CN112513370A - 纸用耐油剂 - Google Patents

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上原彻也
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Abstract

本发明提供能够对纸赋予优异的耐油性和耐水性的耐油剂。公开了一种包含非氟共聚物的纸用耐油剂，该非氟共聚物具有：由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。纸用耐油剂还含有水和/或有机溶剂、优选为水或作为水与有机溶剂的混合物(水性介质)的液状介质。非氟共聚物除了包含由单体(a)和(b)形成的重复单元以外，优选还包含由具有供离子基团的单体(c)形成的重复单元。

Description

纸用耐油剂
技术领域
本发明涉及纸用耐油剂、和用该纸用耐油剂进行了处理的纸。
背景技术
对由纸形成的食品包装材料和食品容器，要求防止食品的水分和油分渗出。因此，耐油剂通过内添或外添而应用于纸。
专利文献1(日本特开2013－237941号公报)公开了一种耐油剂层含有淀粉、具有碳原子数8～24的烷基(甲基)丙烯酸酯基的苯乙烯－丙烯酸系树脂、和蜡、并且王研式透气度为2000秒以下、耐油剂层的固体成分量为2.0～10.0g/m2的耐油纸。
专利文献2(国际申请公开2013/008938号公报)公开了一种食品用包装纸，其具有：将水性清漆通过柔性版印刷法涂布在秤量19～700g/m2的纸上并干燥而形成的涂敷层，该水性清漆以由1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯系单体和1种或2种以上的乙烯基系单体形成的、玻璃化转变温度为－10℃～50℃的含酸共聚物为主成分，且含有填料。
专利文献3(日本特开2006－028697号公报)公开了一种食品用耐油纸，其为在纸基材上涂布丙烯酸系合成树脂乳液形成耐油性合成树脂层的食品用耐油纸，其中，上述耐油性合成树脂层具有形成于纸基材表面的内涂层和形成表面层的外涂层，上述内涂层树脂的玻璃化转变温度Tg1为－30～0℃，外涂层树脂的玻璃化转变温度Tg2为0～30℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－237941号公报
专利文献2：国际申请公开2013/008938号公报
专利文献3：日本特开2006－028697号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够对纸赋予优异的耐油性和耐水性的耐油剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种纸用耐油剂，其包含非氟共聚物，该非氟共聚物具有：由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
纸用耐油剂还含有水和/或有机溶剂、优选水或作为水与有机溶剂的混合物(水性介质)的液状介质。
本发明提供一种用纸用耐油剂进行处理后的耐油纸。纸的处理为外添或内添。耐油纸通过纸用耐油剂的外添处理方法具有含有纸用耐油剂和淀粉的耐油层。或者耐油纸通过纸用耐油剂的内添处理方法在纸的内部含有纸用耐油剂
本发明的优选方式如下所述。
[1]一种纸用耐油剂，其包含非氟共聚物，该非氟共聚物具有：
由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和
由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
[2]如项[1]所述的纸用耐油剂，其中，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(但是不包括烃基)，
k为1～3。]。
[3]如[1]或[2]所述的纸用耐油剂，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，X1为氢原子，长链烃基的碳原子数为18～40。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为(a1)式：CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的丙烯酸单体、和/或(a2)式：CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的丙烯酸单体，
[式CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2中，
R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－。]
[式CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n中，
R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自直接键合、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，
Z为直接键合、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为式(b1)和/或式(b2)所示的至少1种氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－X3 (b1)
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX2＝CH2 (b2)
[式中，X2为氢原子或甲基，
X3为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，n为1～90的整数。]。
[5]如[2]或[4]所述的纸用耐油剂，其中，
Y1或Y4为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’分别独立地为直接键合、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，非氟共聚物还包含：由单体(a)和(b)以外的、具有烯属碳－碳双键、和阴离子性供体基团或阳离子性供体基团的单体(c)形成的重复单元。
[7]如[6]所述的纸用耐油剂，其中，阴离子供体基团为羧基，或阳离子供体基团为氨基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～95重量％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～90重量％，由具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)形成的重复单元的量相对于共聚物为5～70重量％，由具有阴离子性供体基团或阳离子性供体基团的单体(c)形成的重复单元的量相对于非氟共聚物为0.1～30重量％，
非氟共聚物为无规共聚物。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，非氟共聚物的熔点或玻璃化转变温度为20℃以上，和/或非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)在90℃时为10～5000Pa·s。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的纸用耐油剂，其还包含水或作为水与有机溶剂的混合物的液状介质。
[12]一种耐油纸，在纸的表面具有包含[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂和淀粉或改性淀粉的耐油层。
[13]如[12]所述的耐油纸，其中，耐油层中的纸用耐油剂的固体成分量为2g/m2以下。
[14]一种耐油纸，在纸的内部包含[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂中的非氟共聚物。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的耐油纸，其为食品包装材料或食品容器。
[16]一种纸的处理方法，用[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂通过外添处理或内添处理对纸进行处理。
发明的效果
在耐油剂中，非氟共聚物在水性介质、特别是水中良好地分散。
耐油剂对纸赋予高的耐油性和耐水性。
附图说明
图1是表示合成例1、合成例10和合成例11的非氟共聚物的复数粘度的曲线图。
具体实施方式
非氟共聚物具有：
由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和
