DE60010518T2

DE60010518T2 - Amphotere optische aufheller, ihre wässerigen lösungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60010518T2
Application number: DE60010518T
Authority: DE
Inventors: John Martin Rawdon Leeds Farrar; Andrew Clive Jackson
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: ATE266010T1; PT1242392E; HK1054035B; CA2390035A1; US20030013628A1; NO20022930D0; WO2001046161A1; US7019134B2; CN1411452A; DE60010518D1; NO323379B1; AU1877401A; BR0016624A; AU773376B2; ES2218255T3; CN1202092C; GB9930247D0; NO20022930L; EP1242392A1; ZA200203491B

Description

Bei der Herstellung von Papier ist es üblich, Retentionsmittel, Entwässerungsmittel und/oder Fixiermittel einzusetzen, um die Herstellungsgeschwindigkeit oder andere Eigenschaften und die Ausbeute des Produktes zu verbessern. Diese Zusatzstoffe weisen meistens einen kationischen Charakter auf und falls es gewünscht ist, ein optisch aufgehelltes Papier herzustellen, sollte darauf Acht gegeben werden, dass bei der Verwendung von einem anionischen optischen Aufheller durch die Wechselwirkung von anionischen und kationischen Substanzen keine Fällung auftritt. Um solch eine unerwünschte Fällung zu vermeiden, werden die kationischen Mittel gewöhnlich zu einem hinreichenden Zeitpunkt nach der Zugabe der anionischen Komponente zugefügt, entweder innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums unmittelbar vor der Blattbildung (z. B. ein paar Sekunden vor der Zufuhr des Zellstoffes zu dem den Papierbogen bildenden Teil des Systems) oder nach der Blattbildung.
In GB-A-1489595 ist eine breite Auswahl an optischen Aufhellern der 4,4'-Bis(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Serie beschrieben, die am Triazinylring einen definierten Substituenten enthalten, der eine Aminogruppe ist, die einen zweiten Stickstoff enthält, der amidischen oder basischen Charakter aufweist. Wenn dieser zweite Stickstoff von basischem Charakter ist, dann ist der optische Aufheller amphoter. Solche amphoteren optischen Aufheller sind jedoch schwierig zu synthetisieren und da der ionische Charakter ihrer wässrigen Lösungen mit dem pH-Wert variiert, kann ihre Stabilität entsprechend variieren; die Beispiele dieser GB-A-1489595 sind alle auf optische Aufheller ausgerichtet, in denen der zweite Stickstoff amidische Charakter aufweist. Die optischen Aufheller in GB-A-1489595 sind beschrieben als allgemein anwendbar auf Substrate aus Zellulose, Wolle, synthetischem Polyamid oder Polyurethan, einschliesslich unter anderem auch Papier, sie sind aber insbesondere für die optische Aufhellung von Textilfasern und Reinigungsmitteln gedacht.
Bei der Papiererzeugung werden noch gewöhnlich anionische optische Aufheller eingesetzt, hauptsächlich aus der 4,4'-Bis(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Serie, ein typischer Repräsentant ist ein optischer Aufheller der Formel
der im Besonderen in der Leimpresse eingesetzt wird.
Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, dass bestimmte amphotere Produkte mit optischen Aufhellungseigenschaften, wie unten definiert, besonders in wässriger Lösung, insbesondere in konzentrierter wässriger Lösung, wertvolle Multifunktionsmittel sind, welche die Aktivität von optischen Aufhellern und kationischen Zusatzstoffen verbinden – im Besonderen wenn sie Polymercharakter aufweisen – (z. B. als Retentionshilfsmittel, Entwässerungshilfsmittel oder Fixiermittel bei der Papierherstellung), was bei der Herstellung von optisch aufgehelltem Papier die Zugabe von optischem Aufheller zu beliebiger Zeit vor, während oder nach der Blattbildung erlaubt. Sie sind ferner auch unerwartet kompatibel mit anionischen Zusatzstoffen, die bei der Papiererzeugung verwendet werden. Es ist weiterhin auch überraschenderweise gefunden worden, dass wässrige Lösungen dieser amphoteren optischen Aufheller von unerwarteter Stabilität sind.
Die Erfindung betrifft definierte amphotere optische Aufheller und deren wässrige Lösungen und deren Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung stellt folglich einen wasserlöslichen, amphoteren optischen Aufheller (W) bereit, der wenigstens ein aufhellercharakteristisches Radikal X eines anionischen optischen Aufhellers der 4,4'-Bis-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Serie enthält, welches die Gruppe der Formel
enthält und kovalent verbunden ist über wenigstens eine tertiäre Aminogruppe Z mit wenigstens einem nichtchromophoren, im Wesentlichen aliphatischen, Poly(quartären Ammonium)-Kohlenwasserstoff-Radikal Y, das mehr als eine quartäre Ammoniumgruppe enthält und in welchem jedes Kohlenwasserstoffradikal wahlweise unterbrochen ist durch und/oder substituiert ist mit einem oder mehr weiteren Heteroatomen.
Diese amphoteren optischen Aufheller können folglich auch dargestellt werden als im Wesentlichen aus Einheiten der Durchschnittsformel X'-Z-Y' (I_w)bestehend, in der
X' ein Äquivalent von X, z. B. X geteilt durch seine kovalente Valenz, bedeutet, und
Y' ein Äquivalent von Y, z. B. Y geteilt durch seine kovalente Valenz, bedeutet.
Als aufhellercharakteristisches Radikal X ist die essentielle strukturelle Komponente der konventionellen optischen Aufheller der 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Serie gemeint, die das charakteristische Konjugationssystem enthalten, welches die typischen UV-Licht-Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften des optischen Aufhellers liefert.
Das optische Aufheller-Radikal X enthält ferner anionischen Substituenten, im Besonderen wie ansonsten in anionischen optischen Aufhellern der 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Serie konventionell vorhanden, hauptsächlich Sulfonsäuregruppen und wahlweise Carbonsäuregruppen, die vorzugsweise in Salzform sind. Das optische Aufheller-Radikal kann das Radikal eines beliebigen anionischen optischen Aufhellers der 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Serie sein, der die charakteristische Gruppe der Formel (x) enthält.
Die Poly(quartäres Ammonium)-Kohlenwasserstoff-Radikale Y enthalten vorzugsweise weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff in Form von Etherbrücken und/oder Hydroxygruppen. Die Poly(quartäres Ammonium)-Kohlenwasserstoff-Radikale Y können wahlweise zu höheren Polymerformen vernetzt sein.
Die wasserlöslichen, amphoteren optischen Aufheller (W) der Erfindung können mittels Additions- und Kondensationsreaktionen einer an sich konventionellen Art hergestellt werden, im Besonderen durch Reagieren einer optischen Aufheller-Vorstufe, die wenigstens ein reaktives Halogen enthält, unter dehydrohalogenierenden Bedingungen mit einem geeigneten entsprechenden sekundären Amin, das mehr als eine quartäre Ammoniumgruppe enthält, und/oder mit einer entsprechenden nichtquartären Vorstufe davon und anschliessendem Quaternisieren des Reaktionsproduktes. Insbesondere das Verfahren für die Herstellung der amphoteren optischen Aufheller der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine optische Aufheller-Vorstufe (B) der Formel X-(Hal)_m (I)wobei
Hal Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet, und
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 bedeutet,
unter dehydrohalogenierenden Bedingungen zur Reaktion gebracht wird mit einem Amin (P_A) der Formel (HNZ'')_n-Y'' (II)wobei
Y'' die Bedeutung von Y hat oder eine nichtquartäre Vorstufe von Y bedeutet,
Z'' die Bedeutung von Z hat, wenn Y'' die Bedeutung von Y hat, oder, wenn Y'' eine nichtquartäre Vorstufe von Y ist, eine Gruppe der Formel -NR₀- ist, in der R₀ ein niedermolekulares aliphatisches Radikal ist, das wahlweise mit Hydroxy, Nitril oder Carbamoyl substituiert und wahlweise durch Sauerstoff unterbrochen oder eine Bindung zu Y'' ist, und
n die Zahl an reaktiven tertiären Aminogruppen, die mit Y'' verbunden sind, ist und wenigstens 1 ist,
und, wenn Y'' eine nichtquartäre Vorstufe von Y ist, wird es weiter zur Reaktion gebracht mit einem Reaktionspartner (Q), der geeignet ist für das Einfügen wenigstens einer quartären Ammoniumgruppe und/oder das Quaternisieren wenigstens einer quaternisierbaren Aminogruppe.
