JP3274001B2 - 板紙の製造方法並びにその方法によって得られる板紙 - Google Patents
板紙の製造方法並びにその方法によって得られる板紙Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は板紙の製造方法並びにそ
の方法によって得られる板紙に関する。
の方法によって得られる板紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、段ボール原紙や白板紙等の板
紙表面の撥水性、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等の改
良に種々の手段が講じられている。一般的には撥水剤や
表面強度改良剤、防滑剤等を用いて、カレンダー塗工し
たり、オンマシンコーターやオフマシンコーターでの塗
工、スプレーを用いて噴霧したりすることが広く行われ
ている。紙の撥水性を付与するために、一般的にパラフ
ィンワックスを主体とした合成品が使用される。例え
ば、天然ワックス・石油樹脂エマルション、パラフィン
ワックスエマルション、パラフィンワックス・ジリコニ
ウム化合物、合成樹脂・ワックス合成品、合成炭化水素
系樹脂・特殊ワックス、特殊フッソ系エマルション、変
性ワックス、シリコーンオイル、オレフィン系樹脂及び
エマルション等が多く用いられている。これらの撥水剤
は、塗工によって加工された紙の滑り、熱による撥水度
低下、フレキソ印刷での印刷適性については、例えばイ
ンキの着肉、インキ乾燥性が悪い等が挙げられる。紙の
滑りについては、巻取紙が竹の子状になり易く、バンド
掛けを強化せざるを得ない状況、また貼合シートが滑り
易く極度の作業性悪化させる等の問題点が挙げられる。
熱による撥水度低下については、製品巻取紙の上、中、
下部で撥水度に差が生じ、管理及び微調整が難しく、ま
た、段ボール製造工程での貼合により熱による撥水度の
低下等の問題点が挙げられる。撥水剤の種類によって、
撥水性に優れているが滑性に富んで滑ってしまうもの、
また、撥水性及び防滑性が優れているが、経時で撥水度
や耐摩耗強度が低下してしまうもの、撥水性に優れてい
るが印刷適性不良等、多種多様である。これらの改良を
するために種々の手段が講じられているのが現状であ
る。
紙表面の撥水性、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等の改
良に種々の手段が講じられている。一般的には撥水剤や
表面強度改良剤、防滑剤等を用いて、カレンダー塗工し
たり、オンマシンコーターやオフマシンコーターでの塗
工、スプレーを用いて噴霧したりすることが広く行われ
ている。紙の撥水性を付与するために、一般的にパラフ
ィンワックスを主体とした合成品が使用される。例え
ば、天然ワックス・石油樹脂エマルション、パラフィン
ワックスエマルション、パラフィンワックス・ジリコニ
ウム化合物、合成樹脂・ワックス合成品、合成炭化水素
系樹脂・特殊ワックス、特殊フッソ系エマルション、変
性ワックス、シリコーンオイル、オレフィン系樹脂及び
エマルション等が多く用いられている。これらの撥水剤
は、塗工によって加工された紙の滑り、熱による撥水度
低下、フレキソ印刷での印刷適性については、例えばイ
ンキの着肉、インキ乾燥性が悪い等が挙げられる。紙の
滑りについては、巻取紙が竹の子状になり易く、バンド
掛けを強化せざるを得ない状況、また貼合シートが滑り
易く極度の作業性悪化させる等の問題点が挙げられる。
熱による撥水度低下については、製品巻取紙の上、中、
下部で撥水度に差が生じ、管理及び微調整が難しく、ま
た、段ボール製造工程での貼合により熱による撥水度の
低下等の問題点が挙げられる。撥水剤の種類によって、
撥水性に優れているが滑性に富んで滑ってしまうもの、
また、撥水性及び防滑性が優れているが、経時で撥水度
や耐摩耗強度が低下してしまうもの、撥水性に優れてい
るが印刷適性不良等、多種多様である。これらの改良を
するために種々の手段が講じられているのが現状であ
る。
【０００３】例えば、撥水性及び防滑性を付与する場
合、撥水剤と防滑剤とを併用する。防滑剤は、スチレン
−アクリル系及びスチレン−マレイン酸系等のエマルシ
ョンやコロイダルシリカが多く使用される。この方法
は、防滑性能は向上するが撥水度が低下してしまう場合
とその逆がある。防滑剤は、紙表面に粒子状で存在する
ため、紙表面における撥水剤と防滑剤との存在バランス
が微妙に影響する。また、撥水性と耐摩耗強度向上を目
的として、撥水剤と表面強度改良剤を併用する。表面強
度改良剤は、例えば、澱粉、酸化澱粉、及びその変性
物、カルボキシメチルセルロース等の天然或は半合成
品、又、ポリビニルアルコール及びその誘導体やポリア
クリルアミド及びその変性物が使用される。この撥水剤
と表面強度改良剤を併用した方法においても、撥水性及
び耐摩耗強度は向上するものの温度による経時での撥水
度低下は改良できない。また、目的が異なるが特公昭６
０−１５７５９では、紙の滑り防止、耐水圧縮強度、常
態圧縮強度を付与するために、高分子ラテックスと撥水
剤、熱硬化性樹脂の混合処理液を紙にコーティング及び
浸漬する方法が提案されている。
合、撥水剤と防滑剤とを併用する。防滑剤は、スチレン
−アクリル系及びスチレン−マレイン酸系等のエマルシ
ョンやコロイダルシリカが多く使用される。この方法
は、防滑性能は向上するが撥水度が低下してしまう場合
とその逆がある。防滑剤は、紙表面に粒子状で存在する
ため、紙表面における撥水剤と防滑剤との存在バランス
が微妙に影響する。また、撥水性と耐摩耗強度向上を目
的として、撥水剤と表面強度改良剤を併用する。表面強
度改良剤は、例えば、澱粉、酸化澱粉、及びその変性
物、カルボキシメチルセルロース等の天然或は半合成
品、又、ポリビニルアルコール及びその誘導体やポリア
クリルアミド及びその変性物が使用される。この撥水剤
と表面強度改良剤を併用した方法においても、撥水性及
び耐摩耗強度は向上するものの温度による経時での撥水
度低下は改良できない。また、目的が異なるが特公昭６
０−１５７５９では、紙の滑り防止、耐水圧縮強度、常
態圧縮強度を付与するために、高分子ラテックスと撥水
剤、熱硬化性樹脂の混合処理液を紙にコーティング及び
浸漬する方法が提案されている。
【０００４】以上の様に、現在一般製紙会社で撥水性及
