WO2006066808A1 - Verfahren zum kolorieren von zellulosehaltigen substraten - Google Patents

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WO2006066808A1
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pigment
mixture
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particulate form
monomer
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PCT/EP2005/013550
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Ingo Klopp
Hans Kraus
Gero Nordmann
Holger SCHÖPKE
Dominik Winter
Heidrun Knoben
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for coloring cellulosic substrates, characterized in that to be colored substrates or their precursors contacted with at least one treated pigment in particulate form, which is at least partially coated with at least one cationic copolymer.
  • the present invention relates to a process for coloring cellulosic substrates which comprises contacting substrates to be colored or their precursors with at least one treated pigment in particulate form prepared by a process comprising the following steps:
  • Colorant preparations which are to be used in modern processes for the coloration of cellulose-containing substrates are subject to demanding requirements.
  • Colored substrates should have a high brilliance of the colors, the co-irioration should be permanent, i. have high fastness properties, such as rub fastness and light fastness.
  • colorants are, when it comes to wood-containing cellulose-containing substrates, penetrate into the wood during incorporation in certain proportions and not just remain on the surface. Following incorporation, the colorants should no longer migrate.
  • Pure pigments which by definition are not or only poorly soluble in the medium in question, often remain on the surface of wood to be colored.
  • No. 4,608,401 discloses a process for encapsulating pigments for latex paints, in which pigment particles are dispersed in water with water-insoluble monomers and a detergent under conditions in which no shear forces act, and then subjected to the conditions of emulsion polymerization.
  • the pigments thus coated can not be used well for coloring cellulosic substrates.
  • No. 4,680,200 discloses a process for the encapsulation of non-pretreated pigments in which pigment particles with styrene and the oligomer Polywet KX-3 from Uniroyal are dispersed in water and subsequently subjected to the conditions of an emulsion polymerization.
  • the results in the colorization of cellulosic substrates are unsatisfactory.
  • coloring is understood to mean processes for coloring which not only produce a superficial coloring, but also at least partially cause, at a certain depth of the relevant substrate, a coloring which can be just as intense or slightly less intense as the coloring on the surface. Methods for printing are not included below.
  • Cellulosic substrates are understood below to mean wood-containing and so-called wood-free papers, cardboard, cardboard, furthermore wood in any dimensions, for example wood blanks such as boards, rods, blocks, furthermore wood wool, wood-containing composite materials, wood blanks, plywood, chipboard, MDF boards (medium density fiberboard) Oriented Strand Board (OSB), based on woody annual plants, straw plates and fiber materials such as flax, linen, hemp, jute, cotton, bamboo fibers, paper mulberry fiber or wood pulp fibers.
  • Cellulose-containing substrates in the context of the present invention may be designed, for example, flat or as a shaped body.
  • precursors are to be understood as meaning in particular paper precursors, for example bleached and unbleached pulps and wood pulp, pulp and wood chips.
  • substrates to be colored or their precursors are contacted with at least one treated pigment in particulate form, which is at least partially coated with at least one cationic copolymer.
  • the starting material is in particular a treated pigment.
  • treated pigment is meant pigment which is at least partially coated with at least one cationic copolymer.
  • Treated pigment may also be completely coated with cationic copolymer.
  • treated pigment in the context of the present invention is at least 10% up to 99% coated with cationic copolymer, preferably 40 to 70%, wherein the percentages can be determined by, for example, microscopic methods.
  • the cationic copolymer coating is usually so thin that even completely coated pigment particles are colored.
  • Pigment partially coated with cationic copolymer is preferably prepared in such a way that the corresponding cationic copolymer is synthesized in the presence of pigment.
  • cationic copolymer is synthesized in the presence of pigment according to an emulsion polymerization process, more preferably according to an emulsion polymerization process of at least two stages, in which the composition of the monomers is changed at least once, for example by passing the comonomer changes.
  • Cationic copolymers in the context of the present invention are copolymers of free-radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds, of which at least one carries a protonatable group, for example nitrogen atoms with a free electron pair, or cationic groups such as, for example, quaternary nitrogen atoms incorporated in the polymer chain.
  • cationic copolymers are present in acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.
  • Cationic copolymers such copolymers the free amino groups, for example, NH 2 groups, NH can be understood, for example, (C r C 4 alkyl) group or N (C 1 -C 4 alkyl) 2 groups.
  • cationic copolymers may be understood as meaning those copolymers which comprise as one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylamide in copolymerized form.
  • cationic copolymers have a molecular weight M w in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol, preferably 100,000 to 5,000,000 g / mol.
  • cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example a vinyl aromatic compound such as, for example, Example, styrene or at least one C 1 -C 2 o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonatable or quaternized nitrogen atom per molecule.
  • nonionic comonomer for example a vinyl aromatic compound such as, for example, Example, styrene or at least one C 1 -C 2 o-alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • Cationic copolymers in the context of the present invention may also contain one or more anionic comonomers, such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form. If cationic copolymers also contain at least one anionic monomer in copolymerized form, the molar fraction of cationic comonomers is always higher than the molar fraction of anionic comonomers, for example by 0.5 mol%, based on the total cationic copolymer, preferably at least 1 mol -%, particularly preferably 1, 5 to 20 mol%.
  • anionic comonomers such as, for example, (meth) acrylic acid or crotonic acid in copolymerized form.
  • cationic copolymer is synthetic cationic copolymer.
  • pigments are used in preferably particulate form.
  • pigments are to be understood as meaning virtually insoluble finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • Pigments can be selected from inorganic and preferably organic pigments.
  • Exemplary selected inorganic pigments are
  • Ultramarine violet, cobalt violet, manganese violet Ultramarine red, molybdenum red, chrome red, cadmium red;
  • Iron oxide brown chrome iron brown, zinc iron brown, mangantite brown
  • carbon blacks are in particular those mentioned, which are prepared by the gas black process, the Flammruß process or Furnaceruß- method.
  • the BET surface area of carbon black used in accordance with the invention can be, for example, in the range from 20 to 2000 m 2 / g, determined according to DIN 66131/2 or ISO 4652.
  • Carbon black used can be surface-modified, for example • by oxidation.
  • Carbon black used according to the invention can have acidic and / or basic groups, for example carboxyl groups, lactol groups, phenol groups, quinone groups, basic oxides with, for example, pyrone-like structures.
  • Monoazo pigments such as Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23,
  • Disazo pigments such as Cl. Pigment Orange 16, 34 and 44;
  • Anthanthrone pigments such as Cl. Pigment Red 168 and Cl. Vat Orange 3; Anthrachinonpigmente such as Cl. Pigment Yellow 147 and 177;
  • Anthrapyrimidine pigments such as Cl. Pigment Yellow 108,
  • Quinophthalone pigments such as Cl. Pigment Yellow 138;
  • Diketopyrrolopyrrolpigmente such as Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
  • Flavanthrone pigments such as Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1;
  • Indanthrone pigments such as Cl. Pigment Blue 60 and 64, Cl. Vat Blue 4 and 6;
  • Isoindoline pigments such as Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone pigments such as Cl. Pigment Orange 61;
  • Isoviolanthrone pigments such as Cl. Pigment Violet 31 and Cl. Vat Violet 1;
  • Metal complex pigments such as Cl. Pigment Yellow 117, 150 and 153; Cl. Pigment Green 8;
  • Perinone pigments such as Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7,
  • Perylene pigments such as Cl. Pigment Black 31 and 32; Cl. Pigment Red
  • Pyranthrone pigments such as Cl. Pigment Orange 51;
  • Thioindigo pigments such as Cl. Pigment Red 88 and 181, Cl. Vat Red 1; Cl. Pigment Violet 38 and Cl. Vat Violet 3;
  • Triaryl carbonium pigments such as Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62;
  • Examples of particularly preferred organic pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • mixtures of two or more different pigments can also be used. It is assumed that pigments are present in particulate form, ie in the form of particles. For example, it is possible to start from so-called crude pigments, which are untreated pigments, as obtained after pigment synthesis.