Als optische Aufheller-Vorstufe, speziell der Formel (I), kann eingesetzt werden ein beliebiges konventionelles Zwischenprodukt, wie üblicherweise zur Herstellung der entsprechenden anionischen optischen Aufheller der Bistriazinylaminostilbendisulfonsäure-Serie eingesetzt, z. B. der Formel
wobei
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander das Radikal eines Amins oder eines Alkohols bedeuten, und
M Wasserstoff, niedermolekulares Ammonium oder ein Alkalimetallkation bedeutet.
In den Bedeutungen von R₁, R₂, R₃ und R₄ ist das Radikal eines Alkohols gewöhnlich das Radikal eines aliphatischen Alkohols oder eines Phenols. Das Radikal des aliphatischen Alkohols ist meistens C_1-4-Alkoxy, das Phenolradikal ist meistens unsubstituiertes Phenoxy. Das Aminradikal ist z. B. wahlweise substituiertes Anilino oder eine aliphatische Aminogruppe -NR₀'R₀'',
wobei
R₀' Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Benzyl, C_2-3-Hydroxyalkyl oder Carboxy-(C_1-4-alkyl) bedeutet,
R₀'' Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-3-Hydroxyalkyl, Sulfo-C_1-3-alkyl, Sulfo-C_3-4 hydroxyalkyl, Cyano-(C_1-3-alkyl), Carbamoyl-(C_1-3-alkyl), Carboxy(C_1-4-alkyl), Carboxy-[cyano-(C_2-3-alkyl)], Carboxy-[carbamoyl-(C_2-3-alkyl)] oder Dicarboxy-(C_2-3-alkyl) bedeutet, oder
R₀' und R₀'' zusammen mit dem Stickstoff, mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyclus bilden,
R₁ und R₃ bedeuten vorzugsweise eine wahlweise substituierte Anilinogruppe der Formel
wobei
R₀''' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und
p 0, 1 oder 2 bedeutet,
oder eine aliphatische Aminogruppe -NR₀'R₀''.
R₀' vorzugsweise C_1-2-Alkyl, Benzyl, C_1-2-Hydroxyalkyl oder Carboxy-(C_1-2-alkyl) bedeutet.
R₀'' bedeutet vorzugsweise C_2-3-Hydroxyalkyl, Carbamoyl-(C_1-3-alkyl), Cyano-(C_1-3-alkyl) oder Carboxy-(C_1-2-alkyl).
Wenn R₀' und R₀'' zusammen mit dem Stickstoff, mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyclus bilden, ist dies vorzugsweise ein Morpholinring oder ein Carboxypyrrolidinring.
R₂ und R₄ bedeuten vorzugsweise Methoxy, Phenoxy oder insbesondere eine aliphatische Aminogruppe -NR₀'R₀''.
Die zwei Symbole R₁ und R₃ in der Formel (I) können die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.
Gleichermassen können auch die zwei Symbole R₂ und R₄ in der Formel (I) die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Vorzugsweise haben sie die gleiche Bedeutung.
Die entsprechenden Vorstufen im Rahmen der Formel (I) können dargestellt werden durch die Formel
wobei
R₁₀, R₂₀, R₃₀ und R₄₀ unabhängig voneinander Chlor bedeuten oder eine der Bedeutungen von jeweils R₁, R₂, R₃ oder R₄ haben,
mit der Bedingung, dass wenigstens einer der Reste R₁₀, R₂₀, R₃₀ und R₄₀ Chlor bedeutet.
Bevorzugte optische Aufheller-Vorstufen der Formel (Ib) sind jene, in denen zwei der Reste R₁₀, R₂₀, R₃₀ und R₄₀, insbesondere R₂₀ und R₄₀ Chlor bedeuten, speziell jene, in denen R₁₀ und R₃₀ jeder ein Radikal der Formel (a) bedeuten. Besonders bevorzugte Vorstufen der Formel (Ib) können folglich durch die folgende Formel dargestellt werden
Der Reaktionspartner für die Einführung des polyquartären Ammonium-Kohlenwasserstoff-Radikals Y (verbunden über Z) ist im Besonderen ein sekundäres Amin, das vorzugsweise bereits eine entsprechende Anzahl an quartären Ammoniumgruppen und vorzugsweise weitere Heteroatome enthält, vorzugsweise Sauerstoffatome. Dieser Reaktionspartner, der oben anhand der Formel (II) dargestellt ist, ist vorzugsweise ein Oligokondensat eines chlorterminierten Adduktes von Epichlorhydrin an eine aliphatische Oligohydroxyverbindung mit zwei Arten von Aminen (A), die einen sind Amine (A₁), d. h.
(A₁') ein Monoamin, das für die Einführung einer quartänen Ammoniumgnuppe geeignet ist, oder
(A₁'') ein Diamin oder höherfunktionales, wahlweise weiter substituiertes Polyamin, in dem die Aminogruppen tertiäre Aminogruppen sind und das keinerlei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält, das für die Einführung einer oder mehrerer quartärer Ammoniumgruppen geeignet ist,
oder eine Kombination von beiden,
und das andere ist
(A₂) ein monoprimäres Amin, das bei Reaktion mit dem Chlor des Adduktes eine sekundäre Aminogruppe ergibt,
sodass dieses Produkt mittels der sekundären Aminogruppe zum Reagieren mit einem Halogen der optischen Aufheller-Vorstufe (B) fähig ist.
Die von Epichlorhydrin abgeleiteten Kondensate sind vorzugsweise polyquartär und können vernetzte Polymere sein, gewinnbar durch eine wenigstens dreistufige Synthese, bei der in der ersten Stufe Epichlorhydrin mit einer Hydroxyverbindung zur Reaktion gebracht wird, um ein chlorterminiertes Addukt zu ergeben, in der zweiten Stufe das chlorterminierte Addukt zur Reaktion gebracht wird mit einem Amin, das für die Einführung einer quartären Ammoniumgruppe geeignet ist, im Besonderen – für die Herstellung von vernetzten Produkten – einem sekundären Amin oder einem wenigstens bifunktionalen tertiären Amin, das etwas terminales Chlor nichtumgesetzt lässt für weiteres Reagieren mit dem primären Amin (A₂), und in der dritten Stufe wird (A₂) mit diesem Chlor zur Reaktion gebracht.
Als Hydroxyausgangsverbindungen können vorzugsweise völlig aliphatische Verbindungen, z. B. mono- oder oligofunktionale Alkohole, eingesetzt werden.
Geeignete Hydroxyverbindungen sind bi- bis hexafunktionale aliphatische Alkohole mit bis zu sechs, vorzugsweise drei bis sechs, Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffradikal, im Besonderen der folgenden Formel R-(OH)_x1 (III), in der
R das x1-wertige Radikal eines C_3-6-Alkans bedeutet, und
x1 eine Zahl von 3 bis zu der Zahl der Kohlenstoffatome in X bedeutet,
oder eine Mischung von Oligohydroxyalkanen der Formel (III)
oder eine Mischung aus einem oder mehr Oligohydroxyalkanen der Formel (III) mit einem C_2-3-Alkandiol
oder Polyalkylenglykole, im Besonderen der Durchschnittsformel HO-(Alkylen-O)_x2-H (IV)wobei
Alkylen C_2-4-Alkylen bedeutet, und
x2 eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Va) sind jene der Formel H-(CHOH)_x3-H (III')wobei x3 3 bis 6 ist.
Alkylen in Formel (IV) ist Ethylen, Propylen und/oder Butylen und die Polyalkylenglykole der Formel (IV) können Homo- oder Copolymere sein, vorzugsweise wasserlösliche Produkte (mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 10 g/l bei 20°C und pH 7). Als Polyalkylenglykole der Formel (IV) werden vorzugsweise Polyethylenglykole oder Copolyalkylenglykole, die einen vorherrschenden molaren Anteil an Ethylenoxy-Einheiten enthalten, eingesetzt. Insbesondere werden Polyethylenglykole, z. B. Verbindungen der Formel (IV), in denen Alkylen nur Ethylen bedeutet, eingesetzt.
