CN102131877A - 生产具有脂肪阻隔性能的包装物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种生产包装物的方法，其中将所述包装物的表面用一种聚合电解质络合物进行涂覆，并且其中所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，其中所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。所述包装物的特点在于良好的油脂阻隔性能。

Description

生产具有脂肪阻隔性能的包装物的方法
本发明涉及一种生产包装物的方法，将所述包装物的表面用一种聚合电解质络合物涂覆，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。所述包装物的特点在于具有良好的脂肪阻隔性能。
当包装油类或脂肪类产品时，所用包装材料具有高的耐脂肪或油渗透性，或良好的脂肪阻隔性能是重要的。存在许多适于赋予包装材料、尤其是基于纸张或纸板的那些包装材料以耐脂肪和油渗透性的已知方法。为该目的，可将所述材料用例如天然或合成聚合物的溶液或水分散体、石蜡、蜡或氟化烃进行涂覆或浸渍。所述涂覆或浸渍组合物包括例如淀粉及淀粉衍生物、半乳甘露聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇的溶液，或其他合成聚合物(例如阴离子聚丙烯酰胺)的溶液。通过所述方法制备的纸张的防油脂水平较低。还已知的方法为用聚合物的水分散体、石蜡或蜡在造纸机的内部或外部对纸张进行涂覆或浸渍。另外已知的方法为，通过使用聚合物的熔体、热熔体、蜡或石蜡进行挤出涂覆而赋予纸张以高的耐脂肪和油渗透性。
EP 1498544公开了基于具有阻隔性能的用于纤维素基质的聚合物乳液的涂料。所述聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。US 2007092718公开了一种改进材料的耐脂肪性和/或耐水性的方法，其中所述材料用蜡和聚乙烯醇进行处理。
DE 10 2005 007 483公开了主要带阴离子电荷的聚合电解质络合物的水分散体。
具有聚合物基薄膜的脂肪阻隔涂层通常缺乏足够的柔韧性。在此情况下，当起皱或折叠时，在折叠位置的区域，例如折叠箱或折叠纸板的边缘或拐角的区域中，可能会破坏阻隔膜，并因此具有不足的脂肪阻隔效果。
本发明的一个目的为提供一种能生产具有良好的脂肪和油阻隔性——尤其包括折叠、起皱和拐角区域——的包装物的方法。该包装物应当具有耐高温性、柔韧性和耐粘连性，并且应当尽可能地不含有害健康的物质(例如重金属)并且尽可能地不含碳氟化合物。
本发明提供了一种生产包装物的方法，将所述包装物表面的至少一部分用至少一种聚合电解质络合物涂覆，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
本发明还提供了由一种包装材料制成的包装物，所述包装物表面至少部分地涂有一种聚合电解质络合物，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
本发明还提供了聚合电解质络合物用于制备涂覆的包装物的用途，用至少一种聚合电解质络合物涂覆所述包装物表面的至少一部分，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
用所述聚合电解质络合物制成的涂层优选具有脂肪阻隔性能。所述阻隔性能可通过渗透试验来测定，这在实施例中有描述。术语“脂肪阻隔性能”是指相对于未经涂覆的基质，基质表面对脂肪、油及脂肪状和油状、疏水性物质的渗透抗性增加。
聚合电解质为离子聚合物。聚合电解质络合物为具有相反电荷的离子聚合物的反应产物。一般而言，所述聚合电解质络合物具有确定的化学计量组成，即在这些络合物中阴离子基团和阳离子基团的当量比为1或接近于1。或者，所述聚合电解质络合物也可主要具有阴离子电荷或主要具有阳离子电荷。依据本发明，除所述聚合电解质络合物外，还可具有过量存在的、即以游离的非络合形式存在的其它阳离子聚合物或阴离子聚合物。
优选使用聚合电解质络合物的水分散体。所述聚合电解质络合物优选主要带阴离子电荷。所述分散体可通过烯属不饱和阴离子单体在水性介质中在至少一种阳离子聚合物的存在下进行自由基聚合而获得。在一个实施方案中，所述阴离子单体的用量应使该阴离子单体中阴离子基团的数目超过阳离子聚合物中阳离子基团至少1mol％，所述值在pH 7和20℃下测得。一种适宜的制备方法在例如DE 10 2005 007 483中有描述。
用于制备所述聚合电解质络合物的阳离子聚合物的量优选为使得相对于阴离子聚合物的每摩尔阴离子基团，或在聚合中所用的全部阴离子单体中，使用例如最多150mol％或最多100mol％、优选1-99mol％或2-50mol％的至少一种阳离子聚合物的阳离子基团，所述值在pH 7和20℃下测得。所形成的具有小于100mol％的阳离子基团的聚合电解质络合物在pH 7和20℃下主要带阴离子电荷。
阴离子聚合物为具有阴离子基团的聚合物，尤其是具有羧酸酯基、磷酸酯基或硫酸酯基的有机聚合物。还可使用相应的硅烷，条件为它们被反应介质所含的碱中和或通过阳离子聚合物的碱性基团转化为阴离子基团。