び防滑性向上方法を種々検討しているが、未だ満足すべ
き薬品は出ていない。
び防滑性向上方法を種々検討しているが、未だ満足すべ
き薬品は出ていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこれらの
問題を解決すべく、鋭意検討した結果、従来からある撥
水剤、防滑剤、表面強度改良剤の組合せでは、撥水性及
び防滑性の両者の機能を十分に発現するまでに至らず、
作業性、印刷適性不良の問題や、温度による経時撥水度
低下問題等多々の問題があり、未だ満足しうる方法が出
ていないのが現状である。
問題を解決すべく、鋭意検討した結果、従来からある撥
水剤、防滑剤、表面強度改良剤の組合せでは、撥水性及
び防滑性の両者の機能を十分に発現するまでに至らず、
作業性、印刷適性不良の問題や、温度による経時撥水度
低下問題等多々の問題があり、未だ満足しうる方法が出
ていないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、長年に亘
って、特に撥水性及び防滑性向上方法の研究を行い、こ
の長年に亘る研究蓄積の上にたって、更に高い機能性を
付与する撥水性及び防滑性向上方法の検討を重ねた結
果、紙の撥水性及び防滑性に優れた効果を発揮すること
を見出し、本発明に到達したもので、その要旨はガラス
転移点−５０〜４０℃の高分子ラテックス〔Ａ〕と撥水
剤〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕の固形重量比が２０〜８
０：８０〜２０で混合してなる混合物１００固形重量部
に対して１〜３０固形重量部の表面強度改良剤とからな
る混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする板紙の
製造方法並びに前記混合物を紙の表面に０．０５〜２．
０ｇ／ｍ2 塗工したことを特徴とする板紙にある。
って、特に撥水性及び防滑性向上方法の研究を行い、こ
の長年に亘る研究蓄積の上にたって、更に高い機能性を
付与する撥水性及び防滑性向上方法の検討を重ねた結
果、紙の撥水性及び防滑性に優れた効果を発揮すること
を見出し、本発明に到達したもので、その要旨はガラス
転移点−５０〜４０℃の高分子ラテックス〔Ａ〕と撥水
剤〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕の固形重量比が２０〜８
０：８０〜２０で混合してなる混合物１００固形重量部
に対して１〜３０固形重量部の表面強度改良剤とからな
る混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする板紙の
製造方法並びに前記混合物を紙の表面に０．０５〜２．
０ｇ／ｍ2 塗工したことを特徴とする板紙にある。
【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明の高分子ラテックスの原料に使用し
得る脂肪族共役ジオレフィン系モノマーは、重合体ラテ
ックス構成成分中２０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％が適当であり、モノオレフィン系モノマー
は、重合体ラテックス構成成分中４０〜８０重量％、好
ましくは５０〜７０％が適当である。
得る脂肪族共役ジオレフィン系モノマーは、重合体ラテ
ックス構成成分中２０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％が適当であり、モノオレフィン系モノマー
は、重合体ラテックス構成成分中４０〜８０重量％、好
ましくは５０〜７０％が適当である。
【０００９】またその他のモノオレフィン系モノマー
は、重合体ラテックス構成成分中０．５重量％以上、好
ましくは１〜７重量％が適当である。
は、重合体ラテックス構成成分中０．５重量％以上、好
ましくは１〜７重量％が適当である。
【００１０】脂肪族共役ジオレフィン系モノマーが６０
重量％以上では、Ｔｇが−５０℃以下になる傾向があ
り、本発明の撥水剤と併用しても、これにより得られた
板紙は、ブロッキングが発生しやすくなり、作業性が不
良となる。
重量％以上では、Ｔｇが−５０℃以下になる傾向があ
り、本発明の撥水剤と併用しても、これにより得られた
板紙は、ブロッキングが発生しやすくなり、作業性が不
良となる。
【００１１】また、脂肪族共役ジオレフィン系モノマー
が２０重量％未満では、Ｔｇが４０℃以上になる傾向が
あり、本発明の撥水剤と併用しても、これにより得られ
た板紙は、防滑性不良となる。
が２０重量％未満では、Ｔｇが４０℃以上になる傾向が
あり、本発明の撥水剤と併用しても、これにより得られ
た板紙は、防滑性不良となる。
【００１２】更に、モノオレフィン系モノマーが、０．
５重量％以下では、高分子ラテックスを得るための重合
安定性が問題となり、７重量％以上では、これにより得
られたラテックスの粘度が大幅に増加する傾向があるた
め、本発明の高分子ラテックスとして供することが困難
となる。
５重量％以下では、高分子ラテックスを得るための重合
安定性が問題となり、７重量％以上では、これにより得
られたラテックスの粘度が大幅に増加する傾向があるた
め、本発明の高分子ラテックスとして供することが困難
となる。
【００１３】本発明で用いられる脂肪族共役ジオレフィ
ン系モノマーとしては、例えば、イソプレン２−クロロ
ブタジエン等の脂肪族共役ジオレフィン系モノマーが挙
げられる。
ン系モノマーとしては、例えば、イソプレン２−クロロ
ブタジエン等の脂肪族共役ジオレフィン系モノマーが挙
げられる。
【００１４】本発明で用いられるモノオレフィン系モノ
マーとしては、例えば、α−メチルスチレン、クロロス
チレンやジメチルスチレン等のモノオレフィン系芳香族
モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリロニトリルおよび、酢酸ビニル等
のモノオレフィン系脂肪族モノマーが挙げられる。
マーとしては、例えば、α−メチルスチレン、クロロス
チレンやジメチルスチレン等のモノオレフィン系芳香族
モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリロニトリルおよび、酢酸ビニル等
