FI58529C - Pappersbelaeggningspreparat - Google Patents

Description

ESF^l M (ii)KUU.LUTUSiULKAISU c8529 L J ' ' utlAggninqsskrift OOD^y • g® c (45) Patentti ny:-.’.·.:' ID CD lv31 ^ v ^ (51) Kv.ik?/In*.a3 D 21 H 1/28 SUOMI —FINLAND (21) P»Wnttflwk«cm» —P>t«nttii«ötaUn| 763316 (22) HmkamhplM—AfwMcninerftf 18.11.76 ' (23) AikwpiM—GlWgfMtsdaf 18.11.76 (41) TiriNit JulkMcri — BIMtdlMClif 20.05.77 rmnttl-)· r.kltMrtlellltii,

Patant> och ngtifntyrelam ’ KnMan utlaxd oeh utUkriftwi pubUnratf 31.10.8o (32)(33)(31) P5n^««y ttuotlwm Bt»rd priority 19.11.75 USA(US) 633301 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia,

Penn. 19105, USA(US) (72) Robert Anthony Gill, Abington, Penn., Joseph John Latimer, Perkiomen-ville, Penn., Arthur David Jordan, Jr., Philadelphia, Penn., USA(US) (7^) Berggren 0y Ab (5^) Paperin päällystysvalmiste - Pappersbeläggningspreparat Tämä keksintö koskee paperinpäällystysvalmistetta koostuen savesta ja sideaineesta, joka sideaine koostuu amiiniryhmiä sisältävästä polymeeristä ja polymeeristä, jossa ei ole amiiniryhmiä.

Amerikkalaisessa patentissa 3 671 472 esitetään mineraalipäällys-tysvalmisteita, joissa tärkkelyspitoista materiaalia, kuten tärkkelystä on parannettu paperille saatavien päällysteiden vedenkestoi-suuden suhteen käyttäen veteen liukenemattomia, amiinia sisältäviä emulsiopolymeereja tärkkelyspitoisten sideaineiden kanssa, käyttäen polymeeriä 20-70 paino-% tällaisen polymeerin ja sideaineen kokonaismäärästä. Mainitussa patentissa molekyylipainoltaan korkeita emulsiopolymeereja käytetään alumiinioksidia sisältävien paperinpäällystys-valmisteiden vedenkestoisuuden parantamiseksi käyttäen tärkkelystä primäärisideaineena, mutta on havaittu, että yleensä vaaditaan suuria määriä amiinia sisältävää emulsiopolymeeria suhteessa sideaineeseen aikaansaamaan tehokkaita vedenkestäviä päällysteitä.

Olemme nyt havainneet, että tietyt vesiliukoiset amiinia sisältävät polymeerit parantavat sellaisten paperinpäällysteiden vedenkestoi-suutta, joissa mineraalipigmenttiin on sekoitettu halpaa negatiivisesti varautunutta lateksipolymeeria, so. veteen liukenematonta 2 58529 polymeeriä dispergoituna lateksiin, jollaista on muodostettu emul-siopolymeroinnilla. Tämä lateksipolymeeri toimii priraäärisideainee-na eikä ole välttämätöntä käyttää muita sideaineita, kuten tärkkelyspitoista materiaalia, esim. tärkkelystä.

Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan papeirinpäällystysvalmiste, joka koostuu vesidispersiosta, jossa on (1) hienojakoista pigmenttimateriaa-lia, josta suurin osa koostuu alumiinioksidista ja (2) sideainetta 5-50 paino-% laskettuna pigmentin painosta, joka koostuu (a) negatiivisesti varautuneesta lateksipolymeerista, jossa ei ole amiiniryhmiä ja (b) vesiliukoisesta polymeeristä, jossa on 20-100 paino-% yksikköjä, jotka sisältävät primäärisen, sekundäärisen tai tertiäärisen amiiniryhmän, polymeerin (b) määrän ollessa 0,1-10 paino-% pigmentistä, mutta korkeintaan 18 paino-% sideaineen kokonaispainosta vähennettynä komponentin (b) painolla.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että vesiliukoinen polymeeri, joka sisältää amiinia sisältäviä yksiköitä, toimii vesiliukoisuudestaan huolimatta muodostaen yhdistelmän negatiivisesti varautuneen sideaineen ja negatiivisesti varautuneen alumiinioksidin kanssa, joka on samanlainen kuin yhdistelmä, josta käytetään yleisesti nimitystä liposuola. Kuitenkin huolimatta siitä, että vesiliukoinen sidos vaikuttaa tähän yhdistävään toimintaan,komponenteilla, jotka on liitetty yhteen tämän sidoksen avulla ionisidosten välityksellä, on ilmeisesti hydrofobiset pääteryhmät, jotka suojaavat ionisidoköia dissosisoitumiselta saatettaessa ne alttiiksi vedelle. Tämä yhteisvaikutus on odottamaton, koska on todettu,että tärkkelysjohdannaisen valmiste, joka sisältää oksatsolidiiniryhmiä, ei ole tehokas sidon-tatoiminnassa alumiinioksidin kanssa tehdäkseen analogiset mineraali-päällys tysvalmisteet vedenkestäviksi.

