JPH0571100A - 紙の表面強度改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 分子中にカルボキシル基を有する水性ポリウ
レタン樹脂と、該水性ポリウレタン樹脂１００重量部に
対し、エポキシ基を１分子中に１個以上有するビスフェ
ノ−ル型エポキシ化合物を、１〜３０重量部（固形分換
算）の割合で反応して得られる生成物を含有することを
特徴とする難黄変型エポキシ変性水性ポリウレタン樹脂
組成物。 【効果】 耐候性、耐沸水性に優れている難黄変型エポ
キシ変性水性ポリウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙の表面強度改良剤に関
する。更に詳しくは、特に紙の表面に於ける強度を向上
するために、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アク
リル酸の共重合体又は（メタ）アクリルアミド及びエチ
レン系不飽和カルボン酸モノマー及び水溶性ビニルモノ
マーの共重合体を紙に、塗工する際において、アルカリ
を添加することにより膨潤させ、塗工液の紙への浸透を
制御して、従来では認められないほどの表面強度向上効
果を発揮することを特徴とする紙の表面強度改良方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、段ボール外装ライナーやその
他の板紙、或は上質紙、中質紙、コート原紙等の表面の
物性、例えば、表面摩耗性、毛羽立ち、滑性、光沢、ベ
ッセルピック等々を改良するために種々の手段が講じら
れている。一般的には、表面強度改良剤を用いて、キャ
レンダー塗工したり、サイズプレスにより含浸したり、
或はスプレーを用いて噴霧したりすることが広く行われ
ている。これらの塗工方法によって使用される表面強度
改良剤の種類は、紙の種類と同様に多品種である。例え
ば、紙の表面摩耗性を改良する樹脂を１つとってみて
も、その使用方法は各社各様である。即ち、パルプ配合
の違い、抄紙機の違い、内添用薬品の種類や添加量の違
いなどから、要求される物性及びその度合は各社のみな
らず、各抄紙機毎に、様々違いがあるのが現状である。
即ち、僅かに摩耗性を改良すれば良いものから、強力に
摩耗性を改良しなければならないものまで、その程度は
千差万別である。さらには、パルプ原料の配合の違い等
から、摩耗性よりも毛羽立ちの改良を主目的に表面強度
改良剤を用いることもある。又、ユーカリ属等のパルプ
を使用する場合には、ベッセルの紙表面からの脱落を防
止する、いわゆるベッセルピックの問題も、摩耗性と同
義に解釈される場合がある。この様な状況下にあって、
従来から用いられてきた表面強度改良剤は、澱粉、酸化
澱粉、及びその変性物、カルボキシメチルセルロース等
の天然品或は半合成品、ポリビニルアルコール及びその
誘導体やポリアクリルアミド及びその変性物があり、更
に尿素樹脂、スチレン−マイレン酸共重合物、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−マイレン酸共重合物、ラテックス
系、エマルジョン系等々、様々なものがある。又、これ
らの１種又は、２種以上の組合せで紙の表面を改質する
のが一般的である。以上から、現在製紙会社で、一般的
に使用されている表面強度改良剤を大別すると、澱粉
系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系と
なる。さらにその品種が多岐にわたるのは公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球環境の見直
しから、森林が果たしている環境への役割の大きさが認
識されつつある。そのような状況下においては、大規模
な天然林の皆伐は行われなくなり、さらには一度伐採す
ると、回復に時間がかかる寒冷地や熱帯雨林の伐採は制
限されつつある。それ故、製紙業界においては、原木事
情がかなり厳しいものとなっており、安価で良質のパル
プの入手は困難になってきている。そのために、従来か
ら用いられてきてきた優良品種に代わり、品質が悪い為
に従来には見向きもされなかった樹種や、植林してから
成長の早いためコスト的に比較的優位なユーカリ属やサ
ザンパインのような樹種の使用が増えてきている。すな
わち、ベッセルや柔細胞の多い樹種のパルプを用いるこ
とが与儀なくされているのが現状であろう。これらのベ
ッセルや柔細胞は、叩解等により容易にフィブリル化さ
れる通常のパルプ繊維とは異なり、剛直であるが為に、
フィブリル化されず、繊維間結合が充分になされない。
それ故に印刷時等にピッキングされ易い。また、省資源
の観点から、古紙のリサイクル率が高まることにより、
結果としてパルプが何回も繰り返し使用されることにな
り、パルプ繊維の損傷の度合が高まっている。この為
に、なかには微細に切断された繊維の状態となって、紙
に抄き込まれる古紙パルプもあり、これらは紙粉とし
て、印刷時に紙表面から取られ易くなっている。また紙
としては強度的に弱くなっているのが現状である。

