, Bis (1, 2, 3-triazol-2-yl) stilbene und Stilbenylbenzoxazole.
Besonders bevorzugt sind optische Aufheller, die mindestens eine Stilbengrundstruktur aufweisen und zusätzlich mindestens eine, bevorzugt zwischen einer und 6 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, insbesondere 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen tragen.
Ganz besonders bevorzugt können 4, 4 ' -Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, darun-
(R) (R) ter besonders Blankophor BA, P, PUL und Blankophor PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, darunter besonders Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und wei- terhin bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, darunter besonders Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene optische Auf- heller verwendet werden, beispielsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt werden ein oder zwei, besonders bevorzugt einer verwendet .
Die eingesetzten optischen Aufheller können als Feststoffe, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösungen, beispielsweise als wäßrige oder alkoholische, z.B. ethanolische, Lösung, oder als Aufschlämmung, beispielsweise Suspension, z.B. in Wasser, eingesetzt werden.
Als Komponente b) ist erfindungsgemäß mindestens ein (Co)polymer anwesend, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthält und/oder mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.
Der Begriff (Co) Polymer wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für Polymere und Copolymere verwendet.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das eingesetzte (Co) Polymer mindestens mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.
Heterocyclische Ringe können beispielsweise fünf-, sechs- oder siebengliedrige, bevorzugt fünf- oder sechsgliedrige Ringe und besonders bevorzugt sechsgliedrige Ringe sein.
Die heterocyclischen Ringe enthalten neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Stickstoffatome und insbesondere ein Stickstoffatom. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Halogenatome enthalten sein, bevorzugt sind keine weiteren Heteroatome vorhanden.
Bei den stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen kann es sich beispielsweise um Pyridine, Pyridazine, Pyrazine, Pyrimidine, so- wie deren Dihydro-, Tetrahydro- und Hexahydroderivate, Imidazole, Pyrrole, Pyrrolidine, Pyrrolidone, Pyrroline (Dihydropyrrole) , 1H-, 3H- oder 4-H-Pyrazole, 1-, 2- oder 3-Pyrazoline, Imidazoline, Thiazole, Oxazole, 1 , 2 , 4-Triazole und 1 , 2 , 3-Triazole handeln.
Bevorzugt sind Imidazole, 2-Pyrrolidone, Pyrimidine und 3 , 4, 5 , 6-Tetrahydropyrimidine.
Solche (Co) Polymere sind beispielsweise erhältlich durch (Co) Polymerisation von Monomeren, die die betreffenden heterocyclischen Ringe enthalten. Beispiele dafür sind N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon.
Der Gehalt an derartigen Monomeren in einpolymerisierter Form am (Co) Polymer liegt beispielsweise zwischen 10 und 100 Mol%, bevorzugt zwischen 30 und 100 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 Mol%, ganz besonders bevorzugt zwischen 75 und 100 Mol% und insbesondere 100 Mol%, neben weiteren Monomeren, wie beispielsweise die unten aufgeführten ii) und iii) .
Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylimidazol .
Ganz besonders bevorzugt sind solche (Co) Polymere, die eine Ami- dinstruktur der Formel (II) enthalten:
Figure imgf000008_0001
Darin hat R1 die unten für Formel (I) angegebenen Bedeutungen.
Umfaßt sind dabei jeweils auch die protonierten oder gegebenen- falls quaternisierten Formen der heterocyclischen Ringe.
Solche heterocyclischen Ringe mit Amidinstruktur vermögen sich auch in einem (Co) Polymer zu bilden, dessen eingesetzten Monomere keine Heterocyclen enthalten, beispielsweise unter Wasser- abspaltung aus einem teilweise gespaltenen (siehe unten) (Co)po- lymer, das N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthält:
Figure imgf000009_0001
Das Vorliegen solcher 3 , 4, 5 , 6-Tetrahydropyrimidin-Strukturen kann per NMR geprüft werden, da diese typischerweise NMR-Signale im Bereich von ca. 150 - 160 ppm (13C-NMR, dg-Aceton, RX=H) zeigen, bevorzugt von 152 - 156 und besonders bevorzugt bei ca. 154 ppm, während die entsprechende offenkettige Carbonsäureamidgruppe ein Signal bei ca. 167 ppm zeigt.
