CN117043200A - 含氢键部位的耐油性化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对纸赋予优异的耐油性和根据需要的耐水性的化合物或耐油剂。该化合物或耐油剂满足以下条件的至少之一：在X射线衍射法(XRD)测定中，(i)(ii)在25℃或80℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；(iii)在25℃的测定温度下2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上；(iv)在25℃～70℃的测定温度下2θ为5°以下时峰顶的值没有变化；(v)在25℃～80℃的测定温度下维持2θ为5°以下时的峰强度；在差示扫描量热法(DSC)测定中，(vi)0℃～120℃的熔融峰的半宽度为4.5℃以上。

Description

含氢键部位的耐油性化合物
技术领域
本发明涉及含氢键部位的耐油性化合物、以及含有含氢键部位的耐油性化合物的耐油剂。
背景技术
要求由纸形成的食品包装材料和食品容器能够防止食品的水分和油分渗出。因此，通过内添或外添对纸应用耐油剂。
在不含氟的纸用耐油剂中，有时使用具有能够提供耐油性的烃基的化合物(聚合物)作为有效成分。利用烃基体现耐油性是利用了长链烷基部位的结晶性，可以认为其耐热性主要依赖于化合物的长链烷基部位的结晶熔融温度，在该长链烷基部位的结晶发生熔融的温度以上难以维持耐油性。
专利文献1(WO2020/054856公报)公开了一种含有非氟共聚物的纸用耐油剂，该非氟共聚物具有(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元、和(b)由具有亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
专利文献2(WO2019/026593公报)公开了一种拨水剂组合物，该拨水剂组合物含有(a)聚合物和(b)液态介质，该聚合物具有相对于聚合物为2～100重量％的、源自特定化学式的含酰胺基单体的重复单元。
专利文献3(日本特开2019－026746号公报)公开了一种拨水剂组合物，其含有(1)聚合物和(2)液态介质，该聚合物具有相对于聚合物为30～100重量％的、源自式：CH2＝C(－R2)－C(＝O)－Y1－Z(－Y2－R1)n[式中，R1为碳原子数7～40的烃基，R2为氢原子或甲基，Y1为－O－或－NH－，Y2为－O－C(＝O)－NH－或－NH－C(＝O)－NH－，Z为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，n为1或2]所示的含氮单体的重复单元。
专利文献4(日本特开2018－506657号公报)公开了一种使纤维基材具有拨水性的处理方法，该方法中处理组合物包含源自至少1种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的1种以上的聚合物化合物，该(甲基)丙烯酸酯单体含有至少1种源自异氰酸酯的基团和具有至少16个碳原子的至少1种烃基。
专利文献5(日本特开2011－074117号公报)公开了一种油墨组合物，其含有：(A)包含－O－或－NH－和烷基的丙烯酸化合物、(B)具有脂肪族环状结构的(甲基)丙烯酸酯化合物和(C)自由基聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2020/054856公报
专利文献2：WO2019/026593公报
专利文献3：日本特开2019－026746号公报
专利文献4：日本特开2018－506657号公报
专利文献5：日本特开2011－074117号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够对纸赋予优异的耐油性和根据需要的耐水性、并且其耐油性不仅仅依赖于长链烷基的结晶性的化合物或耐油剂。
用于解决技术问题的技术手段
本发明提供一种非氟化合物，该非氟化合物在测定温度25℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上和/或在25℃时不溶于玉米油，
该非氟化合物满足以下条件的至少之一：
在X射线衍射法(XRD)测定中，
(i)在25℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(ii)在80℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(iii)在25℃的测定温度下2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上；
(iv)在25℃～70℃的测定温度下2θ为5°以下时峰顶的值没有变化；
(v)在25℃～80℃的测定温度下维持2θ为5°以下时的峰强度；
在差示扫描量热法(DSC)测定中，
(vi)0℃～120℃的熔融峰的半宽度为4.5℃以上。
本发明提供一种非氟耐油性化合物(耐油性化合物)，其熔点为30℃以上和/或玻璃化转变温度为0℃以上和/或结晶温度为30℃以上，
该非氟耐油性化合物满足以下条件的至少之一：
(i)在70℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上；
(ii)不溶于120℃的玉米油；
在附着于纸后，
(iii)在70℃时耐油薄纸试验为3分钟以上；
(iv)高温耐油薄纸试验为80℃以上；
(v)在使用65℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。
本发明提供以上的化合物，该化合物具有直链的烃基和氢键部位。
本发明还提供含有以上化合物的耐油剂。
耐油性化合物是在耐油剂和耐油剂组合物中赋予耐油性的活性成分。
本发明的优选方式如下。
方式1：一种非氟化合物，该非氟化合物在测定温度25℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上和/或在25℃时不溶于玉米油，
该非氟化合物满足以下条件的至少之一：
在X射线衍射法(XRD)测定中，
(i)在25℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(ii)在80℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(iii)在25℃的测定温度下2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上；
(iv)在25℃～70℃的测定温度下2θ为5°以下时峰顶的值没有变化；
(v)在25℃～80℃的测定温度下维持2θ为5°以下时的峰强度；且
在差示扫描量热法(DSC)测定中，
(vi)0℃～120℃的熔融峰的半宽度为4.5℃以上。
方式2：一种非氟化合物，该非氟化合物的熔点为30℃以上和/或玻璃化转变温度为0℃以上和/或结晶温度为30℃以上，
该非氟化合物满足以下条件的至少之一：
(i)在70℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上；
(ii)不溶于120℃的玉米油；
在附着于纸后，
(iii)在70℃时耐油薄纸试验为3分钟以上；
(iv)高温耐油薄纸试验为80℃以上；且
(v)在使用65℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。
方式3：如方式1或2所述的非氟化合物，其中，非氟化合物具有直链的烃基或者支链状或环状的烃基和氢键部位。
方式4：如方式3所述的非氟化合物，其中，非氟化合物为丙烯酸化合物。
方式5：一种含有方式1～4中任一项所述的非氟化合物的耐油剂。
方式6：如方式5所述的耐油剂，其中，
非氟化合物为非氟聚合物，
非氟聚合物具有由(1)式：CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y－X11(Z－X12－R11)k或CH2＝C(－R12)－C(＝O)－O－(CH2)m－Z－R11所示的含烃基-氢键部位的丙烯酸单体形成的重复单元，
式CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y－X11(Z－X12－R11)k中，R11为碳原子数3～22的直链状、支链状或环状的烃基，R12为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，Y为－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，Z为由－NH－、－(C＝O)－、－O－、－SO2－中的至少1个以上构成的基团，X11为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－C6H4－、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2～4价基团，X12为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－O－、或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2价基团，k为1～3，