のモノオレフィン系脂肪族モノマーが挙げられる。
【００１５】また、その他のモノオレフィン系モノマー
としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等
の、オレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
アクリルアミド等の如き、オレフィン系不飽和アミドモ
ノマー類の、モノマーを少なくとも一種または二種以上
の組合せで用いることができる。これらのモノマーは例
示であり、この他にも共重合可能なモノマーであれば使
用することができる。
としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等
の、オレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
アクリルアミド等の如き、オレフィン系不飽和アミドモ
ノマー類の、モノマーを少なくとも一種または二種以上
の組合せで用いることができる。これらのモノマーは例
示であり、この他にも共重合可能なモノマーであれば使
用することができる。
【００１６】乳化重合に使用される乳化剤としては、例
えば、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネ
ート、アルキルサルフェート、アルキルナフタレンスル
ホネート、アルキルサクシスルホネート、等のアニオン
性活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪族エステル等のノニオン性活性剤を単独ま
たは併用にて使用することができる。これら乳化剤の使
用量は、通常ラテックス全重合体成分に対して５重量％
以下である。
えば、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネ
ート、アルキルサルフェート、アルキルナフタレンスル
ホネート、アルキルサクシスルホネート、等のアニオン
性活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪族エステル等のノニオン性活性剤を単独ま
たは併用にて使用することができる。これら乳化剤の使
用量は、通常ラテックス全重合体成分に対して５重量％
以下である。
【００１７】重合開始剤としては、酸化剤例えば、過硫
酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水
素、ジイソブチルベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソブチルベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド等の酸化剤が単独
で使用されたり、これらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜
硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等の還元剤との併用即ち、
レドックスシステムで用いることができる。
酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水
素、ジイソブチルベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソブチルベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド等の酸化剤が単独
で使用されたり、これらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜
硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等の還元剤との併用即ち、
レドックスシステムで用いることができる。
【００１８】本発明において用いる、重合体ラテックス
の重合は温度５０〜１００℃、ゲージ圧力０〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲で行われ、用いられるモノマーおよびそ
の他の添加剤の添加は一括添加、分割添加または連続添
加のいずれの方法でも行うことが出来る。また重合中の
粒子の安定化を図る目的で保護コロイド剤として、例え
ば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等を添加してもよい。
の重合は温度５０〜１００℃、ゲージ圧力０〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲で行われ、用いられるモノマーおよびそ
の他の添加剤の添加は一括添加、分割添加または連続添
加のいずれの方法でも行うことが出来る。また重合中の
粒子の安定化を図る目的で保護コロイド剤として、例え
ば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等を添加してもよい。
【００１９】尚、ガラス転移点（Ｔｇ）とは下記式１で
計算される温度である。
計算される温度である。
【００２０】
【数１】 １／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ｛Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）｝ …１ Ｗｉは各共重合モノマーの重量組成比 Ｔｇｉは各共重合モノマーのホモポリマーのＴｇ 次に本発明に用いる撥水剤は、紙の表面に塗工し、得ら
れた紙が撥水発現可能なものをいい、例えば、天然ワッ
クス・石油樹脂エマルション、パラフィンワックスエマ
ルション、パラフィンワックス・ジリコニウム化合物、
合成樹脂・ワックス合成品、合成炭化水素系樹脂・特殊
ワックス、特殊フッソ系エマルション、変性ワックス、
シリコーンオイル、オレフィン系樹脂及びエマルション
等が挙げられる。この撥水剤は例示であり、この他にも
撥水発現可能な撥水剤があれば使用することが出来る。
撥水剤のエマルションは通常、濃度３０％品及び４０％
品が使用される。
れた紙が撥水発現可能なものをいい、例えば、天然ワッ
クス・石油樹脂エマルション、パラフィンワックスエマ
ルション、パラフィンワックス・ジリコニウム化合物、
