EP1419298A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtetem papier mit hoher weisse

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EP1419298A1
EP1419298A1 EP02767338A EP02767338A EP1419298A1 EP 1419298 A1 EP1419298 A1 EP 1419298A1 EP 02767338 A EP02767338 A EP 02767338A EP 02767338 A EP02767338 A EP 02767338A EP 1419298 A1 EP1419298 A1 EP 1419298A1
Authority
EP
European Patent Office
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paper
acid
coating
vinyl
polymer
Prior art date
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Application number
EP02767338A
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English (en)
French (fr)
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EP1419298B8 (de
EP1419298B1 (de
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Thierry Blum
Friedrich Linhart
Stephan Frenzel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1419298A1 publication Critical patent/EP1419298A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1419298B1 publication Critical patent/EP1419298B1/de
Publication of EP1419298B8 publication Critical patent/EP1419298B8/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D21H19/828—Paper comprising more than one coating superposed two superposed coatings, the first applied being non-pigmented and the second applied being pigmented
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a novel method for producing coated paper, which is characterized by a particularly high degree of whiteness.
  • the invention further relates to papers which are produced by this method and the printing of papers which are produced by this method.
  • Paper coating slips essentially consist of a mostly white pigment, a polymeric binder and additives which influence, for example, the rheological properties of the coating color and the properties of the surface of the coated paper in the desired sense.
  • additives are often referred to as "cobinders”.
  • the binder fixes the pigments on the paper and ensures the cohesion in the coating obtained.
  • Coating with paper coating slips gives base papers a smooth, uniform white surface.
  • the paper coating slips also improve the printability of the paper.
  • papers are often also coated twice or three times, that is to say that a coating slip is applied a second or a third time to a paper which has already been coated or "pre-coated".
  • white toners fluorescent or phosphorescent dyes
  • optical brighteners are added to the coating slip, especially those which are to form the top layer.
  • dye-like flu- orescent compounds which absorb the short-wave, ultraviolet light which is not visible to the human eye and emit it again as longer-wave blue light, as a result of which the human eye is given a higher whiteness, so that the degree of whiteness is increased.
  • optical brighteners used in the paper industry are mostly 1, 3, 5-triazinyl derivatives of
  • optical brighteners in the coating slip only leads to optimal success if they are present in the finished coating of the paper in an optimal structure, conformation and distribution, because e.g. in the case of stilbenes, only the trans form is optically active and only fluoresces to a maximum if it is monomolecularly distributed and held in one plane (KP Kreutzer, basic processes of paper production 2: interface processes when using chemical aids, H.-G. Völkel and R. Grenz (ed.), PTS Kunststoff, 2000, PTS manuscript: PTS-GPE - SE 2031-2).
  • Suitable cobinder can be water-soluble polymers, e.g. B. Use polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein, water-soluble styrene-acrylate copolymers and copolymers containing acrylic esters (see e.g. K. P. Kreutzer, loc. Cit.).
  • activators are polymeric compounds, the problem of which is that they increase the viscosity of the coating slips. As a result, there are tight limits to increasing their application rate in order to achieve a higher whiteness.
  • Particularly effective regarding Activation of optical brighteners are paper coating slips with polymers and copolymers containing N-vinylformamide. contain polymerized, as described in the German application with the file number 100 55 592.6.
  • the object of this invention was to develop a method with which the whiteness of coated paper can be increased.
  • a process has now been found for the production of paper coated with a coating slip containing at least one optical brightener, in which raw paper or pre-coated paper is treated with at least one substance prior to application of the coating slip containing optical brighteners, which has the effect of optical brighteners strengthened.
  • polymers and copolymers contain at least one N-vinylcarboxamide, e.g. of the formula (I), in copolymerized form, bring about a particularly strong improvement in the properties of the coated paper if, according to the invention, they are applied to the raw paper or pre-coated paper before the paper is coated with a coating slip which contains at least one optical brightener. In particular, brightness and / or whiteness are increased.
  • R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or Ci to C 2 o ⁇ alkyl, where the alkyl radical can be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are preferably, independently of one another, hydrogen or Ci to C o-alkyl, particularly preferably hydrogen or Ci to C-alkyl, very particularly preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • R 1 and R 2 can also together form a straight-chain or branched chain containing 2 to 8 carbon atoms, preferably a chain containing 3 to 6 and particularly preferably a chain containing 3 to 5 carbon atoms. If necessary, one or more coal Substance atoms can be replaced by heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur.
  • radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, seAr-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • radicals R 1 and R 2 which together form a chain are 1,2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene,
  • N-vinylcarboxamides of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide, N-vinylisobutyric acid amide, N-vinyl-2-ethylhexanoic acid amide, N-vinyldecanoic acid amide, N-vinyldodecane acid amide, N-vinyl stearic acid amide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl propionic acid amide,
  • N-vinyl formamide N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl formamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam are preferred, and N-vinyl formamide is particularly preferred.
  • the pre-coated or uncoated paper is coated with other water-soluble compounds known as activators for optical brighteners before coating with the coating slip, the contains least one optical brightener, treated, according to the invention an increase in the brightness and whiteness of the coated paper is obtained.
  • activators are polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein, water-soluble styrene-acrylate copolymers and copolymers containing acrylic esters.
  • such polyvinyl alcohols can be used as activators which have degrees of polymerization in the range from approximately 500 to 2500, corresponding to molar masses from approximately 20,000 to 100,000 g / mol.
  • the degrees of hydrolysis of the polyvinyl alcohols which can be used according to the invention are generally at least 70 mol%, preferred polyvinyl alcohols have a degree of hydrolysis of either 98-99 or 87-89 mol% and, as mostly partially hydrolyzed polyvinyl acetates, have a residual acetyl group content of approx. 1 - 2 or 11 - 13 mol%.
  • the polyvinyl alcohols which can be used according to the invention predominantly have 1,3-diol units, the content of 1,2-diol units is generally below 2%, preferably below 1%.
  • Polyvinyl alcohol is understood here to mean a polymer which comprises at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the polymer, of vinyl acetate in contains a polymerized and optionally cleaved form.
  • Unitika Poval® Unitika
  • Elvanol® Du Pont
  • Gelvatol® Gelvatol®
  • Lemol® Lemol®
  • carboxymethyl cellulose such products can be used according to the invention as activators which have a molar mass of 50,000 to 500,000 g / mol.
  • the carboxymethyl cellulose can be used as the sodium salt or as the free acid or as a mixture thereof, preferably as the sodium salt.
  • the degree of substitution of carboxymethyl groups per anhydroglucose unit can be between 0.5 and 1.5.
  • anionic or nonionic starches degraded as activators for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl, ethyl or carboxymethyl starches can be used according to the invention, which have a molar mass between 50,000 and 2,000,000 g / mol.
  • acrylic ester-containing copolymers are understood to be copolymers which contain at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight, based on the copolymer, of at least one acrylic acid ester contain polymerized form, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, fumaric acid, N-vinyl pyrrolidone or hydroxybutyl vinyl ether can be contained in polymerized form as further monomers.
  • These acrylic ester-containing copolymers can be used, for example, in the form of their aqueous solutions or dispersions with a copolymer content of 10 to 75% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
  • Acrosol® brands from BASF AG are preferably used here, for example Aerosol® A30D, A40D, B37D, C50L or E20D, preferably Aerosol® C50L.
  • polyvinyl alcohols and / or (co) polymers which contain N-vinylcarboxamides in copolymerized form are preferably used, particularly preferably (co) polymers which contain monomers of the formula (I) in copolymerized form.
  • N-alkyl-N-vinylcarboxamides and their polymers and copolymers are also known or is carried out by known methods, see, for example, Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, page 1070; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (CA.86: 73393) or DE-A 42 41 117.
  • the production of polymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone is known, for example, from the Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980.
  • Polyvinyl alcohol has been manufactured on an industrial scale since 1939 and has been used in paper manufacture for many decades (Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980).
  • the (co) polymers which can be used according to the invention can be obtained, for example, by (co) polymerizing
  • Examples of monomers of group a) are the above-mentioned N-vinylcarboxamides of the formula (I).
  • the monomers mentioned can be used either alone or as a mixture with one another to prepare the copolymers. From this group of monomers, preference is given to using N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and particularly preferably N-vinylformamide.
  • the copolymers contain the monomers of group a) in amounts of 5 to 100, preferably 30 to 100 mol% in copolymerized form. Monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers are suitable as monomers of group b).