式CH2＝C(－R12)－C(＝O)－O－(CH2)m－Z－R11中，R11、R12和Z的含义同上，m为1～20的数。
方式7：如方式6所述的耐油剂，其中，非氟聚合物具有由式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－(R23)o(R21)m或CH2＝C(－R32)－Y31－(H)5－n(R31)n所示的反应性/亲水性单体、和/或式：CH2＝CR42－C(＝O)－O－(RO)n－X41所示的反应性/亲水性单体形成的重复单元，
式CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－(R23)o(R21)m和CH2＝C(－R32)－Y31－(H)5－n(R31)n中，R21和R31分别独立地为反应性基团或亲水性基团，R22和R32为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，Y21为价键、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，R23为价键、或具有2～4价的碳原子数1～10的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)的基团，Y31为苯环，H为氢原子，H和R31分别与Y31直接键合，m和n为1～3，o为0或1，
式CH2＝CR42－C(＝O)－O－(RO)n－X41中，X41为氢原子、或者碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，R42为氢原子或甲基，R为碳原子数2～6的亚烷基，n为1～90的整数。
方式8：如方式6或7所述的耐油剂，其中，
非氟聚合物具有由式：
所示的交联性单体形成的重复单元。
式中，R51和R61分别独立地为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－C6H4－、－O－、或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2～4价基团，
R52和R62分别独立地为氢原子、一价有机基团、或除氟原子外的卤原子，
Y51为－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，
p为2～4，
q为1～5。
方式9：如方式5～8中任一项所述的耐油剂，其含有交联剂。
方式10：一种耐油剂组合物，其含有方式5～9中任一项所述的耐油剂和液态介质，该液态介质为水或水与有机溶剂的混合物。
方式11：如方式10所述的耐油剂组合物，还含有乳化剂(分散剂)。
方式12：如方式10或11所述的耐油剂组合物，其为纸用耐油剂组合物。
方式13：一种耐油纸的处理方法，其中，对纸应用方式1～12中任一项所述的非氟化合物、耐油剂或耐油剂组合物。
方式14：一种附着有方式1～12中任一项所述的非氟化合物的耐油纸。
发明效果
根据本发明，可以得到能够对纸赋予优异的耐油性和根据需要赋予耐水性、并且其耐油性不仅仅依赖于长链烷基的结晶性的化合物或耐油剂。
附图说明
图1是合成例1中得到的聚合物在各个测定温度下的X射线衍射图。
图2是合成例1中得到的聚合物的(a)测定温度25℃和(b)测定温度80℃时的放大的X射线衍射图。
图3是合成例18中得到的聚合物在各个测定温度下的X射线衍射图。
图4表示合成例1中得到的聚合物的差示扫描量热法(DSC)测定的谱图。
具体实施方式
耐油剂或耐油剂组合物含有(A)非氟耐油性化合物(耐油性化合物)。在耐油剂或耐油剂组合物中，耐油性化合物是表现耐油性的有效成分。
优选耐油剂或耐油剂组合物还含有(B)液态介质，该液态介质为水和/或有机溶剂，优选为水或水与有机溶剂的混合物(水性介质)。
本发明提供利用耐油剂(纸用耐油剂)或耐油剂组合物(纸用耐油剂组合物)处理过的耐油纸。纸的处理为外添或内添。耐油纸通过纸用耐油剂的外添处理方法具有含有耐油性化合物的耐油层。或者耐油纸通过纸用耐油剂的内添处理方法在纸的内部含有耐油性化合物。
(A)非氟耐油性化合物(耐油性化合物)
优选满足以下条件的至少之一：
在耐油性化合物的X射线衍射法(XRD)测定中，
(i)在25℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(ii)在80℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(iii)在25℃的测定温度下2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上；
(iv)在25℃～70℃的测定温度下2θ为5°以下时峰顶的值没有变化；
(v)在25℃～80℃的测定温度下维持2θ为5°以下时的峰强度。
XRD测定通常在25℃的室温附近进行，能够使用XRD－DSC测定等的变温XRD装置，在规定的温度下进行XRD测定。
优选在XRD测定中在2θ为5°以下(例如1.5°～4.9°或1.9°～4.5°)时存在峰、并且其强度最大。2θ的上限可以为4.8°、4.6°、4.4°、4.2°或4.0°，2θ的下限可以为0.4°、0.6°、0.8°、1.0°或1.2°。
或者，通常在XRD测定中2θ为5°以下时的峰来自片层结构等相分离结构，该结构对于表现耐油性而言非常重要。2θ为15～25°(例如峰顶为16°～24°、优选为18°～24°或19°～23°)时的峰来自长链烷基的堆叠(结晶性)。长链烷基的堆叠有助于提高拨液性，因而也可以具有该峰，但仅有该峰时高温下的耐热性不好，所以优选在2θ为5°以下和15～25°双方具有峰。在DSC测定中熔点为100℃以上时，可以不具有2θ为5°以下的峰。
从表现高温下的耐油性的观点考虑，优选2θ为5°以下或15～25°的峰是XRD中强度最大的峰。
在XRD测定的测定温度为25℃和/或80℃时，优选2θ为5°以下(例如1.5°～4.9°)时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上，更优选为0.8倍以上或1.0倍以上，例如5倍以上或10倍以上(上限可以为1000倍、500倍)。优选2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上、2.5°以上、3.0°以上或3.5°以上。2θ为15～25°时的峰的半宽度越大，意味着长链烷基的结晶性越低或者没有结晶性。半宽度是指在XRD测定或DSC测定中作为测定结果得到的谱图中距峰形的峰的峰顶一半高度处的峰形的宽度。或者是指距谷形的峰的峰顶一半高度(深度)处的谷形的宽度。在改变XRD测定的测定温度进行测定时，优选2θ为5°以下时的峰顶的值在测定温度25℃～60℃之间没有变化，更优选在25℃～70℃、25℃～80℃、25℃～90℃或25℃～100℃没有变化，进一步优选在25℃～130℃没有变化。峰顶的值没有变化是指峰顶的2θ的值之差小于0.2°。从表现高温下的耐油性的观点考虑，优选峰顶的值在高温下也不发生变化。在改变XRD测定的测定温度进行测定时，优选在25℃～60℃之间维持2θ为5°以下时的峰强度，更优选在25℃～70℃、25℃～80℃、25℃～90℃或25℃～100℃、进而在25℃～130℃之间维持2θ为5°以下时的峰强度。维持峰强度是指将25℃时的峰强度设为100％时，规定的测定温度下的峰的强度为50％以上。优选峰强度越大越好，优选为70％以上或90％以上。从表现高温下的耐油性的观点考虑，优选峰强度在高温下也不降低。2θ为5°以下时的峰、以及2θ为15～25°时的峰是指其峰顶的值处于该2θ范围内(5°以下或15～25°)。
优选在耐油性化合物的差示扫描量热法(DSC)中，
(vi)0℃～120℃的熔点的熔融峰的半宽度为4.5℃以上。
优选0℃～120℃的熔点的熔融峰的半宽度为4.5℃以上、5.0℃以上、5.5℃以上或6.0℃以上。关于0℃～120℃的熔点的熔融峰的半宽度，在0℃～120℃内存在多个熔点的情况下，是指热量最大的熔融峰的熔点的半宽度。熔融峰的半宽度越大，意味着结晶性越低或没有结晶性。另外，优选熔点高，更优选为30℃以上、40℃以上、50℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上。并且，即使超过120℃，也能够维持固体状态，也优选在0～180℃内没有熔点。
耐油性化合物优选满足以下条件的至少之一：
(i)在70℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上；
(ii)不溶于120℃的玉米油；
在附着于纸后，
(iii)在70℃时耐油薄纸试验为3分钟以上；
(iv)高温耐油薄纸试验为80℃以上；且
(v)在使用65℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。