Tässä esitettyä keksintöä ei kuitenkaan ole tarkoitettu rajoitettavaksi yllä selostettuun toimintateoriaan.

Keksintö koskee veteen liukenemattoman polymeerin, erityisesti niiden, joita vinyyliasetaatti muodostaa muiden monomeerien kuten vinyyli-kloridin, vinylideenikloridin jne. kanssa tai ilman niitä, styreeni-butadieenipolymeerien (SBR), akryylinitriili-butadieeni-styreenikopo-lymeerin (ABS) ja (met)akryyliesteripolymeerien ja -kopolymeerien negatiivisesti varautuneen lateksin käyttöä primääriäideaineena tai 3 58529 tai sen pääasiallisena osana. Kaikissa polymeerityypeissä negatiivinen varaus saadaan sisällyttämällä polymeereihin pieniä määriä happoryhmiä, jotka voivat olla suolamuodossa (kuten aikaiimetalii-tai ammoniumsuolana), kuten maleiinihappoa,vinyylisulfonihappoa, kroto-nihappoa, akryylihappoa, metakryylihappoa taiitakonihappoa. Mieluummin polymeeri koostuu styreeni/butadieeni/happokopolymeerista tai yhden tai useamman (met)akryyliesterin kopolymeerista akryyli- ja/tai metakryylihapon kanssa. Esimerkkejä tällaisista negatiivisesti varautuneista lateksipolymeereistä ovat ne, jotka on esitetty amerikkalaisissa patenteissa 2 790 735; 2 790 736 ja 2 874 066. Tämän keksinnön valmisteissa olevat lateksit ovat niitä, joihin happoryhmiä on tarkoituksella liitetty polymerointihetkellä, samoin kuin ne, jotka kykenevät muodostamaan happoryhmiä esim. hydrolyysillä synteesin, varastoinnin tai käytön aikana.

Tarkemmin sanoen tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että paperin päällystykseen käytettäviä mineraalipäällystysvalmisteita, joissa käytetään amiinivapaiden polymeerien negatiivisesti varautuneita latekseja pigmenttikomponentin sideaineena, voidaan parantaa veden-kestoisuudeltaan sisällyttämällä niihin suhteellisen pieni määrä vesiliukoista polymeeriä, joka sisältää 20-100 % ja mieluummin vähintään 40 paino-% vähintään yhden amiiniryhmän sisältävän monomeerin yksiköitä .

Sopivia amiinia sisältäviä monomeereja ovat ne, jotka kuuluvat seu-raaviin luokkiin: 1. Aminoalkyylivinyylieetterit tai -sulfidit, joissa alkyyliryhmät voivat olla suoraketjuista tai haaraketjuista tyyppiä ja joissa on 2-3 hiiliatomia ja joissa typpiatomi voi olla primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen typpiatomi (amerikkalainen patentti 2 879 178). Jälkimmäisessä tapauksessa yksi jäljelle jäävistä vetyatomeista voidaan korvata alkyyli-, hydroksialkyyli- tai alkoksialkyyliryhmillä, joiden alkyylikomponenteissa voi olla 1-4 hiiliatomia,mieluummin vain yksi hiiliatomi. Tyypillisiä esimerkkejä ovat: 4 58529 8-aminoetyylivinyylieetteri 8-aminoetyylivinyylisulfidi N-monometyyli-8-aminoetyylivinyylieetteri tai -sulfidi N-monoetyyli-8-aminoetyylivinyylieetteri tai -sulfidi N-monobutyyli-8-aminoetyylivinyylieetteri tax -sulfidi N-monometyyli-8-aminopropyylivinyylieetteri tai -sulfidi

2. Akryyliamidi tai akryyliesterit, kuten ns,joilla on kaava I

0

II

H2C = C(R)C - (X) - A - NRXR° (I) jossa R on H tai CH^ n on 0 tai 1 X on -O- tai -N(H), A, kun n on nolla, on -O(CH-) - jossa x on 2-3, tai -(O-alkyleeni) & x y jossa (-O-alkyleeni) on poly(oksialkyleeni)-ryhmä, jonka molekyyli-paino on välillä 88-348, jossa yksityiset alkyleeniradikaalit ovat samoja tai eri radikaaleja ja ovat joko etyleeni-tai propyleeniryhmiä, ja A, kun n on 1, on alkyleeniryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia,ja R on H, metyyli- tai etyyliryhmä, R° on H, fenyyli-, bensyyli-, metyylibensyyli-, sykloheksyyli- tai (Ci-C6)-alkyyliryhmä.