【０００４】以上のような状況であるが故に、抄紙系及
び紙中には、繊維間結合を持たないベッセルや柔細胞及
び損傷を受けた微細繊維プラグメントのようなものが、
以前に比較して増加している。しかしながら、従来の表
面強度改良剤では、これらを紙表面からのピッキングさ
れるのを充分に抑えることができきない。それ故に、こ
れらは紙粉となり、印刷時に版面或はブランケットロー
ルやガイドロールにパイリングされ、トラブルの原因と
なっている。更に澱粉系、ポリビニルアルコール系は、
作業性、即ち、一度加熱して溶解してから使用しなくて
はならなく、省エネルギーという面や、人員確保という
面で問題があり、さらには紙に加工する際の発泡性等の
問題がある。即ち、今後さらに厳しくなるであろう状況
を満足しうる薬品が未だ出ていないのが現状である。さ
らには、上記に述べたような問題点を解決すべく、この
長年に渡る研究蓄積の上に立って、更に高い機能性を付
与する表面強度向上剤の検討を重ねた結果、（メタ）ア
クリルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸モノマー
の共重合体又は（メタ）アクリルアミド及びエチレン系
不飽和カルボン酸モノマー及び水溶性ビニルモノマーの
共重合体を、紙に塗工する際に、アルカリを添加するこ
とにより膨潤させ、紙への該組成物の浸透を制御して、
表面強度改良剤として用いた場合に、従来からある澱粉
系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系の
表面強度向上剤では認められないような、はるかに優れ
た表面強度改良効果をもつことを見い出し、本発明に到
達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、５０〜９
５mol ％の（メタ）アクリルアミド、５〜５０mol ％の
エチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び０〜３５mol
％の水溶性ビニルモノマーの共重合体を、紙に塗工する
際において、アルカリを添加することにより膨潤させ、
より高度な機能性を付与する紙の表面強度改良方法に関
する。本発明の方法につき、以下詳細に説明する。本発
明に於ける紙の表面強度改良方法とは、段ボール外装ラ
イナーや、その他の板紙、或は上質紙、中質紙、コート
原紙等の表面摩耗性、毛羽立ち、滑性、光沢、ベッセル
ピック等の紙表面の改質に必要な物性を改良する方法で
あって、本発明では、（メタ）アクリルアミド及びエチ
レン系不飽和カルボン酸モノマーの共重合体又は（メ
タ）アクリルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマー及び水溶性ビニルモノマーの共重合体を、該被塗
工物に塗工する際において、アルカリ溶液を添加するこ
とにより、膨潤させて塗工する方法を紙の表面強度改良
方法と言う。ここで、本発明に於けるエチレン系不飽和
カルボン酸モノマーとは、アクリルアミドと共重合可能
であり、更に紙力増強剤としての機能に優れたモノマー
類である。即ち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マイレン酸、フマール酸、クロトン酸の如きのモノ
マー類である。これらのエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマーの中でも、アクリルアミドと共重合性の特に良い
もの、更に紙改質改良剤としての性能や安定性等考慮し
て、好ましく用いられるものは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸などである。

【０００６】本発明に於ける（メタ）アクリルアミド
と、上記に示したようなエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマー類との共重合の割合であるが、エチレン系不飽和
カルボン酸モノマーとしては５〜５０mol ％の範囲であ
り、好ましくは１０〜３０mol％の範囲である。エチレ
ン系不飽和カルボン酸モノマーが、５mol％以下の場合
にはアルカリを添加しても、その膨潤の度合が低い為に
効果的ではなく、５０mol ％以上では、（メタ）アクリ
ルアミドの割合が低くなる為に、紙力の発現が充分では
なく好ましくない。また、本発明に於ける水溶性ビニル
モノマーとは、アクリルアミドと共重合可能であり、更
に紙の改質剤としての機能に優れたビニルモノマー類で
あって、例えば、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ルの如きエチレン系ニトリル化合物、アクリル酸−β−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルの如き親水性モノマ
ー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチル
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、トリメチルアミノエチルメタクリレートの如き
陽イオン性ビニルモノマー、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジビニルベンゼンの如き２量体ビニルモノマー等が
挙げられる。これらのビニルモノマーの中でも、アクリ
ルアミドと共重合性の特に良いもの更に紙改質改良剤と
しての性能や安定性等考慮して、好ましく用いられるも
のはアクリルニトリル、メタクリルニトリルなどであ
る。もちろん用いられる成分はこれら例示化合物に限定
されているものではない。この様に例示したモノマー類
を本発明では、水溶性ビニルモノマーという。