适宜的阴离子聚合物有例如通过烯属不饱和的、可自由基聚合的阴离子聚合物的自由基加成聚合形成的那些阴离子聚合物。它们包括例如至少一种阴离子单体与一种或多种不同的可共聚非离子单体的共聚物。
适宜的烯属不饱和阴离子单体的实例包括单烯属不饱和C3至C10或C3至C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸，及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选使用的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。特别优选基于丙烯酸的聚合物的水分散体。所述阴离子单体可单独聚合形成均聚物，或彼此混合聚合形成共聚物。其实例有丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物，或丙烯酸与马来酸的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物，及甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。
或者，阴离子单体的聚合可在至少一种其他烯属不饱和单体的存在下进行。这些单体可为非离子型的或带有阳离子电荷。非离子型共聚单体的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C3-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺，具有1-20个C原子的一元醇的丙烯酸酯，例如更具体地为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯，具有1-20个C原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
可与阴离子单体共聚的适宜阳离子单体有二烷基氨基乙基丙烯酸酯、二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基丙基丙烯酸酯、二烷基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑，及其各自季铵化和/或被酸中和的碱性单体。阳离子单体的具体实例有二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氨基丙基丙烯酸酯和二乙氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺和二乙氨基丙基丙烯酰胺。
所述碱性单体可被季铵化和/或仅部分地被中和或被完全中和，在每种情况下至例如1％-99％的程度。优选用于碱性单体的季铵化剂为硫酸二甲酯。或者，所述单体的季铵化可用硫酸二乙酯或用卤代烷实施，所述卤代烷例如氯甲烷、氯乙烷或苄基氯。所述阳离子单体的用量最多为使得到的聚合电解质络合物在pH＜6.0的水平和20℃的温度下总体带有阴离子电荷。所得两性聚合物中的阴离子过量电荷为例如至少5mol％、优选至少10mol％。
在阴离子聚合电解质络合物的制备中，共聚单体的用量为例如，使所得聚合物分散体在用水稀释后且在7.0以上的pH水平和20℃温度下时为水溶性的并具有阴离子电荷。基于在整个聚合中所用单体计，非离子和/或阳离子共聚单体的量为例如0重量％-99重量％、优选5重量％-75重量％，且主要位于5重量％-25重量％范围内。
优选的共聚物的实例为25重量％-90重量％丙烯酸与75重量％-10重量％丙烯酰胺的共聚物。优选使至少一种烯属不饱和C3-C5羧酸在不存在其他单烯属不饱和单体的情况下聚合。特别优选丙烯酸的均聚物，其可在不存在其他单体的情况下通过丙烯酸的自由基聚合而得到。
在一个实施方案中，所述阴离子聚合物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)。优选使丙烯酸与AMPS共聚。在此情况下AMPS的量基于所有单体量计，可为例如0.1-15mol％或0.5-10mol％。
所述聚合还可在至少一种交联剂的存在下进行。在此情况下，相比在无交联剂的情况下使阴离子单体聚合，可得到具有更高摩尔质量的共聚物。此外将交联剂掺入聚合物会降低聚合物在水中的可溶性。根据共聚的交联剂的量，所述聚合物变得不溶于水，但可在水中溶胀。可使用的交联剂为分子中具有至少两个烯属不饱和双键的所有化合物。交联剂的实例有三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲，多元醇以及糖的含括至少两个烯丙基的烯丙基醚或包括至少两个乙烯基的乙烯基醚，所述多元醇例如山梨糖醇、1，2-乙二醇，1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇，所述糖例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖，具有2-4个C原子并被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化的二元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、分子量为300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-二(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化铵。