Allgemein können erfindungsgemäß einsetzbare (Co) Polymere auch mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthalten.
Beispielsweise können sie
i) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid
ii) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches kationisches Monomer
iii) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer
in einpolymerisierter Form enthalten.
Als N-Vinylcarbonsäureamide i) kommen bevorzugt solche der Formel (I) in Betracht.
Figure imgf000009_0002
In Formel I bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C2o~Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Cιo-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.
Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl , iso-Propyl, n-Propyl , n-Butyl , iso-Butyl , seJc-Butyl , tert-Butyl , n-Hexyl , n-Heptyl, 2-Ethylhexyl , n-Octyl, n-Decyl , n-Undecyl , n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1, 2-Propylen, 1 , 3-Propylen, 2-Methyl-l, 3-propylen, 2-Ethyl-l, 3-propylen, 1,4-Butylen, 1, 5-Pentylen, 2-Methyl-l, 5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-0xa-l , 5-pentylen.
Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekan- säureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäu- rea id, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-i so-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbutter- säureamid, N-isσ-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl- stearinsäurea id, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinylacetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl- buttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vi- nylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als wasserlösliches kationisches Monomer ii) kann man kationische Gruppen, wie z.B. Ammonium- Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen, und mindestens eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe tragende Monomere, wie beispielsweise Diallyldimethyl- ammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat, N-(2-Tri- methylammonium) ethylacrylamid methosulfat oder N-2- (Ethyl-dime- thyl ) ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit dem N-Vinylcarbonsäureamid i) copolymerisieren, wie z.B. in EP-Bl 464 043 beschrieben, und erhält damit kationische Copoly- merisate .
Die weiteren Monomere iii) sind dabei ausgewählt aus Ci bis C2n-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, α,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 C- Atomen oder Mischungen dieser Monomere,
Als Alkyl (meth) acrylate zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäure- alkylester mit einem Cχ-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat , Ethylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
(Meth) acrylsäure wird in dieser Schrift für Acrylsäure und Meth- acrylsäure gebraucht.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und bevorzugt Vinylacetat .
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Me- thylstyrol, Ct-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol , 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril .
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether, Vinylethyl- ether oder Vinylisobutylether . Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloro- pren, Ethylen und Propylen genannt.
α, ß-Ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen können beispielsweise sein monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie den wasserlöslichen Salzen dieser Monomeren, beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere oder Gemische davon können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig, mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallionen, wie z.B. Ammonium, Trimethylammonium, Tri- ethylammonium, Tris- (2-hydroxyethyl) ammonium, Bis- (2-hydroxy- ethyl) ammonium, Mono- (2-hydroxyethyl) ammonium, Trimethylbenzyl- ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium, neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Als weitere Monomere bevorzugt sind die C]_- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Cι~ bis Cs-Alkylacrylate und - methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders als weitere Monomere iii) bevorzugt sind Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat , Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere .
Die (Co)polymere sind allgemein zusammengesetzt wie folgt: i) 30 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
ii) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kationischen Monomers,
iii) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Gemische davon
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugt sind (Co)polymere, die zusammengesetzt sind wie folgt:
i) 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
ii) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kat- ionischen Monomers ,
iii) 0 bis 55 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Gemische davon und
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt sind (Co)polymere, die zusammengesetzt sind wie folgt:
i) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
ii) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kationischen Monomers,
iii) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers oder Gemische davon und
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Ganz besonders bevorzugt sind solche (Co) Polymere, die zu 100 Gew.-% mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthalten und insbesondere solche Polymere, die zu 100 Gew.-% N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.
Das Molekulargewicht der einsetzbaren (Co) Polymerisate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten zwischen 20 und 110, wobei K-Werte zwischen 30 und 80 besonders bevorzugt sind. Der K-Werte werden in dieser Schrift nach Fikentscher in 0,5 Gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 °C gemessen.
Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid, wie sie als (Co)polymer verwendet werden können, ist seit langem bekannt, siehe z.B. EP-Bl 71 050.
Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co) Polymerisate, bevorzugt der (Co) Polymeri- säte, ist die radikalische (Co) Polymerisation in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co) Polymerisation der Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati- onsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co) Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird ge- wohnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspo- ly erisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
Dabei wird das Monomer unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. Peroxiden, wie Dibenzoylperoxid oder Wasserstoffperoxid, Persulfaten, wie Natrium, Kalium und Ammoni- um-persulfat oder -peroxosulfat, Hydroperoxiden, wie tert-Butyl- hydroperoxid oder Peroxyessigsäure, Redoxinitiatoren, wie H202/Ascorbinsäure, oder in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2 , 2 ' -Azo-bis (isobutyronitril) , 2 , 2 ' -Azobis- (2-amidino- propan) -hydrochlorid oder 4, 4 ' -Azo-bis- (4 ' -cyan-pentansäure) (co) polymerisiert .
Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxida- tions (Red-Ox) -Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel .
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer 5 Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
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Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei- sen(II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert . -Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert . -Butylhydroperoxid/Natrium-hydroxymethan- sulfinat. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskompo-
15 nente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Monomere werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersion eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch
20 die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit beziehungsweise Dispergierbarkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis
25 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung beziehungsweise bei Dispersion 10 - 80 Gew.-%, bevorzugt 10 - 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Alkohole, 35 wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso- Butylmethylketon dienen.
Gegebenenfalls kann die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Poly- 40 merisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercapto- ethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert . - Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt 45 werden. Bei der (Co) Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co) Polymers verringert wird.
Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der
(Co) Polymerisation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Mole- kulargewichtes . (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polymerisieren des N-Vinylcarbonsäureamids in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co) Polymerisieren der Monomere in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomere nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesät- tigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol . Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10:1 bis 1:10.
(Co) Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , oder Ketone, wie Aceton, Ethyl- methylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
Entsprechend niedrige K-Werte erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisati- onsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.
Die N-Vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form ent- haltenden (Co) Polymerisate erfindungsgemäß in teilweise gespaltener Form eingesetzt, d.h. die Carbonsäuregruppe der Formel R1-CO- wird aus dem Carbonsäureamid abgespalten. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad (Spaltungsgrad) der Carbonsäuregruppe von 0% bis zu 90 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Mol% und ganz be- sonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Mol% und insbesondere zwischen 2 und 15 Mol%, bezogen auf die im (Co)polymer enthaltenen N-Carbonsäureamideinheiten. Die Art der Abspaltung der Carbon- säure- beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetall- hydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhydrolyse, z.B. eines (Meth) acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, amphotere (Co) Polymere entstehen.
Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-Bl 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogrup- pen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
Wird nach der (Co) Polymerisation eine Abspaltung der Carbonsäure- gruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.
Die Abspaltung der Carbonsäuregruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in
Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.
Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-vinylcarbonsäureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co) Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.
Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Carbonsäuregruppen des Poly-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z.B. Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Am- moniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d.h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäure- amid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.
Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolysebeziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß einsetzbaren
(Co)polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolymerisiert enthalten, beträgt bei 20 °C in der Regel mindestens 1 Gew.-% bis zur vollständigen Löslichkeit.
Gegebenenfalls kann in den erfindungsgemäßen Mischungen noch ein Lösungsmittel c) anwesend sein.
Als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Dimethylformamid oder N-Methyl- pyrrolidon geeignet, bevorzugt ist Wasser oder Ethanol, besonders bevorzugt ist Wasser.
Erfindungsgemäße pigmentfreie Mischungen enthalten beispielsweise a) mindestens einen optischen Aufheller,
b) mindestens ein (Co)polymer, das mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag,
c) gegebenenfalls Lösungsmittel, d) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und
e) gegebenenfalls mindestens einen Farbstoff.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Feststoffe, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösungen, beispielsweise als wäßrige oder alkoholische Lösung, oder als Dispersion, beispielsweise als Suspension, z.B. in Wasser, Methanol oder Ethanol , vor1iegen .
Typische pigmentfreie Mischungen sind wie folgt zusammengesetzt:
a) 0,1 Gew. -ppm - 5 Gew.-% optische Aufheller, bevorzugt
0,1 Gew. -ppm - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew. -ppm - 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew. -ppm - 1 Gew.-% und insbesondere 1 Gew. -ppm bis 0,5 Gew.-%,
b) 5 Gew. -ppm - 20 Gew.-% (Co) Polymer, bevorzugt 5 Gew. -ppm - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew. -ppm - 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Gew. -ppm - 2 Gew.-% und insbesondere 50 Gew. -ppm bis 1 Gew.-%,
c) 0 - 99,99949 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt 0 -
99,99898 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 99,99895 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 - 99,9949 Gew.-%,
d) 0 - 50 Gew.-% Tensid
e) 0 - 50 Gew.-% Farbstoff
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen sind solche, bei denen d) und/oder e) anwesend ist.