优选耐油性化合物在测定温度为70℃时具有30°以上的十六烷(HD)的接触角，优选具有35°以上、38°以上、39°以上或40°以上的接触角。优选耐油性化合物在测定温度为25℃时具有30°以上的十六烷(HD)接触角，优选具有35°以上、38°以上、39°以上或40°以上的接触角。该接触角是在纸上、硅基板上、PET基板上、玻璃基板上、布上表现出的接触角。对于耐油性化合物，在从25℃开始提升温度测定十六烷的接触角时，优选在规定的测定温度下十六烷的接触角为15°以上，优选为20°以上、30°以上、35°以上、40°以上。耐油性化合物越是在更高的温度下表现出高接触角，越是表明具有高温下的耐油性，越优选。
将耐油性化合物的固态成分浓度为1.0％的溶液(溶剂为氯仿或甲醇等的耐油性化合物的良溶剂)旋涂在硅晶片基板上，测定静态接触角。关于静态接触角，能够在涂膜上滴加2μL十六烷，使用全自动接触角计(协和界面科学制DropMaster701)测定液滴滴落1秒钟后的接触角。关于规定温度下的静态接触角测定(变温接触角测定)，能够在2μL十六烷液滴滴落后，使硅晶片基板的温度达到规定的温度，之后使用全自动接触角计(协和界面科学制DropMaster701)测定1分钟后的接触角。
耐油性化合物优选在25℃时在玉米油中不溶解。在玉米油中不溶解、即“不溶”是指在25℃时耐油性化合物0.01g在玉米油1.00g中不完全溶解(即，部分或全部不溶解)。另外，也可以通过与120℃的玉米油混合时化合物是否溶解来评价高温耐油性。“不溶”于120℃的玉米油是指在120℃时耐油性化合物0.01g在玉米油1.00g中不完全溶解(即，部分或全部不溶解)。不溶于120℃的玉米油，则对120℃时的玉米油具有耐油性。
在耐油性化合物附着于纸的情况下，优选在70℃时的耐油薄纸试验中具有1分钟以上、优选2分钟以上、3分钟以上、5分钟以上或7分钟以上的耐油性。
在70℃时的耐油薄纸试验中，将70℃的玉米油置于处理纸的表面，保持在70℃的烘箱中时，测定直至玉米油渗入的时间。70℃的耐油薄纸试验的时间(分钟数)的值越高，则70℃时的耐油性越高。
在耐油性化合物附着于纸的情况下，优选在高温耐油薄纸试验中为80℃以上、优选为90℃以上、95℃以上、100℃以上或105℃以上。
在高温耐油薄纸试验中，将规定温度的玉米油置于处理纸的表面，在规定温度的烘箱内保持1分钟时，目测来判断玉米油的渗入。将玉米油不渗入的最高温度作为其评价结果。高温耐油薄纸试验的温度的值越高，则高温耐油性越高。
耐油性化合物优选在使用65℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。
在纸皿试验中，在成型为容器状的、包含耐油性化合物的纸浆模塑制品中注入65℃的评价液(玉米油)100ml，在静置5分钟后弃去评价液，按照以下标准通过目测对评价液在纸浆模塑制品(容器)的渗入情况进行评价。
〇：纸浆模塑容器底的外侧的油渍小于容器底面积的50％
×：纸浆模塑容器底的外侧的油渍为容器底面积的50％以上
耐油性化合物优选在使用了70℃、更优选75℃、80℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。另外，在注入评价液(玉米油)100ml并静置5分钟后、或静置10分钟、优选20分钟、30分钟、40分钟、45分钟后弃去评价液，关于评价液在纸浆模塑制品(容器)的渗入情况，优选纸浆模塑容器底的外侧的油渍小于容器底面积的50％，更优选小于40％、小于30％、更优选小于20％、小于10％、小于5％。
耐油性化合物优选熔点为30℃以上和/或玻璃化转变温度为0℃以上和/或结晶温度为30℃以上。耐油性化合物的熔点和结晶温度越高越好，更优选为30℃以上、40℃以上、50℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上。进而最优选为150℃以上。在耐油性化合物具有玻璃化转变温度的情况下，优选为0℃以上，优选为10℃以上、15℃以上、20℃以上、30℃以上。在耐油性化合物具有熔点和玻璃化转变温度两者、且熔点为30℃以上的情况下，玻璃化转变温度可以为0℃以下。熔点、玻璃化转变温度和结晶温度的值可以通过差示扫描量热法(DSC)的测定得到。关于玻璃化转变温度，作为由DSC测定得到的DSC曲线的二次转变前后的各个基线的延长线、与DSC曲线的拐点处的切线的交点的中间点所表示的温度求出。
耐油性化合物优选为具有直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的非氟化合物。直链(或者支链状或环状)的烃基优选碳原子数为3～22，更优选为3～20，更优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14、6～22、6～20、6～18、6～16、6～14、或8～18、8～16、8～14。氢键部位是能够形成氢键的官能团，能够由－Z－表示。Z是由－NH－、－(C＝O)－、－O－、－SO2－的至少1个以上构成的基团。氢键部位的具体例有－NH－(C＝O)－、－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－O－、－O－(C＝O)－NH－、－SO2－NH－、－NH－SO2－，优选为－NH－(C＝O)－、－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－NH－。－NH－(C＝O)－NH－所示的脲键因其氢键强度最强而更优选。在烃基的链变长时，表现出烃基之间的结晶性。氢键部位的氢键性越强，越能够促进结晶化。在将烃基与氢键部位组合的情况下，化合物的熔点变得最高(或最低)的烃基的长度因所组合的氢键部位的种类而有所不同。在烃基彼此之间的结晶性高时，虽然能够表现出高拨水性，但其结晶的熔点也会成为耐油性的耐热性的界限，因此需要根据它们的平衡来适当地选择烃基的长度和氢键部位。
耐油性化合物也可以是具有几个(例如2～8、2～5或2～3个)直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的化合物。耐油性化合物的直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位成为表现耐油性的部位，因此，化合物的其它部分的结构可以为任何结构。耐油性化合物可以具有由包含直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的单体形成的重复单元，或者也可以是由该重复单元构成的聚合物。耐油性化合物可以具有由包含直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的丙烯酸单体形成的重复单元，或者也可以是由该重复单元构成的聚合物。
从合成容易的观点考虑，耐油性化合物优选为具有直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的丙烯酸化合物。丙烯酸化合物是指具有丙烯酰基(H2C＝CR1-C(＝O)-，R1为氢原子、甲基或氯原子等卤原子)的化合物。
在一个方式中，耐油性化合物是耐油性聚合物。耐油性化合物可以是低分子量(重均分子量为例如100～1000)的化合物，但也可以是具有高分子量(重均分子量为例如500～1000万)的聚合物。聚合物可以是由2～10个(例如2～5个)单体形成的聚合物(低聚物)或者由5个或10个以上的单体形成的聚合物(聚合物)。在本说明书中，术语“聚合物”不仅包括聚合物，还包括低聚物。
在一些方式中，耐油性化合物是具有由(1)具有直链状(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位的丙烯酸单体形成的重复单元的耐油性聚合物。
“耐油性聚合物”在本说明书中也简称为“聚合物”。
耐油性聚合物可以还具有由(2)具有反应性和/或亲水性基团的丙烯酸单体形成的重复单元。
并且，耐油性聚合物可以除了由单体(1)形成的重复单元和单体(2)形成的重复单元之外，还具有由(3)具有交联性基团的单体形成的重复单元。
耐油性聚合物可以除了由单体(1)形成的重复单元、单体(2)形成的重复单元和单体(3)形成的重复单元之外，还具有由(4)其它单体形成的重复单元。
耐油性聚合物优选为非氟耐油性聚合物。
(1)具有烃基和氢键部位的丙烯酸单体
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体(或“含烃基单体”)具有碳原子数3～22的直链(或者支链状或环状)的烃基和氢键部位。
直链(或者支链状或环状)的烃基优选为脂肪族烃基、特别优选饱和的脂肪族烃基、尤其优选烷基。烃基的碳原子数为3～22。关于(直链状、支链状或环状的)烃基的碳原子数，下限可以为3、4、5、6、7、8、9、10或11，上限可以为22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12。在直链状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。在支链状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。在环状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。直链的烃基因耐油性优异而最优选。
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体优选为非氟单体。