Durch die Reaktion der Hydroxygruppen mit dem Epichlorhydrin wird der Epoxyring des Epichlorhydrins geöffnet und ein entsprechendes Addukt, das ein 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-1-Radikal enthält, wird gebildet.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in der Abwesenheit irgendeines anderen Lösemittels durchgeführt und, speziell für Hydroxy, in der Gegenwart eines Katalysators, der z. B. eine Lewis-Säure ist, vorzugsweise Bortrifluorid, z. B. in Form seines Etherates oder Essigsäurekomplexes. Diese Reaktion ist exotherm und das Epichlorhydrin reagiert mit den verfügbaren Hydroxygruppen und kann, während die Reaktion abläuft, auch mit einer Hydroxygruppe eines 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-1-Radikals, das während der Reaktion gebildet wird, reagieren, sodass einige der Hydroxygruppen in einem polyfunktionalen Ausgangsreaktionspartner [z. B. der Formel (III)] sogar nichtumgesetzt bleiben. In Abhängigkeit von dem Molverhältnis, der Funktionalität der Ausgangshydroxyverbindung und deren Konfiguration – speziell wenn x1 in Formel (III) 4 bis 6 ist – kann der Reaktionsgrad der x1-OH-Gruppen mit Epichlorhydrin variieren und z. B. im Bereich von 15 bis 95%, hauptsächlich 30 to 90%, der Gesamtzahl an OH-Gruppen, die ursprünglich in dem Ausgangspolyol vorhanden sind, liegen. Das erhaltene Addukt ist ein chlorterminiertes Produkt.
Das chlorterminierte Addukt wird dann mit einem geeigneten Amin zur Reaktion gebracht, um ein polyquartäres, wahlweise vernetztes Produkt herzustellen, z. B. mit einem einfachen tertiären Amin oder mit einem vernetzenden Reaktionspartner, der fähig ist, eine brückenbildende quartäre Ammoniumgruppe bereitzustellen, die geeigneterweise ein tertiäres Oligoamin oder ein sekundäres Monoamin ist. Solche Amine entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel
in welcher
Y C_2-3-Alkylen bedeutet,
y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
R' C_1-3-Alkyl oder C_2-3-Hydroxyalkyl bedeutet, und
R'' eine Bedeutung von R' hat, wenn y = 1 bis 3 ist, oder Wasserstoff bedeutet, wenn y = 0 ist,
speziell als Reaktionspartner, der zu einer Vernetzung führt, wenn die Ausgangsoligohydroxyverbindung der Formel (III) entspricht, oder der Formel N(R')₃ (VI)wobei
jedes Symbol R' die oben angegebene Bedeutung hat oder die drei Symbole R' zusammen mit dem Stickstoff, mit dem sie verbunden sind, einen Pyridin- oder Methylpyridinring bilden,
oder
wobei
R''' C_1-3-alkyl bedeutet, und
w eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet,
wobei die Amine der Formeln (VI) und (VII) besonders geeignet sind als Reaktionspartner, wenn die Ausgangsoligohydroxyverbindung der Formel (IV) entspricht.
Für eine wahlweise kettenabbrechende, quaternisierende Reaktion kann z. B. ein tertiäres Monoamin, vorzugsweise gemäss der Formel (VI), eingesetzt werden.
Als Aminoverbindungen der Formel (V) können bekannte Amine eingesetzt werden. Die C_1-3-Alkyl-Radikale in R' und R'' können Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl sein, wobei die niedermolekulareren bevorzugt sind, besonders Methyl. Die C_2-3-Hydroxyalkyl-Radikale sind vorzugsweise 2-Hydroxyethyl oder -propyl. Unter den C_1-3-Alkyl-Radikalen und C_2-3-Hydroxyalkyl-Radikalen sind die C_1-3-Alkyl-Radikale bevorzugt, besonders Methyl. Der Index y kann eine beliebige Zahl von 0 bis 3 sein, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0 oder 1. Repräsentative Amine der Formel (V) sind Dimethylamin, Diethanolamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyl triethylentetraamin, unter denen die difunktionalen Amine, im Besonderen die niedermolekulareren, bevorzugt sind, besonders Dimethylamin und Tetramethylethylendiamin. Repräsentative Amine der Formel (VI) sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Pyridin, unter denen Trimethylamin und Triethylamin bevorzugt sind. In der Formel (VII) ist der Index w vorzugsweise 2 oder 3. Repräsentative Amine der Formel (VII) sind Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und N,N-Diethanol-N',N'-dimethylethylendiamin.
Geeignete monoprimäre Amine (A₂) sind zum Beispiel Mono-C_1-4-Alkyl-Amine, die wahlweise substituiert sind mit Hydroxy, Methoxy, tertiärem Amino, -CN oder -CONH₂, z. B. Mono-C_2-4-hydroxylalkylamine, Monomethylamin, Monoethylamin, Monoisopropylamin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, N,N-Dimethylaminopropylamin und N,N-Diethanolaminopropylamin.
Die polykationischen polyquartären Produkte können wenigstens insofern Polymere sein, als die Reaktion mit dem Amin zu einem Polymer führen kann oder das Ausgangsprodukt polymer ist (z. B. ein Polyalkylenglykol ist) oder beides.
Das Molverhältnis von quaternisierendem Amin zu Epichlorhydrin-Addukt wird geeigneterweise so ausgewählt, dass ein polyquartäres Zwischenprodukt hergestellt wird, das wenigstens ein nichtumgesetztes Chlor in dem Molekül für die Reaktion mit dem primären Amin zur Verfügung hat.
Geeignete monoprimäre Amine (A₂) entsprechen z. B. der folgenden Formel H₂N-Alkylen-G (VIII)wobei
Alkylen C_2-4-Alkylen bedeutet, und
G Wasserstoff, C_1-4-Alkoxy, CN, CONH₂ oder -N(R')₂ bedeutet.
Das Molverhältnis von quaternisierendem Amin zu Epichlorhydrin-Addukt einer Verbindung der Formel (III) kann z. B. so gewählt werden, dass für jedes Mol-Äquivalent an Addukt (in Bezug auf Chlor) 0,1 bis 0,3 Mol Amin ±30% eingesetzt werden, z. B. ±10 %, wenn die Reaktion eine Vernetzung ist, oder bis zu dem Zweifachen dieser Menge, wenn die Reaktion keine Vernetzung ist. Das Molverhältnis von quaternisierendem Amin zu Epichlorhydrin-Addukt einer Verbindung der Formel (IV) kann z. B. so gewählt werden, dass für jedes Mol-Äquivalent an Addukt (in Bezug auf Chlor) 0,6 Mol Amin der Formel (VII) ±30% eingesetzt werden, z. B. ±10%, wenn die Reaktion eine Vernetzung ist, oder bis zu dem Zweifachen dieser Menge, wenn die Reaktion keine Vernetzung ist. Das Molverhältnis von quaternisierendem Amin zu Epichlorhydrin-Addukt einer Verbindung der Formel (IV) kann z. B. so gewählt werden, dass für jedes Mol-Äquivalent an Addukt (in Bezug auf Chlor) 0,4 Mol Amin der Formel (VI) ±40%, z. B. ± 20%, eingesetzt werden. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen und von dem vorgestellten Produkt kann ein bevorzugtes oder optimales Verhältnis mittels einiger vorhergehender Tests gewählt werden.
Das nichtumgesetzte Chlor des Produktes wird mit dem primären Amin zur Reaktion gebracht, vorzugsweise zu wenigstens 70%, insbesondere erschöpfend.
Die Konzentration der Reaktionspartner wird vorzugsweise in einer solchen Art und Weise gewählt, dass die Konzentration von (P_A) in der wässrigen Mischung im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% liegt.
Die Reaktion des quaternisierenden Amins mit dem Addukt wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt und vorzugsweise unter Erhitzen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 °C, vorzugsweise 60 bis 90°C. Während der Reaktion, wenigstens am Anfang, ist die Basizität des Amins ausreichend für die quaternisierende Alkylierung des Amins mit dem Addukt, d. h. mit dem Chlorid, das als Alkylierungsmittel verwendet wird. Der pH der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, am Anfang vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9. Während die Reaktion verläuft, wird die Alkalität der Mischung und die Konzentration des vernetzenden Amins geringer. Wenn in dem Reaktionsprodukt ein Anteil an kovalent gebundenem Chlor vorhanden ist, der höher als erwünscht ist, kann z. B. ein weiterer Reaktionspartner zugefügt werden, der ein monofunktionales tertiäres Amin ist und/oder, wenn der vernetzende Ausgangsreaktionspartner ein sekundäres Monoamin ist, kann eine geeignete starke Base zugefügt werden, wie zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, sodass der pH vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9 gehalten wird. Wenn die Reaktion mit der ersten Art von Aminen, z. B. quaternisierenden, vollendet ist oder den gewünschten Grad erreicht hat, wird die zweite Art, d. h. das primäre Amin, zugefügt und die Reaktion fortgesetzt. Falls gewünscht kann, wenn diese Reaktion auch vollendet ist, die Reaktionsmischung angesäuert werden durch die Zugabe einer konventionellen Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure (wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure, z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen (wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Milchsäure), z. B. um einen pH unter 7 zu erreichen, insbesondere im Bereich von 4 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 6,5. Gewöhnlich ist eine solche Ansäuerung jedoch nicht notwendig. Wenn Quaternisierung mit Vernetzung durchgeführt wird, kann das Fortschreiten der Vernetzungsreaktion durch Kontrollieren der Viskosität der Reaktionsmischung verfolgt werden, welche einen empirischen Eindruck von dem Vernetzungsgrad gibt. Eine geeignete Viskosität liegt z. B. im Bereich von 200 bis 3.000 cP. Gemäss einem bevorzugten Merkmal des Verfahrens wird die Quaternisierung ohne Vernetzung durchgeführt.