【０００７】これらの水溶性ビニルモノマー及び（メ
タ）アクリルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマーの共重合の割合であるが、前記したように充分な
紙力の発現の為には、５０mol ％以上の（メタ）アクリ
ルアミドが不可欠であり、またアルカリによって増粘さ
せるためには、５〜５０mol ％のエチレン系不飽和カル
ボン酸モノマーが不可欠であるが故に、水溶性ビニルモ
ノマーは０〜３５mol％の範囲で用いることができる。
該組成物の製造に於て、（メタ）アクリルアミド及びエ
チレン系不飽和カルボン酸モノマー及び（メタ）アクリ
ルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び
水溶性ビニルモノマーの共重合に用いられるモノマー類
は、予め混合した状態で共重合させてもよく、段階的に
モノマーを加えてブロック重合させてもよく、又グラフ
ト重合させてもよい。又、これらの共重合は水系で行う
ことが好ましい。（メタ）アクリルアミド及びエチレン
系不飽和カルボン酸モノマー及び水溶性ビニルモノマー
の共重合に用いられる触媒は、水系で効果的にラジカル
を発生し得る触媒、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、或は、アンモニウム塩、過硫化水素の如き過酸
化物のみを用いて、ラジカル重合を行うか、或は、前記
の如き過酸化物と、酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ
の如き還元剤との併用、例えば、レドックス重合を行う
ことができ、又、重合途中までは前記過酸化物のみを用
いてラジカル重合を行い、その後、前記還元剤、又はト
リメチルアミン、トリエチルアミンの如きトリアルキル
アミン類、トリエタノールアミンの如きトリアルカノー
ルアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミンの如きジ
アルキルアミン類、ジエタノールアミンの如きジアルカ
ノールアミン類、ブチルアミンの如きモノアルキルアミ
ン類、モノエタノールアミンの如きモノアルカノールア
ミン類等を添加して、重合を進行させることもできる。
これらの触媒の中で、特に好ましく用いられる触媒は、
低温で、しかも速やかに触媒効果の発現する、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、或は
その塩などの過酸化物が挙げられ、又還元剤として好ま
しく用いられるものは、酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソ
ーダが挙げられる。

【０００８】それらの酸化剤と還元剤の併用、例えばレ
ドックスが最も好んで用いられる。又、これらは１種又
は２種以上併用してもよく、添加法も一段添加、或は多
段添加であってもよい。又、例示した触媒に限定される
ものではない。この様にして得られた本発明に用いられ
る（メタ）アクリルアミド及びエチレン系不飽和カルボ
ン酸モノマーの共重合体又は（メタ）アクリルアミド及
びエチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び水溶性ビニ
ルモノマーの共重合体は、共重合性及び長期安定性を得
るために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア、及び上記アミン化合物、或は硫酸、硝酸、蟻酸、
酢酸、塩酸の如きアルカリ及び酸を用いて、重合開始
時、或は重合途中、又は重合終了後に、ｐＨ管理用とし
て用いることができる。これらのｐＨ調節剤の中でも好
ましいものは、酸では、無機酸としては塩酸、硫酸、硝
酸などであり、有機酸としてはギ酸、酢酸などである。
アルカリでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニアなどである。以上のような手法により得られる
共重合体の重量平均分子量であるが、１万〜１００万の
ものが適切である。それは、１万以下の分子量では、紙
の表面強度の発現が充分ではなく、１００万以上になる
と、強度の発現が高いが粘度が高くなり、塗工時のハン
ドリングに難が出てくるからである。即ち、ポリ（メ
タ）アクリルアミド系の共重合体においては、この範囲
の平均分子量をもつものが、紙の表面への強固な接着力
が発現し、且つ作業性が容易である為に、好ましい。こ
こで、重量平均分子量を測定する方法として、ゲルパー
ミェーション法（以下ＧＰＣ法と略す）、粘度法、光散
乱法種々の方法があるが、本発明ではＧＰＣ法を採用す
る。ＧＰＣのカラムとしては、各種の水性ゲルカラムを
使用でき、該カラムの検量線より求めることが出来る。
よって、この様に得られる共重合体は、長期安定性に優
れ、水に無限大に溶解し、著しく作業性の良好な樹脂と
して供給される。さらには、該共重合体を膨潤させると
きに用いるアルカリであるが、一般的なアルカリで充分
である。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどを用いる。