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体(1)优选为式：CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y－X11(-Z－X12－R11)k所示的单体。
[式中，R11为碳原子数3～22的直链状、支链状或环状的烃基，R12为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，
Y为－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，Z为由－NH－、－(C＝O)－、－O－、－SO2－的至少1个以上构成的基团，
X11为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－C6H4－、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2～4价基团，
X12为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2价基团，
k为1～3。]
R11为碳原子数3～22的直链状、支链状或环状的烃基。R11优选为脂肪族烃基、特别优选饱和的脂肪族烃基、尤其优选烷基。在直链状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。在支链状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。在环状的烃基中，碳原子数优选为3～22，优选为3～20，优选为3～18、3～16、3～14、4～22、4～20、4～18、4～16、4～14，优选为6～22、6～20、6～18、6～16、6～14或8～18、8～16、8～14。从表现耐油性的观点考虑，优选直链状的烃基。
R12可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子或甲基，从表现耐油性的观点考虑，优选氢原子。
Z为由－NH－、－(C＝O)－、－O－、－SO2－的至少1个以上构成的基团。Z的具体例有－NH－(C＝O)－、－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－O－、－O－(C＝O)－NH－、－SO2－NH－、－NH－SO2－，优选－NH－(C＝O)－、－(C＝O)－NH－、－NH－(C＝O)－NH－，更优选－NH－(C＝O)－NH－所示的脲键。
Y优选为－O－或－NH－。
X11为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－C6H4－、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2～4价基团，可以具有直链结构，也可以具有分支结构。X11的碳原子数优选为2～8、2～4、特别是2。X11的具体例为价键、－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有分支结构的－CH2CH＝、具有分支结构的－CH2(CH－)CH2－、具有分支结构的－CH2CH2CH＝、具有分支结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有分支结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、具有分支结构的－CH2CH2CH2CH＝。
优选X11不是价键。
X12的优选例有价键、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)，优选为价键。
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体优选为CH2＝C(－R12)－C(＝O)－O－(CH2)m－Z－R11[其中，R11、R12和Z的含义同上，m为1～20的数]。
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体的优选的具体例如下。
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C3H7
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C6H13
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C8H17
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C10H21
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C12H25
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C14H29
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C16H33
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C18H37
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-NH-C22H45
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-C11H23
CH2＝CH-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)-NH-C12H25
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-O-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-O-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-CnH2n+1
CH2＝CH-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-NH-(CH2)m-O-C(＝O)-NH-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-O-CnH2n+1
CH2＝CCH3-C(＝O)-NH-(CH2)m-NH-C(＝O)-NH-CnH2n+1
[其中，m为1～20的数，n为3～22的数。]
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与异氰酸烷基酯反应来制造。作为异氰酸烷基酯，例如有异氰酸月桂酯、异氰酸肉豆蔻酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸油酯、异氰酸山嵛酯、异氰酸丙酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯等。
含烃基-氢键部位的丙烯酸单体也可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸-2-甲基丙烯酰氧乙酯与烷基胺或烷基醇反应来制造。作为烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山嵛胺、丙胺、己胺、辛胺、癸胺等。作为烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、丙醇、己醇、辛醇、癸醇等。
或者，含烃基-氢键部位的丙烯酸单体还可以通过使(甲基)丙烯酰氯与烷基酰胺乙醇反应来制造。作为烷基酰胺乙醇，例如有月桂酰胺乙醇、肉豆蔻酰胺乙醇、鲸蜡酰胺乙醇、硬脂酰胺乙醇、油酰胺乙醇、山嵛酰胺乙醇、丙酰胺乙醇、己酰胺乙醇、辛酰胺乙醇、癸酰胺乙醇等。
(2)反应性/亲水性单体
反应性/亲水性单体具有1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团和/或亲水性基团。
反应性基团的例子为环氧基(例如缩水甘油基)、氯甲基、溴甲基、碘甲基、封端异氰酸酯基。
亲水性基团的例子为羟基、氨基、氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2～6)、羧酸基、磺酸基、磷酸基、以及羧酸、磺酸、磷酸的碱金属盐基、碱土金属盐基、或甲基铵盐基、乙醇铵盐基、三乙醇铵盐基、氯或溴、碘离子、乙酸根例子为平衡阴离子的叔胺基或季铵基及其盐(例如乙酸盐)。
在叔胺基或季铵基中，与氮原子键合的2个或3个基团相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基团(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基团(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基团(特别是烷基、例如苄基(C6H5－CH2－))。在叔胺基或季铵基中，与氮原子键合的1个基团可以具有碳―碳双键。