如果在制备本发明分散体时使用交联剂，则在每种情况下所用交联剂的量为例如0.0005重量％-5.0重量％、优选0.001重量％-1.0重量％，均基于聚合中所用全部单体计。优选使用的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲，糖(例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的含有至少两个烯丙基的烯丙基醚，和三烯丙基胺，以及这些化合物的混合物。
如果在至少一种交联剂的存在下实施至少一种阴离子单体的聚合，则优选通过使丙烯酸和/或甲基丙烯酸在下述物质的存在下进行聚合来制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物：季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲，糖(例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的含有至少两个烯丙基的、烯丙基醚，或三烯丙基胺，及这些化合物的混合物。根据在聚合中所用交联剂的量，所得聚合电解质络合物在＞7.0的pH水平下在稀释的水溶液中可溶胀或可溶。
用于形成所述聚合电解质络合物的阳离子聚合物优选为水溶性的，即20℃下它们在水中的溶解度至少为1g/l。阳离子聚合物为具有阳离子基团的聚合物，尤其是具有季铵基团的有机聚合物。还可使用具有伯胺、仲胺或叔胺基团的聚合物，条件为它们被反应介质中所含的酸或被阴离子聚合物中的酸基团质子化并由此而转化为阳离子基团。阳离子聚合物的胺基和/或铵基可作为取代基存在或作为所述聚合物链的一部分存在。它们还可为芳族或非芳族环体系的一部分。
适宜的阳离子聚合物有例如，下述聚合物
(a)含有乙烯基咪唑鎓单元的聚合物，
(b)聚二烯丙基二甲基卤化铵，
(c)含有乙烯基胺单元的聚合物，
(d)含有氮丙啶单元的聚合物，
(e)含有二烷基氨基烷基丙烯酸酯和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物，和
(f)含有二烷基氨基烷基丙烯酰胺和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
阳离子聚合物的实例有
(a)乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)聚乙烯胺，
(d)聚氮丙啶，
(e)聚二甲氨基乙基丙烯酸酯、聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺与二甲氨基乙基丙烯酸酯的共聚物，和丙烯酰胺与二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，碱性单体也可以与无机酸的盐的形式存在或以季铵化形式存在，和
(f)聚二甲氨基乙基丙烯酰胺、聚二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，和丙烯酰胺与二甲氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
所述碱性单体也可以与无机酸的盐的形式存在或以季铵化形式存在。阳离子聚合物的平均摩尔质量Mw为至少500。它们位于例如500-1000 000、优选1000-500 000或2000-100 000的范围内。
对于于阳离子聚合物，优选使用
(a)乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在每种情况下，平均摩尔质量Mw均为500-500 000，
(b)平均摩尔质量Mw为1000-500 000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)平均摩尔质量Mw为500-1000 000的聚乙烯胺，和
(d)平均摩尔质量Mw为500-1000 000的聚氮丙啶。
(a)中所列乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物含有例如10-90重量％的共聚形式的N-乙烯基吡咯烷酮。可使用下述至少一种化合物代替N-乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体：烯属不饱和C3-C5羧酸，例如特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，或这些羧酸与含有1-18个C原子的一元醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