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, direthylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or else mixtures of the carboxylic acids mentioned, in particular mixtures of acrylic acid and maleic acid or
  • the monomers of group b) can be used either in the form of the free carboxylic acids or in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • the neutralization of the mono-ethylenically unsaturated carboxylic acids for example alkali metal, alkaline earth metal bases, ammonia or amines, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • Copolymers contain at least one monomer from group b) in an amount of 95 to 0, preferably 70 to 0 mol% in copolymerized form.
  • the copolymers of monomers a) and b) can optionally be modified by using at least one other monoethylenically unsaturated compound which can be copolymerized with monomers a) and b) in the copolymerization.
  • Suitable monomers of group c) are, for example, the esters, amides and nitriles of the carboxylic acids given under a), for example methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 2- or 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, maleic acid monomethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, 2-ethyl
  • monomers of group c) are acrylic idoglycolic acid, vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester and acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinyl phosphate, allyl phosphate and acrylamidomethane propanephosphonic acid.
  • phosphonic acid groups such as vinyl phosphate, allyl phosphate and acrylamidomethane propanephosphonic acid.
  • suitable compounds from this group are N-vinyl-2-methylimidazoline, diallylammonium chloride, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • N-vinyl-2-methylimidazoline diallylammonium chloride
  • vinyl acetate and vinyl propionate Of course it is also possible
  • mixtures of the said monomers of group c e.g. Mixtures of acrylic esters and vinyl acetate, mixtures of various acrylic esters, mixtures of acrylic esters and acrylamide or mixtures of acrylamide and hydroxyethyl acrylate.
  • monomers of group c preference is given to using acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylimidazole or mixtures of these monomers, e.g. Mixtures of acrylamide and vinyl acetate or mixtures of acrylamide and acrylonitrile.
  • the monomers of group c) are used to modify the copolymers, they are present in the copolymers in amounts of up to 30 mol% in copolymerized form, preferably in amounts of 1 to 20 mol%.
  • copolymers of the monomers a) and b) and, if appropriate, c) can further be modified by carrying out the copolymerization in the presence of at least one monomer from group d), which are compounds which are at least two ethylenically unsaturated have non-conjugated double bonds in the molecule.
  • the use of the monomers of group d) in the copolymerization causes an increase in the K values (see below) of the copolymers.
  • Suitable compounds of group d) are, for example, methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, such as glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and at least twice polyethylene glycols esterified with acrylic acid or methacrylic acid or polyols, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose.
  • water-soluble monomers such as glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3,000. If the monomers of group d) are used to modify the copolymers, the amounts used are up to 2 mol%. If they are used, they are preferably present in the copolymers in copolymerized form in an amount of from 0.01 to 1 mol%.
  • Examples include homopolymers of N-vinylformamide, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and acrylamide, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and acrylonitrile, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and vinyl acetate, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid and N-vinylpyrrolidone , Copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid, acrylonitrile and vinyl acetate, copolymers of N-vinylformamide, acrylic acid, acrylamide and arynitrile.
  • the acrylic acid can be completely or partially replaced by methacrylic acid.
  • Acrylic acid or methacrylic acid can be partially or completely neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide or ammonia.
  • the copolymers are prepared by known free radical processes, e.g. solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization using compounds which form free radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200, preferably 40 to 110, particularly preferably 40 to 100 ° C., if appropriate under reduced or elevated pressure.
  • Suitable initiators are, for example, azo and peroxy compounds and the usual redox initiator systems, such as combinations of hydrogen peroxide and reducing compounds, e.g. Sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. These systems can optionally also contain small amounts of a heavy metal salt.
  • the copolymers are preferably prepared by solution polymerization in water, the monomers of group b) preferably being used in the salt form and the pH during the Polymerization between 4 and 10, preferably between 6 and 8 holds.
  • a buffer such as, for example, disodium hydrogenphosphate.
  • Water-soluble azo compounds such as 2,2 'azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2' azobis (4-methoxy-2,4,4-dimethylvalonitrile), 2,2'-azobis, are preferably used as the polymerization initiator -
  • the compounds mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions or dispersions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration being determined by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be (co) polymerized. Several different initiators can also be used in the (co) polymerization.
  • Solvents or diluents can serve e.g. Water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • the copolymerization is carried out in the presence of a regulator.
  • Suitable regulators are, for example, secondary alcohols, such as isopropanol and sec. -Butanol, hydroxylamine, formic acid and mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercapto-butanol, thioglycolic acid, thiolactic acid, tert. -Butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • the regulators are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers used.
  • the polymerization can also take place in the presence of substantially larger amounts, for example in amounts of up to 80% by weight, based on the monomers. In these cases, the secondary alcohols are also solvents for the monomers.
  • the (co) polymers thus obtainable have K values of 30 to 300, preferably 50 to 250. The K values are determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, 25 ° C. and a polymer concentration of 0. 1% by weight.
  • the (co) polymerization can also be carried out in another manner known per se to the person skilled in the art, e.g. as solution, precipitation, water-in-oil emulsion or reverse suspension polymerization. Solution polymerization is preferred.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • (Co) Polymerization (Co) polymers of different molecular weights, which are characterized in this document with the help of the K values according to Fikentscher.
  • (Co) polymers with a high K value e.g. above 80, are preferably prepared by (co) polymerizing the N-alkyl-N-vinylcarboxamide (I) in water.
  • (Co) polymers with a high K value are also obtained, for example, by (co) polymerizing the monomers in the form of reverse suspension polymerization or by (co) polymerizing the monomers by the water-in-oil polymerization method.
  • saturated hydrocarbons for example hexane, heptane, cyclohexane, decalin or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene
  • the ratio of oil phase to aqueous phase in the reverse suspension polymerization is, for example, 10: 1 to 1:10.
  • (Co) polymer with a low K value, e.g. below 80 is obtained if the (co) polymerization is carried out in the presence of polymerization regulators or in a solvent which regulates the (co) polymerization, e.g. Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • (Co) polymers with low molecular weights and correspondingly low K values are also obtained using the customary methods, ie using larger amounts of polymerization initiator or using polymerization regulators or combinations of the measures mentioned.
  • the molecular weight of the (co) polymers which can be used according to the invention is not restricted.
  • (Co) polymers with K values between 30 and 110 are preferred, with K values between 40 and 90 being particularly preferred.
  • the (co) polymers containing N-alkyl-N-vinylcarboxamides, for example of the formula (I) and especially N-vinylformamide, in copolymerized form can be used both in partially or completely cleaved and in uncleaved form.
  • a degree of hydrolysis of between 0 and 30% is preferred, particularly preferably between 0 and 20% and very particularly preferably between 0 and 10%.
  • the type of cleavage of the carboxylic acid or formyl group is not restricted, it can be carried out, for example, in the presence of acid or base; cleavage is preferred in the presence of bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, ammonia or amines.
  • Partial hydrolysis e.g. of a (meth) acrylate and N-alkyl-N-vinylcarboxamides, for example of the formula (I) in copolymerized form, in copolymer, a photere (co) polymers are formed.
  • Cationic copolymers of N-vinylformamide can be obtained particularly simply by hydrolytically cleaving homopolymers of N-vinylformamide with defined amounts of acid or base to the desired degree of hydrolysis, as described in EP-Bl 071 050.
  • the resulting amino groups on the polymer chain are more or less protonated depending on the pH of the solution and thus give the polymer a more or less cationic character.
  • the formyl group is split off in the hydrolysis at temperatures in the range from 20 to 200, preferably 40 to 180 ° C., in the presence of acids or bases.
  • the hydrolysis in the presence of acids or bases is preferably carried out in the temperature range from 70 to 90 ° C.
  • N-vinylformamide proceeds much faster than that of (co) polymers of other N-alkyl-N-vinylcarboxamides, such as B. of N-methyl-N-vinylformamide, and can therefore be carried out under gentler conditions, ie at lower temperatures and without a large excess of acids.
  • the hydrolysis of the formyl groups of the poly-N-alkyl-N-vinylcarboxamide can also be carried out in an alkaline medium, e.g. in the pH range from 11 to 14. This pH is preferably adjusted by adding sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. However, it is also possible to use ammonia, amines and / or alkaline earth metal bases. For the alkaline hydrolysis, 0.05 to 1.5, preferably 0.4 to 1.0 equivalents of a base are used.
  • the cleavage can also be carried out at high temperatures, for example above 100 ° C, preferably 120 to 180 ° C, particularly preferably 140 to 160 ° C in the presence of a solvent, e.g. Water can be carried out without acid or base. This is preferably carried out under conditions above the critical point, for example with supercritical water.
  • a solvent e.g. Water
  • Water can be carried out without acid or base. This is preferably carried out under conditions above the critical point, for example with supercritical water.