  • the particles may be regular or irregular in shape, for example, the particles may be in spherical or approximately spherical or needle shape.
  • This step (a) can do this step (a) so that a wet comminution takes place.
  • pre-milled pigment is based on having been coated with at least one pigment derivative, for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyleneamine derivative of a pigment.
  • at least one pigment derivative for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyleneamine derivative of a pigment.
  • the pigment or pigments in particulate form are dispersed in step a) with at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surface-active substances are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12 ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: from 3 to 80; 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12
  • EO degree from 3 to 80; 8 -C 36
  • Lutensol ® grades from BASF AG
  • Triton ® grades from Union Carbide.
  • Particular preference is given to ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III
  • x are integers in the range of 10 to 24, preferably in the range of 12 to 20.
  • the variable y preferably stands for integers in the range of 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y in the context of the present invention stands for the mean value (number average).
  • the dispersion of pigment in particulate form and at least one nonionic surfactant takes place in devices suitable for dispersing, preferably in mills such as ball mills or stirred ball mills. Particularly suitable is the ball mill Drais Superflow DCP SF 12.
  • a suitable period for the dispersion for example, have proven V. hour to 48 hours, although a longer period of time is conceivable. Preferred is a period for dispersing from 5 to 24 hours.
  • Pressure and temperature conditions during dispersion are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • temperatures for example, temperatures in the range of 10 0 C to 100 ° C have been found to be suitable.
  • the amount ratio of pigment to non-ionic surfactant can be chosen within wide limits, for example in the range from 10: 1 to 2: 1.
  • step a) During the performance of step a) one can add water. Also you can enforce conventional non-ionic grinding aids.
  • the mean diameter (number average) of the pigments after step a) is usually in the range from 10 nm to 5 ⁇ m, preferably in the range from 50 nm to 3 ⁇ m.
  • step b) the dispersion of pigment in particulate form and nonionic surfactant with aqueous medium obtainable after step a) is mixed.
  • aqueous medium obtainable after step a)
  • dispersion one can use any devices, for example stirred vessels or stirred flasks.
  • aqueous media are understood as meaning those liquid media which contain water as an important component, for example at least 40% by weight, preferably at least 55% by weight.
  • the weight ratio dispersion of pigment in particulate form and nonionic surfactant to aqueous medium is generally in the range of 1: 1.5 to 1:15, preferably 1: 2.5 to 1: 9.
  • Pressure and temperature conditions for step b) are generally not critical, for example, temperatures in the range of 5 to 100 0 C are suitable, preferably 20 to 85 ° C and pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar. Mixing after step b) gives a mixture.
  • step c) at least one first monomer is polymerized or copolymerized a first mixture of comonomer in the presence of a mixture obtainable according to b), wherein water-insoluble polymer or copolymer is formed on the surface of pigment in particulate form.
  • step c) at least one monomer or at least one mixture of comonomers is added to a mixture obtainable according to b).
  • the addition can be done, for example, in one portion, in several portions or continuously. If one wishes to copolymerize at least one or more different monomers with one another, one can first add one comonomer and then the second and optionally further comonomers. In another embodiment, all comonomers are added in one portion.
  • Monomer or comonomers can be added in bulk or in aqueous dispersion.
  • Suitable monomers or comonomers in step c) are those monomers or comonomers which are poorly soluble in water. Under poorly water-soluble monomers or comonomers are understood to mean those monomers or comonomers whose solubility in water at 50 0 C 1 x 10 "1 mol / l or less.
  • Preferred examples of monomers or comonomers in step c) are vinylaromatic see compounds and poorly water-soluble ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • At least one compound of general formula IV is chosen as the vinylaromatic compound
  • a poorly water-soluble ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid derivative is a compound of general formula I,
  • R 1 is selected from branched or unbranched C 1 -C 0 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-hepethyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as
  • R 2 is selected from straight or branched C r C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-hep-tyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly forthcoming Trains t C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl
  • R 3 selected from unbranched or branched C 4 -C 10 alkyl, such as n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • the ratio of pigment to amount of monomer or comonomer in step c) in the range of 3: 1 to 1: 2, preferably in the range 2: 1 to 1: 1.5.
  • step c It is possible to use mixtures of the abovementioned monomers in step c).
  • mixtures of styrene and n-butyl acrylate are very suitable, wherein the mixing ratio is arbitrary.
  • Suitable wetting agents are, for example, organic sulfur compounds, for example alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates, such as sulfosuccinic monoesters and sulfosuccinic diesters; Furthermore, organic phosphorus compounds such as alkyl ether phosphates are suitable.
  • At least one initiator may be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamylpeoxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permaleinate tert-butylperisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butylpereodecanoate
  • alkali metal peroxodisulfates
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • very particularly preferred are systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert. -C 4 H 9 -OOH or a combination of alkali metal salt of HO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • As a polymerization temperature may be in the range of 20 to 100 0 C 1 is preferably 50 to 85 ° C Select. The selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • time duration for step c for example, 1 to 30 minutes have proven to be suitable, preferably 2 to 20 minutes and more preferably 3 to 15 minutes.
  • step c) Obtained after step c) with polymer or copolymer coated pigment in particulate form, which is obtained in the form of isolated particles. It is observed no measurable or very low levels of agglomerates, for example, less than 2 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%.
  • the polymer or copolymer formed in step c) on the surface of the pigment in particulate form is water-insoluble.
  • step d it is possible to isolate the dispersed polymer or copolymer-coated pigments obtainable in accordance with c) in a particulate form by purification operations, for example filtering, decanting or washing, and redispersing them to carry out step d).
  • purification operations for example filtering, decanting or washing, and redispersing them to carry out step d).
  • step d) at least one second monomer or a second mixture of comonomers is added to the dispersion from step c) or the worked-up and redispersed coated pigments in particulate form and polymerized or copolymerized.
  • the second monomer or at least one comonomer of the second mixture of comonomers is cationic.
  • step d) a second mixture of comonomers is also used in step d), if one enters in step c)
  • Monomer has been used and added in step d) a mixture of two comonomers.
  • a second monomer is also used in step d) if a mixture of comonomers has been used in step c) and a monomer is added in step d).
  • step c If it is desired to add a second mixture of comonomers, add at least one comonomer other than the monomer or comonomers of step c).
  • step c) a vinyl aromatic compound is used as the monomer and in step d) at least one monomer or comonomer which can swell polymer or copolymer from step c).
  • swelling it is meant that under normal conditions at least 5% by weight of monomer or comonomer can be physically incorporated into the polymer or copolymer from step c).
  • Very particular preference is given to adding at least one comonomer of the general formula II
  • R 4 selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -AlkVl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-
  • R 5 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, so-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or
  • R 6 is selected from straight or branched C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the weight ratio of the second monomer or second mixture of comonomers from step d) to pigment from step a) is in the range from 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.5: 1 to 7: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1.
  • step c) and d) so that the ratio of polymer or copolymer to pigment in the range of 1: 2 to 5: 1, preferably in the range of 2: 1 to 4: 1 lies.