【０００９】このようにして得られた共重合体を、紙の
塗工時に、アルカリを添加することにより膨潤させて使
用する方法は、従来の表面強度改良剤を、通常に塗工す
る方法よりも、繊維間結合を持たないベッセルや柔細胞
及び繊維プラグメントの等を紙表面からピッキングされ
ることを抑えることができ、さらには紙表面の毛羽立ち
の防止効果も高く、従来には認められない程の、高い表
面強度効果を得ることが可能となる。この理由は、はっ
きりとは解明されていないが、（メタ）アクリルアミド
及びエチレン系不飽和カルボン酸モノマーの共重合体又
は（メタ）アクリルアミド及びエチレン系不飽和カルボ
ン酸モノマー及び水溶性ビニルモノマーの共重合体にア
ルカリを添加することにより、共重合体が膨潤し、分子
自体が広がることにより、紙の表面への歩留りが向上す
るとともに、従来技術の表面強度改良剤では充分に覆う
ことのできなかった、ベッセルや柔細胞を被覆すること
が可能になること、及びアルカリの量により、任意に粘
度をコントロールし、該組成液の紙への浸透度合を制御
が可能となり、適度なアンカー効果をもたせることがで
きる為に、優れた表面強度向上効果が発揮されるものと
推測される。本発明の紙の表面強度改良方法を製紙会社
で用いる場合には、該共重合体を適宜水に希釈し、その
溶液にアルカリ溶液を添加し、必要に応じて、紙に加工
される。添加量は、各社に於ける紙の要求物性の度合に
応じてまちまちであり、一概には判断できないが、概ね
固形分で０．１〜５．０％が適当である。塗工方法とし
ては、一般的にサイズプレス、ゲートロールコーター、
カレンダー塗工、ブレードコーター、スプレー等で施す
ことが可能である。塗工後、速やかに乾燥工程に入るわ
けであるが、この時の加熱キュア温度は、一般的には水
の蒸発する温度以上であれば良いが、マシンスピード等
を勘案すると、好ましくは１００℃以上から、紙に悪影
響を及ぼさない範囲の温度、即ち、１８０℃位迄が良
い。更に本発明の紙の表面強度改良方法は、種々の薬品
と組み合わせて使用することが出来る。例えば、従来か
ら用いられてきた澱粉系、カルボキシメチルセルロース
系、ポリビニルアルコール系、アクリルアミド系等であ
り、これらの薬品の組み合わせて塗工することによって
も、更に機能的な表面強度改良方法として優れた効果を
発揮する。本発明の紙の表面強度改良方法は、段ボール
外装ライナーやその他の板紙、或は、上、中質紙、コー
ト原紙等の表面摩耗性、毛羽立、滑性、光沢、ベッセル
ピックその他の紙表面の改質に必要な物性を改良する方
法であって、（メタ）アクリルアミド及びエチレン系不
飽和カルボン酸モノマーの共重合体又は（メタ）アクリ
ルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び
水溶性ビニルモノマーの共重合体を、アルカリで膨潤さ
せた組成物を塗工することは、紙の表面強度を向上させ
る方法として、有効かつ極めて優れている。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例、合成例及び比較例をあげて説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
％、部は特記しない限り、重量％、重量部である。 （試料Ａ１〜Ａ14の合成） 合成例１ 可変モーター付き、撹拌棒と冷却管と温度計を備えた１
リッター容セパラブルフラスコと、加熱装置（ウォータ
ーバス）を準備し、該セパラブルフラスコに水５９８．
８ｇを仕込み、これに５０％アクリルアミド（以下ＡＡ
Ｍと略記する）２８６．５ｇ、８０％アクリル酸（以下
ＡＡと略記す）５１．８ｇ、アクリロニトリル（以下Ａ
Ｎと略記す）１５．３ｇを加え、室温で混合した。更に
ｐＨを調整するために、これに２０％水酸化ナトリウム
を加えてｐＨ３．６とした。次にフラスコをセットし、
既に準備しておいた加熱装置で、内温を３０℃まで昇温
し、温度が安定したところで、１０％に調整した過硫酸
カリウム（以下ＫＰＳと略記す）を添加、更に５分後、
同じく、１０％に調整した酸性亜硫酸ソ−ダ（以下ＳＢ
Ｓと略記す）を添加した。酸性亜硫酸ソ−ダを添加後５
分で発熱が開始し、約９０℃に達し、若干黄味を帯びな
がら粘稠性が出始めた。その後加熱装置で９０℃に到達
時点から１時間重合を継続した。１時間経過後に冷却を
開始し５０℃まで到達した時点で樹脂濃度調整水として
４７．６ｇの水を添加した。次に、このものを２５℃に
なるまで冷却し、得られた重合物の物性を測定した結
果、粘度が３５ｐｓであり、ｐＨ３．６であった。得ら
れた重量は１０００ｇこのものは固形分２０％であっ
た。ここで得られた組成物は、仕込割合からＡＡＭ：Ａ
Ａ：ＡＮのモル比％は、７０：２０：１０である。これ
を試料Ａ１とする。