合成樹脂・ワックス合成品、合成炭化水素系樹脂・特殊
ワックス、特殊フッソ系エマルション、変性ワックス、
シリコーンオイル、オレフィン系樹脂及びエマルション
等が挙げられる。この撥水剤は例示であり、この他にも
撥水発現可能な撥水剤があれば使用することが出来る。
撥水剤のエマルションは通常、濃度３０％品及び４０％
品が使用される。
【００２１】また紙表面の耐摩耗強度向上目的で表面強
度改良剤を併用使用する。例えば、澱粉、酸化澱粉、及
び変性物、カルボキシメチルセルロース等の天然或は半
合成品、また、ポリビニルアルコール及びその誘導体や
ポリアクリルアミド及びその変性物等が挙げられる。こ
の表面強度剤は例示であり、この他にも耐摩耗強度向上
可能な表面強度改良剤があれば使用することが出来る。
度改良剤を併用使用する。例えば、澱粉、酸化澱粉、及
び変性物、カルボキシメチルセルロース等の天然或は半
合成品、また、ポリビニルアルコール及びその誘導体や
ポリアクリルアミド及びその変性物等が挙げられる。こ
の表面強度剤は例示であり、この他にも耐摩耗強度向上
可能な表面強度改良剤があれば使用することが出来る。
【００２２】本発明の高分子ラテックスと撥水剤及び表
面強度改良剤の混合物を得る方法としては、希釈した高
分子ラテックスに撥水剤、表面強度改良剤を添加して
も、その逆でもいずれの場合においても差し支えない。
面強度改良剤の混合物を得る方法としては、希釈した高
分子ラテックスに撥水剤、表面強度改良剤を添加して
も、その逆でもいずれの場合においても差し支えない。
【００２３】このようにして得られた混合物を紙に塗工
して得られた撥水性、防滑性及びその他の物性は、従来
の撥水剤使用方法に比べ、撥水剤が大幅に削減でき、し
かも高い撥水、防滑効果及び耐摩耗強度を得ることが可
能となり、温度による経時撥水度の低下抑制も可能とな
る。また、フレキソ印刷適性についても、今まで問題と
なっていたインキの乗りやインキ乾燥性が改良可能とな
る。この理由ははっきりとは解明されていないが、高分
子ラテックスと撥水剤は、混合液中では粒子として存在
しているため、熱により高分子ラテックスがフィルム化
する場合高分子ラテックスと撥水剤との均一フィルムに
なるとは考え難い。従って、紙表面での高分子ラテック
スと撥水剤は、単独で存在するものや高分子ラテックス
フィルム上に撥水剤が溶融して存在するもの、溶融した
撥水剤上に高分子ラテックスフィルムが存在するものと
が多様に配列し、撥水性と防滑性が効率的に発現するも
のと推察される。ここで高分子ラテックスのガラス転移
温度を−５０℃〜４０℃としたのは、フィルムの弾性を
考え、防滑性に関与するガラス転移温度だからである。
従って、高分子ラテックスのみであっても、撥水剤のみ
であっても、本発明の紙に塗工した場合の撥水性及び防
滑性の向上効果は得難く、撥水と防滑の両者の性質を有
する混合物を紙に塗工することにより、撥水性及び防滑
性向上を発現するのに有効である。
して得られた撥水性、防滑性及びその他の物性は、従来
の撥水剤使用方法に比べ、撥水剤が大幅に削減でき、し
かも高い撥水、防滑効果及び耐摩耗強度を得ることが可
能となり、温度による経時撥水度の低下抑制も可能とな
る。また、フレキソ印刷適性についても、今まで問題と
なっていたインキの乗りやインキ乾燥性が改良可能とな
る。この理由ははっきりとは解明されていないが、高分
子ラテックスと撥水剤は、混合液中では粒子として存在
しているため、熱により高分子ラテックスがフィルム化
する場合高分子ラテックスと撥水剤との均一フィルムに
なるとは考え難い。従って、紙表面での高分子ラテック
スと撥水剤は、単独で存在するものや高分子ラテックス
フィルム上に撥水剤が溶融して存在するもの、溶融した
撥水剤上に高分子ラテックスフィルムが存在するものと
が多様に配列し、撥水性と防滑性が効率的に発現するも
のと推察される。ここで高分子ラテックスのガラス転移
温度を−５０℃〜４０℃としたのは、フィルムの弾性を
考え、防滑性に関与するガラス転移温度だからである。
従って、高分子ラテックスのみであっても、撥水剤のみ
であっても、本発明の紙に塗工した場合の撥水性及び防
滑性の向上効果は得難く、撥水と防滑の両者の性質を有
する混合物を紙に塗工することにより、撥水性及び防滑
性向上を発現するのに有効である。
【００２４】本発明における高分子ラテックスと撥水剤
の好ましい混合割合は、下記が好ましい。即ち、高分子
ラテックス〔Ａ〕：撥水剤〔Ｂ〕の割合は、固形重量比
で、〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝２０〜８０：８０〜２０、好まし
くは〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝３０〜７０：７０〜３０である。
の好ましい混合割合は、下記が好ましい。即ち、高分子
ラテックス〔Ａ〕：撥水剤〔Ｂ〕の割合は、固形重量比
で、〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝２０〜８０：８０〜２０、好まし
くは〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝３０〜７０：７０〜３０である。
【００２５】高分子ラテックスと撥水剤の各々の特徴に
ついては既に記述したが、撥水性と防滑性の兼合いから
上記混合割合が好ましい。即ち、高分子ラテックスが系
の中に８０重量部以上、撥水剤が２０重量部未満になる
と、防滑性能は向上するものの撥水性能が不足となる。
逆に、高分子ラテックスが２０重量部未満、撥水剤が８
０重量部以上になると、撥水性が向上するものの防滑性
不足となり、本発明の目的とする撥水性及び防滑性向上
効果が得られない。
ついては既に記述したが、撥水性と防滑性の兼合いから
上記混合割合が好ましい。即ち、高分子ラテックスが系
の中に８０重量部以上、撥水剤が２０重量部未満になる
と、防滑性能は向上するものの撥水性能が不足となる。
逆に、高分子ラテックスが２０重量部未満、撥水剤が８
０重量部以上になると、撥水性が向上するものの防滑性
不足となり、本発明の目的とする撥水性及び防滑性向上
効果が得られない。
【００２６】次に本発明における高分子ラテックスと撥
水剤混合物に表面強度改良剤を混合する好ましい混合割