  • step d) polymerization or copolymerization is preferably carried out under the conditions of an emulsion polymerization. It is customary to use at least one initiator, it being possible for the initiator (s) to be selected from the abovementioned ones.
  • At least one emulsifier which may be cationic or non-ionic.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36
  • Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® brands of Union Carbide.
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a C 6 -C 8 alkyl, aralkyl or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxa zoliniumsalze, morpholinium, thiazolinium, and salts of amine oxides , Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N-methylammonium) ethylparaffines, ⁇ / -cetylpyridinium chloride, ⁇ / -laurylpyridium sulfate and ⁇ / -etcyl- ⁇ /, may be mentioned by way of example.
  • the amount of emulsifier is chosen so that the mass ratio between the second monomer or second mixture of comonomers on the one hand and emulsifier on the other hand is greater than 1, preferably greater than 10 and more preferably greater than 15.
  • the order of addition of the reactants from step d) is not critical per se.
  • the initiator is added when a milky-looking emulsion has been produced by, for example, stirring.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • the period of time for the polymerization or copolymerization in step d) can be chosen to be in the range from 30 minutes to 12 hours, preferably from 2 to 3 hours.
  • step d) as comonomer up to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, based on monomers or comonomers from step d), of at least one compound of the general formula V a to V b
  • R 10 is selected from unbranched or branched d-do-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-hep-tyl , n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-but
  • R 11 is selected from unbranched or branched C r C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-hep-tyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
  • R 12 is selected from straight or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, or
  • Tertiary amino groups for example, NH (CH 2 ) bN (CH 3 ) 2 , where b is an integer in the range of 2 to 6,
  • enolizable groups having 1 to 20 carbon atoms, for example acetoacetyl
  • R 13 is selected from straight or branched C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; special it preferably C 1 -C 4 -AIKyI such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • R 10 is selected from hydrogen and methyl and R 11 and R 12 are each hydrogen.
  • comonomers can be used in step d): in each case 1 to 20, preferably up to 5% by weight of (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, ureido (meth) acrylate, 2 Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • the second mixture of comonomers is selected to range from 0.1 to 3 wt
  • step d) selects the second monomer or the second mixture of comonomers, so that one in step d) a polymer or copolymer having a glass transition temperature T 9 of from -30 0 C is prepared.
  • treated pigment is used in admixture with polymer or copolymer which is derived from monomers or mixtures of comonomers from step d).
  • the polymer or copolymer derived from monomers or mixtures of comonomers from step d) is preferably in the form of spherical particles.
  • the particles thus characterized are also referred to below as pigment-free polymer particles.
  • the weight ratio (A) to pigment-free polymer particles is in the range from 10: 0.1 to 10: 20, preferably from 10: 0.5 to 10: 4.
  • the mean radii r (pigment-free polymer particles) are smaller than the average radii r (A), in each case based on the number average. The radii ratio
  • the range of 1.2 to 10 may for example be in the range of 1.2 to 10, preferably in the range of 1.5 to 5.
  • the process according to the invention for coloring cellulosic substrates can be carried out by methods known per se. If, for example, one wishes to color paper, cardboard or cardboard, the process according to the invention can be carried out by contacting a non-aqueous or preferably aqueous formulation comprising at least one treated pigment in particulate form with paper, cardboard or cardboard, for example Painting, spraying, dipping or watering.
  • At least one treated pigment in particulate form is added to a paper precursor, for example the pulp.
  • pulp may contain from 2 to 10% by weight of preferably bleached pulp and from 90 to 98% by weight of water, and preferably no further auxiliaries.
  • Treated pigment can be added to the pulp, for example in amounts of from 0.001 to 1% by weight, based on the total pulp, and then processed into paper by methods known per se.
  • Examples of working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method.
  • multiple pressure changes from reduced pressure in the abovementioned ranges to increased pressure in the abovementioned ranges are understood to mean working under elevated pressure and reduced pressure.
  • the number of pressure changes is not critical per se, for example you can change the pressure conditions twice up to 500 times.
  • the temperature for carrying out the method for coloring wood according to the invention for example 10 to 20 0 C and preferably room temperature are suitable.
  • about 0.1 to 50 kg of treated pigment / m 3 , preferably up to 30 kg of treated pigment / m 3 of wood are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.
  • 0.01 to 20 g of treated pigment / m 2 of wood surface is applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.
  • treated pigment in particulate form which is at least partially coated with at least one cationic copolymer is brought together with one or more wood preservatives.
  • Suitable wood preservatives are, for example, as disclosed in EP-A 0 316 602. It is possible to apply 200 to 600 g of wood preservative per m 2 of wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m 3 of wood.
  • the duration of contacting may be 10 seconds to 48 hours, preferably 20 seconds to 24 hours.
  • Another object of the present invention are colored cellulosic substrates obtainable by the process according to the invention. They are characterized by particular brilliance of the colors, low tendency to bleed and in the case of colored wood according to the invention by good light fastness and weather resistance.
  • Another object of the present invention are treated pigments in particulate form, prepared by a) dispersing at least one pigment in particulate form with at least one nonionic surfactant, b) mixing the thus obtainable dispersion of pigment in particulate form and nonionic surfactant with aqueous medium, c) polymerizing at least one first monomer or copolymerization a first mixture of comonomers in the presence of a mixture according to b), wherein water-insoluble polymer or copolymer is formed on the surface of pigment in particulate form, d) adding at least one second monomer or a second mixture of comonomers and polymerization or copolymerization,
  • copolymer or polymer from steps c) and d) is total cationic.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of treated pigments according to the invention, characterized in that
  • copolymer or polymer from steps c) and d) is cationic.
  • NC 18 H37- (OCH 2 CH 2 ) 2 5-OH is ethoxylated with ethylene oxide n-octadecanol prepared according to the following procedure: 242 g of n-octadecanol and 0.1 mol KOH flakes were dewatered at a temperature of 100 0 C and a pressure of 1 mbar in a period of 2 hours in an autoclave, then expanded with nitrogen and purged 3 times with nitrogen and then on Heated to 130 ° C in an autoclave. After reaching the temperature 1100 g of ethylene oxide were metered in continuously within 3 h 20 min at a pressure of up to 6.1 bar. After complete addition, it was allowed to react until pressure constancy was reached. It was then cooled to 100 0 C and degassed in an autoclave at 1 mbar for 60 min and the reaction product at 7O 0 C filled. The yield was 1337 g.
  • the glass transition temperature was determined using a DSC822 (TA8200 series) from Mettler-Toledo with a TSO 801 RO autosampler.
  • the DSC device was equipped with a temperature sensor FSR5. It was worked according to DIN 53765.
  • the milling was continued until the pigment particles had an average diameter of 130 nm.
  • Dispersion I 1a) of pigment in particulate form and nonionic surfactant was obtained.
  • the milling was continued until the pigment particles had an average diameter of 130 nm.
  • Dispersion I 2a of pigment in particulate form and nonionic surfactant was obtained.
  • step I. 1 b The mixture from step I. 1 b) was passed over a period of 1 hour nitrogen. It was then heated to 85 0 C. Thereafter, 1, 6 g of tert-butyl hydroperoxide (10 wt .-% in water) and 1, 6 g of HOCH 2 SO 2 Na was added.
  • step I. 2b The mixture from step I. 2b) was passed over a period of 1 hour nitrogen. It was then heated to 85 C C. Thereafter, 1, 6 g of tert-butyl hydroperoxide (10 wt .-% in water) and 1, 6 g of HOCH 2 SO 2 Na was added.