Esimerkkejä kaavan I yhdisteistä ovat: dimetyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti 8-aminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti N-8-aminoetyyliakryyliamidi tai -metakryyliamidi N-(monoetyyliaminoetyyli)akryyliamidi tai -metakryyliamidi N-(mono—n-butyyli)-4-aminobutyyliakrylaatti tai -metakrylaatti metakryylioksietoksietyyliamiini akryylioksipropoksipropyyliamiini

3. N-akryylioksialkyylioksatsolidiinit ja N-akryylioksialkyyli-tetrahydro-1,3-oksatsiinit ja vastaavat yhdisteet, joissa "alkyyli"-sidos on korvattu alkoksialkyyli- ja poly(alkoksialkyyli)-ryhmällä, jotka kaikki sisältyvät kaavaan II

0 PH

Il ✓ mn2m H2C = C (R) - C - A' - N ^ (II) 2 R' R^ 5 58529 jossa R on H tai CH^, m on kokonaisluku, jonka arvo on 2-3, R', kun se ei ole suoraan liittynyt ryhmään R , valitaan ryhmästä, johon kuuluvat vetyatomi, fenyyli-, bensyyli- ja -alkyyliryhmät, R^, kun se ei ole suoraan liittynyt ryhmään R', valitaan ryhmästä, johon kuuluvat vetyatomi ja (C^C^)-alkyy li ryhmät, R' ja R^ kun ne ovat suoraan liittyneet yhteen, muodostavat 5- tai 6-hiilirenkaan kaavassa olevassa renkaassa kiinni olevan hiiliatomin 2 kanssa, so. kun R' ja R ovat liittyneet yhteen, ne valitaan ryhmästä, johon kuuluvat pentametyleeni ja tetrametyleeniryhmä ja A' on -°(cmH2m^~ (0-alkyleeni)n"ryhmä, jossa (O-alkyleeni) on poly(oksialkyleeni)ryhmä, jonka molekyylipaino on välillä 88-348, jossa yksityiset alkyleeniradikaalit ovat samoja tai eri ryhmiä ja ovat joko etyleeni- tai propyleeniryhmiä.

Kaavan II yhdisteet voivat hydrolysoitua sekundäärisiksi amiineiksi.

Hydrolyysi muodostaa tuotteita, joilla on kaava III

0

II

H2C = C(R) - C - A'N (H) - (CmH2m)-OH (III)

Kaavan II yhdisteet esitetään amerikkalaisissa patenteissa 3 037 006 ja 3 502 627 ja mitä tahansa siinä esitettyjä monomeeri-yhdisteitä voidaan käyttää niiden kopolymeerien valmistukseen, joita on määrä käyttää tämän keksinnön mineraalipäällystysvalmisteissa.

Esimerkkejä kaavan II yhdisteistä ovat:

Oksatsolidinyylietyylimetakrylaatti

Oksatsolidinyylietyyliakrylaatti 3-(gamma-metakryylioksipropyyli)-tetrahydro-1,3-oksatsiini 3-(g-metakryylioksietyyli)-2,2-pentametyleenioksatsolidiini 3- (g-metakryylioksietyyli) -2-metyyli-2-propyylioksatsolidiini N-2-(2-akryylioksietoksi)etyyli-oksatsolidiini N-2-(2-metakryylioksietoksi)etyyli-oksatsolidiini N-2-(2-metakryylioksietoksi)etyyli-5-metyylioksatsolidiini N-2-(2-akryylioksietoksi)etyyli-5-metyyli-oksatsolidiini 3-,/2-(2-metakryylioksietoksi)etyyli7-2,2-pentametyleeni-oksatsolidiini 3-/2-(2-metakryylioksietoksi)etyyli7“2,2-dimetyylioksatsolidiini 3-/2-(metakryylioksietoksi)etyyli7~2-fenyylioksatsolidiini.

6 58529

4. Akryylioksiketimiinit ja -aldimiinit, kuten ne, joilla on seu-raavat kaavat IV ja V

H2C = C(R) - COOA' 'N = Q (IV) H2C = C (R) - CO - (B) n(A0)n0-1-N = Q (V) joissa R on H tai CH^, Q valitaan ryhmästä, johon kuuluvat /r4 =c/ , = C - (CHR6)—, , ja =CHR3

\r5 1-U

6 6 R on H tai se voi olla metyyliryhmä yhdessä CHR -yksikössä, 4 R valitaan ryhmästä, johon kuuluvat (C^-C^)-alkyyli- ja sykloheksyy-liryhmät, R valitaan ryhmästä, johon kuuluvat (Cj^C^)-alkyyli- ja sykloheksyy-liryhmät, 3 R valitaan ryhmästä, johon kuuluvat fenyyli-, halofenyyli-, (C^-C^)-alkyyli-, sykloheksyyli- ja (C-^-C^-alkoksifenyyliryhmät, A" on (C2-C^2)alkyleeniryhmä, A°, B ja D ovat samoja tai eri oksialkyleeniryhmiä, joilla on kaava -OCH(R7) -CH (R7)-, jossa R7 on H, CH3 tai C2H5, x on kokonaisluku, jonka arvo on 4-5, n° on kokonaisluku, jonka arvo on 1-200, n' on kokonaisluku, jonka arvo on 1-200 ja n" on kokonaisluku, jonka arvo on 1-200, lukujen n°-l, n'-l ja n"-l summan ollessa 2-200.