Besonders bevorzugt erfindungsgemäße pigmentfreie Mischungen sind solche, die aus den Komponenten
a) mindestens ein optischer Aufheller,
b) mindestens ein (Co)polymer, das mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag,
c) gegebenenfalls Lösungsmittel, d) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und
e) gegebenenfalls mindestens einem Farbstoff
bestehen.
Ganz besonders bevorzugte pigmentfreie Mischungen bestehen aus
a) mindestens einem optischen Aufheller,
b) mindestens einem (Co)polymer, das mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag,
c) gegebenenfalls Lösungsmittel,
d) gegebenenfalls mindestens einem Tensid und
e) gegebenenfalls mindestens einem Farbstoff,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Tensid d) und/oder mindestens ein Farbstoff e) anwesend ist.
Tenside d) sind laut Definition des CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 Substanzen, die die Grenzflächenspannung herabsetzen. Damit seien hier grenzflächenaktive Substanzen umfaßt, die anionisch, kationisch, ampholytisch oder nichtionisch aufgebaut sein können.
Diese Stoffe sind dem Fachmann an sich bekannt und erfindungsgemäß nicht beschränkt.
Farbstoffe e) unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über l g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon- , Acri- din-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan- Farbstoffe.
Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe sind Reaktiv-, Direkt-, Küpen-, Schwefel-, Dispersions-, kationische und Kupplungsfarbstoffe .
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die dem Fachmann als Textil- farbstoffe bekannt sind, also zum Färben von Fasern, Garnen, Geweben und Maschenware .
Dies sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Elec- tronic Release, Textile Dyeing beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten miteinander vermischt. Die Reihenfolge der Vermischung und das Vorliegen der Komponenten, als Feststoff, Flüssigkeit, Dispersion oder Lösung, spielt dabei in der Regel keine Rolle.
Es kann beispielsweise
1) das (Co) Polymer b) , bevorzugt als Lösung, besonders bevorzugt als wäßrige Lösung vorgelegt werden, und anschließend
2) der optische Aufheller a) als Feststoff, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Lösung, beispielsweise als wäßrige oder alkoholische Lösung, oder als Aufschlämmung, beispielsweise als Suspension z.B. in Wasser oder Alkohol, sowie
3) falls gewünscht Tensid d) und/oder Farbstoff e) anschließend unter Vermischung hinzugefügt werden.
Soll eine Lösung erhalten werden, so kann auf beliebiger Stufe das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel c) portionsweise oder einzeln hinzugefügt werden oder zum Lösen oder Dispergieren einer einzelnen Komponente verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Lösungen des optischen Aufhellers a) und des (Co)polymers b) in mindestens einem Lösungsmittel c) mit einander vermischt und die gewünschten gegebenenfalls anderen Komponenten d) und/oder e) , die ihrerseits ge- gebenenfalls ebenfalls als Lösungen vorliegen können, hinzugefügt .
Die Lösungen von a) und b) können in verschiedenen Lösungsmitteln c) vorliegen oder bevorzugt im gleichen Lösungsmittel. Soll eine Dispersion erhalten werden, so können die einzelnen Komponenten durch Eintragen der erforderlichen Energie disper- giert werden.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die
Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Waschmitteln, insbesondere wenn Detergentien oder Tenside d) anwesend sind, gegebenenfalls neben anderen gängigen, dem Fachmann an sich für Waschmittel bekannten Zusatzstoffen.
Ebenso ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in der Färbung, bevorzugt gemäß der Definition des CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Ver- weis auf DIN 61704 zum "Behandeln von Geweben, Gewirken und Gestricken in wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen unter Zusätzen" und besonders bevorzugt in der Textilfärbung.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.
Beispiele
Die optischen Aufheller wurden auf als Stammlösungen in einer Konzentration von 2 g/1 eingesetzt.
Die (Co)polymere wurden als Stammlösungen in einer Konzentration von 0,1 g/1 eingesetzt.