  • carboxylic acid group is split off from the poly-N-vinylcarboxylic acid amide in water in the presence of acids or bases; carboxylic acid, for example formic acid, or its salts is obtained as a by-product.
  • solutions obtained can be used in the process according to the invention without further working up, but the hydrolysis or solvolysis products can also be separated off.
  • the solutions obtained are treated, for example, with ion exchangers.
  • the residue separated from the hydrolysis products can then be incorporated into the coating slips or used as an activator for the pretreatment.
  • the molecular weight of the (co) polymers which can be used according to the invention is not restricted, but it should be adapted to the particular application process.
  • the molecular weight should be relatively high, while it should be relatively low for application with a sprayer.
  • the activators can be applied to the surface of the base paper or pre-coated paper by the process according to the invention by the methods customary for the surface treatment of paper in the paper industry. You can use known order units, such as. B. film presses, glue press various coating units with squeegees, blades or air brushes, or even spraying devices such as those used for. B. for the application of starch in EP-A 373 276 or for the application of coating slips by V. Nissinen, Kliblatt für Textilfabrikation, 2001, 11/12, S 794-806. The activators can also be applied when the paper is calendered by moistening.
  • the activator is applied to the raw or pre-coated paper in one operation before the coating slip, which contains optical brighteners, is applied.
  • the uncoated base paper that can be used for the pretreatment according to the invention generally has a water content of not more than 10% by weight, preferably not more than 8% by weight, particularly preferably between 3 and 8% by weight and in particular between 5 and 8% by weight.
  • the pre-coated paper which can be used for the pretreatment according to the invention has generally already undergone one or two coating operations.
  • the activators can be applied to the paper from aqueous solution or as a solution in methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethyl acetate, acetone or N-methylpyrrolidone, preferably from an aqueous solution, the Concentration should be chosen in such a way that the respective application process depends on eg the viscosity of the substance or solution to be applied can be optimally carried out.
  • Usual concentrations are between 10 and 60% by weight.
  • the activators can be applied to the paper as individual substances or in mixtures with one another.
  • the activators can also be applied to the paper surface in a mixture with other paper chemicals that influence other paper properties.
  • Such paper chemicals which can be applied to the paper together with the brightener activators according to the method according to the invention, are e.g. B. starch, cationic starch, other starch derivatives such as. B. hydroxyethyl, hydroxymethyl, methyl or ethyl starch ether, their polysaccharides such. B. guar or guar derivatives, carboxy-methyl, hydroxyethyl, hydroxymethyl, methyl or ethyl cellulose ether or surface conduction agent.
  • the mass containing activators can also contain at least one pigment, at least one binder known per se and optionally other paper-typical auxiliaries (see below).
  • optical brighteners are preferably only applied with a coating slip in a subsequent step (see below).
  • the amount in which the activator is applied to the paper in accordance with the process according to the invention can vary within wide limits. In general, an amount of 0.05 g to 5 g should be applied per m 2 of paper, but an amount of 0.1 g to 3 g is preferred.
  • the activators After applying the activators to the raw or pre-coated paper, e.g. by infrared emitters, to remove any solvent that may be present and, if desired, calendered (satinized) at a temperature between 15 and 100 ° C.
  • the whiteness of the paper can often be increased further by adding a suitable activator for the optical brightener to the coating slip in addition to pretreating the paper.
  • a suitable activator for the optical brightener to the coating slip in addition to pretreating the paper.
  • This can be the same activator as was used for the pretreatment of the coating base paper or for one of the previous lines, but it can also be a different activator.
  • Suitable activators are, for example, those already mentioned above.
  • Preferred (co) polymers are those which contain N-vinylcarboxamides, e.g. the above N-vinyl-N-alkylcarboxamides of the formula (I), contained in copolymerized form.
  • the (co) polymers containing N-vinylcarboxamides can be used both in partially or completely cleaved form and in uncleaved form.
  • a degree of hydrolysis of between 0 and 30% is preferred, particularly preferably between 0 and 20% and very particularly preferably between 0 and 10%.
  • the amount of activator in the coating slip will be chosen so that the viscosity of the coating slip is within the processing range. It is usually between 0.2 and 10% based on the pigment in the coating slip.
  • the amount of (co) polymers which contain N-alkyl-N-vinylcarboxamides, for example of the formula (I), which can be added to the paper coating slip depends on the amount of brightener in the coating slip.
  • optical brightener per 100 parts by weight of pigment are added to the coating slip.
  • the same to five times the amount of the optical brightener is usually added to the coating slip, ie 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 and particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the paper coating slip applied after the pretreatment according to the invention with an activator preferably contains at least one optical brightener.
  • the paper coating slips also contain at least one white pigment and at least one binder.
  • the paper coating slips can also contain further constituents known to the person skilled in the art. For example, Leveling agents, thickeners, wetting aids for the pigments etc.
  • optical brighteners that can be used in connection with the method according to the invention are not restricted.
  • brighteners such as those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products can be used.
  • Suitable optical brighteners belong, for example, to the group of distyrylbenzenes, for example cyano-substituted 1,4-distyrylbenzenes with cyano groups in positions 2 'and 3' '[CAS RegNr. 79026-03-2], or in position 2 'and 2' '[13001-38-2], 3' and 3 '' [36755-00-7], 3 'and 4 "[79026-02-1] as well as 4 'and 4 "
  • distyrylbiphenyls for example 4,4'-di (2-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [27344-41-8], 4,4'-di (3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [51119-63-2], 4,4 '-di (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [42380-62-1], 4,4'-di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl disodium salt [60477-28-3], 4,4 'di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6] or a 4, 4 '-di (styryl) biphenyl which has a group in position 2 on the styryl radical
  • N-bis (hydroxyeth yl) amino and in addition to the anilino group a sulfonic acid group in position 3 (CAS RegNr. [12224-02-1]), N-bis (2-hydroxypropyl) amino and additionally on the anilino group a sulfonic acid group in position 4 (CAS Reg. No. [99549-42-5]), N-bis (hydroxyethyl) amino - and additionally on the anilino group a sulfonic acid group in position 4 (CAS Reg. [16470-24-9]), N-hydroxyethyl-N-methylamino and in addition on the anilino group a sulfonic acid group in position 4 (CAS RegNr.
  • Stilbenyl-2H-triazoles for example stilbenyl-2H-naphtho [1,2-d] triazoles such as the sodium salt of 4- (2H-naphtho [1,2-d] triazol-2-yl) stilbene-2-sulfonic acid [6416 -68-8] or those in position n 6 carry a sulfonic acid on the naphthol ring and at position 2 of the stilbene structure [2583-80-4], or carry a cyano group on position 2 of the stilbene structure and a chlorine group on position 4 '[5516-20-1] or, for example, bis (1, 2,3-triazol-2-yl) stilbenes, such as, for example, 4,4′-bis (4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2′-disulfonic acid dipotassium salt [52237-03 -3] or 4,4'-bis (4- (4- (4- (4- (4-4)
  • Furans, benzo [b] furans and benzimidazoles such as e.g. Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls, for example sulfonated 4,4′-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls or cationic benzimidazoles, for example 2, 5-di (1-methyl-benzimidazole -2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1],
  • Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls for example sulfonated 4,4′-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyls or cationic benzimidazoles, for example 2, 5-di (1-methyl-benzimidazole -2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1]
  • 1,3-diphenyl-2-pyrazolines e.g. 1- (4-Amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazoline [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9] , [32020-25-0], [61931-42-8] or [81209-71-4], as well as tertiary and quaternary amine salts of 1,3-diphenyl-2-pyrazoline derivatives, e.g.
  • 4, 4'-Distyrylbiphenyl derivatives or stilbene derivatives which are substituted with up to 6, particularly preferably with 2, 4 or 6, sulfonic acid groups can preferably be used
  • Tinopal® ® ® are Blankophor P and Blankophor PSG, further preferred are the Tinopal® brands from Ciba Specialty Chemicals, particularly preferred Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal®
  • Leukophor® brands from Clariant AG, particularly preferably Leukophor® APN, UO, NS or SHR.
  • the pigments that can be used in the coating slips are also not restricted.
  • satin white calcium carbonate in ground or precipitated (precipitated) form
  • barium sulfate in ground or precipitated form kaolin (clay)
  • calcined clay talc
  • silicates or organic pigments e.g. B. plastics in particle form
  • binders ((co) polymeric binders) which can be used in the coating slips according to the invention are likewise not restricted.
  • casein, starch, soy protein, carboxymethyl cellulose, alginate and / or polyvinyl alcohol or dispersions containing acrylic acid, acrylic acid ester, vinyl acetate and / or styrene in copolymerized form e.g. (Co) polymers of acrylic ester / styrene, styrene / butadiene or vinyl acetate can be used.