适宜作为(b)组聚合物的优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵。还适宜的为二烯丙基二甲基氯化铵与二甲氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二乙氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二甲氨基丙基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二甲氨基乙基丙烯酰胺的共聚物，及二烯丙基二甲基氯化铵与二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物。所述二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物含有例如1-50、通常2-30mol％的共聚形式的至少一种所述共聚单体。
含有乙烯基胺单元的聚合物(c)可按如下获得：如果合适在共聚单体的存在下通过聚合N-乙烯基甲酰胺，并水解乙烯基甲酰胺聚合物，消除甲酰基，从而形成氨基。聚合物的水解程度可为例如1％-100％，并且主要位于60％-100％的范围内。平均摩尔质量Mw最多至1000 000。含有乙烯基胺单元的聚合物例如由BASF SE作为Catiofast
Figure BPA00001314604700071
产品出售。
含有氮丙啶的(d)组聚合物，例如聚氮丙啶同样为市售产品。它们例如由BASF SE以Polymin
Figure BPA00001314604700072
商品名出售，例如Polymin
Figure BPA00001314604700073
 SK。这些阳离子聚合物为氮丙啶的聚合物，通过在一种水性介质中在少量酸或形成酸的化合物(例如卤代烃)的存在下聚合氮丙啶而制备，所述卤代烃的实例有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷；或为表氯醇与含有氨基的化合物(例如一元胺和多胺)的缩合产物，实例有二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺或铵。它们具有例如500-1000 000、优选1000-500 000的摩尔质量Mw。
该组阳离子聚合物还包括氮丙啶在含有一个伯氨基或仲氨基的化合物上的接枝聚合物，实例有由二羧酸和多胺形成的聚酰胺胺。所述氮丙啶接枝的聚酰胺胺如果合适可进一步与双官能交联剂反应，例如与表氯醇或与聚烷撑二醇的二氯代醇醚反应。
适宜的(e)组阳离子聚合物包括含二烷基氨基烷基丙烯酸酯和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物。这些单体可以游离碱的形式、但优选以其与无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)的盐的形式、且也可以季铵化的形式用于聚合。适宜的季铵化剂包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷、鲸蜡基氯或苄基氯。这些单体不仅可用于制备均聚物而且可用于制备共聚物。适宜共聚单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，及所述单体的混合物。
(f)组阳离子聚合物为含有二甲氨基乙基丙烯酰胺或二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺单元的聚合物，所述单元含有优选为与无机酸的盐的形式或为季铵化形式的碱性单体。它们可以是均聚物和共聚物。实例有已被硫酸二甲酯或被苄基氯完全季铵化的二甲氨基乙基丙烯酰胺的均聚物；已被硫酸二甲酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯完全季铵化的二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺的均聚物；和丙烯酰胺与已被硫酸二甲酯季铵化的二甲氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
在本发明水分散体的制备中，优选使用以下阳离子聚合物：
(a)乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在每种情况下，平均摩尔质量Mw均为1000-100 000，
(b)平均摩尔质量Mw为2000-100 000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，和/或
(c)平均摩尔质量Mw为1000-500 000的聚乙烯胺。所述聚乙烯胺优选以其与硫酸或盐酸的盐的形式使用。
除由阳离子单体单独构成的那些聚合物外，还可使用两性聚合物作为阳离子聚合物，条件为它们整体带有阳离子电荷。所述两性聚合物中的阳离子过量电荷为例如至少5mol％、优选至少10mol％，且通常位于15-95mol％范围内。具有阳离子过量电荷的两性聚合物的实例有
-丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，其含的共聚形式的二甲氨基乙基丙烯酸酯比丙烯酸多至少5mol％；
-乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，其含的共聚形式的乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐比丙烯酸多至少5mol％；
-N-乙烯基甲酰胺与一种烯属不饱和C3-C5羧酸(优选丙烯酸或甲基丙烯酸)的水解共聚物，其乙烯基胺单元含量比烯属不饱和羧酸单元含量高至少5mol％；
-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，选择pH以使共聚的乙烯基咪唑的阳离子电荷比丙烯酸多至少5mol％。
聚合电解质络合物的水分散体可通过使所述阴离子单体——如果合适在其他单体的存在下——在水性介质中在阳离子聚合物的存在下进行自由基聚合而制备。在此情况下可对碱性单体和阳离子单体的量进行选择，使所得聚合物络合物始终带有过量的阴离子电荷，其在20℃及pH为7时测得。聚合电解质和聚合电解质络合物的电荷密度可根据D.Horn，Progr.Colloid & Polymer Sci.，Volume 65，251-264(1978)中所述测得。
在聚合中，碱性聚合物优选以其与无机酸或有机酸(例如甲酸或乙酸)的盐的形式使用。在任何情况下，这些盐均在聚合过程中形成，因为聚合在pH＜6.0下进行。
本发明优选的主要带阴离子电荷的聚合电解质络合物的水分散体可通过烯属不饱和阴离子单体在一种水性介质中在至少一种水溶性阳离子聚合物的存在下进行自由基聚合而制备，基于每摩尔聚合过程中总共使用的阴离子单体计，优选使用0.5-49mol％的至少一种阳离子聚合物。所述聚合在一种水性介质中在pH低于6、例如在0-5.9、优选1-5并且更优选1.5-3范围内进行。合适的pH通常是在聚合中使用游离酸基团形式的含酸基聚合物而产生的。所述pH可通过添加一种碱(例如特别是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)来部分中和阴离子单体的酸基而在所述范围内变化。但是，当阴离子单体的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐作为原料时，添加无机酸或有机酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)来调节pH。
如果合适，所述聚合还可在至少一种链转移剂的存在下进行。在此情况下得到的聚合物的摩尔质量低于在无链转移剂情况下制得的聚合物。链转移剂的实例有含有键合形式的硫的有机化合物，例如十二烷硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸和硫脲；醛；有机酸，例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵；醇，例如特别是异丙醇；以及磷化合物，例如次磷酸钠。在聚合中可使用单一链转移剂或者两种或更多种链转移剂。如果在聚合中使用链转移剂，则其用量为例如0.01重量％-5.0重量％，优选0.2重量％-1重量％，均基于全部单体计。在聚合中，链转移剂优选与至少一种交联剂一起使用。通过改变链转移剂和交联剂的量和比例，可以控制所得聚合物的流变性。在聚合中，链转移剂和/或交联剂例如可作为初始进料引入水性聚合介质中，或根据聚合的进程与单体一起或分开地计量供入聚合料中。
在聚合中，通常使用引发剂，其可在反应条件下产生自由基。适宜的聚合引发剂的实例有过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原催化剂，及偶氮化合物例如2，2-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。所述引发剂以聚合中常用的量使用。优选使用的聚合引发剂为偶氮引发剂。或者，聚合可借助高能辐射例如电子束或通过UV光照射来引发。
阴离子单体的聚合例如通过将单体和至少一种阳离子化合物引入聚合区域并在聚合中分批或连续地计量供入引发剂而间歇进行。但是，优选半间歇过程，其中，将水和聚合引发剂引入，并在聚合条件下连续地计量供入至少一种阴离子单体和至少一种阳离子聚合物。或者将引发剂连续或分批引入聚合区域中，但与单体进料和阳离子聚合物的计量供入分开进行。一种替代过程为，首先将一部分单体，例如5-10重量％，与相应部分的至少一种阳离子聚合物一起引入聚合区域中，在一种引发剂的存在下开始聚合，然后连续或分批添加单体、阳离子聚合物及引发剂的剩余部分。在所有情况下，聚合通常均在无氧情况下在一种惰性气氛例如氮气或氦气下完成。聚合温度位于例如5-100℃、优选15-90℃并且通常在20-70℃的范围内。聚合温度很大程度上取决于所使用的具体引发剂。
在用于涂覆的水分散体或溶液中的所述聚合电解质络合物的浓度优选至少1％，更优选至少5％，并且最多至50％或最多至60重量％。聚合电解质络合物在水分散体中的量通常为1％-40％或5％-35重量％，更优选15％-30重量％。
所述聚合电解质络合物的优选的水分散体在低于6.0的pH水平和20℃温度下的粘度为100-150 000mPas，或200-5000mPas(用布鲁克菲尔德型粘度计在20℃、20rpm、转子4下测得)。根据所使用的聚合条件及具体单体或单体与助剂(例如链转移剂)的结合，所述聚合电解质络合物具有不同的摩尔质量。所述聚合电解质络合物的平均摩尔质量Mw为例如1000-10 000 000，优选5000-5 000 000，并通常位于10 000-3 000 000的范围内。摩尔质量通过光散射测定。聚合电解质络合物的平均粒度为例如0.1-200μm，优选0.5-70μm。其可例如通过光学显微术、光散射或冰冻断裂电子显微术测定。