由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
进而，非氟共聚物优选除单体(a)和(b)以外还具有由(c)具有供离子基团的单体形成的重复单元。
非氟共聚物也可以除单体(a)、(b)和(c)以外还具有由(d)其它的单体形成的重复单元。
(a)具有长链烃基的丙烯酸单体
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)具有碳原子数7～40的长链烃基。碳原子数7～40的长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40、例如12～30、特别是15～30。或者，长链烃基的碳原子数可以为18～40。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)优选为下式所示的单体：
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基(特别是－CH2－、－CH＝)、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(但是不包括烃基)，
k为1～3。]
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1优选为氢原子、甲基、氯原子。X1特别优选为氢原子。
Y1为2价～4价的基团。Y1优选为2价的基团。
Y1优选为由选自碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(但是不包括烃基)。作为碳原子数1的烃基的例子，可以列举－CH2－、具有支链结构的－CH＝或具有支链结构的－C≡。
Y1可以为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’为直接键合、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)或－C6H4－(亚苯基)。]。
Y1的具体例为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－[式中，m为1～5，特别为2或4。]。
Y1优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－，
[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]
Y1更优选为－O－或－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、特别是－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－。
R1优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以是直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26或15～26、特别是18～22或17～22。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的例子为(a1)式CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的丙烯酸单体、和(a2)式CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的丙烯酸单体，
CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－。]
CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自直接键合、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，
Z为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]。
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)为下式所示的化合物：
CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－。]。
丙烯酸单体(a1)是Y2为－O－的长链丙烯酸酯单体、或Y2为－NH－的长链丙烯酰胺单体。
R2优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。R2中，烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26、特别是18～22。
X4可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
长链丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯代丙烯酸硬脂酯、α氯代丙烯酸二十烷基酯、α氯代丙烯酸二十二烷基酯。
长链丙烯酰胺单体的优选具体例为硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)为与丙烯酸单体(a1)不同的单体。丙烯酸单体(a2)为具有由选自－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)可以为下式所示的化合物：
CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自直接键合、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，
Z为直接键合、或2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]
R3优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。在R3中，烃基的碳原子数优选为12～30、例如16～26或15～26、特别是18～22或17～22。
X5可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
Y4可以为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－
[式中，Y’分别独立地为直接键合、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
Y4的具体例为直接键合、－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－，
[式中，m为1～5的整数。]。
Y4优选为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－。Y4更优选为－NH－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－或－NH－C(＝O)－NH－。
Z为直接键合、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，可以具有直链结构，也可以具有支链结构。Z的碳原子数优选为2～4、特别是2。Z的具体例为直接键合、－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构的－CH2CH＝、具有支链结构的－CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有支链结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、具有支链结构的－CH2CH2CH2CH＝。
Z优选不为直接键合，Y4和Z不同时为直接键合。
丙烯酸单体(a2)优选为CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R3[其中，R3和X5与上述意义相同。]。
丙烯酸单体(a2)特别优选为CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3。
丙烯酸单体(a2)能够通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应来制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、二十二烷基异氰酸酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)也能够通过使在侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧乙基甲基丙烯酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应来制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、二十二烷基胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、二十二烷醇等。