【００１１】合成例２ 合成例−１と同様の装置に、水５６７．７ｇを仕込み、
これに、５０％ＡＡＭ３５９．６ｇ、８０％ＡＡ２５．
３ｇを順次加え、室温で混合した。このものを同様に２
０％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ３．７とした。次に
フラスコをセットし、既に準備しておいた加熱装置で、
内温を３０℃まで昇温し、温度が安定したところで、注
入口から１０％に調整したＫＰＳを添加、更に５分後、
同じく１０％に調整したＳＢＳを添加した。ＳＢＳ添加
後約１分で発熱が開始し、約１５分で８５℃に達し、若
干黄味を帯びながら粘稠性が出始めた。その後加熱装置
で８５℃に到達時点から１時間重合を継続した。１時間
経過後に冷却を開始し、５０℃まで到達した時点で樹脂
濃度調整水として４７．６ｇの水を添加した。次に、こ
のものを２５℃になるまで冷却し、得られた重合物の物
性を測定した結果、粘度が４２ｐｓであり、ｐＨ３．７
であった。得られた重量は１０００ｇであり、このもの
は固形分２０％であった。ここで得られた組成物は、仕
込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮのモル比（％）は９０：
１０：０である。これを試料Ａ２とする。 合成例３ 合成例−１と同様の装置で、水６２８．０ｇと、５０％
ＡＡＭ１９８．７ｇと８０％ＡＡ１２５．９ｇを用いた
以外は同様の操作を行い、試料Ａ３を得た。このものの
２５℃での粘度は３８ｐｓであり、ｐＨ３．６であっ
た。得られた組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮ
＝５０：５０：０である。

【００１２】合成例４ 合成例−１と同様の装置で、水６１８．７ｇと、５０％
ＡＡＭ２６３．２ｇと８０％ＡＡ１３．９ｇと、ＡＮ５
７．３ｇを用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ４を
得た。このものの２５℃での粘度は５０ｐｓであり、ｐ
Ｈ３．８であった。得られた組成物は仕込割合からＡＡ
Ｍ：ＡＡ：ＡＮ＝６０：５：３５である。 合成例５ 合成例−１と同様の装置で、水６３４．６ｇと、５０％
ＡＡＭ２１９．０ｇと８０％ＡＡ４１．６ｇと、ＡＮ５
７．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ５を
得た。このものの２５℃での粘度は６２ｐｓであり、ｐ
Ｈ３．６であった。得られた組成物は仕込割合からＡＡ
Ｍ：ＡＡ：ＡＮ＝５０：１５：３５である。 合成例６ 合成例−１と同様の装置で、水５９０．３ｇと、５０％
ＡＡＭ２９９．０ｇと８０％ＡＡ６３．１ｇを用いた以
外は同様の操作を行い、試料Ａ６を得た。このものの２
５℃での粘度は６０ｐｓであり、ｐＨ３．６であった。
得られた組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮ＝７
５：２５：０である。 合成例７ 合成例−１と同様の装置で、水６２０．９ｇと、５０％
ＡＡＭ２６３．５ｇと８０％ＡＡの代わりにメタクリル
酸（以下ＭＡｃと略記す）６８．３ｇを用いた以外は同
様の操作を行い、試料Ａ７を得た。このものの２５℃で
の粘度は３８ｐｓであり、ｐＨ３．７であった。得られ
た組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＭＡｃ：ＡＮ＝７０：
３０：０である。

【００１３】合成例８ 合成例−１と同様の装置で、水５９１．７ｇと、５０％
ＡＡＭ３２１．５ｇとＭＡｃ２４．３ｇと、ＡＮ１５．
０ｇを用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ８を得
た。このものの２５℃での粘度は３５ｐｓであり、ｐＨ
３．６であった。得られた組成物は仕込割合からＡＡ
Ｍ：ＭＡｃ：ＡＮ＝８０：１０：１０である。 合成例９ 合成例−１と同様の装置で、水５９３．８ｇと、５０％
ＡＡＭ３１７．８ｇとイタコン酸（以下ＩＴＡと略記
す）３４．２ｇ及びＡＮ７．０ｇを用いた以外は同様の
操作を行い、試料Ａ９を得た。このものの２５℃での粘
度は４５ｐｓであり、ｐＨ３．７であった。得られた組
成物は仕込割合からＡＡＭ：ＩＴＡ：ＡＮ＝８５：１
０：５である。 合成例１０ 合成例−１と同様の装置で、水５５８．８ｇと、５０％
ＡＡＭ３８４．０ｇと８０％ＡＡ１０．１ｇを用いた以
外は同様の操作を行い、試料Ａ10を得た。このものの２
５℃での粘度は３４ｐｓであり、ｐＨ３．６であった。
得られた組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮ＝９
６：４：０である。 合成例１１ 合成例−１と同様の装置で、水６３５．８ｇと、５０％
ＡＡＭ１７８．８ｇと８０％ＡＡ１３８．４ｇを用いた
以外は同様の操作を行い、試料Ａ11を得た。このものの
２５℃での粘度は４３ｐｓであり、ｐＨ３．６であっ
た。得られた組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮ
＝４５：５５：０である。 合成例１２ 合成例−１と同様の装置で、水６３８．８ｇと、５０％
ＡＡＭ１８６．２ｇと８０％ＡＡ１０４．８ｇと、ＡＮ
２３．２ｇを用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ12
を得た。このものの２５℃での粘度は４６ｐｓであり、
ｐＨ３．８であった。得られた組成物は仕込割合からＡ
ＡＭ：ＡＡ：ＡＮ＝４５：４０：１５である。