Die Reaktion mit dem primären Amin wird vorzugsweise unter Rühren und Erhitzen durchgeführt, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C. Die Reaktion wird vorteilhafterweise mit Hilfe eines dehydrochlorierenden Zusatzstoffes durchgeführt, im Besonderen einer Base, vorzugsweise Alkalimetallhydroxidcarbonat oder -bicarbonat.
Die Reaktion von (P_A) mit der optischen Aufheller-Vorstufe (B) kann bei Temperaturen und pH-Bereichen, wie sie gewöhnlich für das Reagieren der entsprechenden Halogene, im Besonderen Chloratome, der obigen Vorstufen geeignet sind, durchgeführt werden, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 10, in Abhängigkeit von der Zahl der Chloratome im Besonderen; wenn zum Beispiel in der Formel (Ib) alle vier der Reste R₁₀, R₂₀, R₃₀ und R₄₀ Chlor bedeuten, können zwei von ihnen unter sauren bis neutralen Bedingungen (z. B. pH 4 bis 7) und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50°C zur Reaktion gebracht werden, während die zwei weiteren Chloratome dann unter stärkeren Reaktionsbedingungen, z. B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C zur Reaktion gebracht werden können. Wenn (B) zwei oder mehr reaktive Halogenatome enthält, kann das resultierende Produkt (W), falls gewünscht, auch entsprechend kettenverlängert oder/und (weiter) vernetzt werden.
Die erhaltene wässrige Zusammensetzung von (W), d. h. (W_A), ist eine wässrige Lösung, z. B. eine echte oder wenigstens kolloidale Lösung, in der vorzugsweise die Sulfogruppen in Salzform sind, insbesondere nichtinnerer Salzform; der pH von (W_A) ist vorzugsweise basisch, z. B. bis zu pH 10, vorteilhafterweise im Bereich von pH 7,5 bis 9,5. Die Viskosität der Lösung von (W) kann z. B. im gleichen Bereich wie oben sein, d. h. im Bereich von 200 bis 3.000 cP. (W_A) kann direkt, wie es hergestellt ist, verwendet werden, im Besonderen in der konzentrierten Form wie hergestellt, oder – falls gewünscht – kann es in Salzgehalt und/oder Konzentration z. B. durch Membranfiltration modifiziert werden und/oder es kann kombiniert werden mit beliebigen weiteren gewünschten Komponenten, im Besonderen mit einem Zusatz, der die Zusammensetzung gegen jeglichen schädlichen Einfluss von Mikroorganismen schützt, z. B. mit einem Zusatz, der das Wachstum von störenden Mikroorganismen stoppt, oder mit einem Biozid, z. B. wie kommerziell erhältlich, und in einer Konzentration wie gewöhnlich für solche Zusätze empfohlen, z. B. in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung. Der (W)-Gehalt der konzentrierten wässrigen Lösungen (W_A) kann sich über einen weiten Bereich erstrecken und es ist möglich, hochkonzentrierte Lösungen, z. B. einer (W)-Konzentration von bis zu 80 Gew.-%, z. B. im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, herzustellen.
Die so hergestellten Zusammensetzungen kombinieren die Eigenschaften der Komponente (B) als optischer Aufheller und der kationischen Komponente (P_A), die z. B. ein interner oder externer funktionaler Zusatz bei der Papiererzeugung sein kann, zum Beispiel ein Flockungsmittel, Entwässerungshilfsmittel, Retentionszusatzstoff oder ein Fixiermittel, oder einfach anderweitig den optischen Aufheller modifizieren kann, und stellen ein amphoteres Produkt mit überraschenden Eigenschaften und Kompatibilität auf jeder Stufe der Papierherstellung und auch in Leimen und Aufstrichen bereit. Die (W)-Zusammensetzung (W_A) der Erfindung bietet im Besonderen die Möglichkeit des Zugebens des anionischen optischen Aufhellers zu einer beliebigen Zeit vor, während oder nach der Bildung der Papierbahn oder des Papierbogens. Das bedeutet, dass die multifunktionale Zusammensetzung der Erfindung auch zu der wässrigen Papiermasse zugefügt werden kann, ohne das es nötig ist, sofort den Papierbogen zu erzeugen.
Die amphoteren Produkte (W) der Erfindung sind auch kompatibel mit anderen kationischen Zusätzen oder Komponenten, die in der Papiermasse vorhanden sein oder dazu zugefügt werden könnten, z. B. Retentionshilfen und/oder kationischen oberflächenaktiven Stoffen.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung wird daher auch durch das Verfahren zur Herstellung des optisch aufgehellten Papiers repräsentiert, wobei eine wässrige (W)- Lösung, wie sie oben definiert ist, als funktionaler interner oder externer Zusatz, wahlweise in der Gegenwart von anderen kationischen Zusätzen, eingesetzt wird.
Die amphoteren Produkte (W) der Erfindung, zweckdienlicherwise in der Form einer wässrigen Zusammensetzung (W_A), wie sie nach der oben beschriebenen Methode hergestellt ist, können daher gleichzeitig als Hilfsmittel bei der Papierherstellung, im Besonderen als Fixiermittel, für die Reduzierung der Menge an Abwasserkomponenten, z. B. Schwebstoffen, in Abwasser (Siebwasser) aus der Papierherstellung und als optische Aufheller zur Herstellung von optisch aufgehelltem Papier dienen.
Die Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Papier bereit, im Besonderen einer Papierbahn oder eines Papierbogens aus flüssiger Papiermasse, wobei (W) als Zusatzstoff eingesetzt wird, speziell als Fixiermittel. Als "Papier" sind hierin auch Karton und gegossene Papierformen gedacht. Als wässrige Papiermasse ist eine beliebige Papiermasse gedacht, im Besonderen Zellulosepapiermasse, wie sie zur Papiererzeugung eingesetzt wird und worin die Zellstoffsuspension aus einem beliebigen Ursprung, wie konventionell für die Papiererzeugung eingesetzt, abstammen kann, z. B. Rohfaser (chemisch oder mechanisch erschlossener Zellstoff), maschineller Fertigungsausschuss (im Besonderen angestrichener Fertigungsausschuss) und wiedergewonnenes Papier (speziell entschwärztes und wahlweise gebleichtes wiedergewonnenes Papier). Der wässrige Papierzellstoff oder die Papiermasse kann auch weitere Beimengungen enthalten, wie sie für eine bestimmte Qualität gewünscht sein können, wie zum Beispiel Leimungsmittel, Füllstoffe, Flockungsmittel, Entwässerungs- und/oder Retentionshilfsmittel, die vorzugsweise nach der Zugabe von (W) zugefügt werden. Die Papiermassenkonzentration kann in jedem beliebigen konventionellen Bereich, wie geeignet für den eingesetzten Papierzellstoff, die Maschine, das Verfahren und die gewünschte Papierqualität, z. B. im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 6 Gew.-% des trockenen Papierzellstoffes, variieren. Gemäss einem besonderen Merkmal der Erfindung wird ein Papierzellstoff aus angestrichenem Fertigungsausschuss und/oder gebleichtem, entschwärztem wiedergewonnenem Papier, wahlweise mit anderem Papierzellstoff gemischt, eingesetzt.