Tyypillisiä kaavojen IV ja V yhdisteitä ovat: 2- /4-(2,6-dimetyyliheptylideeni)-amino7-etyylimetakryiaatti, 3- /2-(4-metyylipentylideeni)-amino/propyylimetakrylaatti, 6-(bensylideeniamino)-etyylimetakrylaatti, 3-/2-(4-metyylipentylideeni)-amino7-etyylimektarylaatti, 2-/4-(2,6-dimetyyliheptylideeni)-amino7-etyyliakrylaatti, 12-(syklopentylideeniamino)-dodesyylimetakrylaatti, N-(1,3-dimetyylibutylideeni)-2-(2-metakryylioksietoksi)etyyliamiini, N-(bensylideeni)metakryylioksietoksietyyliamiini N-(1,3-dimetyylibutylideeni)-2-(2-akryylioksietoksi)etyyliamiini N-(bensylideeni)-2-(2-akryylioksietoksi)etyyliamiini.

7 58529

Kaavojen IV ja V yhdisteet hydrolysoituvat happamissa, neutraaleissa tai alkaalisissa vesipitoisissa väliaineissa tuottaen vastaavien primääristen amiinien suoloja, joissa kaavojen ryhmästä -N=Q tulee ryhmä -Nl·^. Kaavojen IV ja V yhdisteet paljastetaan amerikkalaisissa patenteissa 3 037 969 ja 3 497 485 ja kaikkia niissä esitettyjä mono-meeriyhdisteitä voidaan käyttää niiden kopolymeerien valmistuksessa, joita on määrä käyttää tämän keksinnön mineraalipäällystysvalmisteissa.

Vesiliukoinen polymeeri on mieluummin kopolymeeri,joka sisältää vähintään 20 paino-% oksatsolidinyylietyylimetakrylaattiyksiköitä, ja vielä mieluummin kopolymeeri, joka sisältää vähintään 40 paino-% näitä yksikköjä loppuosan koostuessa metyyliakrylaattiyksiköistä.

Vesiliukoisuudella tarkoitetaan, että polymeeri on liukoinen joko vapaan emäksen, neutraalissa tai suolamuodossa. Toisin sanoen liukoisuus on mieluummin olemassa kaikilla pH-arvoilla, erityisesti välillä n. 4-10 ja ainakin pH-alueella 7,5-10.

Yleensä vesiliukoiset amiinia sisältävät polymeerit, jotka sisältävät 20-100 paino-% yllämainittujen luokkien 1, 2, 3 ja 4 monomeerin yksikköjä, voidaan saada liuospolymeroimalla vesipitoisissa väliaineissa, joko neutraaleissa, alkaalisissa tai happamissa riippuen kulloinkin haetusta polymeeristä. Yleensä polymerointi suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää pienen määrän happoa,joka on joko orgaanista tai epäorgaanista, kuten etikkahappoa tai kloorivetyhappoa. Vesiliukoisia amiinia sisältäviä polymeerejä ovat kopolymeerit, joissa on jopa 80 paino-% yhtä tai useampaa monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, jolla on merkittävä vesiliukoisuus, kuten metyy-liakrylaattia, akryyliamidia, metakryyliamidia, monometyyli-itakonaat-tia, akryylihappoa, metakryylihappoa ja itakonihappoa. Pieniä määriä suhteellisen liukenemattomia komonomeereja voidaan myös käyttää edellyttäen, että niiden polymeeriin liitetty määrä ei vaikuta haitallisesti amiinia sisältävän polymeerin vaadittuun vesiliukoisuuteen. Tällaisia monomeereja ovat esimerkiksi akryylihappoesterit (C2-Ci8^ ~ alkoholin kanssa ja metakryylihappoesterit 1-18 hiiliatomia sisältävien alkoholien, erityisesti (C^-C^)-alkanolien kanssa; styreeni; vinyylitolueeni, vinyyliasetaatti, vinyylikloridi, vinylideenikloridi, substituoidut styreenit, butadieeni, substituoidut butadieenit, etyleeni; akryyli- tai metakryylihapon nitriilit ja amidit. Annetun vesiliukoisen, amiinia sisältävän polymeerinvalmistukseen kulloinkin käytetty komonomeeri tai komonomeerit riippuvat kopolymeerin valmis- 8 5 8 b z y tuksessa käytetyn amiinia sisältävän monomeerin määrästä. Mieluummin käytetään yksinomaan vesiliukoista komonomeeria.

Vesiliukoisten polymeerien molekyylipaino voi sattua laajalle alueelle, mutta yleensä ne ovat molekyylipainoltaan suhteellisen alhaisia, kun kopolymeerista on kyse. Esimerkiksi, kun kyseessä ovat homopolymeerit ja kopolymeerit, joissa on 40 paino-% tai enemmän amiinia sisältävää monomeeria polymeerien molekyylipaino voi olla lukukeskimääräisestä arvosta n. 5000 viskositeettikeskimääräiseenarvoon n. 100 000. Niillä, joissa on alle 40 % amiinia sisältävää monomeeria, on suuremmat mole-kyylipainot, kuten jopa 900 000 tai enemmänkin viskositeettikeski-määräisenä arvona. Suuremmalla molekyylipainoalueella olevat polymeerit voidaan valmistaa emulsiokopolymeroinnilla, kun amiinia sisältävä monomeeri on liukenematon polymerointiolosuhteissa, so. niin hydrofobinen tai sen määrä on sellainen, että se vaatii dispergointia systeemiin emulgaattorin avulla. Tässä tapauksessa molekyylipainon säätöä voidaan helpottaa käyttäen ketjunsiirtoainetta.