  • I. 3c Polymerization of I 3b) Nitrogen was passed through the mixture from step I. 3b) over a period of 1 hour. It was then heated to 85 ° C. Thereafter, 1, 6 g of tert-butyl hydroperoxide (10 wt .-% in water) and 1, 6 g of HOCH 2 SO 2 Na was added. The formation of a water-insoluble polymer on the black pigment in particulate form is observed.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 0 C and then for deodorizing simultaneously a solution of 5.5 g of tert-butyl hydroperoxide (70% in water) in 18 g of deionized water and a solution of 3.5 g HIGH 2 SO 2 Na dosed in 20 g of demineralized water over a period of 90 minutes.
  • Dispersion D.1.1 was obtained.
  • the solids content of the dispersion D.1.1 was 25%.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer UC device from Malvern according to ISO 13321 and gave maxima at 133 and 120 nm.
  • the glass transition temperature T 9 was determined to be 17 ° C.
  • Dispersion D.2.1 was obtained.
  • the solids content of the dispersion D.2.1 was 25.6%.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer HC apparatus from Malvern to ISO 13321 and gave maxima at 147 and 128 nm.
  • the glass transition temperature was determined to be 17 ° C.
  • Dispersion D.3.1 was obtained.
  • the solids content of the dispersion D.3.1 was 25.6%.
  • the particle diameter distribution was determined using an Autosizer MC from Malvern to ISO 13321 and gave maxima at 143 and 382 nm.
  • the glass transition temperature was determined to be 13 ° C.
  • a formulation was made by mixing in a jar:
  • An aqueous impregnation solution T-1 was prepared by mixing 30 l of water with 303 g of dispersion D.1.1 and 303 g of F-1.
  • An aqueous impregnation solution T-2 was prepared by mixing 30 liters of water with 303 grams of dispersion D.2.1 and 303 grams of F-1. 11.2.3 Preparation of a black impregnation solution
  • An aqueous impregnation solution T-3 was prepared by mixing 30 liters of water with 303 grams of dispersion D.3.1 and 303 grams of F-1.
  • a mixture of 70% by weight bleached pine sulfate pulp and 30% by weight bleached birch sulphate pulp was ground in a laboratory refiner to a 22 ° buffle according to Schopper-Riegler. This gave a ground pulp mixture with a solids content of 10.3 wt .-%, determined by oven drying.
  • the colors are characterized by their brilliance, high bleeding fastness and high light fastness.
  • the dispersions D.1.1, D.2.1 or D.3.1 are mutually readily miscible. For example, the mixture of yellow and blue can produce intense, brilliant shades of green.
  • the dispersions D.1.1, D.2.1 or D.3.1 for example, over a period of 10 weeks at temperatures such as 4 ° C and 50 0 C stable.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen kontaktiert mit mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copolymer umhüllt ist.

Description

Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen kontaktiert mit mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copolymer umhüllt ist.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen kontaktiert mit mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation.
An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von zellulosehaltigen Substraten eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die KoIo- rierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit und Lichtechtheit. Weiterhin sollen Farbmittel dann, wenn es sich bei zellulosehaltigen Substraten um Holz handelt, während der Einarbeitung in gewissen Anteilen in das Holz eindringen und nicht lediglich auf der Oberfläche verbleiben. Im Anschluss an die Einarbeitung sollen die Farbmittel nicht mehr migrieren.
Reine Pigmente, die definitionsgemäß nicht oder nur schlecht im betreffenden Medium löslich sind, bleiben vielfach an der Oberfläche von zu kolorierendem Holz liegen.
Es gibt Versuche, Pigmente dadurch zu behandeln, dass man sie mit einem Polymer umhüllt. US 3,133,893 offenbart die Umhüllung von Pigmenten, die mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurden, mit in einem Polymerisationsschritt hergestelltem Polyacrylnitril, das in Gegenwart des Pigments synthetisiert wird. Die so umhüllten Pigmente lassen sich in Fasern einarbeiten, aber nicht gut zum Kolorieren von zellulo- sehaltigen Substraten verwenden.
US 4,608,401 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von Pigmenten für Latexfar- ben, bei dem Pigmentpartikel mit wasserunlöslichen Monomeren und einem Detergenz unter Bedingungen, bei denen keine Scherkräfte wirken, in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Die so umhüllten Pigmente lassen sich nicht gut zum Kolorieren von zellulosehal- tigen Substraten verwenden.
US 4,680,200 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von nicht vorbehandelten Pigmenten, bei dem Pigmentpartikel mit Styrol und dem Oligomer Polywet KX-3 der Fa. Uniroyal in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird. Die Ergebnisse bei der Kolorierung von zellulosehaltigen Substraten sind jedoch unbefriedigend.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Kolorierung von zellulosehaltigen Substraten bereit zu stellen, das die Nachteile aus dem Stand der Technik vermeidet und besonders gut gefärbte oder durchgefärbte zellulosehaltige Substrate liefert. Es be- stand weiterhin die Aufgabe, gefärbte zellulosehaltige Substrate bereit zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter Kolorierung werden im Folgenden Verfahren zur Farbgebung verstanden, die nicht nur eine oberflächliche Farbgebung bewirken, sondern auch zumindest anteilig in gewisser Tiefe des betreffenden Substrats eine Farbgebung verursachen, die genau so intensiv oder geringfügig weniger intensiv sein kann wie die Farbgebung an der Oberfläche. Verfahren zum Bedrucken sind im Folgenden nicht umfasst.
Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materia- lien auf Basis von verholzten Einjahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder Holzzellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper. Unter Vorstufen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Papiervorstufen zu verstehen, beispielsweise gebleichte und ungebleichte Zellstoffe und Holzstoffe, Papierbrei und Holzschnitzel.
Erfindungsgemäß kontaktiert man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen mit mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copolymer umhüllt ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man speziell von behan- deltem Pigment aus. Unter behandeltem Pigment ist Pigment zu verstehen, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copolymer umhüllt ist. Behandeltes Pigment kann auch vollständig mit kationischen Copolymer umhüllt sein. Vorzugsweise ist behandeltes Pigment im Sinne der vorliegenden Erfindung zu mindestens 10 % bis zu 99 % mit kationischem Copolymer umhüllt, bevorzugt zu 40 bis 70 %, wobei sich die Prozentangaben durch beispielsweise mikroskopische Methoden ermitteln lassen.
Unter partiell umhüllt kann man in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verstehen, dass ein gewisser Prozentsatz der Pigmentpartikel von kationischem Copolymer umhüllt ist und der Rest der Pigmentpartikel nicht von kationischem Copolymer umhüllt ist.
Man kann unter partiell umhüllt in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verstehen, dass alle Pigmentpartikel partiell umhüllt sind.
Die Umhüllung mit kationischem Copolymer ist üblicherweise so dünn, dass auch vollständig umhüllte Pigmentpartikel farbig wirken.
Partiell mit kationischem Copolymer umhülltes Pigment stellt man vorzugsweise so her, dass man das entsprechende kationische Copolymer in Gegenwart von Pigment syn- thetisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung synthetisiert man kationisches Copolymer in Gegenwart von Pigment nach einem Emulsions- polymerisationsverfahren, ganz besonders bevorzugt nach einem mindestens zweistufigen Emulsionspolymerisationsverfahren, in dem man die Zusammensetzung an Co- monomeren mindestens einmal ändert, beispielsweise indem man den Comonomerzu- lauf ändert.