  • the paper coating slips can also e.g. Contain dispersants.
  • Suitable dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper putties are usually aqueous paper coating slips.
  • the water content can be adjusted depending on the desired viscosity or flow properties.
  • the water content in the paper coating slip is usually set to 25 to 75% by weight, based on the total paper coating slip (including water).
  • the processing of the coating slips is completely analogous to the processing of coating colors according to the prior art, e.g. according to "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997, the "Guide to the Use of BASF Products in Paper and Cardboard Coating", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, B 376 d, 09.77 or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 17, pp. 603 ff.
  • a thickener can be added.
  • conventional organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite are suitable as thickeners.
  • the components can be mixed in a known manner.
  • the paper coating slips are suitable for coating paper or cardboard, for example.
  • the paper coating slip can then be applied to the papers or cardboard to be coated using customary methods.
  • the papers or cardboards coated with the paper coating slips according to the invention can be printed in customary processes, for example offset, letterpress or gravure printing processes or by digital printing processes, such as laser printing or inkjet printing processes.
  • the method according to the invention makes it easier for the person skilled in the art to solve the difficult task of working out a recipe for a coating slip which, in addition to the many other components which influence the rheology and coating quality, conventionally also contains the brightener-activating activator.
  • activators in addition to their brightening-enhancing effect, also change the properties of the coating slip and, through their interaction with the optical brighteners, even influence the rheological properties of the coating slip.
  • the coating slips in addition to one or more pigments and one or more binders and the optical brightener, there are also thickeners, line hardeners, leveling agents, gloss agents, flow improvers, dispersants, wetting agents, lubricants, etc. The skilled person is grateful for any component whose properties he does not take into account and which he does not have to incorporate into the coating slip.
  • Polymer solution has a degree of hydrolysis of 4.3% (enzymatic determination of the resulting formic acid).
  • a commercially available wood-free coating base paper with the optical properties given in Table 1 was coated with 15 g / m 2 of a coating slip by means of a hand knife.
  • the coating slip contained 33% water.
  • the non-aqueous part existed
  • the white R 457 of the paper was determined according to DIN 53 145, part 2.
  • the CIE whiteness of the paper was measured according to ISO 2469.
  • III paper coated with the coating slip which contains 2 parts of polyvinylformamide from Example D with a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% as an activator.
  • IV Paper according to the method of the invention, which has been pretreated with polyvinylformamide and is coated with a coating slip which contains no activator.
  • V Paper according to the process of the invention, which has been pretreated with polyvinylformamide, but which additionally contains 2 parts of polyvinylformamide from Example D with a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% as activator in the coating slip.
  • Ciba Specialty Chemicals was used as an optical brightener.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that a 1,3,5-triazinyl derivative of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid with 6 sulfonic acid groups (Tin ⁇ pal SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals ) was used as an optical brightener, and that, if necessary, 1.5 parts of an unhydrolyzed polyvinylformamide from Example C, which acts as a rheology aid, binding agent improver and activator for the brightener, was added with the K value 45.9.
  • Tin ⁇ pal SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals
  • a commercially available wood-free coating base paper with the optical properties given in Table 1 was coated with 15 g / m 2 of a coating slip by means of a hand knife.
  • the coating slip contains 33% water.
  • the nonaqueous fraction consisted of 70 parts of calcium carbonate (Hydrocarb® 90, Pluss-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon ® 88, obtained through Kaolin in- ternational $), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and butadiene as a binder (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0.5 parts of a 1, 3, 5-triazinyl derivative of 4, '-diaminostilben-2, 2' -disulfonic acid with 4 sulfonic acid groups (Tinopal ® ABP-Z liquid from Ciba Specialty ⁇ Chemicals) as an optical brightener and each 1.0 parts, 1.5 parts and 2.0 parts of the following activators:
  • a 10 percent aqueous solution of a polyvinylformamide from Example D with a K value of 45.9 and a degree of hydrolysis of 5.4% (see above) was applied to the coating base paper before coating with the coating slip, using the doctor blade so that after drying 2 g / m 2 of the polyvinylformamide remained on the paper.
  • a commercially available wood-free coating base paper with the optical properties given in Table 1 was coated with 15 g / m 2 of a coating slip by means of a hand knife.
  • the coating slip contained 33% water.
  • the non-aqueous part consisted of 70 parts of calcium carbonate (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon® 88, obtained from Kaolin International), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and butadiene as a binder (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft) and 0.5 parts of a 1, 3, 5-triazinyl derivative of 4, 4 '-diaminostilben-2, 2' -disulfonic acid with 6 sulfonic acid groups (Tinopal® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals ) as an optical brightener.
  • the coating base paper used was either not pretreated or various activators were applied to the coating base paper using the technique described in Example 1.
  • the base papers were treated with the following activators before they were coated with the activator-free coating slip:
  • Example 6 The procedure was as in Example 1, with the difference that a derivative of 4,4'-distyrylbiphenyl (Tinopal SK-B liquid from Ciba Specialty Chemicals) was used as an optical brightener and that 1.0 part, if necessary, was used as a rheological aid - Add agent, binding power improver and activator for the brightener acting unhydrolyzed polyvinylformamide from Example C with the K value 45.9 to the coating slip.
  • Table 6 Table 6
  • the method according to the invention is also advantageous if optical brighteners of a different chemical nature, e.g. B. based on derivatives of 4, 4 '-distyrylbiphenyl, can be used.
  • a paper which had already been coated with a pigment-containing coating composition was provided with a topcoat by coating with a pigment-containing coating composition which contained 33% water.
  • the non-aqueous portion of the coating slip consists of 70 parts of calcium carbonate - (Hydrocarb® 90 from Plüss-Staufer AG), 30 parts of kaolin (Amazon® 88, obtained from Kaolin International), 8 parts of a polymer dispersion based on styrene and Butadiene as a binder (Styronal® D 610 from BASF Aktiengesellschaft) and 0.5 part of a 1, 3, 5-triazinyl derivative of 4, 4 '-diamino-stilbene-2, 2' -disulfonic acid with 6 sulfonic acid groups ( Tinopal® SPP-Z liquid from Ciba Specialty Chemicals) as an optical brightener.
  • the polymers specified in Table 7 are applied to the coated paper
  • the paper provided with the top coat is dried, calendered and examined in accordance with the prior art.
  • the white R 457 of the paper was determined according to DIN 53 145, part 2.
  • the CIE whiteness of the paper was measured according to ISO 2469.
  • the opacity was determined according to DIN 53146.

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Description

Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, das sich durch einen besonders hohen Weißgrad auszeichnet. Weiterhin betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind und das Bedrucken von Papieren, die mit diesem Verfahren hergestellt sind.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche beispielsweise die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.
Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Papierstreichmassen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papiers. Um optimale Qualitäten zu bekommen, werden Papiere häufig auch zweimal oder dreimal beschichtet, das heißt, daß auf ein bereits vorbeschichtetes oder "vorgestrichenes" Papier ein zweites oder ein drittes Mal eine Streichmasse aufgetragen wird.
Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist heutzutage gut bekannt, siehe z.B. "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), published by the Paper Industry Technical Association (PITA) , 1997.
Eines der wichtigsten Ziele, die durch das Beschichten von Papier mit Streichfarben angestrebt werden, ist die Erhöhung der Weiße des Papiers. Für den Fachmann besteht die Aufgabe, durch das Beschichten von unbeschichtetem Papier, das im folgenden auch Streichrohpapier oder Rohpapier genannt wird, oder von bereits vorbeschichtetem Papier, das im folgenden "vorgestrichenes Papier" genannt wird, Papier mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit höherer Weiße zur Verfügung zu stellen.
Zu diesem Zwecke setzt man der Streichmasse, insbesondere derje- nigen, die die oberste Schicht bilden soll, sogenannte "Weißtö- ner" (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe) oder "optische Aufheller" zu. Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche flu- oreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt wird, so daß der Weißgrad erhöht wird.
Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivate der
4, 4 ' -Diaminostilben-2 , 2 '-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfon- säuregruppen tragen können. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4, 4'-Distyrylbiphenyls, wie sie ebenfalls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben sind.