Pigmentti, jota voidaan käyttää mineraalipäällysteissä, sisältää useita eri alumiinioksideja, kuten bentoniittiä ja montmorilloniit-tia ja erityisesti kaoliinityyppisiä alumiinioksideja. Kalsiumkarbo-naattia, synteettistä bariumsulfaattia, talkkia, titaanidioksidia, värillisiä substraattipigmenttejä ja kokopigmenttejä, hiilimustaa, grafiittia, alumiinijauhetta tai -hiutaleita ja erilaisia värillisiä pigmenttejä voidaan myös käyttää, mutta alumiinioksidityyppinen pigmentti on välttämätön tehokkaimman amiinin ja pigmentin välisen vuorovaikutuksen ja vedenkestoisuuden aikaansaamiseksi. Kun käytetään jotakin muuta pigmenttiä kuin alumiinioksidia, kuten yllä mainittuja, niitä käytetään sekoitettuna alumiinioksidityyppiseen pigmenttiin, jotta varmistettaisiin, että hyvä vedenkestoisuus saavutetaan päällystetyissä tuotteissa. Sanonnan "mineraali" tarkoitetaan patenttivaatimuksissa kattavan kaikki tällaiset pigmenttiainetyypit olivatpa ne sitten luonteeltaan puhtaasti mineraalisia tai osittain orgaanista ainetta.

Pigmentti tai pigmentit on suositeltavaa sekoittaa ja dispergoida pieneen määrään vettä ennen niiden sekoittamista kopolymeeridisper-sioon. KUn alumiinioksidia käytetään osana pigmentistä, ja suositeltavissa toteutusmuodoissa se muodostaa suurimman osan pigmentistä, so. yli 50 paino-%. Dispersio on suositeltavaa säätää pH-arvoon 8,5-9,5 alumiinioksidin optimidispergoitumisen saavuttamiseksi.

9 58529

Sideaineen määrä mukaanluettuna negatiivisesti varautunut lateksi sekä vesiliukoinen, amiinia sisältävä polymeeri,jota käytetään tämän keksinnön mineraalipäällystysvalmisteissa, voi muodostaa 5-50 paino-% ja mieluummin 12-20 paino-% pigmentistä»

Vesiliukoisen aminopolymeerin määrä voi muodostaa 0,1-10 paino-% valmisteessa käytetystä pigmentistä, mutta ei ylitä 18 paino-% laskettuna sideaineen kokonaispainosta lukuunottamatta itse vesiliukoista, aminoryhmiä sisältävää polymeeriä. Sitä on suositeltavaa käyttää 3-10 paino-% laskettuna sideaineen kokonaispainosta lukuunottamatta vesiliukoista, aminoryhmiä sisältävää polymeeriä. Haluttaessa negatiivisesti varautunutta lateksia voidaan täydentää tai siihen voidaan sekoittaa (korkeintaan yhtä suuri painomäärä) muita sideaineita, kuten tärkkelyspitoisia aineita (esim. tärkkelystä tai erilaisia amerikkalaisen patentin 3 671 742 sarakkeessa 4, riveillä 28-35 mainittuja materiaaleja), proteiinipitoisia aineita, kuten liimaa, gelatiinia, albumiinia, kaseiinia ja alfa-proteiinia, aminomuoveja, kuten urea/ formaldehydi- tai melamiini/formaldehydihartsia muodostavia kondensaat-teja, vesiliukoisia tai veteen dispergoituvia lineaarisia polyesteri-hartseja tai selluloosaeettereitä tai -estereitä esim. hydroksietyyli-selluloosaa ja karboksimetyyliselluloosaa. Tämä lisämateriaali ei ole välttämätön haluttujen primääristen ominaisuuksien aikaansaamiseksi, vaikka sillä voidaan saada aikaan hyödyllisiä sivuominaisuuk-sia, kuten viskositeetin tai kustannusten säätöä.

Pigmentti voidaan muuttaa pastaksi, sekoittaa negatiivisesti varautuneen lateksisideaineen kanssa ja vesiliukoinen polymeeri voidaan sekoittaa siihen. Vaihtoehtoisesti vesiliukoinen polymeeri voidaan sekoittaa negatiivisesti varautuneen lateksin kanssa pH-arvossa 8-9,5 ja sen jälkeen sekoittaa pigmentti siihen. Suurin osa pigmentistä koostuu alumiinoksidista ja yleensä sen jälkeen,kun pigmentti, lateksi ja vesiliukoinen polymeeri on sekoitettu sopivasti yllä esitetyllä pH-alueella, mieluummin pH-arvolla n. 9, saatu päällystysseos levitetään paperille tai kartongille. Se voidaan levittää millä tahansa väkevyydellä, mutta tavallisesti se levitetään kiinteiden aineiden kokonaisväkevyydellä vähintään 15 % ja mieluummin 35-70 paino-% jollakin sopivalla laitteella, kuten upotusvalssilla ja kaavinteräsysteemillä, riipputerällä, ilmapyyhkäisyliä, pintaliimaus-puristimella, syväpainotelasysteemillä, harjapäällystimellä tai ruisku-päällystimellä. Se voidaan levittää paperille kuivauksen ja/tai 10 58529 ilmastuksen jälkeen. Vaihtoehtoisesti se voidaan levittää ensimmäisen kuivaustoimenpiteen aikana paperille, jossa sille on suoritettu vain osittainen kuivaus. Päällystyssysteemi voidaan asentaa esimerkiksi paperikoneen kuivaajan välipisteeseen, kuten kohtaan, jossa paperin kosteuspitoisuus on pienennetty suunnilleen 50 prosenttiin.