含长链烃基的丙烯酸单体的优选例如下所述。
(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯代丙烯酸硬脂酯、α氯代丙烯酸二十二烷基酯；
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺；
Figure BDA0002923195850000111
Figure BDA0002923195850000121
[上述式中，n为7～40的数，m为1～5的数。]
上述的化学式的化合物为α位为氢原子的丙烯酸化合物，但具体例可以是α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α氯代丙烯酸化合物。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的熔点优选为10℃以上，更优选为25℃以上。
作为具有长链烃基的丙烯酸单体(a)，优选X1、X4和X5为氢原子的丙烯酸酯。
丙烯酸单体(a2)优选为下式所示的含酰胺基的单体：
R12－C(＝O)－NH－R13－O－R11
[式中，R11为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，
R12为碳原子数7～40的烃基，
R13为碳原子数1～5的烃基。]。
R11为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，只要有碳彼此的双键即可，没有特别限定。具体而言，可以列举－C(＝O)CR14＝CH2、－CHR14＝CH2、－CH2CHR14＝CH2等的具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R14可以列举氢原子或碳原子数1～4的烷基。另外，R11可以具有烯属不饱和聚合性基团以外的各种有机性基团，例如可以列举链式烃、环式烃、聚氧亚烷基、聚硅氧烷基等的有机性基团，这些有机性基团可以被各种取代基取代。R11优选为－C(＝O)CR14＝CH2。
R12可以列举碳原子数7～40的烃基、优选为烷基、链式烃基、环式的烃基等。其中，优选为链式烃基，特别优选为直链状的饱和烃基。R12的碳原子数为7～40，优选为11～27，特别优选为15～23。
R13为碳原子数1～5的烃基、优选为烷基。碳原子数1～5的烃基可以为直链状或支链状的任一种，可以具有不饱和键，优选为直链状。R13的碳原子数优选为2～4，特别优选为2。R13优选为亚烷基。
含酰胺基的单体可以是R12为1种的单体(例如仅是R12为碳原子数17的化合物)、或R12为多种组合的单体(例如R12的碳原子数为17的化合物和R12的碳原子数为15的化合物的混合物)。
含酰胺基的单体的例子为羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的单体的具体例，可以列举棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷甲酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚、或它们的混合物。
含酰胺基的单体优选为硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含酰胺基的单体可以为含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含酰胺基的单体整体的重量，例如为55～99重量％、优选为60～85重量％、更优选为65～80重量％，剩余的单体例如可以为棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为单体(a)以外的单体，为亲水性单体。亲水性基团优选为氧亚烷基(亚烷基的碳原子数为2～6。)。特别而言，具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)优选为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺优选为通式(b1)和(b2)、(b3)所示的物质：
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－X3 (b1)
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX2＝CH2 (b2)、
CH2＝CX2C(＝O)－NH－(RO)n－X3 (b3)
[式中，
X2分别独立地为氢原子或甲基，
X3分别独立地为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。]。
n例如可以为1～50、特别是1～30、特别是1～15或2～15。或者，n例如可以为1。
R可以为直链或支链的亚烷基，例如可以为式－(CH2)x－或－(CH2)x1－(CH(CH3))x2－[式中，x1和x2为0～6、例如2～5，x1和x2的合计为1～6。－(CH2)x1－和－(CH(CH3))x2－的顺序不限定于所记载的式子，可以为随机的。]所示的基团。
在－(RO)n－中，R可以为2种以上(例如2～4种、特别是2种)，－(RO)n－例如可以为－(R1O)n1－和－(R2O)n2－[式中，R1和R2相互不同，为碳原子数2～6的亚烷基，n1和n2为1以上的数，n1和n2的合计为2～90。]的组合。
通式(b1)和(b2)、(b3)中的R特别优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。通式(b1)和(b2)、(b3)中的R可以为2种以上亚烷基的组合。此时，优选至少R中的一个为亚乙基、亚丙基或亚丁基。作为R的组合，可以列举亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合、亚丙基/亚丁基的组合。单体(b)可以为2种以上的混合物。此时，优选至少单体(b)的中的一个是通式(b1)或(b2)、(b3)中的R为亚乙基、亚丙基或亚丁基。另外，使用通式(b2)所示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯时，不优选单独作为单体(b)使用，优选与单体(b1)并用。此时，也优选通式(b2)所示的化合物限制为在所使用的单体(b)中低于30重量％。
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)的具体例例如能够例示以下的单体，但是不限定于这些。
CH2＝CHCOO-CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)-C(＝O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
作为单体(b)，优选X2为氢原子的、丙烯酸酯或丙烯酰胺。特别优选为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、或羟基乙基丙烯酰胺。
(c)具有供离子基团的单体
具有供离子基团的单体(c)为单体(a)和单体(b)以外的单体。单体(c)优选为具有烯属碳―碳双键和供离子基团的单体。供离子基团为阴离子供体基团和/或阳离子供体基团。
作为具有阴离子供体基团的单体，可以列举具有羧基、磺酸基或磷酸基的单体。具有阴离子供体基团的单体的具体例为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸等、或它们的盐。
作为阴离子供体基团的盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐、例如甲基铵盐、乙醇铵盐、三乙醇铵盐等。
在具有阳离子供体基团的单体中，阳离子供体基团的例子为氨基、优选为叔胺基和季铵基。在叔胺基中，与氮原子结合的两个基团优选相同或不同地为碳原子数1～5的脂肪族基团(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(特别是芳烷基、例如苄基(C6H5－CH2－))。在季铵基中，与氮原子结合的3个基团优选相同或不同地为碳原子数1～5的脂肪族基团(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(特别是芳烷基、例如苄基(C6H5－CH2－))。在叔胺基和季铵基中，与氮原子结合的剩下的一个基团可以具有碳―碳双键。阳离子供体基团可以为盐的形态。