【００１４】合成例１３ 合成例−１と同様の装置で、水５６７．３ｇと、５０％
ＡＡＭ３７０．４ｇとＭＡｃ７．３ｇと、ＡＮ７．５ｇ
を用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ13を得た。こ
のものの２５℃での粘度は４２ｐｓであり、ｐＨ３．７
であった。得られた組成物は仕込割合からＡＡＭ：ＭＡ
ｃ：ＡＮ＝９２：３：５である。 合成例１４ 合成例−１と同様の装置で、水５８２．０ｇと、５０％
ＡＡＭ３４１．５ｇとＩＴＡ１４．８ｇと、ＡＮ１４．
５ｇを用いた以外は同様の操作を行い、試料Ａ14を得
た。このものの２５℃での粘度は４０ｐｓであり、ｐＨ
３．６であった。得られた組成物は仕込割合からＡＡ
Ｍ：ＩＴＡ：ＡＮ＝８６：４：１０である。 合成例１５ 合成例−１と同様の装置で、水６３５．８ｇと、５０％
ＡＡＭ２２２．３ｇと８０％ＡＡ２８．２ｇと、ＡＮ６
６．４ｇを用いた以外は同様の操作を行ったが重合途中
でゲル化してしまい、共重合物は得られなかった。この
時の組成は仕込割合からＡＡＭ：ＡＡ：ＡＮ＝５０：１
０：４０である。以上により得られた試料Ａ１〜Ａ14を
まとめて表−１に記す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² のジュートライナー（イ）を裁断
し、縦４０cm、横３０cmに調整する。これを紙（イ）と
呼称する。次に、合成例１で得た試料Ａ１を、固形分４
％になるように水で希釈し、希釈液を得た。この希釈液
９９２ｇに対して８ｇの２５％水酸化ナトリウムを添加
してアルカリ膨潤させた。この時、４％希釈液の粘度は
１０ｃｐｓであり、アルカリを添加することにより３５
ｃｐs に変化した。これを塗工液Ｂ１と呼称する。次
に、フラットなガラス板上に紙（イ）の上部をセロテー
プで固定し、塗工液Ｂ１をＮＯ．４のコーティングロー
ルバーを用いて１回塗工し、樹脂付着量を秤量したとこ
ろ、０．２ｇ／ｍ² の塗工量であった。秤量後すぐに１
１０℃に調整したドラムドライヤー中で５０秒間乾燥
し、紙サンプルを得た。これを紙（イ）−Ｂ１−ａとす
る。さらに、ＮＯ．１０のコーティングロールバーを用
いた以外は同様の操作で、０．４ｇ／ｍ² の塗工量の紙
料を得た。これを紙（イ）−Ｂ１−ｂと呼称し、実施例
１とする。この様にして得た紙サンプルを恒温恒温室
（温度２０℃、湿度６５％）に１昼夜シーズニング後、
同室にて以下の物性評価を行った。 ・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９ 評価結果は、表−２及び表−３にワックスＮＯ．で示し
ており、ＮＯ．の大きいものが表面強度が強いことを示
す。 ・ＲＩピック： ＲＩ−３型 明製作所（株）社製 測定条件については表−２及び表−３の下段に示す。評
価は１０点法の相対評価であり、高得点のものが表面強
度が強いことを示す。

【００１７】実施例２〜９ 同様に実施例１で行った方法に従って、合成例２〜９で
得られた試料Ａ２〜Ａ９を用いて、２５％水酸化ナトリ
ウムで膨潤させ、塗工液Ｂ２〜Ｂ９を得た。次に、実施
例１で行った方法に従って、塗工液Ｂ２〜Ｂ９を紙
（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）−
Ｂ２−ａ〜紙（イ）−Ｂ９−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ
² の紙（イ）−Ｂ２−ｂ〜紙（イ）−Ｂ９−ｂを得た。
これらの紙サンプルについて、実施例１と同様に物性に
関する試験を行った。 実施例１０ 更には、試料Ａ１の４％希釈液９９０ｇに、２０％アン
モニア水を１０ｇ添加し、塗工液Ｂ15を得た。この時の
希釈液の粘度変化は、１４〜３２ｃｐｓであった。この
塗工液Ｂ15を用いて、実施例１で行った方法に従って、
紙（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）
−Ｂ15−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（イ）−Ｂ15
−ｂを得て、同様に物性に関する試験を行った。