作为盐的氨基是与酸(有机酸或无机酸)的盐。优选有机酸、例如碳原子数1～20的羧酸(特别是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等一元羧酸)。
反应性/亲水性单体优选为非氟单体。
反应性/亲水性单体优选为式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－(R23)o(R21)m或CH2＝C(－R32)－Y31－(H)5－n(R31)n所示的单体(丙烯酸单体)。
[式中，R21和R31分别独立地为反应性基团或亲水性基团，
R22和R32为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，
Y21为价键、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，
R23为价键、或具有2～4价的碳原子数1～10的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)的基团，
Y31为苯环，
H为氢原子，
H和R31分别与Y31直接键合，
m和n为1～3，
o为0或1。]
R21和R31为一价基团。在R21和R31中，反应性基团或亲水性基团的例子如上所述。
R22和R32可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R22和R32的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。R22和R32优选为氢原子、甲基、氯原子。从表现耐油性的观点考虑，R22更优选为氢原子。
Y21优选为－O－或－NH－。
R23优选为2～4价的碳原子数1～10的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)。2～4价的碳原子数1的烃基的例子为－CH2－、具有分支结构的－CH＝和具有分支结构的－C≡。R23优选为2价的亚烷基例如－(CH2)r－(r为1～5的数)、或者2价、3价或4价的烷基例如－(CH2)r－(CH－)s－(r为1～5的数，s为1、2或3，CH2基和CH－基的位置可以不是记载的顺序)。
Y31为苯环。具有Y31的单体具有苯乙烯基。在具有Y31的单体中，1～3个R31基和2～4个氢原子与苯环键合。
R21可以为包含氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2～6)的基团。因此，反应性/亲水性单体可以为式：CH2＝CR42－C(＝O)－O－(RO)n－X41所示的含氧亚烷基单体。
[式中，X41为氢原子或者碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R42为氢原子或甲基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。]
X41优选为氢原子或甲基。
在含氧亚烷基单体中，n可以为例如1～50、特别是1～30、尤其是1～15或2～15。
R可以为直链或支链的亚烷基，例如为式－(CH2CH2)x－、－(CH2－CH(CH3))x－或－(CH(CH3)－CH2)x－[式中，x为1～3、例如1～2]。
在－(RO)n－中，R可以为2种以上，－(RO)n－例如可以为－(R1O)n1－与－(R2O)n2－[式中，R1和R2彼此不同，为碳原子数2～6的亚烷基，n1和n2为1以上的数，n1与n2的合计为2～90]的组合。
含氧亚烷基单体的例子如下。
CH2＝CR42COO-(CH2CH2O)n-H
CH2＝CR42COO-(CH2CH2O)n-CH3
CH2＝CR42COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
CH2＝CR42COO-((CH2CH2O)x1-(CH2CH(CH3)O)x2)n-H
CH2＝CR42COO-(CH2CH(CH3)O)n-CH3
CH2＝CR42COO-((CH2CH2O)x1-(CH2CH(CH3)O)x2)n-CH3
CH2＝CR42COO-((CH2CH2O)x1-(CH(CH3)CH2O)x2)n-CH3
CH2＝CR42COO-((CH2CH2O)x1-(CH(CH3)CH2O)x2)n-H
[R42为氢原子或甲基，
n为1～90的整数，
x1和x2分别为1以上，x1与x2的合计为2～3。]
作为反应性/亲水性单体的具体例，有：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－2，3－二羟丙酯、(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丁酯、(甲基)丙烯酸－4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙酰乙酰氧基乙酯、4－羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸－2－(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3－羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2－羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2，3－二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3－氯－2－羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3－羟丁基(甲基)丙烯酰胺、4－羟丁基(甲基)丙烯酰胺、2－羟丁基(甲基)丙烯酰胺、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、和
4－羟基甲基苯乙烯、4－羟基乙基苯乙烯、4－氨基甲基苯乙烯、4－氨基乙基苯乙烯、2－(4－乙烯基苯基)环氧乙烷、2－(4－乙烯基苯甲酰基)环氧乙烷、
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCO-NH-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)(CH2C6H5)及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)(CH2C6H5)及其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)2(CH2C6H5)Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH2CH3)2(CH2C6H5)Cl-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(CH2C6H5)2Br-。
特别优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、羟乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其盐(例如乙酸盐)。
(3)交联性单体
交联性单体是具有至少2个(特别是2个、3个或4个)烯属不饱和双键的化合物。交联性单体优选为非氟单体。
交联性单体优选为式：
所示的单体。
[式中，R51和R61分别独立地为价键、由选自碳原子数1～20的烃基(可以包含具有取代基的烃部位)、－(CH2CH2O)r－(r为1～10的整数)、－C6H4－、－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)中的至少1个以上构成的2～4价基团，
R52和R62分别独立地为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，
Y51为－O－或－NR′－(R′为H或碳原子数1～4的烃基)，
p为2～4，
q为1～5。]
R51和R61的例子有价键、可以被氧原子中断和/或氢原子可以被取代基取代的2～4价(例如2～3价)的碳原子数1～20(或2～10)的烃基、乙二醇基、丙二醇基、甘油基、环己基、二环戊基、金刚烷基、异冰片基、萘基、冰片基、三环癸基和苯基，或者为包含这些中的任意基团的基团。R51和R61可以是重复单元为2～10个的聚乙二醇基。
R52和R62可以分别独立地为氢原子、甲基、除氟原子外的卤原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。R52和R62的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。R52和R62优选为氢原子、甲基或氯原子。从耐油性的观点考虑，R52和R62更优选为氢原子。
Y51优选为－O－或－NH－。
交联性单体的具体例有二乙烯基苯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、5－羟基－1，3－金刚烷二(甲基)丙烯酸酯。
交联性单体优选为二(甲基)丙烯酸酯。
(4)其它单体
也可以使用单体(1)～(3)以外的其它单体。