作为盐的阳离子供体基团为与酸(有机酸或无机酸)的盐。优选为有机酸、例如碳原子数1～20的羧酸(特别是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等的单羧酸)。优选(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯以及它们的盐。
具有阳离子供体基团的单体的具体例如下所述。
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl－
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl－
CH2＝CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I－
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O－SO3CH3
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br－
作为具有供离子基团的单体(c)，优选甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，更优选甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
(d)其它的单体
其它的单体(d)为单体(a)、(b)和(c)以外的单体。作为这样的其它的单体，可以列举乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、卤化乙烯基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、卤化烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、吖丙啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、短链烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯基咔唑。
由单体(a)形成的重复单元(重复单元(a))的量相对于非氟共聚物(或相对于重复单元(a)和重复单元(b)的合计)可以为30～95重量％或30～90重量％、优选为40～88重量％(或45～95重量％)、更优选为50～85重量％。
由单体(b)形成的重复单元(重复单元(b))的量相对于非氟共聚物(或相对于重复单元(a)和重复单元(b)的合计)可以为5～70重量％或10～70重量％、优选为8～50重量％、更优选为10～40重量％。
由单体(c)形成的重复单元的量相对于非氟共聚物可以为0.1～30重量％、优选为0.5～20重量％、更优选为1～15重量％。
由单体(d)形成的重复单元的量相对于非氟共聚物可以为0～20重量％、例如1～15重量％、特别是2～10重量％。
非氟共聚物的重均分子量可以为1000～1000000或10000000、优选为5000～800000或8000000、更优选为10000～400000或4000000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求得的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
从耐油性的观点考虑，相比于嵌段共聚物，非氟共聚物更优选为无规共聚物。
非氟共聚物的熔点或玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上、特别优选为35℃以上、例如40℃以上。
非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)优选在90℃时为10～5000Pa·s、例如20～3000Pa·s、特别是50～1000Pa·s。非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)优选在70℃时为500～100000Pa·s、特别是1000～50000Pa·s。另外，非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)优选在80～90℃时为10～5000Pa·s、例如20～3000Pa·s、特别是50～1000Pa·s。
非氟共聚物的聚合没有特别限定，能够选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等的各种聚合方法。例如一般而言，可以选择使用有机溶剂的溶液聚合、使用水或并用有机溶剂和水的乳液聚合。在聚合后用水稀释，在水中乳化，由此制备为处理液。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合、优选溶液聚合)后，添加水之后去溶剂，使聚合物分散于水中。能够不需要添加乳化剂而制造自分散型的制品。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类、丙二醇、二丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇类、乙醇、异丙醇等醇类等。
作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化物、偶氮化合物或过硫酸系的化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基4－甲氧基戊腈)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2,2’－偶氮双异丁脒2盐酸盐、2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水和物、2,2’－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
相对于单体100重量份，以0.01～5重量份的范围使用聚合引发剂。
另外，以调节分子量为目的，可以使用链转移剂、例如含有巯基的化合物，作为其具体例，可以列举2－巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。相对于单体100重量份，以10重量份以下、0.01～5重量份的范围使用含有巯基的化合物。
具体而言，非氟共聚物能够如下所述制造。
溶液聚合中，采用使单体溶解于有机溶剂、氮置换后，添加聚合引发剂，例如在40～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。聚合引发剂一般可以为油溶性聚合引发剂。
作为有机溶剂，为对单体不活泼且将其溶解的溶剂，为丙酮、甲乙酮等的酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯类、丙二醇、二丙二醇单甲、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等的二醇类、乙醇、异丙醇等的醇类、正庚烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基戊烷、2－乙基戊烷、异链烷烃系烃、流动石蜡、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精(mineral spirit)、矿物松节油(mineralturpentine)、石脑油(naphtha)等的烃系溶剂等。作为溶剂的优选例，例如可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇单甲醚(DPM)等。相对于单体的合计100重量份，以50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用有机溶剂。
乳液聚合中，采用使单体在乳化剂等的存在下在水中乳化、氮置换后，添加聚合引发剂，在40～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。关于聚合引发剂，使用水溶性聚合引发剂、例如2,2’－偶氮双异丁基脒2盐酸盐、2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水和物、2,2’－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢、以及