合は、下記が好ましい。即ち、該混合物１００固形重量
部に対して表面強度改良剤を１〜３０固形重量部、好ま
しくは、該混合物１００固形重量部に対し５〜２０固形
重量部である。
水剤混合物に表面強度改良剤を混合する好ましい混合割
合は、下記が好ましい。即ち、該混合物１００固形重量
部に対して表面強度改良剤を１〜３０固形重量部、好ま
しくは、該混合物１００固形重量部に対し５〜２０固形
重量部である。
【００２７】防滑性を付与すると紙表面の抵抗性が増大
し耐摩耗強度が低下する。防滑性、撥水性、耐摩耗強度
の兼合いから上記混合割合が好ましい。即ち、表面強度
改良剤が１固形重量部以下では、耐摩耗強度不足とな
り、３０固形重量部以上では、防滑性能発現を有する高
分子ラテックスのフィルム形成における弾性が失われ、
耐摩耗強度は向上するが防滑性能不足となり、本発明の
効果が得られない。
し耐摩耗強度が低下する。防滑性、撥水性、耐摩耗強度
の兼合いから上記混合割合が好ましい。即ち、表面強度
改良剤が１固形重量部以下では、耐摩耗強度不足とな
り、３０固形重量部以上では、防滑性能発現を有する高
分子ラテックスのフィルム形成における弾性が失われ、
耐摩耗強度は向上するが防滑性能不足となり、本発明の
効果が得られない。
【００２８】次にこの様にして得られた混合物を紙に塗
工する場合の好ましい塗工量は、下記が好ましい。即
ち、紙の表面に０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 、好ましくは
０．１〜１．０ｇ／ｍ2 である。塗工量が少なくても多
くても本発明の目的とする効果が得られない。即ち、塗
工量２．０ｇ／ｍ2 を越えるとブロッキング現象が起こ
り、抄造工程においてトラブルが発生し作業性が低下す
る。また、品質過剰となり、防滑性及び撥水性向上にお
ける作業性が低下する。即ち、紙が滑らなくなり製函工
程でのトラブルの原因になったり、印刷適性が不良とな
る。即ち、インキの乾燥性が遅くなる。逆に、０．０５
ｇ／ｍ2 未満だと撥水性及び防滑性の発現が小さくな
り、本発明の目的とする向上効果が得られない。
工する場合の好ましい塗工量は、下記が好ましい。即
ち、紙の表面に０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 、好ましくは
０．１〜１．０ｇ／ｍ2 である。塗工量が少なくても多
くても本発明の目的とする効果が得られない。即ち、塗
工量２．０ｇ／ｍ2 を越えるとブロッキング現象が起こ
り、抄造工程においてトラブルが発生し作業性が低下す
る。また、品質過剰となり、防滑性及び撥水性向上にお
ける作業性が低下する。即ち、紙が滑らなくなり製函工
程でのトラブルの原因になったり、印刷適性が不良とな
る。即ち、インキの乾燥性が遅くなる。逆に、０．０５
ｇ／ｍ2 未満だと撥水性及び防滑性の発現が小さくな
り、本発明の目的とする向上効果が得られない。
【００２９】本発明の高分子ラテックスと撥水剤及び表
面強度改良剤の混合物の塗工は、製紙会社では一般的
に、カレンダー塗工、オンマシンまたはオフマシンコー
ター塗工、スプレー等で紙に塗工され、この時、加熱キ
ュアー温度が重要なポイントとなり、一般的には、水の
蒸発する温度であればよいのであるが、マシンスピード
等を勘案すると、好ましくは、５０℃以上から紙に影響
を及ぼさない範囲の温度、即ち、１２０℃位迄が良い。
面強度改良剤の混合物の塗工は、製紙会社では一般的
に、カレンダー塗工、オンマシンまたはオフマシンコー
ター塗工、スプレー等で紙に塗工され、この時、加熱キ
ュアー温度が重要なポイントとなり、一般的には、水の
蒸発する温度であればよいのであるが、マシンスピード
等を勘案すると、好ましくは、５０℃以上から紙に影響
を及ぼさない範囲の温度、即ち、１２０℃位迄が良い。
【００３０】本発明の撥水性と防滑性の向上方法は、板
紙に関するものであって、撥水性及び防滑性向上効果の
他に、耐摩耗強度、温度での経時撥水度低下の抑制、印
刷適性等の向上効果もあることから、ガラス転移点−５
０℃〜４０℃の高分子ラテックスと撥水剤及び表面強度
改良剤の混合物が、紙の撥水性及び防滑性の向上に有効
かつ優れている。以下に本発明の実施例及び比較例を挙
げて更に記述するが、本発明はこれらにより何等限定さ
れるものではない。尚、以下例中に於て用いる部及び％
は特記のない限り重量基準を示す。
紙に関するものであって、撥水性及び防滑性向上効果の
他に、耐摩耗強度、温度での経時撥水度低下の抑制、印
刷適性等の向上効果もあることから、ガラス転移点−５
０℃〜４０℃の高分子ラテックスと撥水剤及び表面強度
改良剤の混合物が、紙の撥水性及び防滑性の向上に有効
かつ優れている。以下に本発明の実施例及び比較例を挙
げて更に記述するが、本発明はこれらにより何等限定さ
れるものではない。尚、以下例中に於て用いる部及び％
は特記のない限り重量基準を示す。
【００３１】
【実施例】先ず本実施例において用いる、高分子ラテッ
クスの製造例を示し、次いで高分子ラテックスと撥水剤
及び表面強度改良剤の混合例及び紙への応用例について
示す。尚、部とは特記しない限り重量部である。
クスの製造例を示し、次いで高分子ラテックスと撥水剤
及び表面強度改良剤の混合例及び紙への応用例について
示す。尚、部とは特記しない限り重量部である。
【００３２】製造例−１ （ラテックスＡ−１の製造）窒素置換した攪拌機付オー
トクレーブ中に、脱イオン水１５１部、ラウリル硫酸ソ
ーダ０．２５部、過硫酸カリウム０．６部、ノルマルド
デシルメルカプタン０．４部、および重合体モノマーと
してブタジエン３０部、スチレン６６部、マレイン酸１
部、アクリル酸２部およびアクリルアミド１部の合計１
００部仕込み、７０℃にて重合を行い重合開始後１０時
間で重合率９８％のＳＢＲ系ラテックスを得た。次い
で、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを８に調整して、
スチームストリッピングを行い未反応モノマーを除去し
た後、脱イオン水を添加し固形分濃度４８．０％に調整
してＴｇ＋２０℃のラテックスＡ−１を得た。
トクレーブ中に、脱イオン水１５１部、ラウリル硫酸ソ
ーダ０．２５部、過硫酸カリウム０．６部、ノルマルド
デシルメルカプタン０．４部、および重合体モノマーと
してブタジエン３０部、スチレン６６部、マレイン酸１