本发明的实施方案特别是使用由以下聚合物形成的聚合电解质络合物
*丙烯酸均聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
*丙烯酸均聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
*丙烯酸均聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的单体与乙烯基内酰胺、尤其是乙烯基吡咯烷酮的共聚物；
*丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸的共聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
*丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
*丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的单体与乙烯基内酰胺、尤其是乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
对于本发明方法上下文中的包装物，对适宜的基质涂以至少一种聚合电解质络合物的水溶液或分散体。适宜的基质为特别是例如纸张、纸板，及塑料或金属的薄膜和箔。可用于涂覆的溶液或分散体可含有其他添加剂或助剂，例如调节流变性的增稠剂、湿润助剂或粘合剂。
施用可例如在涂覆机上通过将涂料组合物涂于纸张、纸板或者塑料或金属构成的载体薄膜或箔上而进行。当使用网状形式的材料时，聚合物分散体通常通过涂布辊从沟槽中施用并借助气刷进行平整化。施用涂料的其他方法借助例如反转凹印(reverse gravure)法、喷雾法或旋转刮刀来实现。
在一个实施方案中，所述聚合电解质络合物仅在包装材料上原位形成，通过同时施用两种涂料组合物，或在一个操作步骤中通过例如层叠涂布(cascade coating)在施用一种涂料组合物之后立即施用另一种涂料组合物而进行，其中所述涂料组合物中的一种含有至少一种阴离子聚合物，而另一种含有至少一种阳离子聚合物。在此情形下，优选首先施用含至少一种阳离子聚合物(具有伯氨基、仲氨基或叔氨基)的至少一种第一涂料组合物，然后施用至少一种含至少一种阴离子聚合物(具有酸基)的第二涂料组合物。具有氨基的阳离子聚合物例如为具有选自以下的单元的聚合物：乙烯基胺、氮丙啶、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，及其混合物；更优选聚乙烯胺、聚氮丙啶、聚二甲氨基乙基丙烯酸酯、聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺与二甲氨基乙基丙烯酸酯的共聚物，及丙烯酰胺与二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物。具有酸基的阴离子聚合物例如为具有选自以下的单元的聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，及其混合物，尤其是丙烯酸的均聚物，和丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
为进一步改进对薄膜的粘附性，可预先对载体薄膜进行电晕处理。涂于片状材料的量为例如优选1-10g(聚合物，固体)每m2，在薄膜和箔的情况下优选为2-7g/m2，并且在纸张或纸板的情况下优选为10-30g/m2。聚合电解质络合物被涂于片状基材之后，蒸发掉溶剂。这可例如通过使材料穿过干燥通道在连续操作的情况下完成，所述通道可装配有红外线辐射装置。其后，使经涂覆和干燥的材料经过冷却辊，最后，将其卷起。干燥涂层的厚度优选为1-50μm，更优选2-20μm。
涂有所述聚合电解质络合物的基质显示出对脂肪和油的杰出的阻隔作用，尤其是在由纸张或纸板构成的包装物的褶皱、折叠和拐角区域中。经涂覆的基质可直接用作包装工具、优选用于食品。所述涂层具有极好的机械性能，并展示出例如良好的粘连性，且基本无裂纹。
为使所述包装工具得到特定的表面性能或涂覆性能，例如良好的可印刷性，甚至更好的密封性和粘连性，及良好的防水性，对经涂覆的基质涂以外涂层较为有利，所述外涂层能额外给予这些所需性能。具有在先的聚合电解质络合物涂层的基质的再涂性良好。通过上文所指明的方法可再次实施再涂，或可在连续操作中进行多次涂覆，而无需使得涂层之间的例如薄膜、箔或纸张卷绕或展开。因此，脂肪阻隔涂层位于体系的内部，而表面性能则由外涂层决定。外涂层与所述脂肪阻隔涂层的粘合良好。