Die amphoteren polykationischen Produkte (W) werden vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierzellstoff, eingesetzt. Der pH kann im schwach basischen bis deutlich sauren Bereich sein, vorzugsweise im Bereich von pH 4 bis pH 8, insbesondere pH 5 bis pH 7. Das Papier kann unter Verwendung einer beliebigen konventionellen Papierherstellungsmaschine und in einer Art und Weise, die an sich konventionell ist, hergestellt werden. Das resultierende Abwasser hat einen reduzierten Gehalt an Verunreinigungen, im Besonderen an Schwebstoffen, und folglich sind die entsprechenden BSB- und/oder CSB-Werte auch reduziert. Durch die Verwendung von (W) kann auch eine Verbesserung der Wirksamkeit von anderen kationischen Nasspartie-Zusätzen, wie zum Beispiel Flockungsmitteln, Retentionshilfsmitteln oder Entwässerungshilfsmitteln, erreicht und Papier von optimaler Qualität erhalten werden, während das Auftreten von Papierbrüchen aufgrund von störenden anionischen Verunreinigungen entsprechend reduziert ist, während die Wirksamkeit des optischen Aufhellers optimal ist und Papier von sehr konstanter Weisse in hoher Ausbeute erhältlich ist. Das so hergestellte Papier kann im Besonderen als Substrat zum Tintenstrahldrucken eingesetzt werden.
Die amphoteren optischen Aufheller der Erfindung können in einer beliebigen Phase und Zusammensetzung zur Papiererzeugung angewendet werden, im Besonderen auch in wässrigen Leimzusammensetzungen und in Streichpasten, und daher stellt die Erfindung auch eine wässrige Papierleimzusammensetzung bereit, die einen amphoteren optischen Aufheller (W) der Erfindung und konventionelle weitere Papierleimkomponenten enthält, und weiterhin stellt die Erfindung auch eine wässrige Papierstreichpaste bereit, die einen amphoteren optischen Aufheller (W) der Erfindung und konventionelle weitere Streichpastenkomponenten enthält, speziell Füllstoffe und/oder Pigmente und wahlweise ein Harz und/oder Bindemittel und wahlweise einen oberflächenaktiven Stoft, wobei diese konventionellen Komponenten insbesondere in Konzentrationen eingesetzt werden, wie sie ansonsten gewöhnlich in Leim- oder Streichzusammensetzungen eingesetzt werden.
Es ist weiterhin überraschenderweise gefunden worden, dass bei kationischen Modifizierung der anorganischen Pigmente oder Füllstoffe mit den amphoteren Produkten (W) bzw. Produkten von deren wässriger Zusammensetzung (W_A) wie oben definiert, Produkte mit bemerkenswerten Eigenschaften erzielt werden können, z. B. bei der Helligkeit der anorganischen Produkte oder bei der physikalischen Form der behandelten anorganischen Substanzen, wie zum Beispiel Verarbeitbarkeit und konstanter Verteilung in Suspension.
Die Erfindung stellt daher auch ein kationisch modifiziertes weisses Pigment (W_P) in partikulärer Form bereit, das im Wesentlichen aus einem partikulären anorganischem weissen Pigment (M) mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,1 bis 40 μm und einem aufgetragenen amphoteren Produkt (W) besteht.
Die Erfindung betrifft daher genauer die angegebene Modifikation der partikulären anorganischen weissen Pigmente (M) durch (W) zu den kationisch modifizierten Produkten (W_P).
(M) enthalten im Allgemeinen bekannte anorganische Substanzen, wie sie gewöhnlich als weisse Pigmente oder Füllstoffe (oder Beschwerungsmittel) eingesetzt werden und welche insbesondere konventionell in nichtgefärbter Form speziell bei der Papiererzeugung eingesetzt werden und wie sie auch in anderen Verfahrensgebieten, wie zum Beispiel Farben, Lacke, Kosmetika, Kunststoffe, Baustoffe usw., eingesetzt werden können. Hauptsächlich betroffen sind jene für die Papiererzeugung, da in der Papiererzeugungsbranche Probleme mit dem Löschen von optischen Aufhellmitteln durch Zusätze, die verwendet werden, um die Retention und Entwässerung während des Papiererzeugungsprozesses zu verbessern, existieren.
Der Begriff "Pigment", wie er hier verwendet wird, ist dazu gedacht, auch den Begriff "Füllstoff" zu enthalten, soweit dieselbe Substanz als Füllstoff oder Pigment verwendet werden kann.
Das anorganische Pigment (M) kann eine beliebige derartige Substanz sein, natürlich vorkommend oder wahlweise stofflich modifiziert oder synthetisch hergestellt und vorzugsweise wie im Besonderen in Papieranstrichen oder als Füllstoffe oder Beschwerungsmittel in dem Papierbogen eingesetzt, wie z. B. zu dem Leim oder auch zu der Papierzellstoffsuspension zugefügt. (M) kann Mineralsubstanzen und synthetisch hergestellte anorganische Substanzen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Tonerde, Titandioxid, Zinkoxid und -sulfid und anorganische Salze, z. B. Silikate, Aluminate, Titanate, Sulfate und Carbonate, niederwertiger Metallionen, hauptsächlich von Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Erdmetallionen, besonders von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Aluminium, beinhalten. Die folgenden können als Beispiele erwähnt werden: Titandioxide (Rutil, Anatas), Kaliumtitanate, Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopon, Calciumsulfate (Gips oder Anhydrit), verschiedene Arten von Siliziumdioxid (z. B. amorphes Siliziumdioxid wie zum Beispiel Diatomit), Aluminium oxidhydrat, Natriumsilicoaluminat, Talk (MgO·4SiO₂·H₂O), Bariumsulfat (Baryt, Blanc fixe), Calciumsulfoaluminat (Satinweiss), Chrysotil, China Clay in verschiedenen Weissgraden (hauptsächlich Al₂O₃·SiO₂·H₂O enthaltend und wahlweise weitere Metalloxide wie zum Beispiel Eisenoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid) und Calciumcarbonat in verschiedenen Formen (mineralische natürliche Form oder synthetische ausgefällte und/oder kristallisierte Formen). Sie können in den Formen, wie sie kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden, insbesondere in verschiedenen Weissgraden, z. B. einer Weisse > 80, hauptsächlich > 82 (gemessen nach ISO-Methoden), es können aber auch weniger weisse Produkte verwendet werden, z. B. von einer Weisse ≤ 82 oder sogar ≤ 80, z. B. im Bereich von 70 bis 80.
Die Teilchengrösse von (M) liegt im Durchschnitt im Bereich von 0,1 bis 40 μm, wie durch konventionelle Methoden erhältlich, z. B. durch Zerkleinern und/oder Mahlen und/oder – falls erforderlich – Sieben und Sichten oder durch geeignete Fällungs- und/oder (Mikro)Kristallisationsmethoden. Kommerziell erhältliche Produkte enthalten zumeist im Allgemeinen einen bestimmten Anteil an Teilchen, die kleiner sind als 0,1 μm, (Staub) und/oder einige Granülen, die grösser sind als 40 μm; vorzugsweise liegen diese grösseren Komponenten zu ≤ 20 Gew.-%, insbesondere zu ≤ 10 Gew.-% vor. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengrösse solcher anorganischen Pigmente (M) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 μm, insbesondere 0,2 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 μm, wobei vorzugsweise wenigstens 75%, vorzugsweise ≥ 80% der Teilchen sich innerhalb dieses Bereiches befinden. Unter den erwähnten Pigmenten (M) sind jene bevorzugt, die Silikate enthalten, im Besonderen Kaolin, und speziell jene, die Carbonate enthalten, im Besonderen Calciumcarbonate.
Das anorganische Pigment (M) kann ein konventionelles Dispersionsmittel oder ein Benetzungsmittel, wie kommerziell erhältlich, auf seiner Oberfläche enthalten, z. B. Polyphosphate in einer geeigneten niedrigen Konzentration wie üblich, z. B. < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,3 Gew.-%. Zum Zweck der Erfindung ist die Gegenwart eines solchen oberflächenaktiven Stoffes nicht erforderlich und (M) kann auch frei von einem Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel sein.
Wie oben erwähnt, kann (M) in den Formen, wie kommerziell erhältlich, eingesetzt werden, im Besonderen kann es in trockener Form oder in der Form einer konzentrier ten wässrigen Aufschlämmung, z. B. mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, eingesetzt werden.
Bevorzugte Pigmente und Füllstoffe (M) haben z. B. eine spezifische Oberfläche im Bereich von 5 bis 24 m²/g, vorzugsweise 7 bis 18 m²/g.
Zur Herstellung des kationisch modifizierten Pigmentes (W_P) kann (M) daher mit (W_A) vermischt werden.