油溶性聚合引发剂、例如2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基4－甲氧基戊腈)、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯。相对于单体100重量份，以聚合引发剂0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均质器或超声波均质器这样的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不完全相容时，优选添加能够使这些单体充分相容的相容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过相容剂的添加，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯二醇等，可以以相对于水100重量份为1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。通过添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或异戊二烯二醇(优选的量为相对于组合物例如为1～20重量％、特别是3～10重量％)，组合物(特别是乳液)的稳定性提高。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，可以以相对于单体的总量100重量份为1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
耐油剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。耐油剂包含非氟共聚物和介质(例如，有机溶剂和水等的液状介质)。耐油剂优选为非氟共聚物的水分散体。
在耐油剂中，非氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量％。耐油剂优选不含乳化剂。
关于聚合物的溶液中的有机溶剂的去除，通过将聚合物溶液(优选在减压下)(例如至30℃以上、例如50～120℃)进行加热来进行。
耐油剂能够用于对纸基材进行处理(例如表面处理)。
耐油剂能够通过现有已知的方法应用于被处理物。通常，采用将耐油剂在有机溶剂或水中分散并稀释，通过如浸渍涂布、喷涂、泡涂等已知的方法使其在被处理物的表面附着，并干燥的方法(表面处理)。
作为被处理物的纸基材，可以列举纸、由纸形成的容器、由纸形成的成型体(例如纸浆模塑)等。
本发明的非氟共聚物良好地附着于纸基材。
纸能够通过现有公知的抄造方法制造。能够采用在抄造前的纸浆浆料中添加耐油剂的内添处理方法、或对抄造后的纸应用耐油剂的外添处理方法。本发明中的耐油剂的处理方法优选为外添处理方法。
外添处理方法的施胶机也能够根据涂布方式如下所述划分。
一个涂布方式为在两根橡胶辊之间通过纸而形成的夹持(nip)部供给涂布液(施胶液)，形成称为胶池(pond)的涂布液积攒部，使纸通过该涂布液积攒部，在纸的两面涂布施胶液的所谓胶池式2辊施胶。其它的涂布方式为通过表面转印型涂布施胶液的门辊型、和计量杆施胶。胶池式2辊施胶中，施胶液容易浸透至纸的内部，在表面转印型中，施胶液成分容易停留于纸的表面。表面转印型与胶池式2辊施胶相比，涂布层容易停留于纸的表面，在表面形成的耐油层比胶池式2辊施胶多。
本发明中，在使用前者的胶池式2辊施胶时，也能够对纸赋予耐油性能。
这样处理后的纸在室温或高温下的简单干燥之后，任意地，根据纸的性质，通过伴随在直至300℃、例如直至200℃、特别是80℃～180℃的温度范围的热处理，显示优异的耐油性和耐水性。
本发明能够用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属复合纸、牛皮纸等。另外，也能够用于中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。
作为纸浆原料，能够使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等的漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等的漂白或未漂白高收率纸浆、报纸废纸、杂志废纸、硬纸板废纸或脱墨废纸等的废纸纸浆的任意种。另外，也能够使用上述纸浆原料和石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
添加施胶剂，能够提高纸的耐水性。施胶剂的例子为阳离子性施胶剂、阴离子性施胶剂、松香系施胶剂(例如酸性松香系施胶剂、中性松香系施胶剂)。施胶剂的量相对于纸浆可以为0.01～5重量％。
纸中，根据需要，能够作为通常使用的程度的制纸用药剂，使用淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺－表氯醇树脂等的纸力增强剂、凝集剂、固定剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、腐浆控制剂(slime controller)、消泡剂等在纸的制造中使用的添加剂。优选使用淀粉和改性淀粉。
根据需要，能够使用淀粉、聚乙烯醇、染料、涂敷色料、防滑剂等，通过施胶机、门辊涂布机、比尔刮刀涂布机、压延机等，将耐油剂涂布在纸上。
在外添中，耐油层所含的非氟共聚物的量优选为0.01～2.0g/m2、特别是0.1～1.0g/m2。耐油层优选由耐油剂和淀粉和/或改性淀粉形成。耐油层中的纸用耐油剂的固体成分量优选为2g/m2以下。
在内添中，优选以相对于形成纸的纸浆100重量份，耐油剂的量成为0.01～50重量份或0.01～30重量份、例如0.01～10重量份、特别是0.2～5.0重量份的方式，将耐油剂与纸浆混合。
在外添和内添中，淀粉和改性淀粉与非氟共聚物的重量比可以为10﹕90～98﹕2。
在外添中，即使采用在辊与辊之间积攒处理液，以任意的辊速和夹紧压(nippressure)，使原纸通过辊间的处理液的、所谓胶池式2辊施胶处理，也能够对纸赋予耐油性。
非氟共聚物可以为非离子性、阳离子性、阴离子性或两性。外添处理中，纸基材可以含有施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等添加剂。添加剂可以为非离子性、阳离子性、阴离子性或两性。添加剂的离子电荷密度可以为－10000～10000μeq/g、优选为－4000～8000μeq/g、更优选为－1000～7000μeq/g。施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等添加剂(固体成分或活性成分)能够以相对于纸浆通常为0.1～10重量％(例如0.2～5.0重量％)的量使用。在含有阳离子性的添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂)的纸基材的情况下，耐油剂优选为阴离子性。
在内添处理中，优选将纸浆浓度为0.5～5.0重量％(例如2.5～4.0重量％)的纸浆浆料进行抄纸。能够在纸浆浆料中添加添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等)和非氟共聚物。由于纸浆一般为阴离子性，因此，优选添加剂和非氟共聚物的至少一方为阳离子性或两性，以使添加剂和非氟共聚物能够良好地固定于纸。优选使用添加剂为阳离子性或两性、非氟共聚物为阴离子性的组合；添加剂为阴离子性、非氟共聚物为阳离子性或两性的组合；添加剂和非氟共聚物为阳离子性或两性的组合。更优选以构成施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等的添加剂的离子电荷密度为－1000～7000μeq/g进行抄纸，进一步优选以离子电荷密度为100～1000μeq/g(例如330μeq/g、420μeq/g或680μeq/g)进行抄纸。
添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等)的例子为烷基乙烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、苯乙烯系聚合物(苯乙烯/马来酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物)、尿素－甲醛聚合物、聚乙烯亚胺、三聚氰胺－甲醛聚合物、聚酰胺胺－表氯醇聚合物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚胺系聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、烷基胺·表氯醇缩合物、亚烷基二氯化物和聚亚烷基聚胺的缩合物、二氰基二酰胺·福尔马林缩合物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、烯烃/马来酸酐聚合物。
在本发明中，将被处理物品用耐油剂进行处理。“处理”意指将耐油剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为耐油剂的有效成分的非氟共聚物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