部、アクリル酸２部およびアクリルアミド１部の合計１
００部仕込み、７０℃にて重合を行い重合開始後１０時
間で重合率９８％のＳＢＲ系ラテックスを得た。次い
で、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを８に調整して、
スチームストリッピングを行い未反応モノマーを除去し
た後、脱イオン水を添加し固形分濃度４８．０％に調整
してＴｇ＋２０℃のラテックスＡ−１を得た。
【００３３】製造例２〜４ 前記ラテックスＡ−１の製造例において、ブタジエン、
スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、アクリ
ルアミド等の使用量を表１に示すように変更した以外
は、製造例−１と同様の操作にて、Ｔｇ−４８℃のラテ
ックスＡ−２とＴｇ＋４０℃のラテックスＡ−３とＴｇ
−１５℃のラテックスＡ−４を得た。
スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、アクリ
ルアミド等の使用量を表１に示すように変更した以外
は、製造例−１と同様の操作にて、Ｔｇ−４８℃のラテ
ックスＡ−２とＴｇ＋４０℃のラテックスＡ−３とＴｇ
−１５℃のラテックスＡ−４を得た。
【００３４】これらの製造に用いた重合体モノマーの種
類とその量およびＴｇを表１に示した。
類とその量およびＴｇを表１に示した。
【００３５】比較製造例１、２ 本製造例は、本発明の板紙の撥水性および防滑性向上方
法の比較対象のためのラテックスであり、ラテックスの
ガラス転移点が本願請求範囲外のラテックスである。即
ち、表１に示すような重合体モノマーの種類および量を
用いて重合を行う以外は、ラテックスＡ−１の製造例と
同様な方法および操作にて、Ｔｇ＋５０℃のラテックス
Ａ−５とＴｇ−５５℃のラテックスＡ−６を得た。
法の比較対象のためのラテックスであり、ラテックスの
ガラス転移点が本願請求範囲外のラテックスである。即
ち、表１に示すような重合体モノマーの種類および量を
用いて重合を行う以外は、ラテックスＡ−１の製造例と
同様な方法および操作にて、Ｔｇ＋５０℃のラテックス
Ａ−５とＴｇ−５５℃のラテックスＡ−６を得た。
【００３６】
【表１】 実施例１〜３ 段ボールライナー原紙（本州製紙製）坪量２００ｇ／ｍ
2 を裁断し、縦４０ｃｍ、横３０ｃｍに調製する。
2 を裁断し、縦４０ｃｍ、横３０ｃｍに調製する。
【００３７】次に製造例１で得たラテックスＡ−１と撥
水剤（ライオン油脂製：商品名ＦＰ−６００１）を、Ａ
−１：撥水剤＝ａ）７０：３０、ｂ）５０：５０、ｃ）
３０：７０重量部で混合し、水を加えて３％に調整した
混合液１００ｇ得た。この混合液に３％に希釈した表面
強度改良剤（三井東圧化学製：ポリアクリルアミド系樹
脂）を１０部加えて混合した。この混合液を（塗工液Ａ
−１−ａ）、（塗工液Ａ−１−ｂ）、（塗工液Ａ−１−
ｃ）と称する。
水剤（ライオン油脂製：商品名ＦＰ−６００１）を、Ａ
−１：撥水剤＝ａ）７０：３０、ｂ）５０：５０、ｃ）
３０：７０重量部で混合し、水を加えて３％に調整した
混合液１００ｇ得た。この混合液に３％に希釈した表面
強度改良剤（三井東圧化学製：ポリアクリルアミド系樹
脂）を１０部加えて混合した。この混合液を（塗工液Ａ
−１−ａ）、（塗工液Ａ−１−ｂ）、（塗工液Ａ−１−
ｃ）と称する。
【００３８】次にフラットなガラス板上に、上記原紙の
上部をセロハンテープで貼布し、（塗工液Ａ−１−
ａ）、（塗工液Ａ−１−ｂ）、（塗工液Ａ−１−ｃ）を
塗工量が０．５ｇ／ｍ2 に調整できるワイヤーロット＃
４を用いて１回塗工し、素早く１２０℃に調整した熱風
乾燥機中で１５秒乾燥し、直ちに１１０℃に調整したド
ラムドライヤーで５０秒乾燥。その後ミニスーパーキャ
レンダーにて、温度６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条
件で１回通し試料を得た。
上部をセロハンテープで貼布し、（塗工液Ａ−１−
ａ）、（塗工液Ａ−１−ｂ）、（塗工液Ａ−１−ｃ）を
塗工量が０．５ｇ／ｍ2 に調整できるワイヤーロット＃
４を用いて１回塗工し、素早く１２０℃に調整した熱風
乾燥機中で１５秒乾燥し、直ちに１１０℃に調整したド
ラムドライヤーで５０秒乾燥。その後ミニスーパーキャ
レンダーにて、温度６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条
件で１回通し試料を得た。
【００３９】これを順に（紙料Ａ−１−ａ）、（紙料Ａ
−１−ｂ）、（紙料Ａ−１−ｃ）と称する。
−１−ｂ）、（紙料Ａ−１−ｃ）と称する。
【００４０】この様にして得た紙料を温度２０℃、湿度
６５％の恒温恒湿室にて一昼夜シーズニング後紙物性を
測定した。これらの結果を表２に示した。
６５％の恒温恒湿室にて一昼夜シーズニング後紙物性を
測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４１】尚、撥水度は、ＪＩＳのＰ−８１３７に準
じて測定した。滑り傾斜角度は、ＪＩＳのＰ−８１４７
に準じて測定した。温度による撥水度低下テストは、紙
料を更に１０５℃、３０分熱風乾燥機にて乾燥し、一昼
夜シーズニング後、撥水度測定方法に準じて測定した。
耐摩耗強度は、ＪＩＳ−８１３６に準じて測定した。イ
ンキセット性は、水性インキ（阪田商会：商品名ＤＦ−
１４）を用いて、ガラス板上に紙料をセロハンテープで
貼布し、ワイヤーロット＃４を用いて水性インキを塗工
し、塗工面を指で擦り、インキが乾燥するまでの時間を
測定した。
じて測定した。滑り傾斜角度は、ＪＩＳのＰ−８１４７
に準じて測定した。温度による撥水度低下テストは、紙
料を更に１０５℃、３０分熱風乾燥機にて乾燥し、一昼
夜シーズニング後、撥水度測定方法に準じて測定した。
耐摩耗強度は、ＪＩＳ−８１３６に準じて測定した。イ
ンキセット性は、水性インキ（阪田商会：商品名ＤＦ−
１４）を用いて、ガラス板上に紙料をセロハンテープで
貼布し、ワイヤーロット＃４を用いて水性インキを塗工
し、塗工面を指で擦り、インキが乾燥するまでの時間を
測定した。
【００４２】実施例４〜１２ 実施例１において用いたラテックスＡ−１をラテックス
Ａ−２、３、４に変更する以外は、実施例１と同様な操
作にて、｛紙料Ａ−２〜４−ａ）、ｂ）、ｃ）｝の試料