Gemäss einer weiteren Variante kann eine Lösung von (W_A) auf trockenes (M)-Pulver bei Vermischen gesprüht werden.
Die hergestellte wässrige (W_P)-Suspension kann, falls gewünscht, filtriert und zu einem weissen Pigment (W_P) in trockener, partikulärer Form von entsprechender Teilchengrösse getrocknet werden. Falls gewünscht, kann es zu grösseren Agglomeratteilchen agglomeriert werden, z. B. durch Verdichten z. B. zu Granulaten, Kügelchen oder Tabletten.
Die Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines weissen Pigments (W_P) in der Form einer wässrigen Suspension bereit, wobei eine wässrige Suspension von (M) (W_A) beigemengt wird, und auch ein Verfahren zur Herstellung eines weissen Pigmentes (W_P) in trockener Form, wobei eine wässrige Suspension von (M) (W_A) beigemengt, die Suspension filtriert und der Rückstand getrocknet und wahlweise verdichtet wird.
Dieses Verfahren wird insbesondere im Wesentlichen in der Abwesenheit von weiteren funktionalen Zusätzen, die die Reaktion störend beeinflussen würden, ausgeführt, im Besonderen in der Abwesenheit von anderen funktionalen Papiererzeugungszusätzen und Komponenten (wie zum Beispiel Harzen, Fasern und/oder Papierleimkomponenten).
Das Gewichtsverhältnis von (W) zu (M) kann sich in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an kationischer Modifikation von (M) in (W_P) über einen weiten Bereich erstrecken; es kann sich z. B. im Rahmen von 0,01 : 100 bis 10 : 100 bewegen, vorzugsweise 0,2 : 100 bis 5 : 100, insbesondere 0,3 : 100 bis 4 : 100. Für verdichtete trockene Formen liegt dieses Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,01 : 100 bis 3 : 100, insbesondere 0,2 : 100 bis 2 : 100.
(W) kann in Form einer wässrigen Lösung – z. B. mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 g/l bis zur Sättigungsgrenze – auf (M) durch eine beliebige geeignete Methode aufgetragen werden. Wenn (M) in Form einer wässrigen Aufschlämmung verwendet wird, ist (W_A) vorzugsweise eine konzentrierte Lösung – z. B. mit einer Konzentration im Bereich von 1 g/l bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise im Bereich von 5 g/l bis 40 g/l – und kann damit in gewünschter Proportion gemischt werden, z. B. durch einfaches Rühren und wahlweise unter Erhitzen oder Kühlen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, insbesondere unter leichtem Erhitzen, z. B. im Temperaturbereich von 25 bis 40°C, oder bei Umgebungsbedingungen ohne jegliches Erhitzen oder Kühlen. Wenn (M) in trockener Form vorliegt, kann eine sprühbare, vorzugsweise verdünntere Lösung von (W) – z. B. mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l – z. B. durch Sprühen und Mischen, wahlweise unter Erhitzen oder Kühlen, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, insbesondere unter leichtem Erhitzen z. B. im Temperaturbereich von 25 bis 40°C oder bei Umgebungsbedingungen ohne jegliches Erhitzen oder Kühlen aufgetragen werden.
Der pH der Lösung (W_A) kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, z. B. vom schwach sauren bis zum schwach basischen Bereich, im Besonderen von pH 5 bis pH 8, vorzugsweise pH 5,5 bis pH 7,5.
Gemäss der Erfindung können Lösungen des amphoteren optischen Aufhellers, und zwar (W_A), von hoher Stabilität und mit bemerkenswerten Gebrauchseigenschaften, im Besonderen bei der Herstellung von optisch aufgehelltem Papier und bei der Behandlung von anorganischen weissen Pigmenten oder Füllstoffen, speziell im Weissgrad und der Ausbeute, hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und prozentuale Anteile Gewichtsprozent, wenn nicht anderweitig angegeben; Gewichtsteile stehen mit Volumenteilen in Beziehung wie Gramm zu Millilitern; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; in den Anwendungsbeispielen C und D gibt °SR Grad Schopper-Riegler an und die prozentualen Anteile beziehen sich auf das Gewicht der wässrigen Ausgangspapierzellstoffsuspension.
BEISPIEL 1 [Amphoterer Optischer Aufheller 1]
Eine Mischung aus 35,2 Teilen D-Sorbitol und 17,8 Teilen Glycerin wird auf 90°C erhitzt, bis sich eine Lösung bildet. Die gerührte Lösung wird auf 80°C abgekühlt und mit 0,25 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Das Rühren wird bei 80°C für 10 Minuten fortgesetzt, bis der Katalysator vollständig dispergiert ist. Zu der gerührten Mischung werden dann 136,4 Teile Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80–85°C zugefügt. Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, mit 99,8 Teilen N,N-Dimethylethanolamin versetzt und bei 90°C für 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann weiter bei 90°C für 2 Stunden mit 17,1 Teilen Ethanolamin versetzt, um ein mit Wasser mischbares, kationisches Zwischenprodukt (1c) zu ergeben.
Das Zwischenprodukt (1c) wird bei 50–60°C gerührt und mit 100,7 Teilen der optischen Aufheller-Vorstufe der Formel (1a)
in der Form einer 20%igen wässrigen Lösung und 18,1 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um eine wässrige Lösung des amphoteren optischen Aufhellers 1 zu ergeben, die so, wie sie ist, verwendet werden kann.
BEISPIEL 2 [Amphoterer Optischer Aufheller 2]
Eine Mischung aus 35,2 Teilen D-Sorbitol und 17,8 Teilen Glycerin wird auf 90°C erhitzt, bis sich eine Lösung bildet. Die gerührte Lösung wird auf 80°C abgekühlt und mit 0,25 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Das Rühren wird bei 80°C für 10 Minuten fortgesetzt, bis der Katalysator vollständig dispergiert ist. Zu der gerührten Mischung werden dann 64,2 Teile Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80–85°C zugefügt. Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Reaktions mischung auf 30°C abgekühlt, mit 50,0 Teilen Triethylamin versetzt und bei 90°C für 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann weiter bei 90°C für 2 Stunden mit 12,4 Teilen Isopropanolamin versetzt, um ein mit Wasser mischbares, kationisches Zwischenprodukt (2c) zu ergeben.
Das Zwischenprodukt (2c) wird bei 50–60°C gerührt und mit 86,2 Teilen der optischen Aufheller-Vorstufe der Formel (2a)
in der Form einer 30%igen wässrigen Suspension und 12,9 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um eine wässrige Lösung des amphoteren optischen Aufhellers 2 zu ergeben, die so, wie sie ist, verwendet werden kann.
BEISPIEL 3 [Amphoterer Optischer Aufheller 3]
Eine Mischung aus 35,2 Teilen D-Sorbitol und 17,8 Teilen Glycerin wird auf 90°C erhitzt, bis sich eine Lösung bildet. Die gerührte Lösung wird auf 80°C abgekühlt und mit 0,25 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Das Rühren wird bei 80°C für 10 Minuten fortgesetzt, bis der Katalysator vollständig dispergiert ist. Zu der gerührten Mischung werden dann 106,0 Teile Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80–85°C zugefügt. Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, mit 19,4 Teilen Dimethylamin in der Form einer 60%-igen wässrigen Lösung versetzt und für 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 55°C abgekühlt und der pH auf 8 unter Verwendung einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Nach 1 Stunde bei 55–60°C wird die Reaktionsmischung mit 17,5 Teilen Ethanolamin versetzt und bei 95–100°C und pH 8 (30%iges Natriumhydroxid) für weitere 2 Stunden erhitzt, um ein mit Wasser mischbares, kationisches Zwischenprodukt (3c) zu ergeben.
Das Zwischenprodukt (3c) wird bei 50–60°C gerührt und mit 102,8 Teilen der optischen Aufheller-Vorstufe (1a) in der Form einer 20%igen wässrigen Suspension versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei pH 8 auf 95–100°C erhitzt (30%iges Natriumhydroxid), um eine wässrige Lösung des amphoteren Aufhellers 3 zu ergeben, die so, wie sie ist, verwendet werden kann.