Kationische Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolymere von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigte Verbindungen, von denen mindestens eine eine protonierbare Gruppe trägt, beispielsweise Stickstoffatome mit frei- em Elektronenpaar, oder kationische Gruppen wie beispielsweise quaternäre Stickstoffatome in der Polymerkette eingebaut. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen kationische Copolymere unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor. Unter kationischen Copolymeren können beispielsweise solche Copolymere verstanden werden, die freie Aminogruppen, bei- spielsweise NH2-Gruppen, NH(CrC4-Alkyl)-Gruppen oder N(C1-C4-Alkyl)2-Gruppen, tragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copolymeren solche Copolymere verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben kationische Copolymere ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 100.000 bis 5.000.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymeren um Copolymere, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise einer vinylaromatischen Verbindung wie z. B. Styrol oder mindestens einem C1-C2o-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonier- bares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.
Kationische Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Croton- säure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymere auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Comonomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copolymer, bevor- zugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 mol-%.
Vorzugsweise handelt es sich bei kationischem Copolymer um synthetisches kationisches Copolymer.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiterhin aus aus von Pigmenten in vorzugsweise partikulärer Form. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.
Pigmente kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pigmenten. Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind
Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid, Calziumcarbo- nat, Kaolin; Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Chromgelb, Bleichro- mat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb
Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau,
Ultramaringrün, Kobaltgrün, Chromoxid (Chromoxidgrün);
Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett; Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot;
Eisenoxidbraun, Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun, Mangantitanbraun;
Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz, Ruß; orangefarbene Spinelle und Korunde, Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat;
Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.
Bevorzugt sind Ruß, Ruß, Calziumcarbonat, Kaolin, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.
Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß-Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Furnaceruß- Verfahren hergestellt sind.
Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m2/g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.
Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise • durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind
Monoazopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23,
31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 170,
184, 210, 245 und 251 ; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44;
Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
Anthanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 und Cl. Vat Orange 3; Anthrachinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177;
Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrapyrimidinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108,
Cl. Vat Yellow 20; Chinacridonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202 und 206;
Cl. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138;
Diketopyrrolopyrrolpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 71 , 73 und 81 ;
Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272, Dioxazinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1 ;
Indanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 und 64, Cl. Vat Blue 4 und 6;
Isoindolinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 ;
Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 und Cl. Vat Violet 1 ;
Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;
Perinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7,
Cl. Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15;
Perylenpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red
123, 149, 178, 179, Cl. Vat Red 23, 190, 29 und 224; Cl. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3,
15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51 ;
Cl. Pigment Red 216 und Cl. Vat Orange 4;
Thioindigopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181 , Cl. Vat Red 1 ; Cl. Pigment Violet 38 und Cl. Vat Violet 3;
Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62;
Cl. Pigment Green 1 ; Cl. Pigment Red 81, 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten ausgehen. Man geht aus von Pigmenten, die in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen. Man kann dazu Schritt (a) so durchführen, dass eine Nasszerkleinerung stattfindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus, dass man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methylena- min-derivat eines Pigments.
Das oder die Pigmente in partikulärer Form werden in Schritt a) mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff dispergiert.
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III
n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H, III
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40.
Ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel).
Das Dispergieren von Pigment in partikulärer Form und mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff erfolgt in zum Dispergieren geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Besonders geeignet ist die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12. Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise V. Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 5 bis 24 Stunden.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 100°C als geeignet erwiesen.
Das Mengenverhältnis von Pigment zu nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden und beispielsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegen.
Während der Durchführung von Schritt a) kann man Wasser zusetzen. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen.
Der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Pigmente liegt nach Schritt a) üblicherweise im Bereich von 10 nm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 3 μm.
Wenn es sich bei Pigment um Ruß handelt, so kann der mittlere Durchmesser
(Zahlenmittel) der Primärteilchen beispielsweise im Bereich von 5 bis 200 nm liegen.
Zur Bestimmung des mittleren Durchmessers sind gängige Methoden geeignet, beispielsweise Elektronenmikrospie.
In Schritt b) vermischt man die nach Schritt a) erhältliche Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff mit wässrigem Medium. Zur Dispergierung kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, beispielsweise gerührte Kessel oder gerührte Kolben.
Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als wichtige Komponente enthalten, beispielsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%.
In Schritt b) liegt das Gewichtsverhältnis Dispersion aus Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff zu wässrigem Medium im Allgemeinen im Bereich von 1 :1 ,5 bis 1:15, bevorzugt 1 :2,5 bis 1:9.
Druck und Temperaturbedingungen für Schritt b) sind im Allgemeinen unkritisch, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5 bis 1000C geeignet, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. Durch das Vermischen nach Schritt b) erhält man eine Mischung.
In Schritt c) polymerisiert man mindestens ein erstes Monomer oder copolymerisiert eine erste Mischung von Comonomer in Gegenwart einer Mischung, erhältlich nach b), wobei wasserunlösliches Polymer bzw. Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird.
Zur Durchführung von Schritt c) gibt man mindestens ein Monomer oder mindestens eine Mischung von Comonomeren zu einer nach b) erhältlichen Mischung. Die Zugabe kann beispielsweise in einer Portion, in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich erfolgen. Wenn man mindestens verschiedene Monomere miteinander copolymerisie- ren möchte, kann man zunächst ein Comonomer zugeben und danach das zweite und gegebenenfalls weitere Comonomere. In einer anderen Ausführungsform gibt man alle Comonomere in einer Portion zu.
Monomer bzw. Comonomere kann man in Substanz oder in wässriger Dispersion zugeben.
Als Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) wählt man solche Monomere bzw. Co- monomere, die in Wasser schlecht löslich sind. Unter schlecht in Wasser löslichen Monomeren bzw. Comonomeren werden dabei solche Monomeren bzw. Comonomeren verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bei 500C 1 x 10"1 mol/l oder weniger beträgt.
Bevorzugte Beispiele für Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) sind vinylaromati- sehe Verbindungen und schlecht in Wasser lösliche α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate.
Vorzugsweise wird als vinylaromatische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV gewählt,
Figure imgf000010_0001
in der R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R9 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; ganz besonders bevorzugt sind R7 und R8 jeweils Wasserstoff, und ganz besonders bevorzugt gilt k = 0. Vorzugsweise wird als schlecht in Wasser lösliches α,ß-ungesättigtes Carbonsäurederivat eine Verbindung der allgemeinen Formel I gewählt,
Figure imgf000011_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-Ci0-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R2 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep-tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor- zugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-C10-Alkyl, wie n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl; ganz besonders n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Pigment zu Menge an Monomer bzw. Comonomeren in Schritt c) im Bereich von 3:1 bis 1 :2, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1 :1,5.
Man kann im Schritt c) Gemische der vorgenannten Monomere einsetzen. Beispielsweise sind Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-n-butylester sehr gut geeignet, wo- bei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Vorzugsweise polymerisiert man unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Dabei kommen ganz besonders bevorzugt sogenannte „starved conditions" in Frage, d.h. man setzt nur wenig oder vorzugsweise kein Netzmittel zu. So erhält man keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren, und der Anteil an Netzmittel dient zum Netzen der Pigmentoberfläche und zum Transport von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren durch die kontinuierliche wässrige Phase. Als Netzmittel sind beispiels- weise organische Schwefelverbindungen geeignet, beispielsweise Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester; weiterhin sind organische Phosphorverbindungen wie beispielsweise Alkyletherphosphate geeignet.
Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylpe- roxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Bu- tylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihy- drochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid.