其它单体的例子包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯和乙烯基烷基醚。其它单体优选为非氟单体。其它单体并不限定于这些例子。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“丙烯酸化合物”是指具有丙烯酰基的化合物，通常指丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。
单体(1)～(4)分别可以为单独1种，或者也可以为2种以上的混合物。
相对于聚合物，单体(1)～(3)的量可以如下所示。
单体(1)：40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上或80摩尔％以上(下限可以为10摩尔、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％，上限可以为99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％或65摩尔％)。
单体(2)：0～50摩尔％、2～40摩尔％或2～30摩尔％(下限可以为1摩尔、2摩尔％、3摩尔％、5摩尔％、8摩尔％、10摩尔％、12摩尔％或15摩尔％，上限可以为50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％或15摩尔％)。
单体(3)：0～30摩尔％、0～20摩尔％或1～10摩尔％(下限可以为1摩尔、2摩尔％、3摩尔％、5摩尔％、8摩尔％、10摩尔％、12摩尔％或15摩尔％，上限可以为40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％或5摩尔％)。
单体(1)有助于表现耐油性，单体(2)有助于提高在纸或布等基材上的附着性和在水等溶剂中的分散性，根据情况有助于提高耐油性，单体(3)有助于提高耐油性的耐热性。因此，考虑所需的性能的平衡来选择单体的组成。
其它单体(4)的量相对于耐油性聚合物可以为0～20重量％，例如可以为0.1～15重量％或1～10重量％。
耐油性聚合物的重均分子量可以为1000～1000000、优选为5000～800000、更优选为30000～800000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求出的值。
耐油性聚合物的聚合可以选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法，没有特别限定。例如，通常选择使用有机溶剂的溶液聚合、或使用水或将有机溶剂与水并用的乳液聚合。聚合后通过用水稀释、在水中乳化，来制备成处理液。
优选在聚合(例如溶液聚合、乳液聚合或溶液聚合)后加入水，然后进行脱溶剂，使聚合物分散到水中。无需加入乳化剂(分散剂)，能够制造自分散型制品。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，丙二醇、二丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量聚乙二醇等二醇类，乙醇、异丙醇等醇类、甲苯、1，3－二噁烷、1，4－二噁烷等。
作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸系化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2，2′－偶氮双(2－甲基丙腈)、2，2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、2，2′－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2′－偶氮双(2，4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、1，1′－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基－2，2′－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2，2′－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过新戊酸叔丁酯(t-butylperpivalate)等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2，2′－偶氮双异丁基脒二盐酸盐、2，2′－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2，2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2，2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水合物、2，2′－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
相对于单体100摩尔份，聚合引发剂以0.01～5摩尔份的范围使用。
另外，以分子量调节为目的，还可以使用链转移剂，例如可以使用含有巯基的化合物，作为其具体例，可以列举2－巯基乙醇、巯基丙酸、烷基硫醇等。相对于单体100摩尔份，含有巯基的化合物以10摩尔份以下、0.01～5摩尔份的范围使用。
具体而言，耐油性聚合物可以如下所述制造。
在溶液聚合时，可以采用如下方法：使单体溶解于有机溶剂，在进行氮置换后，添加聚合引发剂，在例如40～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。聚合引发剂通常优选油溶性聚合引发剂。
作为有机溶剂，是对于单体而言为非活性并且将它们溶解的溶剂，有丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，丙二醇、二丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量聚乙二醇等二醇类，乙醇、异丙醇等醇类，正庚烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基戊烷、2－乙基戊烷、异构烷烃系烃、液体石蜡、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、矿油精、矿物松节油、石脑油等烃系溶剂等。作为溶剂的优选例，例如可以列举丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2－四氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇单甲醚(DPM)、1，3－二噁烷等。有机溶剂以(单体)/(有机溶剂+单体)所示的溶液中的单体浓度为3～80重量％、5～70重量％、10～60重量％的范围使用。
在乳液聚合时，可以采用如下方法：在乳化剂等的存在下，使单体在水中乳化，在进行氮置换后，添加聚合引发剂，在40～80℃的范围内搅拌1～10小时进行聚合的方法。聚合引发剂可以使用：
水溶性聚合引发剂，例如2，2′－偶氮双异丁基脒二盐酸盐、2，2′－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2，2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2，2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水合物、4，4'－偶氮双(4－氰基戊酸)、2，2′－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢，以及
油溶性聚合引发剂，例如2，2′－偶氮双(2－甲基丙腈)、2，2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、2，2′－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2′－偶氮双(2，4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、1，1′－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基－2，2′－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2，2′－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过新戊酸叔丁酯。相对于单体100摩尔份，聚合引发剂以0.01～10摩尔份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用如高压匀浆器或超声波匀浆器这样的能够施加强力破碎能量的乳化装置，使单体在水中形成微粒，再使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相溶时，优选添加使这些单体充分相溶的增溶剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量单体等。通过添加增溶剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇或异戊二醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如2～40重量份的范围内使用。通过添加NMP、DPM、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇、三丙二醇或异戊二醇(优选量相对于单体总量100重量份例如为1～20重量份、特别是3～10重量份)，组合物(特别是乳液)的稳定性提高。另外，作为低分子量单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，相对于单体总量100重量份，可以在1～50重量份、例如2～40重量份的范围内使用。