BEISPIEL 4 [Amphoterer Optischer Aufheller 4]
Eine Mischung aus 35,2 Teilen D-Sorbitol und 17,8 Teilen Glycerin wird auf 90°C erhitzt, bis sich eine Lösung bildet. Die gerührte Lösung wird auf 80°C abgekühlt und mit 0,25 Teilen Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Das Rühren wird bei 80°C für 10 Minuten fortgesetzt, bis der Katalysator vollständig dispergiert ist. Zu der gerührten Mischung werden dann 106,0 Teile Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80–85°C zugefügt. Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt, mit 56,5 Teilen N,N-Dimethylethanolamin versetzt und bei 90°C für 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann sequentiell für 2 Stunden bei 90°C mit 21,0 Teilen N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und für 2 Stunden bei 90°C mit 5,6 Teilen Ethanolamin versetzt, um ein mit Wasser mischbares, kationisches Zwischenprodukt (4c) zu ergeben.
Das Zwischenprodukt wird bei 50–60°C gerührt und mit 39,4 Teilen der optischen Aufheller-Vorstufe der Formel (2a) in der Form einer 30%igen wässrigen Suspension und 5,9 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um eine wässrige Lösung des amphoteren Aufhellers 4 zu ergeben, die so, wie sie ist, verwendet werden kann.
ANWENDUNGSBEISPIEL A
Leimlösungen werden hergestellt durch Zufügen einer vorher bestimmten Menge der Aufhellerlösung zu einer gerührten wässrigen Lösung aus einer kationischen Stärke (Chargemaster^TM R467 von der Firma Grain Processing Corporation, Iowa) und einer 40%igen wässrigen Lösung von Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) einer niederen Molekularmasse bei 60°C. Die Lösung wird mit Wasser zu einer Stärkekonzentration von 5% und einer Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)-Konzentration von 2,5% verdünnt und dann abkühlen gelassen.
Die Leimlösung wird zwischen die sich bewegenden Walzen einer Labor-Leimpresse gegossen und auf einen im Handel erhältlichen neutral geleimten weissen Rohpapierbogen mit einem Gewicht von 75 g/m² aufgetragen. Das behandelte Papier wird für 5 Minuten bei 70°C in einem Flachbett-Trockner getrocknet. Das getrocknete Papier wird konditionieren gelassen, dann der CIE-Weissgrad mit einem kalibrierten Elrepho-Spektralfotometer gemessen.
Ein Vergleich zwischen dem amphoteren optischen Aufheller 1 und dem optischen Aufheller 5 der Formel
der repräsentativ für den Stand der Technik ist, demonstriert die verbesserte Wirkungsweise der Verbindung der Erfindung in einem stark kationischen Leim.
Jeder der optischen Aufheller 2, 3 und 4 kann analog zum optischen Aufheller 1 in dem Anwendungsbeispiel A verwendet werden.
ANWENDUNGSBEISPIEL B
Leimlösungen werden durch Zugabe einer vorher bestimmten Menge an Aufhellerlösung zu einer gerührten wässrigen Lösung einer anionischen oxidierten Kartoffelstärke (Perfectamyl^TM A4692) bei 60°C hergestellt. Die Lösung wird mit Wasser zu einer Stärkekonzentration von 5% verdünnt, dann abkühlen gelassen.
Aufgehellte Papiere wurden dann wie im Anwendungsbeispiel A beschrieben hergestellt.
Ein Vergleich zwischen dem amphoteren optischen Aufheller 2 und dem optischen Aufheller 5, der repräsentativ für den Stand der Technik ist, demonstriert die verbesserte Wirkungsweise der Verbindung der Erfindung in einem anionischen Leim.
Jeder der optischen Aufheller 1, 3 und 4 kann analog zum optischen Aufheller 2 in dem Anwendungsbeispiel A verwendet werden.
HERSTELLUNGSBEISPIELE FÜR WEISSE PIGMENTE (WP)
10 Teile eines Füllstoffes oder Pigmentes (M_X) werden in einem geeigneten Behälter mit 300 Teilen Wasser gemischt und x Teile eines kationischen Produktes (W) in der Form eines wässrigen Konzentrates, hergestellt in den obigen Beispielen, werden mit Hilfe von weiteren 80 Teilen Wasser dazu zugefügt und die Mischung wird 5 Minuten bei 400 U/min gerührt und dann durch einen Glasfaserpapierfilter vakuumfiltriert. Die feuchte Filtermasse wird in einen Trockenofen transferiert und bei 30°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann zu einem feinen Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1 μm mit > 80% < 2 μm und < 2% > 10 μm gemahlen.
x = 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 und 0,8.
Falls gewünscht, kann das Produkt vor dem Filtern mit einem optischen Aufheller behandelt werden.
Das getrocknete Pulver kann direkt eingesetzt werden. Zur Messung der Weisse kann es mit Hilfe einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt werden. Die Tablette kann zur Messung des Weissgrades, z. B. mit Hilfe eines Spektralfotometers (Minolta CM-3700d), verwendet werden.
Die folgenden kationisch modifizierten Pigmente (WP_X) werden mit den folgenden Füllstoffen oder Pigmenten (M_X) hergestellt:
für (WP_X1)
(M_X1) feines, weisses, hochreines Calciumcarbonat mit einer Dichte gemäss ISO 787/10 von 2,7, im Handel erhältlich unter dem Markennamen HYDROCARB OG von Plüss-Stauffer AG, Oftringen, Schweiz
für (WP_X2)
(M_X2) sehr feine, weisse, natürliche mikrokristalline Calciumcarbonat-(Calcit-)Aufschlämmung mit einer Dichte von 1,89, im Handel erhältlich unter dem Markennamen HYDROCARB-90M-Aufschlämmung von Omya UK beziehungsweise Croxton and Garry Limited
für (WP_X3)
(M_X3) Calciumcarbonat, das im Handel erhältlich ist unter dem Markennamen SNOWCAL 60 von Omya UK beziehungsweise Croxton and Garry Limited
für (WP_X4)
(WP_X4) ausgefälltes Calciumcarbonat, das im Handel erhältlich ist unter dem Markennamen HAKUENKA TDD von Omya UK
für (WP_X5)
(M_X5) feines, weisses, feingemahlenes Kaolin, das im Handel erhältlich ist unter dem Markennamen SUPREME von EEC International Ltd.
für (WP_X6)
(M_X6) feines, weisses, feingemahlenes Kaolin, das im Handel erhältlich ist unter dem Markennamen SPESWHITE von EEC International Ltd.
für (WP_X7)
(M_X7) feines, weisses, hochreines Streichkaolin, das im Handel erhältlich ist unter dem Markennamen SPS von EEC International Ltd.
für (WP_X8)
(M_X8) China Clay Güteklasse B von EEC International Ltd.
ANWENDUNGSBEISPIEL C
Eine Streichzusammensetzung wird hergestellt, die 3.000 Teile kationisch modifizierte Kreide (WP_X1), behandelt mit dem Produkt von Beispiel 1, 18 Teile kationisches Dispersionsmittel und 600 Teile Latex (ein Copolymer aus n-Butylacrylat und Styrol-Latex mit einem pH von 7,5–8,5, im Handel erhältlich unter dem Markennamen ACRONAL S320D) enthält. Der Feststoffgehalt wird durch das Zufügen von Wasser auf 55% eingestellt. Die so hergestellte Streichzusammensetzung wird dann auf einen im Handel erhältlichen, (mit konventionellem Alkylketendimer) neutral geleimten, gebleichten Rohpapierbogen mit einem Gewicht von 75 g/m² unter Verwendung einer automatischen Spiralrakel-Streichmaschine mit einer normalen Geschwindigkeitseinstellung und einer Normalbelastung des Rakels aufgetragen. Das gestrichene Papier wird für 5 Minuten bei 70°C in einem Heissluftstrom getrocknet. Das getrocknete Papier wird konditionieren gelassen, dann der CIE-Weissgrad mit einem kalibrierten Datacolor-Elrepho-2000-Spektralfotometer gemessen. Die gemessenen Werte zeigen einen überraschend hohen Weissgrad und eine überraschend hohe Ausbeute.