Päällystystoimenpiteen jälkeen päällystetty paperiraina kuivataan tai sen annetaan kuivua ja se voidaan sitten kalanteroida ja senjälkeen painaa. Kuivaus voi olla tavallista tyyppiä, jossa ilma n. 110-130°C suunnataan päin paperia 30-45 sekunnin ajaksi. Paperi ja päällyste voivat saavuttaa n. 85°C:n lämpötilan kuivaustoimenpiteen aikana. Painatus voidaan suorittaa tavanomaisilla saostustyyppisillä tai lämmössä kuivuvilla musteilla mukaanluettuna kuivausöljyihin perustuvat musteet. Tämän keksinnön päällystetyt tuotteet kykenevät imemään yksivärimusteita ja viskositeetiltaan kalibroituja monivärimusteita ja kykenevät vastustamaan näiden musteiden vetämistä. Ne voidaan peittää painatuksen jälkeen vahalla, lakalla tai muilla valmisteilla.

Eräitä suositeltavia toteutusmuotoja kuvataan nyt tarkemmin seuraavis-sa esimerkeissä, joissa kaikki osat ja prosentit on laskettu painon mukaan ja lämpötilat ovat °Oasteina, ellei toisin nimenomaan mainita.

Esimerkeissä käytetyssä märkähankauskokeessa n. 5-7,5 cm:n näytettä liotetaan 25 ml:ssa ionivaihdettua vettä yhden minuutin ajan matalassa maljassa, joka on halkaisijaltaan n. 8,9 cm. Näytteen ollessa veden alla sitä hangataan 40 vetoa yhteen suuntaan. Näyte poistetaan ja suspension sameus mitataan spektrofotometrillä 600 nm:n aallonpituudella. Ionivaihdettu vesi asetetaan 100 %:n transmittanssiarvoon ja suljettu läppä on 0 %. Vähintään kolme näytettä on testattava. 90-100 prosentin transmittanssiarvot osoittavat päällysteen vahingoittuma ttomuutt a, kun taas pieneneviä lukemia saadaan, kun tapahtuu suurempaa päällysteen vahingoittumista.

Esimerkki A

5 litran lasikattilaan, joka on varustettu sekoittajalla, typen syöttö-putkella, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla ja syöttöpumpuilla, panostetaan 1500 g ionivaihdettua vettä. Typpeä syötetään panoksen läpi, jälkimmäistä sekoitetaan ja typpiverhoa pidetään sen päällä.

Sen jälkeen lisätään 7,0 g 0,15 %:sta FeSO^^I^Otn vesiliuosta ja 2,0 g 1 %:sta Versene-vesiliuosta, seos kuumennetaan 60°C:een ja 58529 11 suoritetaan samanaikainen kahden tunnin lisäys, joka käsittää Syöttö n:o 1 500.0 g 2-(3-oksatsolidinyyli)etyylimetakrylaattia (OXEMA) 500.0 g ionivaihdettua vettä 5,0 g tertiäärisen butyylihydroperoksidin(TBHP) 70 %:sta vesiliuosta Syöttö n:o 2 5.0 g natriumformaldehydisulfoksylaatti · 2H20:a (SFS) laimennettuna vedellä 14,4 ml:aan.

Syöttöjen päätyttyä seosta pidetään 60°C:ssa 30 minuuttia, 0,4 g 70 %:sta TBHP:a lisätään, 15 minuuttia myöhemmin lisätään 0,15 g SFS:a 5,0 g:ssa ionivaihdettua vettä, jota seuraa välittömästi 0,25 g:n lisäys 70 %:sta TBHP:a. Viisitoista minuuttia myöhemmin seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan, jolloin saadaan kirkas vihertävän kullanruskea liuos, jonka kiinteiden aineiden kokonaispitoisuus on 17,9 %, pH 8,3 ja 3rookfield-viskositeetti (neula n:o 1, 60 rpm) 15 cP.