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert. -C4H9-OOH oder von einer Kombination Alkalisalz von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C1 bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für Schritt c) haben sich beispielsweise 1 bis 30 Minuten als geeignet erwiesen, bevorzugt 2 bis 20 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 15 Minuten.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.
Man erhält nach Schritt c) mit Polymer bzw. Copolymer umhülltes Pigment in partikulärer Form, das in Form isolierter Partikel anfällt. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, beispielsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.
Das in Schritt c) an der Oberfläche des Pigments in partikulärer Form gebildete Polymer bzw. Copolymer ist wasserunlöslich.
Man kann in einem weiteren Schritt die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form durch Reinigungsoperationen, beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt d) redispergieren. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch die nach c) erhält- liehen vermischten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form in situ weiter.
In Schritt d) fügt man mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren zu der Dispersion aus Schritt c) oder den aufgearbeiteten und redisper- gierten umhüllten Pigmente in partikulärer Form und polymerisiert bzw. copolymerisiert. Dabei ist das zweite Monomer oder mindestens ein Comonomer der zweiten Mischung von Comonomeren kationisch.
Dabei spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einer zweiten Mischung von Comonomeren in Schritt d), wenn man in Schritt c) ein
Monomer eingesetzt hat und in Schritt d) ein Gemisch aus zwei Comonomeren zusetzt. Gleichfalls spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einem zweiten Monomer in Schritt d), wenn man in Schritt c) eine Mischung von Comonomeren eingesetzt hat und in Schritt d) ein Monomer zusetzt.
Wünscht man ein zweites Gemisch von Comonomeren zuzufügen, so fügt man mindestens ein Comonomer zu, das von dem Monomer oder den Comonomeren aus Schritt c) verschieden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man im Schritt c) eine vinylaromatische Verbindung als Monomer und im Schritt d) mindestens ein Monomer oder Comonomer, welches Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) anquellen kann. Unter Anquellen wird verstanden, dass unter Normalbedingungen mindestens 5 Gew.-% Monomer bzw. Comonomer in das Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) physikalisch eingelagert werden können. Ganz besonders bevorzugt fügt man mindestens ein Comonomer der allgemeinen Formel Il zu,
Figure imgf000014_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; - oder Wasserstoff;
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R5 gewählt aus - unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, so-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R6 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Wünscht man in Schritt d) eine Mischung von Comonomeren zuzufügen, so ist es ausreichend, wenn mindestens ein Comonomer von dem Monomer bzw. Comonomer aus Schritt c) verschieden ist. So ist es beispielsweise möglich, in Schritt c) Styrol einzusetzen und in Schritt d) eine Mischung aus Methacrylamid und Styrol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von zweitem Monomer bzw. zweiten Mischung an Comonomeren aus Schritt d) zu Pigment aus Schritt a) im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 7 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1.
Insgesamt wählt man die Menge an Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt c) und d) so, dass das Verhältnis Polymer bzw. Copolymer zu Pigment im Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
In Schritt d) polymerisiert bzw. copolymerisiert man vorzugsweise unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Man verwendet üblicherweise mindestens einen Initiator, wobei der oder die Initiatoren gewählt werden können aus den vorstehend genannten.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der kationisch oder nicht-ionisch sein kann.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl- phenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fett- alkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-Ci8-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N-Tn- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Laurylpyridi- niumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- rnethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid /V,Λ/χLauryIdimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen zweitem Monomer bzw. zweiter Mi- schung von Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 15. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner aus Schritt d) ist an sich unkritisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man den Initiator zu, wenn man durch beispielsweise Rühren eine milchig aussehende Emulsion erzeugt hat.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Schritt d) kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt d) als Como- nomer bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere bzw. Comonomere aus Schritt d), mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V a bis V b
Figure imgf000016_0001
V b V a
zusetzen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R10 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep-tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor- zugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff;
ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl; R11 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep-tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R12 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIRyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
X gewählt aus Wasserstoff,
Glycidyl
~° O
Gruppen mit tertiären Aminogruppen, beispielsweise NH(CH2)b-N(CH3)2, wobei b eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist,
enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Acetoacetyl
Figure imgf000017_0001
wobei
R13 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; beson- ders bevorzugt C1-C4-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Ganz besonders bevorzugt ist in Formel V a bzw. V b R10 gewählt aus Wasserstoff und Methyl und R11 und R12 sind jeweils Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt d) als Comonomere verwendet werden: jeweils 1 bis 20, bevorzugt bis 5 Gew.-% (Meth)- acrylnitril, (Meth)acryl-amid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3-(N,N-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäure, verzweigt oder unverzweigt, Alkalimetallsalz und insbesondere Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die zweite Mischung an Comonomeren so, dass sie im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an Pigment in partikulärer Form, einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI
Figure imgf000018_0001
enthält, wobei in Formel VI die Variablen wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung von Comonomeren so, dass man in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur T9 von -300C herstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man behandeltes Pigment im Gemisch mit Polymer oder Copolymer ein, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Das von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) abgeleitete Polymer bzw. Copolymer fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch Pigment-freie Polymerpartikel genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis (A) zu Pigment- freie Polymerpartikel im Bereich von 10 : 0,1 bis 10 : 20, bevorzugt von 10 : 0,5 bis 10 : 4. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mittleren Radien r(Pigment-freier Polymerpartikel) kleiner als die mittleren Radien r(A), jeweils bezogen auf das Zahlenmittel. Das Radienverhältnis
r(A)
■ r(Pigment-freie Polymerpartikel)
kann beispielsweise im Bereich von 1 ,2 bis 10 liegen, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielsweise Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man eine nicht-wässrige oder vorzugsweise wässrige Formulierung, enthaltend mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, mit Papier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form einer Papiervorstufe zu, beispiels- weise dem Papierbrei.
Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.
Man kann behandeltes Pigment dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.
Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug- Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping- Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen ver- standen. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.
Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 200C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg behandeltes Pigment /m3, bevorzugt bis 30 kg behandeltes Pigment /m3 Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g behandeltes Pigment/m2 Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man behandeltes Pigment in partikulärer Form, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copo- lymer umhüllt ist, zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeignet sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316 602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m2 Holzoberfläche oberflächlich beispielswei- se in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren, in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck-Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m3 Holz einsetzen.
Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stun- den wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kolorierte zellulosehaltige Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben, geringe Tendenz zum Ausbluten sowie im Falle von erfindungsgemäß koloriertem Holz durch gute Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind behandelte Pigmente in partikulärer Form, hergestellt durch a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,
wobei Copolymer bzw. Polymer aus den Schritten c) und d) insgesamt kationisch ist.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen behandelten Pigmenten erfolgt wie vorstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen behandelten Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mindestens ein Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff dispergiert, b) so erhältliche Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium vermischt, c) mindestens ein erstes Monomer oder eine erste Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b) polymerisiert bzw. copolymerisiert, wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren hinzufügt und polymerisiert oder copolymerisiert,
wobei Copolymer bzw. Polymer aus den Schritten c) und d) kationisch ist.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkungen:
Bei n-C18H37-(OCH2CH2)25-OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes n-Octadecanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift: 242 g n-Octadecanol und 0,1 mol KOH-Schuppen wurden bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff anschließend entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130°C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 1000C abgekühlt und im Autoklaven bei 1 mbar 60 min entgast und das Reaktionsprodukt bei 7O0C ausgefüllt. Die Ausbeute betrug 1337 g.
Die Glastemperatur wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.