耐油剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。耐油剂含有耐油性化合物和介质(例如有机溶剂和水等液态介质)。耐油剂优选为耐油性化合物的水分散体。
在耐油剂中，耐油性化合物的浓度例如可以为0.01～50重量％。耐油剂优选不含乳化剂，但也可以包含乳化剂。
耐油性化合物的溶液中的有机溶剂可以通过将耐油性化合物溶液加热(优选在减压下)(例如30℃以上、例如50～120℃)而除去。
耐油剂可以含有交联剂。
交联剂优选在用耐油性化合物的水分散体对基材进行处理后，在进行加热时发生交联。另外，交联剂本身也优选分散在水中的交联剂。
交联剂的优选例为封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物可以通过使[可以为A(NCO)m(式中，A为从多异氰酸酯去除异氰酸酯基后残留的基团，m为2～8的整数)]异氰酸酯与[可以为RH(式中，R可以是可以被氮原子或氧原子这样的杂原子取代的烃基，H为氢原子)]封端剂反应来制造。
A(NCO)m例如为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
形成R基的封端剂的例子有肟、酚、醇、硫醇、酰胺、酰亚胺、咪唑、尿素、胺、亚胺、吡唑和活性亚甲基化合物。
作为交联剂，优选肟封端甲苯二异氰酸酯、封端六亚甲基二异氰酸酯、封端二苯基甲烷二异氰酸酯等封端异氰酸酯。
相对于耐油性化合物100重量份，交联剂的量可以为0～30重量份或0.01～20重量份，例如0.1～18重量份。另外，关于交联剂的量，优选在交联剂的－NCO基相对于耐油性化合物所具有的－OH基、环氧基、氨基的比例为0.1～3.0当量、0.1～1.5当量、0.1～1.0当量的范围内使用。
耐油剂能够用于对纸基材或布进行处理(例如表面处理)。
耐油剂可以通过现有已知的方法应用于被处理物。通常采用将耐油剂分散在有机溶剂或水中进行稀释，通过浸涂、喷涂、泡涂等已知的方法使其附着于被处理物的表面，进行干燥的方法(表面处理)。
作为被处理物的纸基材，可以列举纸、由纸形成的容器、由纸形成的成型体(例如纸浆塑模)等。作为被处理物的布基材的例子，可以列举棉、麻、羊毛、丝等的动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维，人造丝、乙酸酯纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，或者它们的混合纤维。布制品包括机织物、针织物和无纺布、衣物形态的布和地毯，但也可以对成为布以前的状态的纤维、线、中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)进行处理。
本发明的耐油性化合物良好地附着于纸基材。
纸能够通过现有公知的抄造方法制造。能够采用在抄造前的纸浆浆料中添加耐油剂的内添处理方法、或对抄造后的纸应用耐油剂的外添处理方法。
外添处理方法的施胶压榨(size press)也可以根据涂布方式如下划分。
涂布方式之一是所谓的胶池式双辊施胶压榨，在该方式中，向在两根橡胶辊之间用于过纸而形成的夹合(nip)部供给涂布液(施胶液)，形成称为胶池(pond)的涂布液积聚部，使纸通过该涂布液积聚部，在纸的两面涂布施胶液。其它的涂布方式是通过表面转印模涂布施胶液的堰辊型和棒式计量施胶压榨。在胶池式双辊施胶压榨中，施胶液容易浸透至纸的内部，在表面转印模中，施胶液成分容易停留于纸的表面。表面转印模与胶池式双辊施胶压榨相比，涂布层容易停留于纸的表面，在表面所形成的耐油层比胶池式双辊施胶压榨多。
在本发明中，即使在使用前者的胶池式双辊施胶压榨时，也能够对纸赋予耐油性能。
这样处理过的纸在室温或高温下简单干燥之后，任意地根据纸的性质，通过伴随可以达到300℃、例如直至200℃、特别是80℃～180℃的温度范围的热处理，显示优异的耐油性和耐水性。
本发明能够用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬纸和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬纸、防锈衬纸和金属复合纸、牛皮纸等。并且，还能够用于中性印刷书写用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。
作为纸浆原料，牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等的漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等的漂白或未漂白高收率纸浆、废旧报纸、废旧杂志、废旧瓦楞纸或废旧脱墨纸等的废纸纸浆均可使用。另外，也能够使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
通过在纸浆原料中添加施胶剂，能够提高纸的耐水性。施胶剂的例子有阳离子性施胶剂、阴离子性施胶剂、松香系施胶剂(例如酸性松香系施胶剂、中性松香系施胶剂)。施胶剂的量相对于纸浆可以为0.01～5重量％。
根据需要，纸中可以使用作为通常使用的程度的制纸用药剂的淀粉、改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺多胺－表氯醇树脂等的纸力增强剂、凝集剂、固定剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、调浆剂(slime controller)、消泡剂等在造纸时使用的添加剂。优选使用淀粉和改性淀粉。
根据需要，可以使用淀粉、聚乙烯醇、染料、涂敷色料、防滑剂等，利用施胶机、堰辊涂布机、比尔刮刀涂布机、压延机等将耐油剂涂布在纸上。
在外添时，耐油层所含的耐油性化合物的量优选为0.01～2.0g/m2、特别优选为0.1～1.0g/m2。耐油层优选含有耐油剂、以及淀粉和/或改性淀粉。耐油层中的耐油剂的固态成分量优选为2g/m2以下。
在内添时，相对于形成纸的纸浆100重量份，优选将耐油剂与纸浆以耐油剂的量达到0.01～50重量份或0.01～30重量份、例如0.01～10重量份的量混合。
在外添和内添时，淀粉和改性淀粉与耐油性化合物的重量比可以为10∶90～98∶2。
在外添时，即使采用在辊与辊之间积聚处理液，使原纸以任意的辊速和夹合压(nip pressure)通过辊间的处理液的、所谓胶池式双辊施胶压榨处理，也能够对纸赋予耐油性。
耐油性化合物可以为非离子性、阳离子性、阴离子性或两性。在外添处理时，纸基材可以含有施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等添加剂。添加剂可以为非离子性、阳离子性、阴离子性或两性。添加剂的离子电荷密度可以为－10000～10000μeq/g、优选为－4000～8000μeq/g、更优选为－1000～7000μeq/g。施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等添加剂(固体成分或活性成分)可以以相对于纸浆通常为0.1～10重量％(例如0.2～5.0重量％)的量使用。在含有阳离子性的添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂)的纸基材的情况下，耐油剂优选为阴离子性。
在内添处理时，优选对纸浆浓度为0.5～5.0重量％(例如2.5～4.0重量％)的纸浆浆料进行抄纸。可以在纸浆浆料中添加添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等)和耐油性化合物。由于纸浆通常为阴离子性，因此，优选添加剂和耐油性化合物的至少一方为阳离子性或两性，以使添加剂和耐油性化合物能够良好地固定于纸。优选使用添加剂为阳离子性或两性、耐油性化合物为阴离子性的组合；添加剂为阴离子性、耐油性化合物为阳离子性或两性的组合；添加剂和耐油性化合物为阳离子性或两性的组合。更优选以构成施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等的添加剂的离子电荷密度为－1000～7000μeq/g进行抄纸，进一步优选以离子电荷密度为100～1000μeq/g(例如330μeq/g、420μeq/g或680μeq/g)进行抄纸。