5 ml der Stammlösung des optischen Aufhellers und eine Menge an Stammlösung des (Co)polymers, die die in der Tabelle angegebene Konzentration ergibt, wurden in einem Meßkolben vermischt und ad 50 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
Von den so erhaltenen Meßlösungen mit einer Konzentration an optischem Aufheller von 0,2 mg/1 und der in der Tabelle angegebenen Konzentration an (Co)polymer wurden die Fluoreszenzintensitäten mit einem Fluoreszenzspektralphotometer F-4500 der Firma Hitachi bestimmt.
Die Anregungswellenlänge wurde auf 338 nm eingestellt, Anregungsund Emissionsspalt waren auf jeweils 5 nm festgelegt. Gemessen wurde die Fluoreszenzintensität bei 437 nm in 90° Anordnung in re- lativen Einheiten. Vergleichsmischung 1: wäßrige Lösung von Tinopal® ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsmischung 2 : wäßrige Lösung von Tinopal® SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsmischung 3 : wäßrige Lösung von Blankophor® PSG der Firma Bayer AG
Vergleichsmischung 4: wäßrige Lösung von Blankophor® BA der Firma Bayer AG
Vergleichsmischung 5: wäßrige Lösung eines Polyethylenimins (Po- lymin® SK der Firma BASF AG) und Tinopal® ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsmischung 6: wäßrige Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylformamids mit einem K-Wert von 90 und Tinopal® SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Mischung 1: wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Blankophor® PSG der Firma Bayer AG
Mischung 2: wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 4,6 % und Blankophor® PSG der Firma Bayer AG
Mischung 3 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Tinopal® SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Mischung 4: wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 3,3 % und Tinopal® SPP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Mischung 5 : wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Tinopal® ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals
Mischung 6: wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 3,3 % und Tinopal® ABP-Z der Firma Ciba Specialty Chemicals Mischung 7: wäßrige Lösung eines unhydrolysierten Polyvinyl- formamids mit einem K-Wert von 30 und Blankophor® BA der Firma Bayer AG
Mischung 8 : wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit einem K- Wert von 30 und einem Hydrolysegrad von 4,5 % und Blankophor® BA der Firma Bayer AG
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Claims

Patentansprüche
Pigmentfreie Mischungen, enthaltend
a) mindestens einen optischen Aufheller und
mindestens ein (Co) poly er, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthält und/ oder mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag.
2. Pigmentfreie Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe ausgewählt sind aus der Gruppe Pyridine, Pyridazine, Pyra- zine, Pyrimidine, sowie deren Dihydro-, Tetrahydro- und Hexa- hydroderivate, Imidazole, Pyrrole, Pyrrolidine, Pyrrolidone, Pyrroline (Dihydropyrrole) , 1H-, 3H- oder 4-H-Pyrazole, 1-, 2- oder 3-Pyrazoline, Imidazoline, Thiazole, Oxazole, 1,2, 4-Triazole und 1 , 2 ,
3-Triazole .
Pigmentfreie Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe ausgewählt sind aus der Gruppe Imidazole, 2-Pyrrolidone, Pyrimidine und 3 , 4, 5 , 6-Tetrahydropyrimidine.
4. Pigmentfreie Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co) Polymer N-Vinylimi- dazol oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthält.
5. Pigmentfreie Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co) Polymer b) die Struktureinheit (II)
Figure imgf000025_0001
enthält, worin R1 Wasserstoff oder Ci bis C o-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet.
6. Pigmentfreie Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß das (Co) Polymer b)
i) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid
ii) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches kat- ionisches Monomer
iii) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer
in einpolymerisierter Form enthält.
7. Pigmentfreie Mischungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co) Polymer b) N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthält und dieses teilweise gespalten ist.
8. Pigmentfreie Mischungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co) Polymer b) 100 Gew.-% N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthält und dieses ungespalten oder teilweise gespalten ist.
9. Pigmentfreie Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend
a) mindestens einen optischen Aufheller,
b) mindestens ein (Co)polymer, das mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und/oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden vermag,
c) gegebenenfalls Lösungsmittel,
d) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und
e) gegebenenfalls mindestens einen Farbstoff.
10. Verwendung von pigmentfreien Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in der Färbung oder in Waschmitteln.
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