通过所述方法，可简便地在例如由定向聚丙烯或聚乙烯制成的薄膜上形成脂肪和油无法透过的涂层，所述聚乙烯通过乙烯的高压或低压聚合法制备。其他适宜载体薄膜的实施例有聚酯薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，和聚酰胺薄膜、聚苯乙烯和聚氯乙烯薄膜。另外的适宜的载体材料有纸张和金属箔，例如铝箔。载体薄膜和箔的厚度通常位于10-200μm范围内，在聚酰胺薄膜的情况下，厚度为30-50μm，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的情况下，厚度为10-40μm，在聚氯乙烯薄膜的情况下，厚度为约200μm，并且在聚苯乙烯薄膜的情况下，厚度为约20μm。
特别优选纸张或纸板载体材料，尤其是对于制备涂覆的折叠箱而言。
实施例
所用的缩写及产品如下：
AA  丙烯酸
AMPS 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
K1  25％氯化乙烯基咪唑鎓与75％乙烯基吡咯烷酮的共聚物
K2  43％氯化乙烯基咪唑鎓与57％乙烯基吡咯烷酮的共聚物
K3：乙烯基咪唑鎓甲硫酸盐的均聚物
QVI 被甲基基团季铵化的乙烯基咪唑
V50 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐
实施例1-5
聚合电解质络合物的制备
将制备20重量％分散体的足量的水与下表所示量的丙烯酸、氢氧化铵溶液和AMPS相混合。并行地，按下表所示量供以阳离子聚合物。当添加0.1mol％的V50引发剂时，在氮气氛下于50℃及搅拌条件下，经5小时，发生乳液聚合的同时形成络合物。
表1：数量以mol计
  实施例   阳离子聚合物   QVI1)   NH4OH   AA   AMPS
  1   K1   0.03   0.03   1   0
  2   K2   0.053   0.053   1   0
  3   K3   0.1   0.1   1   0
  4   K2   0.069   0   0.945   0.055
  5   K2   0.052   0.047   0.99   0.01
1)QVI(阳离子聚合物的成分)的量
得到20％的聚合电解质络合物的水分散体，其粘度为250-1500mPas。
涂布纸
无需进一步纯化，将所述聚合电解质络合物分散体用于涂覆纸张。所用纸张具有60-80g/m2的定量。将纸张用着色的涂布混料进行预涂覆，从而形成一层薄的聚合物涂层(0.5μm)将孔涂平。使用旋转刮刀，将经预涂覆的纸张各自涂以分散体1-5中的一种，涂层厚度在15-20μm(干燥后)。
实施例6
第一涂料组合物含有6重量％的聚乙烯基胺的水溶液。第二涂料组合物含有20重量％的聚丙烯酸水溶液。首先对上述纸张涂以3.5g/m2的第一涂料组合物，然后涂以12g/m2的第二涂料组合物。
实施例C1(比较例)：涂以阳离子聚合物
对上述纸张涂以10g/m2的涂料组合物，该组合物中——作为其唯一的聚合物——含有20重量％的水解5％的聚(N-乙烯基甲酰胺)的水溶液。
实施例C2(比较例e)：涂以阴离子聚合物
对上述纸张按上文所述涂以一种涂料组合物，该组合物中——作为其唯一的聚合物——含有20重量％的聚丙烯酸水溶液。
阻隔试验
以下研究是针对一侧涂有聚合电解质络合物的纸张进行的。涂层厚度为20μm，每单位面积的重量为20g/m2(干重)。纸片的尺寸为20cmx30cm。
薄膜直至(至少)80℃时是柔韧且稳定的。涂层在80℃具有耐粘连性。在100N/m2压力下在80℃加热72小时之后，变质或胶粘现象不明显。
3M成套试剂试验-在折皱处的阻隔性能
该试验使用12种试验溶液，T1-T12：
  试验溶液 蓖麻油(ml) 甲苯(ml) 正庚烷(ml)
  T1 200 0 0
  T2 180 10 10
  T3 160 20 20
  T4 140 30 30
  T5 120 40 40
  T6 100 50 50
  T7 80 60 60
  T8 60 70 70
  T9 40 80 80
  T10 20 90 90
  T11 0 100 100
  T12 0 90 110
每一种涂布纸制备5个试样，试样尺寸为5x5cm。从2.5cm的高度处滴一滴中间试验溶液(例如T7)至纸试样的经涂覆侧。15秒钟后，用吸收性材料擦去该滴溶液，并检查所污染的位置。如果该位置被沾污，则用具有更低编号的试验溶液(例如T6)重复该试验。如果所污染的位置未被沾污，则用具有更高编号的试验溶液(例如T8)重复该试验，所述重复试验在纸张试样的未被污染的区域上进行。
实施未折叠的平滑纸的试验系列和折叠纸的试验系列。对于折叠纸的试验系列，将经涂覆的纸折叠在一起，然后再展开。在此情况下，逐滴施用试验溶液至由折叠产生的折皱处。记录未观察到沾污的最高编号的试验溶液。终值为5次试验的平均值，圆整至0.5。
结果总结于表2中。
表2 3M成套试剂试验结果
  实施例   未折叠的表面   折叠的表面
  1   12   9
  2   12   9
  3   12   10
  4   12   12
  5   12   12
  6   12   9
  C1   ＜8   ＜8
本发明的所有实施例均达到或超过了最低目标要求——对于折叠纸渗透值为至少8-9并且对于未折叠纸渗透值为12。
渗透试验
所用试验物质如下：
a)油酸
b)900g松节油和100g沸点为100-140℃的矿物油及2.5g苏丹蓝的混合物