Esimerkki 1 a) Sata osaa hienoa päällystysalumiinioksidia (kaoliini) ja 0,2 osaa natriumheksametafosfaattia sekoitetaan 43 osaan vettä ja 0,2 prosenttia (alumiinioksidin painosta) ammoniumhydroksidia lisätään pH:n säätämiseksi arvoon 9.

b) Maissitärkkelystä (etoksiloitua) liuotetaan 20 %:n kiinteiden aineiden pitoisuudella veteen kuumentamalla 88°C:ssa 30 minuuttia. Yhdeksän osaa tärkkelystä (kiinteänä aineena laskettuna alumiinioksidista) sekoitetaan 100 osaan (kiinteänä aineena) osassa a) saatua alumiinioksidisuspensiota. Tämän jälkeen lisätään 9 osaa (kiinteänä aineena) styreeni/butadieeni/akryylihappokopolymeerin kaupallista lateksidispersiota (50 % kuiva-ainetta), jossa monomeereja on suhteessa 40/57/3 samassa järjestyksessä. Tähän seokseen, jonka pH on säädetty arvoon 9,0 ammoniakilla, lisätään yksi osa (kiinteänä aineena laskettuna alumiinioksidista) polymeerin vesiliuosta, joka on saatu liuospolymeroimalla seosta, jossa on 50 osaa metyyliakrylaattia ja 50 osaa oksatsolidinyylietyylimetakrylaattia n. 900 osassa vettä, kun läsnä on n. 11 osaa t-oktyylifenoksi(poly)etoksietanolia, joka sisältää n. 40 oksietyleeniyksikköä, vähittäisellä additioredoksipoly- 12 58529 merointitekniikalla syöttämällä samanaikaisesti etikkahappoa liukoisuuden varmistamiseksi koko reaktion ajan. Vesipitoinen aminopoly-meeri säädetään pH-arvoon 9 ammoniakilla ennen sen lisäämistä tärkke-lys-alumiinioksidi-SB-lateksiseokseen. Saatu seos säädetään 50 %:n k ui va-ai nepi to i s uutee n.

c) Kuivaa bond-paperia päällystetään sitten kohdassa b) saadulla seoksella vanungista kierretyllä sauvalla n:o 10. N. 13 kg päällystys-seosta (kuivapaino) 1000 ra^ra kohti paperia levitetään tällä tavoin toiselle pinnalle. Paperia kuivataan 82°C:ssa minuutin ajan, vakioidaan yli yön 23°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ja kalan-teroidaan kolmen puristuskohdan läpi n. 12,5 kg/lineaarisenttimetrin puristuksella 49°C:ssa.

d) Valmistetaan analoginen seos samalla tavoin kuin osassa b) kuvattiin paitsi, että vesiliukoinen aminokopolymeeri jätetään pois koostumuksesta. Tämä seos levitetään paperille samalla tavoin kuin osassa c) yllä kuvattiin.

e) 24 tuntia päällystyksen jälkeen paperille suoritetaan edellä kuvattu märkähankauskoe. Vesisuspension transmittanssiprosentti mitataan spektrofotometrillä. Tulokset ovat taulukon mukaiset:

Sideaineessa olevat polymeerit Transmittansi-%

Osan c) polymeerit 81

Osan d) polymeerit 3

Esimerkki 2

Esimerkki la), b) ja c) toistetaan paitsi, että vesiliukoinen amino-polymeeri korvataan 1 osalla (kiinteänä aineena alumiinioksidista) polymeerin vesiliuosta, jota on saatu liuospolymeroirtialla seosta, jossa on 50 osaa metyyliakrylaattia ja 50 osaa oksatsolidinyyli-etyylimetakrylaattia n. 1050 osassa vettä, kun läsnä on n. 5 osaa t-oktyylifenoksi(poly)etoksietanolia, joka sisältää n. 40 oksietylee-niyksikköä, vähittäisellä additioredoksipolymerointitekniikalla syöttäen samanaikaisesti etikkahappoa liukoisuuden varmistamiseksi koko reaktion ajan. Vesipitoinen aminopolymeeri säädetään pH-arvoon 9 ammoniakilla ennen sen lisäystä tärkkelys-alumiinioksidi-SB-lateksiseokseen.

i3 58529 Näin saadun päällysteen märkähankauskestoisuus testataan (esimerkissä 1 e) esitetyllä tavalla) 24 tuntia päällystyksen jälkeen ja toinen koe tehdään paperille, joka on valmistettu esimerkissä 1 d) esitetyllä tavalla, 24 tuntia päällystyksen jälkeen. Tulokset ovat seuraavat:

Sideaineessa olevat polymeerit Transmittanssi-%

Aminopolymeeri 27

Ei aminopolymeeria 3

Esimerkki 3

Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä paitsi, että SB-kopolymeeri korvataan samalla määrällä kopolymeeria, jossa on 77 % etyyliakrylaattia, 18 % metyylimetakrylaattia ja 5 % metakryylihappoa ja jonka Ti on 6°C. Päällystetty paperi kuivataan ja se osoittaa hyvää märkähankaus-kestoisuutta.

Esimerkki 4

Noudatetaan esimerkin 1 b) ja c) menettelyä paitsi, että tärkkelys jätetään pois ja käytetään 18 osaa (kiinteänä aineena) kopolymeerin lateksia (47 % kiinteitä aineita), jossa on 64 osaa etyyliakrylaattia/ 31 osaa metyylimetakrylaattia/3 osaa metakryylihappoa styreeni/buta-dieeni/akryylihappolateksipolymeerin sijasta. Testaus esimerkissä 1 d) esitetyllä tavalla antaa vertailukelpoisen hankauskestoisuuden.

Esimerkki 5

Esimerkin la), b) ja c) menettely toistetaan paitsi, että aminokopoly-meeri korvataan samalla määrällä esimerkissä A saatua homopolymeeria. Saadaan vertailukelpoinen märkähankauskestoisuus.