を得、紙物性を測定した。結果を表２に示した。
Ａ−２、３、４に変更する以外は、実施例１と同様な操
作にて、｛紙料Ａ−２〜４−ａ）、ｂ）、ｃ）｝の試料
を得、紙物性を測定した。結果を表２に示した。
【００４３】実施例１３〜１５ 実施例１で行った方法において、ラテックスＡ−１と撥
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
塗工量をｄ）０．１、ｅ）０．５、ｆ）１．５ｇ／ｍ2
に変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料
Ａ−１−ｄ）、ｅ）、ｆ）｝の試料を得、紙物性を測定
した。結果を表２に示した。
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
塗工量をｄ）０．１、ｅ）０．５、ｆ）１．５ｇ／ｍ2
に変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料
Ａ−１−ｄ）、ｅ）、ｆ）｝の試料を得、紙物性を測定
した。結果を表２に示した。
【００４４】実施例１６〜１８ 実施例１で行った方法において、ラテックスＡ−１と撥
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
表面強度改良剤をｇ）５、ｈ）１５、ｉ）２５重量部に
変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ
−１−ｇ）、ｈ）、ｉ）｝の試料を得、紙物性を測定し
た。結果を表２に示した。
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
表面強度改良剤をｇ）５、ｈ）１５、ｉ）２５重量部に
変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ
−１−ｇ）、ｈ）、ｉ）｝の試料を得、紙物性を測定し
た。結果を表２に示した。
【００４５】比較例１〜６ 実施例１において用いたラテックスＡ−１をラテックス
Ａ−５、６に変更する以外は、実施例１と同様な操作に
て、｛Ａ−５、６−ａ）、ｂ）、ｃ）｝の試料を得、紙
物性を測定した。その結果を表２及び表３に示した。
Ａ−５、６に変更する以外は、実施例１と同様な操作に
て、｛Ａ−５、６−ａ）、ｂ）、ｃ）｝の試料を得、紙
物性を測定した。その結果を表２及び表３に示した。
【００４６】
【表２】 比較例７〜８ 実施例１で行った方法において、ラテックスＡ−１と撥
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
塗工量をｊ）０．０２、ｋ）３．０ｇ／ｍ2 に変更する
以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ−１−
ｊ）、ｋ）｝の試料を得、紙物性を測定した。結果を表
３に示した。
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
塗工量をｊ）０．０２、ｋ）３．０ｇ／ｍ2 に変更する
以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ−１−
ｊ）、ｋ）｝の試料を得、紙物性を測定した。結果を表
３に示した。
【００４７】比較例９〜１０ 実施例１で行った方法において、ラテックスＡ−１と撥
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
表面強度改良剤をｌ）０．５、ｍ）４０重量部に変更す
る以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ−１−
ｌ）、ｍ）｝の試料を得、紙物性を測定した。結果を表
３に示した。
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝５０：５０重量部、
表面強度改良剤をｌ）０．５、ｍ）４０重量部に変更す
る以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙料Ａ−１−
ｌ）、ｍ）｝の試料を得、紙物性を測定した。結果を表
３に示した。
【００４８】比較例１１〜１４ 実施例１で行った方法において、ラテックスＡ−１と撥
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝ｎ）９０：１０、
ｏ）１００：０、ｐ）０：１００、ｑ）１０：９０重量
部に変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙
料Ａ−１−ｎ）、ｏ）、ｐ）、ｑ）｝の試料を得、紙物
性を測定した。結果を表３に示した。
水剤の混合割合をＡ−１：撥水剤＝ｎ）９０：１０、
ｏ）１００：０、ｐ）０：１００、ｑ）１０：９０重量
部に変更する以外は、実施例１と同様な操作にて、｛紙
料Ａ−１−ｎ）、ｏ）、ｐ）、ｑ）｝の試料を得、紙物
性を測定した。結果を表３に示した。
【００４９】比較例−１５ 紙に樹脂液の代わりに水を塗工した以外は、実施例−１
で行った方法に従って紙料を得、紙物性を行った。この
ものをブランクと称する。結果を表３に示した。
で行った方法に従って紙料を得、紙物性を行った。この
ものをブランクと称する。結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】 本発明の撥水性及び防滑性向上方法は、低塗工量におい
て、従来の方法に比べて、紙の表面の撥水性と防滑性を
有効に付与するのが特徴であって、極めて優れているこ
とは表２及び表３から明らかである。
て、従来の方法に比べて、紙の表面の撥水性と防滑性を
有効に付与するのが特徴であって、極めて優れているこ
とは表２及び表３から明らかである。
【００５１】比較例−１１のラテックス単独、比較例−
１２の撥水剤単独及びこれらを除く比較例１〜１４のラ
テックスと撥水剤及び表面強度改良剤の配合、比較例１
５のブランクに比べて、撥水性及び防滑性は勿論、イン
キセット性（印刷適性）、耐摩耗強度の向上方法とし
て、実施例１〜１８に示した配合方法は、いずれも優れ
た結果になっている。
１２の撥水剤単独及びこれらを除く比較例１〜１４のラ
テックスと撥水剤及び表面強度改良剤の配合、比較例１