接着，列举实施例、比较例和试验例，对本发明更具体地进行说明。但是，这些说明并不限定本发明。
以下，只要没有特别说明，“份”、“％”或“比”表示“重量份”、“重量％”或“重量比”。
以下使用的试验方法如下述。
动态粘弹性(复数粘度)
将非氟共聚物水分散液在约130℃的烘箱中干燥30分钟，得到测定用样品共聚物。利用动态粘弹性测定装置RHEOSOL－G3000(株式会社UBM制)以升温速度1℃/分钟测定共聚物的复数粘度(Η＊)。
重均分子量的测定
含氟共聚物的重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱法)求得(聚苯乙烯换算)。
耐油性(KIT)
耐油性(KIT法)按照TAPPI T－559cm－02进行测定。KIT试验液是将蓖麻子油、甲苯、庚烷以表1的比率混合而得的试验液。将1滴表1所示的试验液置于纸上，15秒后观察油的浸透状态。将不显示浸透的KIT试验液给出的耐油度的最高点作为耐油性。KIT试验液的序号越高，则耐油性越高。
[表1]
混合比(vol％)
Figure BDA0002923195850000281
耐水性(Cobb值)
耐水性(Cobb值)按照JIS P 8140进行测定。
利用支撑1厘米的水的高度的100平方厘米的纸测定1分钟内吸收的水的重量(g)，将该数值换算为每1平方米的重量(g/m2)。
耐油性(实用油试验1)
在所得到的纸皿或处理纸上滴加市售的橄榄油约1g(处理纸为约0.1g)，在室温(20℃)放置15分钟，之后观察纸皿或处理纸的背侧的渗入情况。根据背侧的渗入程度，如下述设定评价数值。
5：0－5％
4：6－20％
3：21－50％
2：51－75％
1：76－100％
耐油性(实用油试验2)
将实用油试验1中滴加橄榄油的处理纸或纸皿放入70℃的烘箱，7分钟后取出，观察渗入状况，除此以外，以与实用油试验1相同的方法进行评价。
合成例1
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加作为溶剂的甲乙酮(MEK)100份。接着，在搅拌下依次添加由丙烯酸硬脂酯(StA、熔点：30℃)78份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)16份和甲基丙烯酸(MAA)6份构成的单体(单体合计100份)、和作为引发剂的PERBUTYL PV(PV)1.2份，将该混合物在65－75℃的氮气氛下混合搅拌12小时，进行共聚。所得到的含有共聚物的溶液的固体成分浓度为50重量％。通过凝胶渗透色谱法对所得到的共聚物的分子量进行分析的结果，聚苯乙烯换算的质均分子量为230,000。
作为后处理，在所得到的共聚物溶液的50g中添加0.3％的NaOH水溶液142g，使其分散后，使用蒸发器边加热边在减压下蒸馏除去MEK，得到乳白色的共聚水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1重量％以下)。在该水分散液中进一步添加离子交换水，得到固体成分浓度为15重量％的水分散液。
该共聚物的熔点为48℃。
测定该共聚物的复数粘度。将结果示于图1。
将该共聚物溶解于氯仿，旋涂于PET膜后，测定风干后的表面的接触角，对于水的接触角为108°，对于正十六烷的接触角为57～59°。
合成例2
准备具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置的容积500ml的反应器，添加作为溶剂的甲乙酮(MEK)100份。接着，在搅拌下依次添加由丙烯酸硬脂酯(StA、熔点：30℃)78份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)16份和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)6份构成的单体(单体合计100份)、和作为引发剂的PERBUTYL PV(PV)1.2份，将该混合物在65－75℃的氮气氛下混合搅拌12小时，进行共聚。所得到的含有共聚物的溶液的固体成分浓度为50重量％。
作为后处理，在所得到的共聚物溶液的50g中添加0.4％的乙酸水溶液142g，使其分散后，使用蒸发器边加热边在减压下蒸馏除去MEK，得到乳白色的共聚水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1重量％以下)。在该水分散液中进一步添加离子交换水，得到固体成分浓度为15重量％的水分散液。
将该共聚物溶解于氯仿，旋涂于PET膜后，测定风干后的表面的接触角，对于水的接触角为106°，对于正十六烷的接触角为62°。
合成例3
除了使用合成例2的StA 60份、HEA 34份以外，与合成例2同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例4
除了使用丙烯酸(AA)6份代替合成例1的甲基丙烯酸(MAA)以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例5
除了使用甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)16份代替合成例1的丙烯酸羟基乙酯(HEA)以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
将该共聚物溶解于氯仿，旋涂于PET膜后，测定风干后的表面的接触角，对于水的接触角为102°，对于正十六烷的接触角为48°。
合成例6
除了使用甲基丙烯酸月桂酯(LMA、熔点：－7℃)78份代替合成例1的StA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例7
除了使用甲基丙烯酸硬脂酯(StMA、熔点：18℃)78份代替合成例1的StA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例8
除了使用硬脂酰胺乙基丙烯酸酯(C18AmEA、熔点：70℃)78份代替合成例1的StA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例9
代替合成例1的StA78份，使用合成例8的C18AmEA39份、StA39份，除此以外，与合成例8同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
合成例10
除了使用DM 6份代替合成例8的MAA以外，与合成例8同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
该共聚物的熔点为64℃。
测定该共聚物的复数粘度。将结果示于图1。
合成例11
除了使用丙烯酸羟基丁酯(HBA、Tg：－40℃)16份代替合成例10的HEA以外，与合成例10同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
该共聚物的熔点为66℃。
测定该共聚物的复数粘度。将结果示于图1。
合成例12
除了使用合成例11的C18AmEA49份、HBA27份以外，与合成例11同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
比较合成例1
除了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA、熔点：－48℃)78份代替合成例1的StA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
比较合成例2
除了使用N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)16份代替合成例2的HEA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
比较合成例3
除了使用甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA、熔点：－60℃)78份代替合成例1的StA以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到固体成分浓度为15重量％的水分散体。
[外添法时的评价]
实施例1
作为木材纸浆，制备LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)和NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)的重量比率为60重量％和40重量％、并且纸浆的打浆度为400ml(Canadian StandardFreeness，加拿大标准游离度)的纸浆浆料，在该纸浆浆料中添加湿润纸力增强剂、施胶剂，利用长网造纸机，将纸密度为0.58g/cm3的克重45g/m2的纸用作外添处理(施胶处理)的原纸。该原纸的耐油性(KIT值)为0，耐水性(Cobb值)为52g/m2。