【００１８】比較例１ 合成例１０で得られた試料Ａ10を、実施例１と同様に、
水で４％に希釈し、この希釈液９９２ｇに対して２５％
水酸化ナトリウムを８ｇ添加した。これを塗工液Ｂ10と
する。この時の希釈液の粘度変化は、１２〜１７ｃｐｓ
であった。この塗工液Ｂ10を用いて、実施例１と同様の
方法で、紙（イ）に塗工し、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙
（イ）−Ｂ10−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（イ）
−Ｂ−ｂを得て、同様に物性に関する試験を行った。 比較例２〜５ 実施例１と同様に、合成例１１〜１４で得られた試料Ａ
11〜Ａ14を用いて、塗工液Ｂ11〜Ｂ14を調製し、実施例
１と同様の方法で、紙（イ）に塗工して、塗工量０．２
ｇ／ｍ² の紙（イ）−Ｂ11−ａ〜紙（イ）−Ｂ14−ａ及
び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（イ）−Ｂ11−ｂ〜紙
（イ）−Ｂ14−ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、同様に物性に関する試験を行った。 比較例６ 合成例１で得られた試料Ａ１を４％に希釈した。これは
膨潤を行わずに塗工するために、アルカリ溶液は加え
ず、この４％に希釈した液を塗工液Ｂ16とした。この塗
工液Ｂ16を用いて、実施例１と同様の方法に従って、紙
（イ）に塗工し、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）−Ｂ
16−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（イ）−Ｂ16−ｂ
を得た。これらの紙サンプルについて、同様に物性に関
する試験を行った。

【００１９】比較例７ 可変モーター付き、撹拌棒と冷却管と温度計を備えた１
リッター容セパラブルフラスコと、加熱装置（ウォータ
ーバス）を準備し、該セパラブルフラスコに、水８８９
ｇを仕込み、これに市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コ
ーンスターチ社製）を１１１ｇを加え、充分に撹拌混合
する。これを撹拌を続けながら、加熱装置（ウォーター
バス）で、室温から９０℃まで加温し、９０℃に達した
ら、この状態で３０分間保持する。３０分後に冷却を開
始し、室温まで冷やす。このものの濃度は１０％であ
り、このものを４％まで希釈し、２５℃における粘度を
測定したところ２２ｃｐｓであった。この４％の澱粉溶
液を塗工液Ｂ17とした。この塗工液Ｂ17を用いて、実施
例１と同様の方法で、紙（イ）に塗工し、塗工量０．２
ｇ／ｍ² の紙（Ａ）−Ｂ17−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ
² の紙（イ）−Ｂ17−ｂを得た。これらの紙サンプルに
ついて、同様に物性に関する試験を行った。 比較例８ 比較例７の酸化澱粉の代わりに、変性ＰＶＡ（ゴーセナ
ールＴ−３３０Ｈ：日本合成化学工業（株）製）を用い
た以外は、比較例１６と同様の操作を行って、ＰＶＡを
クッキングし、さらに４％に希釈して、塗工液Ｂ18を得
た。この塗工液Ｂ18を用いて、実施例１と同様の方法
で、紙（イ）に塗工し、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙
（Ａ）−Ｂ18−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（イ）
−Ｂ18−ｂを得た。これらの紙サンプルについて、同様
に物性に関する試験を行った。 比較例９ 紙（イ）であるジュートライナーに、樹脂液の代わりに
水を塗工した以外は、実施例１で行った方法に従って紙
サンプルを得て、物性に関する試験を行った。このもの
をブランクと称する。

【００２０】実施例１１ 坪量８０ｇ／ｍ² の上質系コート原紙（ＮＢＫＰ：ＬＢ
ＫＰ＝80：20）を、実施例１のジュートライナーと同様
に裁断し、縦４０cm、横３０cmに調整する。これを紙
（ロ）と呼称する。次に、実施例１で用いた塗工液Ｂ１
を使用し、紙（ロ）にマングルを使用して塗工した。塗
工方法は、４％の塗工液Ｂ１の中に、紙（ロ）を１秒間
浸漬した後に２本のロールでしぼり、樹脂付着量を秤量
した。秤量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライ
ヤーで５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。この時の塗
工量は、固形分で２ｇ／ｍ² であった。これを紙（ロ）
−Ｂ１−ｂと呼称とする。また、塗工液Ｂ１を２％に希
釈した以外は、上記と同様の操作で、１ｇ／ｍ² の塗工
量の紙サンプルを得た。これを紙（ロ）−Ｂ１−ａと呼
称し、実施例１１とする。この様にして得た紙サンプル
を実施例１と同様に、恒温恒温室（温度２０℃、湿度６
５％）に１昼夜シーズニング後、同室にて物性評価を行
った。物性評価は紙（ロ）で行った項目に加えて、Ｚ軸
強度も行った。 ・Ｚ軸強度：インターナルボンドテスター 熊谷理機工業（株）社製 実施例１２〜１９ 同様に、実施例２〜９で使用した塗工液Ｂ２〜Ｂ９を用
いて、実施例１１で行った方法に従って、塗工液Ｂ２〜
Ｂ９を、紙（ロ）に塗工し、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙
（ロ）−Ｂ２−ａ〜紙（ロ）−Ｂ９−ａ及び塗工量０．
４ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ２−ｂ〜紙（ロ）−Ｂ９−ｂ
を得た。これらの紙サンプルについて、実施例１１と同
様に物性に関する試験を行った。 実施例２０ 実施例１０で使用したアンモニア水で調整した塗工液Ｂ
15を用いて、実施例１１と同様の操作を行い、紙（ロ）
に塗工して塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ15−ａ
及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ15−ｂを得
て、同様に物性に関する試験を行った。