ANWENDUNGSBEISPIEL D
200 g einer Papierzellstoffsuspension (2,5%ige wässrige Suspension einer 50%igen Mischung aus gebleichten Weichholz- und Hartholz-Zellstoffen, gemahlen zu einem Mahlgrad von etwa 20°SR) werden in ein Becherglas abgemessen und gerührt, dann wird 40%ige Füllstoffsuspension [80 g von 100 g/Liter (W_x3) in Wasser] zugefügt. Nach der Zugabe wird die Mischung für weitere 0,5 Minuten gerührt und dann werden 1,7% (3,4 g) an neutralem Leim zugefügt (üblicherweise eine Dispersion von 2,5 g Aquapel 360X in Wasser – Aquapel 360X ist eine Alkylketendimer-Leimsuspension von Hercules Ltd.). Nach der Zugabe des Leims kann eine Retentionshilfe zugefügt werden – üblicherweise Cartaretin PC. Die Mischung wird dann auf einen Liter verdünnt und der Papierbogen auf einem Labor-Blattbildner gebildet (das ist im Wesentlichen ein Zylinder mit einem Drahtnetz unten – der Zylinder ist teilweise mit Wasser gefüllt, die Papierzellstoffsuspension wird zugefügt, dann wird Luft durchgeblasen, um zu gewährleisten, dass der Papierzellstoff gut dispergiert wird, ein Vakuum wird dann angelegt und die Papierzellstoffaufschlämmung durch das Sieb gezogen, um einen Papierbogen zu hinterlassen, dieser Bogen wird von dem Sieb entfernt und gepresst und getrocknet). Der Bogen wird in einem Feuchtigkeitskasten gelassen, um Gleichgewicht zu erreichen, und dann wird der Weissgrad mittels eines Datacolor-ELREPHO-2000-Spektralfotometers gemessen. Die gemessenen Werte zeigen einen überraschend hohen Weissgrad und eine überraschend hohe Ausbeute.
ANWENDUNGSBEISPIEL E
200 g einer Papierzellstoffsuspension (2,5%ige wässrige Suspension einer 50%igen Mischung aus gebleichten Weichholz- und Hartholz-Zellstoffen, gemahlen zu einem Mahlgrad von etwa 20°SR) werden in ein Becherglas abgemessen und gerührt und 20%ige Füllstoffsuspension [40 g von 100 g/Liter einer Suspension von (M_X8), behandelt mit dem Produkt von Beispiel 1, in Wasser] wird zugefügt. Nach der Zugabe wird die Mischung für weitere 5 Minuten gerührt und dann 2% Harzleimlösung zugefügt (üblicherweise – 'T size 22/30' von Hercules), die Mischung wird für weitere 2 Minuten gerührt und dann werden 3 ml Alaunlösung (50 g Alaun in 1 Liter Wasser) zugefügt und die Mischung wird für weitere 2 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann auf einen Liter verdünnt und der Papierbogen auf einem Labor-Blattbildner gebildet. Der Bogen wird in einem Feuchtigkeitskasten gelassen, um Gleichgewicht zu erreichen, und dann wird der Weissgrad mittels eines Datacolor-ELREPHO-2000-Spektralfotometers gemessen. Die gemessenen Werte zeigen einen überraschend hohen Weissgrad und eine überraschend hohe Ausbeute.
Analog dem Produkt von Beispiel 1 werden die Produkte von jedem der Beispiele 2, 3 und 4 in den obigen Anwendungsbeispielen C, D und E eingesetzt.

Claims

Wasserlöslicher, amphoterer optischer Aufheller (W), der wenigstens ein aufhellercharakteristisches Radikal X eines anionischen optischen Aufhellers der 4,4'-Bistriazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Serie enthält, der die Gruppe der Formel
enthält und kovalent verbunden ist über wenigstens eine tertiäre Aminogruppe Z mit wenigstens einem nicht-chromophoren, im Wesentlichen aliphatischen, polyquartären Ammonium-Kohlenwasserstoff-Radikal Y, das mehr als eine quartäre Ammoniumgruppe enthält und in dem dieses Kohlenwasserstoffradikal wahlweise unterbrochen ist durch und/oder substituiert ist mit einem oder mehreren weiteren Heteroatomen.
Wasserlöslicher, amphoterer optischer Aufheller (W) nach Anspruch 1, in dem jedes X das essentielle Konjugationssystem des optischen Aufhellers enthält.
Wasserlöslicher, amphoterer optischer Aufheller (W) nach Anspruch 1 oder 2, in dem jedes X ein Radikal der Formel
ist, in dem die zwei negativen Ladungen ausgeglichen sind durch zwei Gegenionenäquivalente M⁺, A eine Amino-, Alkoxy- oder Hydroxygruppe bedeutet, und M⁺ ein Äquivalent eines nicht-chromophoren Kations, das wahlweise Teil von Y sein kann, bedeutet jedes Y ist das Radikal eines polykationischen Polymers, das quartäre Ammoniumgruppen in Salzform als heteroatomige Kettenbestandteile oder Ringbestandteile des Polymers enthält, in dem die Gegenionen zu den kationischen quartären Ammoniumgruppen Anionen von Mineralsäuren, Anionen von niedermolekularen Carbonsäuren, Anionen abstammend von einem quaternisierenden Mittel und/oder Anionen von X sind, der Rest der Gegenionen zu X sind Alkalimetallkationen, unsubstituierte Ammoniumkationen und/oder substituierte Ammoniumkationen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und Z ist eine Gruppe der Formel -NR- (z1),in der R ein niedermolekulares aliphatisches Radikal, das wahlweise mit Hydroxy, Nitril oder Carbamoyl substituiert ist und wahlweise durch Sauerstoff unter-brochen ist oder eine Bindung zu Y ist, bedeutet.
Wasserlöslicher, amphoterer optischer Aufheller (W) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus Einheiten der Durchschnittsformel X'-Z-Y' (I),in der X' ein Äquivalent von X, z. B. X geteilt durch seine kovalente Valenz bedeutet, und Y' ein Äquivalent von Y, z. B. Y geteilt durch seine kovalente Valenz bedeutet.
Wasserlöslicher, amphoterer optischer Aufheller (W) nach Anspruch 4 der Durchschnittsformel [(X'-Z)_m]_n – [(Y')_n]_m (I')in der m eine Ziffer, die die Funktionalität von X angibt, bedeutet, und n eine Ziffer, die die Funktionalität von Y angibt, bedeutet.
Amphoterer optischer Aufheller nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtzahl an quartären Ammonium-kationischen Gruppen in den gesamten Radikalen Y im Überschuss vorliegt gegenüber der Gesamtzahl an anionischen Gruppen, die in der Gesamtmenge von X vorhanden sind.
Amphoterer optischer Aufheller nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Form einer wässrigen Lösung.
Verfahren zur Herstellung von amphoteren optischen Aufhellern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine optische Aufheller-Vorstufe der Formel X-(Hal)_m (II),wobei Hal Halogen bedeutet, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, unter dehydrohalogenierenden Bedingungen zur Reaktion gebracht wird mit einem Amin der Formel (HNZ'')_n-Y'' (III),wobei Y'' die Bedeutung von Y hat oder eine nicht-quartäre Vorstufe von Y bedeutet, Z'' die Bedeutung von Z hat, wenn Y'' die Bedeutung von Y hat, oder, wenn Y'' eine nicht-quartäre Vorstufe von Y ist, eine Gruppe der Formel -NR₂- ist, in der R₂ ein niedermolekulares aliphatisches Radikal ist, das wahlweise mit Hydroxy, Nitril oder Carbamoyl substituiert und wahlweise durch Sauerstoff unterbrochen ist oder eine Bindung zu Y'' ist, und n die Zahl der reaktiven tertiären Aminogruppen, die mit Y'' verbunden sind, ist und wenigstens 1 ist, und, wenn Y'' eine nicht-quartäre Vorstufe von Y ist, wird es weiter zur Reaktion gebracht mit einem Reaktionspartner (Q), der geeignet ist für das Einfügen wenigstens einer quartären Ammoniumgruppe und/oder dem Quaternisieren wenigstens einer quaternisierbaren Aminogruppe.
Verwendung von (W) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als ein kationischer optischer Aufheller zur optischen Aufhellung von Substraten, die mit kationischen optischen Aufhellern aufhellbar sind.
Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Papier, wobei eine wässrige Lösung von (W) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als ein funktionaler interner oder externer Zusatz eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Pigmenten oder Füllstoffen (W_P), wobei eine wässrige Lösung von (W) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem anorganischen weissen Pigment oder Füllstoff (M) gemischt wird.
Optisch aufgehellte Pigmente oder Füllstoffe (W_P) wie erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 11.
Verfahren zur Herstellung von Papier, das Mineralfüllstoff oder Pigment enthält, wobei ein Mineralpigment oder Füllstoff (W_P) nach Anspruch 12 während der Herstellung des Papiers zugemischt oder aufgetragen wird.
Papier, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 13 hergestellt ist.
Verwendung von Papier nach Anspruch 14 als ein Substrat für Tintenstrahldrucken.