Der Einsatz der optischen Aufheller in der Streichmasse führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers in einer optimalen Struktur, Konformation und Verteilung vorliegen, da z.B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluoresziert, wenn sie monomolekular verteilt und in einer Ebene festge- halten wird (K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), PTS München, 2000, PTS-Manuskript : PTS-GPE - SE 2031-2) . Um dies zu erreichen, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers in der Streichmasse verstärken und als "Aktivator", "Träger" oder "Carrier" bezeichnet werden. Diese Aktivatoren wurden bisher grundsätzlich der Papierstreichmasse beigemischt. Eine wichtige Funktion der eingangs erwähnten Cobin- der in Streichfarben ist ihre aufhelleraktivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Poly- vinylalkohol , Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymeri- sate verwenden (siehe z.B. K. P. Kreutzer, a.a.O.).
Alle diese Verbindungen, die im folgenden als "Aktivatoren" bezeichnet werden, sind polymere Verbindungen, deren Problematik darin besteht, daß sie die Viskosität der Streichmassen erhöhen. Dadurch sind einer Erhöhung ihrer Aufwandmenge, um eine höhere Weiße zu bekommen, enge Grenzen gesetzt. Besonders wirksam bzgl . der Aktivierung von optischen Aufhellern sind Papierstreichmassen mit Polymerisaten und Copolymerisaten, die N-Vinylformamid ein- polymerisiert enthalten, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben.
Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu ent- wickeln, mit der der Weißgrad von gestrichenem Papier erhöht werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit einer mindestens einen optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse be- schichtetem Papier gefunden, in dem man Roh-Papier oder vorgestrichenes Papier vor Aufbringen der optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt.
Überraschend ist dabei, daß die starke Erhöhung der Weiße auch dann erhalten wird, wenn die den Aufheller enthaltende Streichmasse selbst keinen Aktivator für den optischen Aufheller enthält.
Weiterhin wurde gefunden, daß Polymere und Copolymere, im folgenden (Co) Polymere genannt, die mindestens ein N-Vinylcarbonsäurea- mid, z.B. der Formel (I), einpolymerisiert enthalten, eine besonders starke Verbesserung der Eigenschaften des gestrichenen Papiers bewirken, wenn man sie erfindungsgemäß auf das Roh-Papier oder vorgestrichene Papier aufbringt, bevor man das Papier mit einer Streichmasse beschichtet, die mindestens einen optischen Aufheller enthält. Insbesondere werden Helligkeit und/oder Weiße erhöht .
In Formel I bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C2o~Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann.
Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C o-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci bis C -Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome ent- haltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.
Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl , iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seAr-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n- Heptyl, 2-Ethylhexyl , n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl , n-Dodecyl, n- Tetradecyl , n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl .
Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1 , 2-Propylen, 1 , 3-Propylen,
2-Methyl-l,3-propylen/ 2-Ethyl-l, 3-propylen, 1,4-Butylen, 1, 5-Pentylen, 2-Methyl-l , 5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-l, 5-pentylen.
Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekan- säureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid,
N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäurea- id, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylaceta- mid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäu- reamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-i so-Propyl-N-Vinylbutter- säureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäurea- mid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinyla- cetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N- Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Auch wenn man das vor- oder unbeschichtete Papier mit anderen als Aktivatoren für optische Aufheller bekannten wasserlöslichen Verbindungen vor dem Beschichten mit der Streichmasse, die inde- stens einen optischen Aufheller enthält, behandelt, erhält man erfindungsgemäß eine Steigerung der Helligkeit und der Weiße des gestrichenen Papiers.
Beispielhaft für solche Aktivatoren seien genannt Polyvinyl- alkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol- Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymere.
Beispielsweise sind solche Polyvinylalkohole als Aktivatoren einsetzbar, die Polymerisationsgrade im Bereich von ca. 500 - 2500 aufweisen, entsprechend Molmassen von ca. 20000 - 100000 g/mol . Die Hydrolysegrade der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohole liegen in der Regel bei mindestens 70 Mol-%, bevorzugte Polyvinylalkohole weisen einen Hydrolysegrad von entweder 98 - 99 oder 87 - 89 Mol-% auf und tragen als zumeist teilverseifte Poly- vinylacetate einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 - 2 bzw. 11 - 13 Mol-%.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohole weisen überwiegend 1, 3-Dioleinheiten auf, der Gehalt an 1 , 2-Dioleinheiten liegt in der Regel unter 2 %, bevorzugt unter 1 %.
Unter Polyvinylalkohol wird hierbei ein Polymer verstanden, wel- ches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 90 Gew%, bezogen auf das Polymer, Vinylacetat in ein- polymerisierter und gegebenenfalls gespaltener Form enthält.
Besonders geeignet sind solche Polyvinylalkohole, die unter den Markennamen Mowiol® (Clariant AG) , Polyviol® (Wacker-Chemie GmbH) , Rhodoviol® (Rhodia) , Alcotex® (Revertex) , Polivinol® (Rhodiatoce) , Denka Poval® (Denki Kagaku Kogyo) , Gohsenol® (Nip- pon Gohsei) , Kurashiki Poval® (Kuraray) , Shinetsu Poval® (Shi- netsu Chem. Ind.), Unitika Poval® (Unitika), Elvanol® (Du Pont), Gelvatol® (Shawinigan Resins) und Lemol® (Borden) handelsüblich sind, besonders bevorzugt sind die Mowiol®, Polyviol® und Rhodo- viol®-Marken .
Als Carboxymethylcellulose sind solche Produkte erfindungsgemäß als Aktivatoren einsetzbar, die eine Molmasse von 50000 bis 500000 g/mol aufweisen. Die Carboxymethylcellulose kann als Natriumsalz oder als freie Säure oder als Mischung davon eingesetzt werden, bevorzugt als Natriumsalz. Der Substitutionsgrad an Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit kann zwischen 0,5 und 1,5 betragen. Als anionische oder nichtionische abgebaute Stärken als Aktivatoren sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl- oder Carboxymethylstärken erfindungsgemäß einsetzbar, die eine Molmasse zwischen 50000 und 2000000 g/mol auf- weisen.
Als acrylesterhaltige Copolymere werden hierbei Copolymere verstanden, welches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 70 Gew% , bezogen auf das Copolymer, mindestens einen Acrylsäureester in einpolymerisierter Form enthalten, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethyl- ester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester enthalten. Als weitere Monomere können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat , N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, N-Vinylpyrrolidon oder Hydroxybutylvinylether in ein- polymeriserter Form enthalten sein. Diese acrylesterhaltigen Copolymere können beispielsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen mit einem Copolymergehalt von 10 bis 75 Gew%, bevorzugt 20 bis 60 Gew% verwendet werden.
Bevorzugt werden hier die Acrosol®-Marken der BASF AG verwendet, beispielsweise Aerosol® A30D, A40D, B37D, C50L oder E20D, bevor- zugt Aerosol® C50L.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyvinylalkohole und/oder (Co) Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthalten, verwendet, besonders bevorzugt (Co) Polymere, die Monomere der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthalten.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aktivatoren ist an sich bekannt.
Zum Beispiel ist die Herstellung der Polymerisate und Copolymeri- sate von N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in (I) ) , die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, in EP-Bl 71 050 beschrieben.
Auch die Synthese von N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamiden und deren Polymerisaten und Copolymerisäten ist bekannt oder erfolgt nach bekannten Methoden, siehe z.B. Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, page 1070; Uchino, N. , Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (CA. 86:73393) oder DE-A 42 41 117. Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon ist beispielsweise bekannt aus Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980.
Polyvinylalkohol wird seit 1939 im industriellen Maßstab hergestellt und seit vielen Jahrzehnten in der Papierherstellung verwendet (Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980).
Die erfindungsgemäß verwendbaren (Co)polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch (Co)polymerisieren von
a) 5 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. der Formel (I),
b) 0 bis 95 Mol-% monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
c) bis zu 30 Mol-% anderen monoethylenisch ungesättigten
Verbindungen, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisier- bar sind und gegebenenfalls
d) bis zu 2 Mol-% an Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls anschließend teilweiser oder vollständiger Abspaltung der Carbon- säuregruppen aus den in das (Co)polymerisat einpolymerisierten N- Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen .
Als Monomere der Gruppe a) kommen beispielsweise die oben ange- führten N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) in Betracht.
Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vi- nylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und besonders bevorzugt N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe a) in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% in einpolymerisierter Form. Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomeren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dirnethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, ins- besondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder
Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomeren der Gruppe b) können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copoly- merisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet man beispielsweise Alkalimetall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogen- carbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die
Copolymerisate enthalten mindestens ein Monomor aus der Gruppe b) in einer Menge von 95 bis 0, vorzugsweise 70 bis 0 Mol-% in einpolymerisierter Form.
Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymeri- sation mindestens eine andere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist, einsetzt. Geeignete Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der unter a) angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Meth- acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl- acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 4-Hydroxybutyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxyisobutylacrylat , Hydroxyisobutylmethacrylat , Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Di- methylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, Acrylnitril, Meth- acrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, Diethylaminoethylacrylat , Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe c) Acryla idoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopropyl) ester, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinyl- phosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure . Weitere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vi- nyl-2-methylimidazolin, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat . Es ist selbstverständlich auch möglich,
Mischungen der genannten Monomeren der Gruppe c) einzusetzen, z.B. Mischungen aus Acrylester und Vinylacetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und Hydroxyethylacrylat . Von den Monomeren der Gruppe c) verwendet man vorzugsweise Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylimidazol oder Mischungen aus diesen Monomeren, z.B. Mischungen aus Acrylamid und Vinylacetat oder Mischungen Acrylamid und Acrylnitril. Sofern die Monomeren der Gruppe c) zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 30 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Mol-%.
Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) sowie gegebenen- falls c) können weiterhin dadurch modifiziert werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Monomeren der Gruppe d) vornimmt, bei der es sich um Verbindungen handelt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Die Mitverwendung der Monome- ren der Gruppe d) bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte (s.u.) der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen der Gruppe d) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat , Glycoldimethacrylat , Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyethylenglykole oder Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol , Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose . Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000. Sofern die Monomeren der Gruppe d) zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%. Im Falle ihres Einsatzes sind sie vorzugsweise zu 0,01 bis 1 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form enthalten.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, die durch (Co)Po- lymerisieren von a) 30 bis 100 Mol-% N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen,
b) 70 bis 0 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen oder deren Mischungen und
c) 0 bis 30 Mol-% Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinyli- midazol oder deren Mischungen,
wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls anschließender partieller oder vollständiger Hydrolyse der einpoly- merisierten N-Vinylcarbonsäureamideinheiten erhältlich sind.
Beispielhaft genannt seien Homopolymere aus N-Vinylformamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylamid und Arynitril. In den zuletzt beschriebenen Copolymerisaten kann die Acrylsäure ganz oder teilweise durch Methacrylsäure ersetzt sein. Acrylsäure oder Methacrylsäure können partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Ammoniak neutralisiert sein.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten radika- lischen Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.
Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Be- reich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C, gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxy- verbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformal- dehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
Die Copolymerisate werden bevorzugt durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt, wobei man die Monomeren der Gruppe b) vorzugsweise in der Salzform einsetzt und den pH-Wert während der Polymerisation zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 hält. Um den pH-Wert während der Copolymerisation konstant zu halten, ist es zweckmäßig, geringe Mengen, z.B. 0,5 bis 2 Gew.-%, eines Puffers, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat zuzu- setzen. Als Polymerisationsinitiator werden vorzugsweise wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2 , 2 ' -Azobis (2-methylpropion- amidin) dihydrochlorid, 2 , 2 '-Azobis- (4-Methoxy-2 , 4-dimethylvalero- nitril) , 2,2'-Azobis-
(2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochlorid, 2 , 2 '-Azo-bis (iso- butyronitril) , 2 , 2 ' -Azobis- (2-amidinopropan) -hydrochlorid oder 4,4' -Azo-bis- (4 ' -cyan-pentansäure) verwendet.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethyl- keton oder iso-Butylmethylketon.
Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen, führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines Reglers durch. Geeignete Regler sind beispielsweise sekundäre Akohole, wie Isopropanol und sek. -Butanol , Hydroxylamin, Ameisensäure sowie Mercapto- Verbindungen, wie Mercaptoethanol , Mercaptopropanol , Mercapto- butanol, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, tert . -Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan . Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, angewendet. Sofern man sekundäre Alkohole als Reg- 1er verwendet, kann die Polymerisation auch in Gegenwart wesentlich größerer Mengen erfolgen, z.B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In diesen Fällen sind die sekundären Alkohole gleichzeitig Lösemittel für die Monomeren. Die so erhältlichen (Co)polymerisate haben K-Werte von 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 250. Die K-Werte werden bestimmt nach H.Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspo- lymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der
(Co) Polymerisation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichtes, das in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert wird. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polymerisieren des N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids (I) in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co) Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol . Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10:1 bis 1:10.
(Co) Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , oder Ketone, wie Aceton, Ethyl- methylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
(Co) polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisati- onsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) Polymerisate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 110, wobei K-Werte zwischen 40 und 90 besonders bevorzugt sind.
Die N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form enthaltenden (Co) Polymerisate können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10%. Die Art der Abspaltung der Carbonsäure- beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkali- metallhydroxide, Ammoniak oder Amine . Dabei können durch Teilhydrolyse, z.B. eines (Meth) acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäu- reamide, beispielsweise der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, a photere (Co) Polymere entstehen.
Besonders einfach erhält man kationische Copolymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-Bl 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogrup- pen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
Wird eine Abspaltung der Carbonsäuregruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.
Die Abspaltung der Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Tem- peraturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.
Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-alkyl-N-vinylcarbon- säureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phoεphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co) Polymerisaten anderer N-Alkyl-N-vinylcarbonsäurea- mide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.
Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d.h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäurea- mid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.
Die dabei erhaltenen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolysebeziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann in die Streichmassen eingearbeitet werden beziehungsweise als Aktivator zur Vorbehandlung verwendet werden .
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) Polymerisate ist, wie oben ausgeführt, nicht beschränkt, doch sollte es dem jeweiligen Auftragsverfahren angepaßt sein. Für den Auftrag z. B. mit einem Rakel sollte das Molekulargewicht relativ hoch sein, während es für den Auftrag mit einer Sprüheinrichtung relativ niedrig sein sollte.
Das Aufbringen der Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche des Streichrohpapiers oder vorgestrichenen Papiers kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu bekannte Auftragsaggregate verwenden, wie z. B. Filmpressen, Leim- pressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrichtungen, wie sie z. B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V. Nissinen, Wo- chenblatt für Papierfabrikation, 2001, 11/12, S 794 - 806, beschrieben werden. Das Auftragen der Aktivatoren kann aber auch bei der Kalandrierung des Papiers über die Befeuchtung erfolgen.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der Aktivator in einem Ar- beitsgang vor dem Aufbringen der Streichmasse, die optischen Aufheller enthält, auf das rohe oder vorgestrichene Papier aufgebracht wird.
Besonders bevorzugt ist das Aufbringen mittels einer Leimpresse, oder, bei mehreren Streichvorgängen, statt eines Vor- oder Mittelstrichs, da dadurch ein weiterer Arbeitsschritt eingespart werden kann.
Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare, gegebe- nenfalls bereits vorgeleimte, ungestrichene Rohpapier hat in der Regel einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew% , bevorzugt nicht mehr als 8 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew% und insbesondere zwischen 5 und 8 Gew% .
Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare vorgestrichene Papier hat in der Regel bereits einen oder zwei Streichvorgänge erfahren.
Die Aktivatoren können aus wäßriger Lösung oder als Lösung in Me- thanol, Ethanol, iso-Propanol , n-Propanol, n-Butanol, Essigsäure- ethylester, Aceton oder N-Methylpyrrolidon, bevorzugt aus wäßriger Lösung auf das Papier aufgebracht werden, wobei die Konzentration so gewählt werden sollte, daß das jeweilige Auftragsverfahren bedingt durch z.B. die Viskosität der aufzutragenden Sub- stanz oder Lösung optimal durchgeführt werden kann.
Übliche Konzentrationen liegen zwischen 10 und 60 Gew% .
Die Aktivatoren können als einzelne Substanzen, aber auch in Gemischen miteinander auf das Papier aufgetragen werden. Man kann die Aktivatoren aber auch im Gemisch mit anderen Papierchemikalien, die andere Papiereigenschaften beeinflussen, auf die Papieroberfläche auftragen. Solche Papierchemikalien, die zusammen mit den Aufhelleraktivatoren entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver- fahren auf das Papier aufgebracht werden können, sind z. B. Stärke, kationische Stärke, andere Stärkederivate wie z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl- oder Ethylstärkeether, an- dere Polysaccharide wie z. B. Guar oder Guarderivate, carboxy- methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl- oder Ethylcellu- loseether oder Oberflächenlei ungsmittel .
Selbstverständlich kann die aktivatorenhaltige Masse neben mindestens einem Aktivator und gegebenenfalls Lösungsmittel noch mindestens ein Pigment, mindestens ein an sich bekanntes Bindemittel sowie gegebenenfalls andere papiertypische Hilfsmittel enthalten (s.u.) .
Optische Aufheller werden jedoch bevorzugt erst mit einer Streichmasse in einem folgenden Schritt aufgebracht (s.u.).