I. Behandlung von Pigment in partikulärer Form
I a) Dispergieren von Pigment mit nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff
I. 1a) Dispergieren eines blauen Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenakti- ven Stoff
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen:
1800 g Pigment Blau 15:3
450 g IvC18H37O(CH2CH2O)25H
24 g Glutardialdehyd
30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen.
Man erhielt Dispersion I 1a) von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem o- berflächenaktivem Stoff. I. 2a) Dispergieren eines gelben Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden mitein- ander vermählen:
1800 g Pigment Gelb 138
Figure imgf000023_0001
24 g Glutardialdehyd 30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen.
Man erhielt Dispersion I 2a) von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.
I. 3a) Dispergieren eines schwarzen Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächen- aktiven Stoff
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen:
Schwarzes Pigment
1800g Pigment Black 7 450g ^C18H37O(CH2CH2O)25H
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 150 nm aufwiesen (Zahlenmittel). Man erhielt Dispersion I 3a) von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.
I b) Vermischen mit Wasser
I. 1b) Vermischen von I 1a) mit Wasser
In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 213,3g der Dispersion aus I. 1a) mit 262,2g vollentsalztem Wasser unter Rühren vermischt. Man gab 5,8 g 40 Gew.-% wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat und 32 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4 ein. Man erhielt Mischung I. 1b) von Pigment in partikulärer Form in wässrigem Medium.
I. 2b) Vermischen von I 2a) mit Wasser
In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 213,3 g der Dispersion aus I. 2a) mit 262,2 g vollentsalztem Wasser unter Rühren vermischt. Man gab 5,8 g 40 Gew.-% wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat und 32 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 3,1 ein.
Man erhielt Mischung I 2b) von Pigment in partikulärer Form in wässrigem Medium
I. 3b) Vermischen von I 3a) mit Wasser
In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wur- den 213,3 g der Dispersion aus I. 3a) mit 262,2g vollentsalztem Wasser unter Rühren vermischt. Man gab 5,8 g 40 Gew.-% wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat und 32 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4 ein.
Man erhielt Mischung I 3b) von Pigment in partikulärer Form in wässrigem Medium
I c) Polymerisation I. 1c) Polymerisation von I 1b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 1 b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stick- stoff geleitet. Anschließend wurde auf 850C erwärmt. Danach wurde 1 ,6 g tert.- Butylhydroperoxid (10 Gew.-% in Wasser) und 1 ,6 g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem blauen Pigment in partikulärer Form.
I. 2c) Polymerisation von I 2b)
Durch die Mischung aus Schritt I. 2b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde auf 85CC erwärmt. Danach wurde 1 ,6 g tert.- Butylhydroperoxid (10 Gew.-% in Wasser) und 1 ,6 g HOCH2SO2Na zugegeben.
Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem gelben Pigment in partikulärer Form.
I. 3c) Polymerisation von I 3b) Durch die Mischung aus Schritt I. 3b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde auf 85°C erwärmt. Danach wurde 1 ,6 g tert.- Butylhydroperoxid (10 Gew.-% in Wasser) und 1 ,6 g HOCH2SO2Na zugegeben. Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem schwarzen Pigment in partikulärer Form.
I d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation I. 1d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I. 1c)
15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 1c) wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war: 224 g vollentsalztes Wasser
12 g wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Mole kül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat (40 Gew.-%) 3,2 g Acrylsäure 14,4 g Dimethylaminopropylmethacrylamid 24 g n-Butylacrylat 44,8 g Ethylacrylat 73,6 g Methylmethacrylat Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 3,2g 2,2'-Azobis (2-amidin- opropan)dihydrochlorid in 133,3 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 850C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid (70% in Wasser) in 18 g vollentsalztem Wasser und eine Lösung von 3,5 g HOCH2SO2Na in 20 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde die so erhaltene wässrige Dispersion über ein 125-μm-Netz filtriert. Man erhielt Dispersion D.1.1. Der Feststoffgehalt der Dispersion D.1.1 betrug 25%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer UC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab Maxima bei 133 und 120 nm. Die Glasübergangstemperatur T9 wurde zu 17°C bestimmt.
I. 2d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I. 2c) 15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 2c) wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war: 224 g vollentsalztes Wasser 12 g wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat (40 Gew.-%) 3,2 g Acrylsäure
14,4 g Dimethylaminopropylmethacrylarnid 24 g n-Butylacrylat 44,8 g Ethylacrylat
73,6 g Methylmethacrylat.
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 3,2 g 2,2'-Azobis (2-amidin- opropan)dihydrochlorid in 133,3 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über ei- nen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 18 g vollentsalztem Wasser und eine Lösung von 3,5 g
HOCH2SO2Na in 20g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die so erhaltene wässrige Dispersion über ein 125-μm-Netz filtriert. Man erhielt Dispersion D.2.1. Der Feststoffgehalt der Dispersion D.2.1 betrug 25,6 %. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab Maxima bei 147 und 128 nm. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 17°C bestimmt.
I. 3d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I. 3c)
15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH2SO2Na gemäß Schritt I. 3c) wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
224 g vollentsalztes Wasser
12 g wässrige Lösung von ethoxyliertem (im Mittel 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül) Methyl-quaternisiertem Oleylammoniumsulfat (40 Gew.-%) 3,2 g Acrylsäure
14,4 g Dimethylaminopropylmethacrylamid
24 g n-Butylacrylat 44,8 g Ethylacrylat
73,6 g Methylmethacrylat.
Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 3,2 g 2,2'-Azobis (2-amidin- opropan)dihydrochlorid in 133,3 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 850C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 18 g vollentsalztem Wasser und eine Lösung von 3,5 g HOCH2SO2Na in 20g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde die so erhaltene wässrige Dispersion über ein 125-μm-Netz filtriert.
Man erhielt Dispersion D.3.1. Der Feststoffgehalt der Dispersion D.3.1 betrug 25,6 %. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer MC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab Maxima bei 143 und 382 nm. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 13°C bestimmt.
II. Herstellung von koloriertem Holz 11.1 Herstellung einer Formulierung
Man stellte eine Formulierung her, indem man in einem Gefäß vermischte:
50 g n-Dodecyldimethylamin 10 g 2-Ethylhexansäure 15 g Phosphonsäure 25 g Propylenglykol
Man erhielt Formulierung F-1.
II.2 Herstellung von Tränklösungen
11.2.1 Herstellung einer blauen Tränklösung
Man stellte eine wässrige Tränklösung T- 1 her, indem man 30 I Wasser mit 303 g Dispersion D.1.1 und 303 g F-1 vermischte.
II.2.2 Herstellung einer gelben Tränklösung
Man stellte eine wässrige Tränklösung T-2 her, indem man 30 I Wasser mit 303 g Dispersion D.2.1 und 303 g F-1 vermischte. 11.2.3 Herstellung einer schwarzen Tränklösung
Man stellte eine wässrige Tränklösung T-3 her, indem man 30 I Wasser mit 303 g Dispersion D.3.1 und 303 g F- 1 vermischte.
II.2.4 Herstellung von Vergleichstränklösungen
Man vermischte in einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF -12 500 g Pigment Green 36
200 g einer 90 Gew.-% Lösung von mit im Mittel 10 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxy- liertem Isotridecanol 100 g Propylenglykol 200 g Wasser.
Man vermischte 90 g der so erhältlichen Pigmentdispersion mit 303 g F- 1 und 30 I Wasser. Man erhielt Vergleichstränklösung V-T-4.