Esimerkki 6 Märkähankauskestoisia paperipäällysteitä voidaan saada, kun esimerkki 1 a), b) ja c) toistetaan paitsi, että vesiliukoinen kopolymeeri korvataan vesiliukoisella polymeerillä seuraavasti: a) dimetyyliaminoetyyliakrylaatin homopolymeeri b) N-(bensylideeni)-metakryyiioksietoksietyyliamiinin ja metyyli-akrylaatin kopolymeeri (painosuhteessa 60/40) c) akryylioksietoksietyyliamiinitrivetyfosfaatin ja akryyliamidin kopolymeeri (suhteessa 20/80) d) aminoetyyliakrylaatin, metyyliakrylaatin ja monometyyli-itakonaa-tin kopolymeeri (suhteessa 30/65/5)

Claims (8)

14 58529 e) aminoetyylivinyylieetterin, metyyliakrylaatin ja metakryy-lihapon kopolymeeri (suhteessa 40/57/3) f) monometyyliaminoetyylimetakrylaatin, metyyliakrylaatin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri (suhteessa 60/38/2). Näiden polymeerin molekyylipainot ovat alueella lukukeskimääräi-sestä arvosta 5000 aina viskositeettikeskimääräiseen arvoon n. 300 000 ja ovat käyttökelpoisia jopa viskositeettikeskimääräiseen arvoon n. 900 000 saakka.

1. Paperinpäällystysvalmiste koostuen savesta ja sideaineesta, joka sideaine koostuu amiiniryhmiä sisältävästä polymeeristä ja polymeeristä, jossa ei ole amiiniryhmiä, tunnettu siitä, että se koostuu vesidispersiosta, jossa on (1) hienojakoista pig-menttimateriaalia, josta suurimman osan muodostaa alumiinioksidi ja (2) sideainetta 5-50 painoprosentin määrä laskettuna pigmentin painosta, joka koostuu (a) negatiivisesti varautuneesta lateksi-polymeerista, jossa ei ole amiiniryhmiä ja (b) vesiliukoisesta polymeeristä, jossa on 20-100 paino-% yksikköjä, jotka sisältävät primäärisen, sekundäärisen tai tertiäärisen amiiniryhmän polymeerin (b) määrän ollessa 0,1-10 paino-% pigmentistä, mutta korkeintaan 18 paino-% sideaineen kokonaispainosta vähennettynä komponentin (b) painolla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että sideaineen komponentti (a) sisältää myös tärkkelyspitoista tai proteiinipitoista ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valmiste, t un n e t -t u siitä, että negatiivisesti varautunut lateksipolymeeri on styreeni/butadieeni/happokopolymeeria.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valmiste, tunnet-t u siitä, että negatiivisesti varautunut lateksipolymeeri on yhden tai useamman (met)akryyliesterin kopolymeeri akryyli- ja/tai metakryylihapon kanssa.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri sisältää monomeeriyksikköjä, joilla on kaava: O H_C = C(R)C - (X) - A - NRXR° 2 n is 585 29 jossa R on H tai CH^, n on 0 tai 1 X on -0- tai -N (H)-, A, kun n on nolla, on -0-(CH,) -, jossa x on 2 tai 3, tai poly(oksi-alkyleeni)ryhmä, jonka molekyylipaino on 88-348 ja jossa yksityiset alkyleeniradikaalit ovat samoja tai eri ryhmiä ja ovat joko etyleeni-tai propyleeniryhmiä, ja A, kun n on 1, on 2-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, ja RX on H, metyyli- tai etyyliryhmä, R° on H, fenyyli-, bensyyli-, metyylibensyyli-, sykloheksyyli- tai (C^-Cg)alkyyliryhmä.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri sisältää mono-meeriyksikköjä, joilla on kaava: ? /cAm H,C = C (R) - C - A' - N ''o \c/ / N 2 R’ R jossa R on H tai CH^ m on kokonaisluku, jonka arvo on 2 tai 3 R', kun se ei ole suoraan liittynyt ryhmään r2, on vetyatomi, fenyyli-, bensyyli- tai (C^-C^)alkyyliryhmä, r2, kun se ei ole suoraan liittynyt ryhmään R', on vetyatomi tai (C1-C4)alkyyliryhmä, R' ja R^ kun ne ovat liittyneet suoraan yhteen, muodostavat 5- tai 6-hiiilisen renkaan kaavan renkaaseen kiinnittyneen hiiliatomin kanssa, ja A' on ~°(cinH2m^'" ta* P°ly (oksialkyleeni) ryhmä, jonka molekyylipaino on 88-348 ja jossa yksityiset alkyleeniradikaalit ovat samoja tai eri ryhmiä ja ovat joko etyleeni- tai propyleeniryhmiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri sisältää vähintään 20 paino-% oksatsoli-dinyylietyylimetakrylaattiyksikköjä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri on kopolymeeri, joka sisältää vähintään 40 paino-% oksatsolidinyylimetakrylaattiyksikköjä loppuosan koostuessa metyyliakrylaattiyksiköistä. 16 5 £ 5 2 9