Die Menge, in der man den Aktivator entsprechend dem erfindungs- gemäßen Verfahren auf das Papier aufbringt, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen sollte man pro m2 Papier eine Menge von 0,05 g bis 5 g auftragen, wobei aber eine Menge von 0,1 g bis 3 g vorzuziehen ist.
Nach dem Aufbringen der Aktivatoren auf das rohe oder vorgestrichene Papier kann z.B. durch Infrarotstrahler, getrocknet werden, um gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, und falls gewünscht, noch bei einer Temperatur zwischen 15 und 100 °C kalandriert (satiniert) werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Weiße des Papiers häufig weiter steigern läßt, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator für den optischen Aufheller zufügt. Dabei kann es sich um den gleichen Aktivator handeln, wie er zur Vorbehandlung des Streichrohpapiers oder zu einem der vorhergehenden Striche verwendet wurde, aber auch um einen anderen Aktivator. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise die bereits oben angeführten. Bevorzugt sind solche (Co) Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. die o.g. N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide der Formel (I) , in einpolymerisierter Form enthalten. Auch hier können die N-Vinylcarbonsäureamide enthaltenden (Co) polymere sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10%.
Die Menge an Aktivator in der Streichmasse wird man so wählen, daß die Viskosität der Streichmasse in verarbeitungstechnisch günstigen Bereichen liegt. Üblicherweise beträgt sie zwischen 0,2 und 10 % bezogen auf das Pigment in der Streichmasse. Die Menge an (Co) Polymeren, die N-Alkyl-N-Vinylcarbonsäureamide enthalten, z.B. der Formel (I), die der Papierstreichmasse zugegeben werden kann, richtet sich nach der Menge des Aufhellers in der Streichmasse.
Normalerweise gibt man 0,2 bis 2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteile Pigment in die Streichmasse. Von dem (Co) Polymer gibt man üblicherweise die gleiche bis die fünffache Menge des optischen Aufhellers zur Streichmasse, also 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile.
Die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung mit einem Aktivator aufgebrachte Papierstreichmasse enthält bevorzugt mindestens einen optischen Aufheller.
Neben dem Aktivator enthalten die Papierstreichmassen noch mindestens ein Weißpigment und mindestens ein Bindemittel.
Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfsmittel, Verdicker, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.
Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products beschrieben sind.
Geeignete optische Aufheller gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Di- styrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3'' [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2'' [13001-38-2], 3' und 3'' [36755-00-7], 3' und 4" [79026-02-1] sowie 4' und 4"
[13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z.B. [84196-71-4], die in 2' und 2' '-Position jeweils eine Gruppe
-0- (CH2) 2-N+ (C2H5) 2-CH2COO-
tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4,4'-Di (2-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di (3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4, 4 '-Di (4-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4 , 4 ' -Di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4 , 4 ' -Di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6] oder ein 4 , 4 ' -di (styryl) biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe
-0-(CH2)2-N+(CH3) (C2H5)2 ■ CH3OS03-
trägt [72796-88-4] , zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di (ethoxycarbonylvinyl) stilben [60683-03-6] oder 4, 4 ' -Di (cyanovinyl) stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triaziny- laminostilbene, z.B. 1 , 3 , 5-Triazinylderivate der 4 , 4 ' -Diamino- stilbene-2 , 2 '-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Tria- zin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Me- thoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydro- xyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis- (Hydroxyethyl) mino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hydroxyethylamino- und zusätzlich an der in position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [61968-74-9]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis (2-hydroxypropyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [99549-42-5]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9] ) , N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [83512-97-4]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z.B. Stilbenyl-2H-naphtho[l, 2-d ]triazole wie das Natriumsalz der 4- (2H-Naphtho [1, 2-d ] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z.B. Bis (1 , 2 , 3-triazol-2-yl) stilbene, wie z.B. 4,4' -Bis (4-phenyl-l , 2 , 3-triazol-2-yl) stilben-2 , 2 ' -disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4 , 4 ' -Bis (4- (4 ' -sulfo- phenyl) -1,2, 3-triazol-2-yl) stilben~2 , 2 ' -disulfonsäure tetranatri- umsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z.B. Stil- benylbenzoxazole, beispielsweise 5 , 7-Dimethyl-2- (4 ' -phenylstil- ben-4-yl)benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2- (4 ' - (4 ' ' -methoxy- carbonyl) -phenylstilben-4-yl) benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4' '-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z.B. [64893-28-3], oder Bis (benzoxazole) , z.B. Ethylen-, Thiophen-, 5 Naphthylen-, Phenylethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxa- zole, wie solche mit den CAS-Nu mern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9] .
10 Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo [b] furane and Benzimidazole, wie z.B. Bis (benzo [b] furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4, 4 '-bis (benzo [b] furan-2-yl)biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2 , 5-Di (1-methyl- benzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1],
15 [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1 , 3-Diphenyl-2-pyrazoline, z.B. 1- (4-Amidosulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1 , 3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z.B.
20 [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cu arine, wie z.B. 7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z.B. 4-Acetylamino-N- (n-bu-
25 tyDnaphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1, 3 , 5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4, 6-Dimethoxy-l, 3 , 5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5 ] oder 4,4' -Di (4 , 6-diphenyl-l , 3 , 5-triazin-2-yl ) stilben
30 [6888-33-1].
Bevorzugt können 4 , 4 '-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt
35 die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt
® ® sind Blankophor P und Blankophor PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal®
SPP-Z liquid und Tmopal SK-B liquid und weiterhin bevorzugt
*° sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
Die in den Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Calciumsulfo- " aluminat) , Calciumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipi- tierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay) , kalzinierter Clay, Talkum, Silikate oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder ( (co)polymere Bindemittel) sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Kasein, Stärke, Soja-Protein, Carboxymethylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol oder Dispersionen, die Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylacetat und/ oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z.B. (Co) Polymere aus Acrylester/Styrol , Styrol/Butadien oder Vinylacetat, verwendet werden.
Die Papierstreichmassen können weiterhin z.B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze) , welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser) , eingestellt.
Die Verarbeitung der Streichmassen erfolgt völlig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z.B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical As- sociation (PITA) , 1997, dem "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Kartonstreicherei" , BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland, B 376 d, 09.77 oder Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff.
Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxy- methylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden. Die Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papier- streichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden. Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren oder nach Digitaldruckverfahren, wie z.B. Laserdruck- oder Ink-jet-Druckverfahren bedruckt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, ein Rezept für eine Streichmasse auszuarbeiten, das herkömmlicherweise neben den vielen anderen, die Rheologie und die Beschichtungsqualität beeinflussenden Komponenten auch noch den aufhellerverstärkenden Aktivator enthält. Es ist bekannt, daß Aktivatoren neben ihrer aufhellerverstärkenden Wirkung auch die Eigenschaften der Streichmasse verändern und durch ihre Wechselwirkung mit den optischen Aufhellern sogar die rheologischen Eigenschaften der Streichmasse beeinflussen. Da die Streichmassen aber neben einem oder mehreren Pigmenten und neben einem oder mehreren Bindemitten und dem optischen Aufheller noch zusätzlich Verdicker, Strichhärter, Verlaufmittel , Glanzgeber, Fließverbesserer, Dispergiermittel, Netzmittel, Gleitmittel, u.s.w. enthalten können, ist der Fachmann dankbar für jede Kompo- nente, deren Eigenschaften er nicht berücksichtigen und die er nicht in die Streichmasse einarbeiten muß.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es aber auf diese Beispiele einzuschränken.
Als "Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtεteile" , Gew% und Gew. ppm verstanden.
Beispiele
Herstellung eines Polyvinylformamids
Beispiel A
In einem gerührten Reaktor mit StickstoffZuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 715 g destilliertes Wasser, 1,92 g Phosphorsäure (75%ig) und 1,31 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum an- gelegt (ca. 400 mbar)und danach 204,2 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 1,84 g 2 , 2 '-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 50 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert . Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 20,2% und einen K- Wert von 67. Beispiel B Hydrolyse von Beispiel A:
Im selben Reaktor aus Beispiel A gibt man zuerst 2,5 g Natriumbisulfitlösung (40 %ig) und dann 22,9 g Natronlauge (25 %ig) zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt, dann auf 40°C abgekühlt und 13,1 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5% (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure) .
Beispiel C
In einem gerührten Reaktor mit StickstoffZuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 971 g destilliertes Wasser, 3,37 g Phosphorsäure (75%ig) und 4,73 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum angelegt (ca. 400 mbar) und danach 360 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 6 g 2 , 2 '-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 50 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert . Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 35,3 % und einen K-Wert von 45, 9.