５のブランクに比べて、撥水性及び防滑性は勿論、イン
キセット性（印刷適性）、耐摩耗強度の向上方法とし
て、実施例１〜１８に示した配合方法は、いずれも優れ
た結果になっている。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば紙の表面の撥水性と防滑
性を大幅に向上し得ると共に印刷適性及び耐摩耗強度も
極めて優れた板紙が得られるものである。
性を大幅に向上し得ると共に印刷適性及び耐摩耗強度も
極めて優れた板紙が得られるものである。
フロントページの続き (72)発明者 近藤 充徳 長野県松本市大字笹賀5200番地１ 本州 製紙株式会社内 (72)発明者 松原 次男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−41511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−7208（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313295（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209396（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−33296（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−334447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42
Claims (2)
- 【請求項１】 ガラス転移点−５０〜４０℃の高分子ラ
テックス〔Ａ〕と撥水剤〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕の固
形重量比が２０〜８０：８０〜２０で混合してなる混合
物１００固形重量部に対して１〜３０固形重量部の表面
強度改良剤とからなる混合物を紙の表面に塗工すること
を特徴とする板紙の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の混合物を紙の表面に
０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 塗工したことを特徴とする板
紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17189993A JP3274001B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 板紙の製造方法並びにその方法によって得られる板紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17189993A JP3274001B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 板紙の製造方法並びにその方法によって得られる板紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726495A JPH0726495A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3274001B2 true JP3274001B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=15931879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17189993A Expired - Fee Related JP3274001B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | 板紙の製造方法並びにその方法によって得られる板紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3274001B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4606629B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-01-05 | 大王製紙株式会社 | 光沢カラーライナー |
| JP4500056B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2010-07-14 | 大王製紙株式会社 | 段ボール用ライナー及びその製造方法 |
| JP4887826B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2012-02-29 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 紙用撥水剤組成物 |
| JP5454362B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2014-03-26 | 王子ホールディングス株式会社 | 撥水紙 |
| JP5760648B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2015-08-12 | 王子ホールディングス株式会社 | 撥水段ボール |
| JP6778041B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2020-10-28 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | 紙用撥水剤、および、紙の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-12 JP JP17189993A patent/JP3274001B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0726495A (ja) | 1995-01-27 |
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