将合成例1中得到的共聚物的水分散液用作耐油剂，通过以下的处方，得到耐油纸(加工纸)。关于处理液，将合成例1中得到的共聚物的水分散液调制为固体成分浓度为2.4重量％、且淀粉的固体成分浓度为7％，用施胶机处理后，用鼓式干燥机干燥，得到耐油纸(加工纸)。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将所得到的原纸用作试验纸，进行上述KIT试验(Kit Test)。将评价结果示于表2。
作为淀粉，使用通常的羟基乙基化淀粉(Penford290：Penford公司制)。作为施胶处理(使用Mathis公司制的施胶机)，采用在辊与辊之间积攒处理液，并以任意的辊速和夹紧压使原纸通过辊间的处理液的所谓胶池式2辊施胶处理。
实施例2
除了使用合成例2的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例3
除了使用合成例3的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例4
除了使用合成例4的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例5
除了使用合成例5的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例6
除了使用合成例6的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例7
除了使用合成例7的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表2。
实施例8
除了使用合成例8的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表3。
实施例9
除了使用合成例9的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表3。
实施例10
除了使用合成例10的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表3。
实施例11
使用合成例10的共聚物，并且以淀粉的固体成分浓度为14％的方式制备处理液，除此以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为2.2g/m2(共聚物的涂布量为0.32g/m2)。将结果示于表3。
实施例12
除了使用合成例11的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表3。
实施例13
除了使用合成例12的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表3。
比较例1
不使用共聚物而仅使用淀粉，除此以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.0g/m2(共聚物的涂布量为0.0g/m2)。将结果示于表4。
比较例2
除了使用比较合成例1的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表4。
比较例3
除了使用比较合成例2的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表4。
比较例4
除了使用比较合成例3的共聚物以外，进行与实施例1同样的处理。所得到的耐油纸的淀粉和共聚物的固体成分的涂布量为1.1g/m2(共聚物的涂布量为0.28g/m2)。将结果示于表4。
[表2]
Figure BDA0002923195850000341
[表3]
Figure BDA0002923195850000351
[表4]
Figure BDA0002923195850000352
[内添法时的评价]
实施例14
作为木材纸浆，将蔗渣纸浆100重量％用解离机制备成打浆度为600cc(加拿大游离度)的纸浆浆料(纸浆浓度2.5％)。在该纸浆浆料中，相对于纸浆重量以固体成分浓度计为0.8重量％添加作为施胶剂的1种的烷基乙烯酮二聚物(AKD)，接着，相对于纸浆重量以固体成分浓度计为1.0重量％的方式添加合成例1中得到的共聚物水分散液，制备纸浆浆料。使用该纸浆浆料，利用“自动模式试验机”制作重量为7g的纸皿。进行所得到的纸皿的KIT试验，KIT值为2。将结果示于表5。
实施例15
代替实施例14的AKD，相对于纸浆重量以固体成分浓度计为1.0重量％使用阳离子化淀粉，且相对于纸浆重量以固体成分浓度计为2.0重量％使用共聚物水分散液，除此以外，与实施例14同样地制作纸皿。进行所得到的纸皿的实用油试验1的值为3。将结果示于表6。
实施例16
代替合成例1中得到的共聚物水分散液，使用合成例2中得到的共聚物水分散液，除此以外，与实施例15同样地制作纸皿。进行所得到的纸皿的实用油试验1的值为5。将结果示于表6。
实施例17
代替合成例1中得到的共聚物水分散液，使用合成例8中得到的共聚物水分散液，除此以外，与实施例15同样地制作纸皿。进行所得到的纸皿的实用油试验1的值为5。将结果示于表6。
比较例5
除了不添加合成例1中得到的共聚物水分散液以外，与实施例14同样地制作纸皿。进行所得到的纸皿的KIT试验，KIT值为0。将结果示于表5。
比较例6
添加AKD之后，相对于纸浆重量以固体成分浓度计为1重量％添加比较合成例1中得到的共聚物水分散液，除此以外，与实施例14同样地制作纸皿。进行所得到的纸皿的KIT试验，KIT值为0。将结果示于表5。
比较例7
除了不添加合成例1中得到的共聚物水分散液以外，与实施例15同样地制作纸皿。所得到的纸皿的实用油试验1的值为1。将结果示于表6。
[表5]
Figure BDA0002923195850000371
[表6]
Figure BDA0002923195850000372
试验例1
将实施例10、实施例11、实施例12、比较例1和比较例2中的耐油纸供以进行实用油试验1和实用油试验2。将结果示于在表7。
[表7]
实施例10 实施例11 实施例12 比较例1 比较例2
实用油试验1 5 5 5 1 1
实用油试验2 4 4 4 1 1
工业上的可利用性
本发明的耐油剂能够对用于食品容器和食品包装材料的纸应用。
本发明的方式的例子如下所述。
[1]一种纸用耐油剂，其包含非氟共聚物，该非氟共聚物具有：
由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和
由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
[2]如[1]所述的纸用耐油剂，其中，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(其中不包括烃基)，
k为1～3。]。
[3]如[1]或[2]所述的纸用耐油剂，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，X1为氢原子，长链烃基的碳原子数为18～40。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为(a1)式：CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的丙烯酸单体、和/或(a2)式：CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的丙烯酸单体，
[式CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2中，
R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－。]
[式CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n中，
R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自直接键合、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，
Z为直接键合、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为式(b1)和/或式(b2)所示的至少1种氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－X3 (b1)
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX2＝CH2 (b2)