Beispiel D Hydrolyse von Beispiel C:
Im selben Reaktor aus Beispiel C gibt man zuerst 2,5 g Natriumbisulfitlösung (40 %ig) und dann 32,4 g Natronlauge (25 %ig)zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 22,4 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5,4 % (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure) .
Beispiel E
In einem gerührten Reaktor mit StickstoffZuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung werden 690 g destilliertes Wasser, 3,73 g Phosphorsäure (75%ig) und 5,25 g Natronlauge (25%ig) vorgelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum angelegt (ca. 400 mbar) und danach 400 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 20 g 2 , 2 '-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 135 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 45,3 % und einen K-Wert von 30,5.
Beispiel F Hydrolyse von Beispiel E: 5
Im selben Reaktor aus Beispiel 1 gibt man zuerst 2,5 g Natriumbi- sulfitlösung (40 %ig) und dann 45 g Natronlauge (25 %ig)zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 30,8 g Salzsäure (30 %ig) zugegeben, so daß 10 man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche
Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 4,3 % (Enzymatische Bestimmung der resultierenden Ameisensäure) .
Beispiel 1
15
Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand
20 aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss- Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, Firma Kaolin International) , 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1 , 3 , 5-Triazinyl-Derivats
25 der 4 , 4 ' -Diaminostilben-2 , 2 ' -disulfonsäure mit 2 Sulfonsäure- gruppen (Tmopal MC liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller und gegebenenfalls 2 Teilen eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden Polyvinylformamids aus Beispiel D mit
30 dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%. Mit dieser gegebenenfalls der Streichfarbe zugefügten Menge an Aktivator (2%) erreicht man noch eine ausreichende Viskosität der Streichmasse für die Verarbeitung.
35 Das gestrichene Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und wie folgt untersucht:
Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.
40
Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 45 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit dem K- Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% (s.o., Beispiel D) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/ m2 des Poly- vinylformamids auf dem Papier verbleiben. Folgende Papiere wurden in Tabelle 1 miteinander verglichen:
I : Streichrohpapier II Papier beschichtet mit der Streichmasse, die keinen Aktivator enthält.
III Papier beschichtet mit der Streichmasse, die 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator enthält. IV : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Polyvinylformamid vorbehandelt ist und mit einer Streichmasse, die keinen Aktivator enthält, beschichtet ist. V : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Polyvinylformamid vorbehandelt ist, das aber in der Streichmasse zusätzlich 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% als Aktivator enthält.
Aus der Tabelle 1 erkennt der Fachmann aus dem Vergleich der Zei- len II und IV, wie sehr die Papierweiße durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens steigt. Aus dem Vergleich der Zeilen III und IV erkennt man, daß man durch die Verwendung des Aktivators in der Streichmasse bei weitem nicht die hohe Weiße bekommt wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus dem Ver- gleich der Zeilen IV und V erkennt man, daß man entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Weiße des Papiers weiter steigern kann, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator zusetzt. Aus dem Vergleich der Zeilen III und V erkennt man wiederum den großen Ef- fekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Tabelle 1
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivat der 4 , 4 '-Diaminostilben-2 , 2 '-disulfon- 5 säure mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid der Firma
Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde.
Aus der Tabelle 2 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungs- 10 gemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen auftreten.
Tabelle 2
15
20
25
Beispiel 3
30
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivat der 4, 4 ' -Diaminostilben-2 , 2 '-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinσpal SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenfalls 1,5 Teile eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zugegeben wurden-
* Aus der Tabelle 3 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen auftreten. Ferner sieht man, daß die Anwesenheit eines zusätzlichen Aktivators, der sich von dem, mit welchem das Streichrohpapier behandelt wurde, unterscheidet, die
" Weiße des beschichteten Papiers weiter erhöhen kann. Tabelle 3
0
5
Beispiel 4
Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Ta- 0 belle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthält 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG) , 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin In- $ ternational) , 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivats der 4, ' -Diaminostilben-2, 2 '-disulfonsäure mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® ABP-Z liquid der Firma Ciba Specialty ^ Chemicals) als optischen Aufheller und jeweils 1,0 Teilen, 1,5 Teilen und 2,0 Teilen der folgenden Aktivatoren:
Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9, unhydrolysiert
5 Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids aus Bei0 spiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4% (s.o.) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/ m2 des Polyvinylformamids auf dem Papier verblieben.
In der Tabelle 4 werden Papiere miteinander verglichen, die mit Streichmassen, welche die verschiedenen Aktivatoren in wechselnden Mengen enthielten, beschichtet wurden. Tabelle 4
Man erkennt aus der Tabelle 4, Zeilen II bis VII, daß die Weiße des Papiers gesteigert werden kann, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Streichrohpapiers einen geeigneten Aktivator zur Streichmasse gibt.
Beispiel 5
Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Tabelle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin International) , 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaf ) und 0,5 Teilen eines 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivats der 4 , 4 ' -Diaminostilben-2 ,2 ' -disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischen Aufheller.
Das verwendete Streichrohpapier wurde entweder nicht vorbehandelt oder es wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik ver- schiedenene Aktivatoren auf das Streichrohpapier aufgetragen. Mit folgenden Aktivatoren wurden die Rohpapiere behandelt, bevor sie mit der aktivatorfreien Streichmasse beschichtet wurden:
Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5,4%
Polyvinylformamid aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9, unhydrolysiert
Polyvinylpyrrolidon (Lumiten® P-PR 8450, BASF Aktiengesellschaft)
Polyvinylalkohol (Rhodoviol® R4/20, Firma Rhodia)
Tabelle 5
Aus der Tabelle 5 erkennt man, daß viele verschiedene Aktivatoren für optische Aufheller für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Derivat des 4 , 4 '-Distyrylbiphenyls (Tinopal SK-B liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenf lls 1,0 Teile eines als Rheologiehilfε- mittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zur Streichmasse gegeben wird. Tabelle 6
Aus der Tabelle 6 erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch dann von Vorteil ist, wenn optische Aufheller anderer chemischer Natur, z. B. auf Basis von Derivaten von 4, 4 '-Distyrylbi- phenyl, verwendet werden.
Beispiel 7
Ein bereits mit einer pigmenthaltigen Strichmasse beschichteteε Papier (vorgestrichenes Papier) wurde durch Beschichtung mit einer pigmenthaltigen Streichmasse, die 33% Wasser enthielt, mit einem Deckstrich versehen. Der nichtwäßrige Anteil der Streich- masse besteht aus 70 Teilen Calciumcarbonat - (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon® 88, erhalten über die Firma Kaolin International) , 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Tei- len eines 1, 3 , 5-Triazinyl-Derivats der 4 , 4 ' -Diamino- stilben-2 , 2 ' -disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal® SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor dem Beschichten des vorgestrichenen Papiers mit der Deck- strichstreichmasse die in der Tabelle 7 angegebenen Polymeren mit einem Handrakel in einer Menge von 1 g/m2 auf das vorgestrichene Papier aufgebracht .
Das mit dem Deckstrich versehene Papier wird entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2. Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Opazität wurde bestimmt nach DIN 53146.
Tabelle 7
Aus der Tabelle 7 erkennt der Fachmann, daß man auch eine Verstärkung der optischen Aufhellung in der obersten Beschichtung und eine Erhöhung der Opazität bekommt, wenn man die Aktivatoren auf ein bereits beschichtetes Papier aufbringt, bevor die pigmenthaltige und aufhellerhaltige oberste Streichmasse aufgetragen wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit einer mindestens einen op- tischen Aufheller enthaltenden Streichmasse beschichtetem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Roh-Papier oder vorgestrichenes Papier vor Aufbringen der optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichmasse mindestens ein Pigment enthält.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daß man zur Vorbehandlung ein Polymer oder Copolymer verwendet, das mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid einpoly- merisiert enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 , dadurch gekennzeich- net, daß man zur Vorbehandlung des Papiers ein N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N- vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam in einpolymerisierter Form enthaltendes Polymer oder Copolymer verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer oder Polymer, das N-Vinylcarbonsäureamid ein- polymerisiert enthält, teilweise gespalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer oder Polymer, das N-Vinylcarbonsäureamid ein- polymerisiert enthält, zu 0 bis 30 % gespalten ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich- net, daß man zur Vorbehandlung des Papiers Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärke, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliches Styrol- Acrylat-Copolymerisat oder acrylesterhaltige Copolymerisate verwendet .
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Aufheller enthaltende Streichmasse (Co)polymer enthält, das mindestenε ein N-Vinylcarbonsäureamid einpolymeriεiert enthält.
9. Beschichtete Papiere, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Papier gemäß Anspruch 10 in einem Druckverfah- ren.
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