II.3 Kolorierung von Kiefernholz, allgemeine Vorschrift am Beispiel einer blauen Kolorierung
0,02 ITi3 HoIz (Kiefer, lattenförmig, gehobelt, Länge/Breite/Dicke 50 cm/20 cm 3 cm) wurde mit 30 I von Tränklösung T- 1 im Kesseldruckverfahren bei Zimmertemperatur nach den folgenden Parametern getränkt: eine Stunde Vorvakuum (200 mbar), zwei Stunden Druck (8 bar)
Anschließend entspannte man, spülte mit Wasser und trocknete zwei Tage bei Zimmertemperatur. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Holz H-T-1.
Untersucht wurden die Verträglichkeit mit der Holzschutzmittel-Lösung, die Anfärbung des Holzes, die Eindringung der Tränklösung ins Holz, das Verhalten der Kolorierung bei bereits vorhandenen Farbstoffen, Stabilität der Tränklösung bei Kolorierung (Imprägnierung) und die Abnahme der Anfärbung bei Bewitterung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Zur Untersuchung der Abnahme der Anfärbung bei Bewitterung lagerte man erfindungsgemäßes koloriertes Holz bzw. Vergleichsholz im Freien mit einem Anstellwinkel von 45°, gerichtet nach Südwesten, einen Sommermonat lang (Juli).
In weiteren Experimenten wurde analog vorgegangen, jedoch Tränklösung T- 1 durch T-2, T-3 bzw. V-T-4 ersetzt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Holz H-T-2 (gelb), H-T-3 (schwarz) bzw. Vergleichsholz V-H-T-4. Tabelle 1 : Ergebnisse der Kolorierungsexperimente (mit Kommentaren des optischen Eindrucks)
Figure imgf000029_0001
Noten: 5 (sehr gut), 4 (gut), 3 (ausreichend), 2 (mangelhaft), 1 (ungenügend)
III. Herstellung von koloriertem Papier
Die Herstellung von gefärbtem Papier wurde nach folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift (am Beispiel von D.1.1) durchgeführt:
Ein Gemisch aus 70 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und 30 Gew.-% gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 22° nach Schopper-Riegler gemahlen. Man erhielt ein gemahlenes Zellstoffgemisch mit einem Trockengehalt von 10,3 Gew.-%, ermittelt durch Ofentrocknung.
In einem Becherglas wurden 48,5 g gemahlenes Zellstoffgemisch (entsprechend 5 g Trockenmasse) vorgelegt und in insgesamt 250 ml Trinkwasser suspendiert. Zur so erhältlichen Zellstoffsuspension wurden 0,5 g Dispersion D1.1 zugegeben. Man rührte 5 Minuten und verdünnte mit Trinkwasser auf insgesamt 3 I. Danach stellte man mit einem Blattbildner der Fa. Rapid-Köthen ein Blatt Papier her (Grammatur: 150 g/m2). Das Blatt wurde abgepresst und zwischen zwei Filterpapieren bei 85°C auf einem Stahlzylinder getrocknet. Die erhaltene Färbung wurde visuell beurteilt und nach CIE- LAB ausgewertet. Das Filtrat wurde aufgefangen und visuell beurteilt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Papier P1.
In weiteren Experimenten wurde analog vorgegangen, jedoch Dispersion D.1.1 durch D.2.1 , D.3.1 bzw. einer Vergleichsdispersion V-D4 ersetzt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Papier P2 (gelb), P3 (schwarz) bzw. Vergleichspapier V-P4. Zur Durchführung des Vergleichsversuchs zur Papierkolorierung wurde statt einer erfindungsgemäß eingesetzten Dispersion von behandeltem Pigment 0,05 g einer Vergleichsdispersion V-D4 eingesetzt, die man wie folgt erhalten hatte:
Man vermischte in einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12
400 g Pigment Blau 15:1
80 g U-C18H37O(CH2CH2O)25H
70 g Diethylenglykol
450 g vollentsalztes Wasser
Man ging vor wie oben beschrieben, jedoch ersetzte man D.1.1 durch Vergleichsdispersion V-D4. Man beobachtete, dass trotz der geringeren Menge Farbmittel im Vergleichsversuch das Filtrat intensiv gefärbt war. Höhere Mengen an Farbmittel führten nicht zu einer erhöhen Aufnahme von Farbmittel.
Tabelle 2: Beurteilung erfindungsgemäßer Papiere und der Effizienz des Färbens
Figure imgf000030_0001
Die Färbungen zeichnen sich durch ihre Brillanz, hohe Ausblutechtheiten und hohe Lichtechtheiten aus.
Die Dispersionen D.1.1 , D.2.1 bzw. D.3.1 sind untereinander problemlos mischbar. So lassen sich beispielsweise durch Mischung von Gelb und Blau intensive, brillante Grüntöne erzeugen. Die Dispersionen D.1.1 , D.2.1 bzw. D.3.1 sind beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Wochen bei Temperaturen wie beispielsweise 4°C und 50 0C stabil.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen kontaktiert mit mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das zumindest partiell mit mindestens einem kationischen Copolymer umhüllt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei kationischen Copolymeren um Copolymere handelt, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonierbares Stickstoffatom pro Molekül aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate oder deren Vorstufen kontaktiert mit mindestens einem be- handelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer
Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberflä- che von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur T9 von -300C oder höher hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Pigmente in partikulärer Form wählt aus Ruß, Calziumcarbonat, Kaolin und organischen Pigmenten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Monomer in Schritt c) um eine vinylaromatische Verbindung oder um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000032_0001
handelt, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI,
R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-C10-AIKyI.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch geKennzeichnet, dass es sich bei der ersten Mischung von Comonomeren um eine Mischung aus mindes- tens einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch geKennzeichnet, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1 und R2 gleich Wasserstoff gewählt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch geKennzeichnet, dass als zweites Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel Il zugesetzt wird,
Figure imgf000032_0002
wobei die Variablen in Formel Il wie folgt definiert sind: R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, R5 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIKyI, R6 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C1 -CIO-AIKyI.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch geKennzeichnet, dass die zweite Mischung von Comonomeren mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel Il enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch geKennzeichnet, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel Il R4 gleich Wasserstoff oder Methyl und R5 gleich Wasserstoff gewählt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Mischung aus Comonomeren mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus vinylaromatischer Verbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel I, enthalten ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die zweite Mischung von Comonomeren, mindestens einer Verbindung der Formel V a oder V b
Figure imgf000033_0001
V b V a
enthalten sind, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R10 bis R12 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-AIkVl,
X gewählt aus Wasserstoff, Glycidyl, protonierbaren Gruppen mit tertiären Aminogruppen und enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C- Atomen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei zellulosehaltigen Substraten um Holz handelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bei zellulosehaltigen Substraten um holzhaltiges oder sogenanntes holzfreies
Papier handelt und bei der Papiervorstufe um Papierbrei.
16. Kolorierte zellulosehaltige Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 13.
17. Behandelte Pigmente in partikulärer Form, hergestellt durch
a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit min- destens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,
wobei Copolymer bzw. Polymer aus den Schritten c) und d) kationisch ist.
18. Verfahren zur Herstellung von behandelten Pigmenten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mindestens ein Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff dispergiert, b) so erhältliche Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nichtionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium vermischt, c) mindestens ein erstes Monomer oder eine erste Mischung von Comonome- ren in Gegenwart einer Mischung nach b) polymerisiert bzw. copolymeri- siert, wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren hinzufügt und polymerisiert oder copolymerisiert,
wobei Copolymer bzw. Polymer aus den Schritten c) und d) kationisch ist.
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