【００２１】比較例１１ 比較例１で使用した塗工液Ｂ10を用いて、実施例１１と
同様な操作を行い、紙（ロ）に塗工し、塗工量０．２ｇ
／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ10−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ²
の紙（ロ）−Ｂ10−ｂを得て、同様に物性に関する試験
を行った。 比較例１２〜１５ 比較例２〜５で使用した塗工液Ｂ11〜Ｂ14を用いて、実
施例１１と同様の方法で紙（ロ）に塗工して、塗工量
０．２ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ11−ａ〜紙（ロ）−Ｂ14
−ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ11−ｂ〜
紙（ロ）−Ｂ14−ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、同様に物性に関する試験を行った。 比較例１６ 比較例６で使用した塗工液Ｂ16を用いて実施例１１と同
様の方法で、紙（ロ）に塗工し、塗工量０．２ｇ／ｍ²
の紙（ロ）−Ｂ16−ａ及び 塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙
（ロ）−Ｂ16−ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、同様に物性に関する試験を行った。

【００２２】比較例１７ 比較例７で使用した酸化澱粉を調整した塗工液Ｂ17を用
いて、実施例１１と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、塗
工量０．２ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ17−ａ及び塗工量
０．４ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ17−ｂを得た。これらの
紙サンプルについて、同様に物性に関する試験を行っ
た。 比較例１８ 比較例８で使用した変性ＰＶＡを調整した塗工液Ｂ18を
用いて、実施例１１と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、
塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ18−ａ及び塗工量
０．４ｇ／ｍ² の紙（ロ）−Ｂ18−ｂを得た。これらの
紙サンプルについて、同様に物性に関する試験を行っ
た。 比較例１９ 比較例９と同様に、樹脂液の代わりに水を塗工した以外
は、実施例１１で行った方法に従って、紙（ロ）に塗工
を行って紙サンプルを得て、物性に関する試験を行っ
た。このものをブランクと称する。以上のように実施例
１〜１０、比較例１〜９で行った紙（ロ）に関する試験
結果、即ちジュートライナーでの結果をまとめて表−２
に示す。同様に、紙（ロ）即ち上質系コート原紙での試
験結果、即ち実施例１１〜２０及び比較例１１〜１９を
表−３に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明の表面強度改良方法（実施例）
は、従来の薬品類（比較例）に比べて、表面強度改良方
法としては、表面を改質するのに極めて優れていること
は表−２〜３から明白である。以下、表−３に基づいて
説明する。比較例１６のＰＡＭ、比較例１７の酸化澱
粉、比較例１８のＰＶＡは、比較例１９のブランクに比
べて、ワックスピック、ＲＩピック及びＺ軸強度が高
く、表面強度改良剤として優れた結果になっている。又
該ＰＡＭとＰＶＡの比較では、若干ＰＶＡが優れている
結果を得た。これに対して、本発明の紙の表面強度改良
方法、即ち実施例１１〜２０は、本発明の範囲外の比較
例１１〜１５及び前記したＰＡＭ、酸化澱粉よりも優れ
た表面強度改良効果を示した。更には一般的に表面強度
改良効果の優れているとされているＰＶＡよりも、かな
り優れた効果を発揮している結果となった。かかること
から、本発明の紙の表面強度改良方法は、従来から用い
られてきたＰＡＭ系、ＰＶＡ系等の優れた薬品を更に改
良した位置付にあり、紙の表面強度改良剤として優れて
いることが明かである。

フロントページの続き (72)発明者 大柳 俊樹 山口県下関市彦島迫町７丁目１番地１号 三井東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０〜９５mol ％の（メタ）アクリルア
   ミド、５〜５０mol％のエチレン系不飽和カルボン酸モ
   ノマー及び０〜３５mol％の水溶性ビニルモノマーの共
   重合体を、紙に塗工する際に、アルカリを添加すること
   により膨潤させることを特徴とする紙の表面強度改良方
   法。