[式中，X2为氢原子或甲基，
X3为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，n为1～90的整数。]。
[5]如[2]或[4]所述的纸用耐油剂，其中，
Y1或Y4为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－，
[式中，Y’分别独立地为直接键合、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，非氟共聚物还包含：由单体(a)和(b)以外的、具有烯属碳－碳双键、和阴离子性供体基团或阳离子性供体基团的单体(c)形成的重复单元。
[7]如[6]所述的纸用耐油剂，其中，阴离子供体基团为羧基，或阳离子供体基团为氨基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～95重量％。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～90重量％，由具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)形成的重复单元的量相对于共聚物为5～70重量％，非氟共聚物为无规共聚物。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的纸用耐油剂，其中，非氟共聚物的熔点或玻璃化转变温度为20℃以上，和/或非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)在90℃时为10～5000Pa·s。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的纸用耐油剂，其还包含水或作为水与有机溶剂的混合物的液状介质。
[12]一种耐油纸，其中，在纸的表面具有包含[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂和淀粉或改性淀粉的耐油层。
[13]如[12]所述的耐油纸，其中，耐油层中的纸用耐油剂的固体成分量为2g/m2以下。
[14]一种耐油纸，其中，在纸的内部包含[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的耐油纸，其为食品包装材料或食品容器。
[16]一种纸的处理方法，其中，用[1]～[11]中任一项所述的纸用耐油剂通过外添处理或内添处理对纸进行处理。

Claims (16)

1.一种纸用耐油剂，其特征在于：
包含非氟共聚物，所述非氟共聚物具有：
由(a)具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元；和
由(b)具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
2.如权利要求1所述的纸用耐油剂，其特征在于：
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为下式所示的单体：
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1(R1)k
式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y1为由选自2价～4价的碳原子数为1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，但是不包括烃基，
k为1～3。
3.如权利要求1或2所述的纸用耐油剂，其特征在于：
在具有长链烃基的丙烯酸单体(a)中，X1为氢原子，长链烃基的碳原子数为18～40。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)为(a1)式：CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的丙烯酸单体和/或(a2)式：CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的丙烯酸单体，
式CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2中，
R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－，
式CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n中，
R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自直接键合、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团，
Z为直接键合、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2，
具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)为式(b1)和/或式(b2)所示的至少1种氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－X3 (b1)
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX2＝CH2 (b2)
式(b1)和(b2)中，X2为氢原子或甲基，
X3为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，n为1～90的整数。
5.如权利要求2或4所述的纸用耐油剂，其特征在于：
Y1或Y4为－Y’－、－Y’－Y’－、－Y’－C(＝O)－、－C(＝O)－Y’－、－Y’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－、－Y’－R’－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－、－Y’－R’－C(＝O)－Y’－、－Y’－R’－Y’－C(＝O)－Y’－或－Y’－R’－Y’－R’－所示的基团，
式中，Y’分别独立地为直接键合、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R’为－(CH2)m－、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－，－(CH2)m－中，m为1～5的整数，－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－中，l分别独立地为0～5的整数且－C6H4－为亚苯基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
非氟共聚物还包含由单体(a)和(b)以外的、具有烯属碳－碳双键、和阴离子性供体基团或阳离子性供体基团的单体(c)形成的重复单元。
7.如权利要求6所述的纸用耐油剂，其特征在于：
阴离子供体基团为羧基或阳离子供体基团为氨基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～95重量％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
由具有长链烃基的丙烯酸单体(a)形成的重复单元的量相对于共聚物为30～90重量％，由具有亲水性基团的丙烯酸单体(b)形成的重复单元的量相对于共聚物为5～70重量％，由具有阴离子性供体基团或阳离子性供体基团的单体(c)形成的重复单元的量相对于非氟共聚物为0.1～30重量％，非氟共聚物为无规共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
非氟共聚物的熔点或玻璃化转变温度为20℃以上，和/或非氟共聚物的动态粘弹性(复数粘度)在90℃时为10～5000Pa·s。
11.如权利要求1～10中任一项所述的纸用耐油剂，其特征在于：
还包含水或作为水与有机溶剂的混合物的液状介质。
12.一种耐油纸，其特征在于：
在纸的表面具有包含权利要求1～11中任一项所述的纸用耐油剂和淀粉或改性淀粉的耐油层。
13.如权利要求12所述的耐油纸，其特征在于：
耐油层中的纸用耐油剂的固体成分量为2g/m2以下。
14.一种耐油纸，其特征在于：
在纸的内部包含权利要求1～11中任一项所述的纸用耐油剂中的非氟共聚物。
15.如权利要求12～14中任一项所述的耐油纸，其特征在于：
其为食品包装材料或食品容器。
16.一种纸的处理方法，其特征在于：
用权利要求1～11中任一项所述的纸用耐油剂通过外添处理或内添处理对纸进行处理。
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