将所述试验物质施于纸张的涂布侧。对于试验物质b)，由于该物质的挥发性，应不时地重复施用该物质，以确保连续湿润。在下表所示时间段后，测定未涂布纸表面的着蓝色的脂肪位点的百分比。报道值为着蓝色的表面的大致的百分比。
表3 油酸渗透试验
  实施例   10min   60min   5h   1d   2d   3d   7d
  1   0   0   0   0   0   0   0
  2   0   0   0   0   0   0   0
  3   0   0   0   0   0   0   0
  4   0   0   0   0   0   0   0
  5   0   0   0   0   0   0   1
  6   0   0   01)   -   -   -   -
  C1   100   -   -   -   -   -   -
  C2   0   1   20   -   -   -   -
1)6小时之后
本发明的所有实施例均超过了最小目标要求——完全耐油酸渗透性为24小时。
表4 松节油/矿物油的渗透试验
  实施例   10min   60min   5h
  1   0   0   0
  2   0   0   0
  3   0   0   0
  4   0   0   0
  5   0   0   0
  6   0   0   01)
  C1   100   -   -
1)6小时之后

Claims (15)

1.一种生产包装物的方法，将所述包装物表面的至少一部分用至少一种聚合电解质络合物涂覆，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
2.权利要求1的方法，其中由所述聚合电解质络合物形成的涂层具有脂肪阻隔性能。
3.前述权利要求中任一项的方法，包括
a)提供一种适宜作为包装材料的基质，
b)使该基质成形从而形成包装物，以及
c)在所述包装物成形之前、过程中或之后，将该包装物表面的至少一部分涂以所述聚合电解质络合物。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子聚合物选自以下单体制备的聚合物：单烯属不饱和C3-C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，及这些酸的盐。
5.权利要求4的方法，其中所述阴离子聚合物选自丙烯酸均聚物、丙烯酸与丙烯酰氨基甲基丙磺酸的共聚物、甲基丙烯酸均聚物，及甲基丙烯酸与丙烯酰氨基甲基丙磺酸的共聚物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阳离子聚合物选自：含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、含乙烯基胺单元的聚合物、含氮丙啶单元的聚合物、含二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元的聚合物、含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物、含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元与二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
7.权利要求6的方法，其中所述阳离子聚合物选自含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中两种涂料组合物同时施用，或在一个操作步骤中在施用一种涂料组合物之后立即施用另一种涂料组合物，所述两种涂料组合物中的一种含有所述第一聚合物，并且另一种含有所述第二聚合物。
9.权利要求8的方法，其中首先施用至少一种第一涂料组合物，该第一涂料组合物含有至少一种具有伯胺基、仲氨基或叔氨基的阳离子聚合物，然后施用至少一种第二涂料组合物，该第二涂料组合物含有至少一种具有酸基的阴离子聚合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中涂覆过程使用水分散体形式的所述聚合电解质络合物来实施。
11.权利要求10的方法，其中所述水分散体含有1％-40重量％的聚合电解质络合物。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述包装材料的基质选自纸张、纸板、塑料薄膜及金属箔。
13.由一种包装材料制成的包装物，其表面至少部分地涂有一种聚合电解质络合物，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
14.聚合电解质络合物用于生产涂覆的包装物的用途，用至少一种聚合电解质络合物涂覆所述包装物表面的至少一部分，所述聚合电解质络合物由至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物组成，所述第一聚合物为一种阴离子聚合物，并且所述第二聚合物为一种阳离子聚合物。
15.权利要求14的聚合电解质络合物的用途，用于改进包装物的脂肪阻隔性能。
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