添加剂(例如施胶剂、纸力增强剂、凝集剂、成品率提高剂或凝结剂等)的例子有烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐、苯乙烯系聚合物(苯乙烯/马来酸系聚合物、苯乙烯/丙烯酸系聚合物)、脲醛聚合物、聚乙烯亚胺、三聚氰胺－甲醛聚合物、聚酰胺胺－表氯醇聚合物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚胺系聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、烷基胺-表氯醇缩合物、亚烷基二氯化物和聚亚烷基多胺的缩合物、双氰胺-福尔马林缩合物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、烯烃/马来酸酐聚合物。
在本发明中，利用耐油剂对被处理物品进行处理。“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将耐油剂应用于被处理物。通过处理，作为耐油剂的有效成分的耐油性化合物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
下面列举实施例、比较例和试验例具体地对本发明进行说明。但这些说明并不限定本发明。
下文只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
下文所使用的试验方法如下。
〔利用差示扫描量热测定(DSC)测定热物性〕
耐油性化合物的熔点、结晶温度和玻璃化转变温度通过差示扫描量热测定(DSC)算出。在DSC测定中，在氮气氛下冷却至－20℃后，以10℃/分钟升温至200℃之后，再次冷却至－20℃，测定在之后的以10℃/分钟升温至200℃的升温过程中观测到的熔点。在出现多个熔融峰的聚合物中，将熔融热量最大的峰作为熔点。峰的半宽度是基线与峰顶的一半高度处的熔点峰的温度的宽度。
〔利用X射线衍射法(XRD)测定结晶状态〕
耐油性化合物的结晶状态在25℃的测定温度下使用RIGAKU的SmartLab通过X射线衍射法(XRD)测定。使用Cu的Kα线。在变温XRD(XRD－DSC)测定中，在氮气氛下冷却至－20℃后，以5℃/分钟升温至规定的温度后进行测定。峰的半宽度为基线与峰顶的一半强度处的峰的2θ的宽度。
〔静态接触角测定〕
将所得到的耐油性化合物的固态成分浓度1.0％的氯仿溶液或甲醇溶液旋涂在硅晶片基板上，测定静态接触角。关于静态接触角，在25℃的测定温度下在涂膜上滴加2μL十六烷，使用全自动接触角计(协和界面科学制DropMaster701)测定液体滴落1秒后的接触角。
〔高温接触角测定〕(变温接触角测定)
与静态接触角测定同样，将样品涂布在硅晶片基板上，在涂膜上滴加2μL十六烷后，使硅晶片基板的温度达到规定的温度，之后使用全自动接触角计(协和界面科学制DropMaster701)测定1分钟后的接触角。
〔处理纸的制作〕
作为木材纸浆，制备LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)与NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)的重量比率为60重量％和40重量％、并且纸浆的打浆度为400ml(加拿大标准游离度：Canadian Standard Freeness)的纸浆浆料，在该纸浆浆料中添加湿润纸力增强剂、施胶剂，利用长网抄纸机，将纸密度为0.58g/cm3且单位面积重量为45g/m2的纸用作外添处理(施胶处理)的原纸。该原纸的耐油性(KIT值)为0、耐水性(Cobb值)为52g/m2。利用将狭缝设为0mil的Baker式涂膜器在该原纸上涂布14.9mg/cm3的耐油剂化合物溶液(氯仿或甲醇溶剂)，并进行干燥操作，以70℃或140℃退火10分钟，由此制作处理纸。
〔KIT试验(耐油性)〕
利用3M测试套盒(TAPPI T－559cm－02)测定。在3M测试套盒法中，将配合蓖麻油、甲苯、庚烷而成的试验油置于处理纸的表面，15秒后擦拭试验油，根据此时处理纸上是否存在油渍来进行评价。利用测试套盒编号1～6的试验油实施试验，将未见浸染的最大的测试套盒编号作为耐油性的评价结果。KIT试验的值越高，所具备的耐油性越高。
混合比(vol％)
〔玉米油耐性评价(耐油性)〕
在测定温度25℃下将玉米油置于处理纸的表面，15秒后擦拭试验油，根据此时处理纸上是否存在油渍来进行评价。将没有浸染的情况记作“〇”，将可见浸染的情况记作“×”。
〔70℃耐油薄纸试验(高温耐油性I)〕
将70℃的玉米油置于处理纸的表面，保持在70℃的烘箱内，测定此时直至玉米油浸入的时间。
〔高温耐油薄纸试验(高温耐油性II)〕
将规定温度的玉米油置于处理纸的表面，在规定温度的烘箱内保持1分钟，目测评价此时处理纸上是否存在油渍。将将未见浸染的最高温度作为高温耐油性的评价结果。测定以每10℃进行。
〔25℃玉米油溶解试验〕
在25℃的玉米油1.00g中加入耐油性化合物0.01g，目测观察其溶解性。以25℃搅拌，将5分钟后目测不溶解的情况(包括一部分溶解一部分不溶而残留的情况)记作“不溶(〇)”，将完全溶解的情况记作“溶解(×)”。
〔120℃玉米油溶解试验(高温耐油性III)〕
在120℃的玉米油1.00g中加入耐油性化合物0.01g，目测观察其溶解性。以120℃搅拌，将5分钟后目测不溶解的情况(包括一部分溶解一部分不溶而残留的情况)记作“不溶(〇)”，将完全溶解的情况记作“溶解(×)”。
〔纸皿试验耐油性(实用油试验1)〕
在成型为容器状的纸浆模塑制品中注入65℃的评价液(玉米油)100ml，静置5分钟后弃去评价液，按照以下基准目测对评价液在纸浆模塑制品(容器)的浸染情况进行评价。
〇：纸浆模塑容器底的外侧的油渍小于容器底面积的50％
×：纸浆模塑容器底的外侧的油渍为容器底面积的50％以上
〔纸皿试验耐油性(实用油试验2)〕
在成型为容器状的纸浆模塑制品中注入65℃的评价液(玉米油)100ml，静置45分钟后弃去评价液，按照以下基准目测对评价液在纸浆模塑制品(容器)的浸染情况进行评价。
〇：纸浆模塑容器底的外侧没有油渍
×：纸浆模塑容器底的外侧有油渍
〔纸皿试验耐油性(实用油试验3)〕
在成型为容器状的纸浆模塑制品中注入80℃的评价液(玉米油)100ml，静置45分钟后弃去评价液，按照以下基准目测对评价液在纸浆模塑制品(容器)的浸染情况进行评价。
〇：纸浆模塑容器底的外侧没有油渍
×：纸浆模塑容器底的外侧有油渍
〔纸皿试验耐水性(实用水试验1)〕
在成型为容器状的纸浆模塑制品中注入100℃的水100ml，静置45分钟后弃去评价液，按照以下基准目测对评价液在纸浆模塑制品(容器)的浸染情况进行评价。
〇：纸浆模塑容器底的外侧没有水渍
×：纸浆模塑容器底的外侧有水渍
缩写符号的含义如下。
C12UreaA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－NH－n－C12H25
C3UreaA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－NH－n－C3H7
C6UreaA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－NH－n－C6H13
C8UreaA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－NH－n－C8H17
C18UreaA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－NH－n－C18H37
C11AEA：CH2＝CH－C(＝O)－O－CH2CH2－NH－C(＝O)－n－C11H23
StA：CH2＝CH－C(＝O)－O－n－C18H37
HBA：丙烯酸－4－羟丁酯
DMAEMA：甲基丙烯酸－N，N－二甲基氨基乙酯＜合成例1＞
在经过氮置换后的反应容器内加入C12UreaA 1.00g、偶氮二异丁腈0.005g、甲苯4ml，以72℃加热搅拌8小时后，在甲醇中再沉淀，由此以95％的收率得到PC12UreaA(C12UreaA的聚合物)。
＜合成例2～18＞
相对于偶氮二异丁腈1摩尔当量，以表1所示的组成比添加表1所示的单体，并且在合成例13和14中在再沉淀中使用丙酮，除此之外与合成例1同样操作得到聚合物。
＜比较合成例1＞
相对于偶氮二异丁腈1摩尔当量，以表1所示的组成比添加表1所示的单体，除此之外与合成例1同样操作得到聚合物。
＜合成例19＞
将C12UreaA 0.7g、HBA 0.039g、DMAEMA 0.023g、乙酸0.009g和油酸聚甘油酯0.1g、氯代烷基双(2-羟乙基)甲基氯化铵0.071g、聚氧亚乙基油基醚0.037g、水7ml混合，利用超声波均化器乳化。加入2，2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐7mg，以75℃加热12小时，得到聚合物分散液。
表1中表示了根据合成例1～18和比较合成例1的DSC测定得到的熔点、熔点半宽度、以及根据XRD测定得到的峰比(测定温度25℃和80℃)、峰的半宽度、峰顶变化、峰顶强度变化。
图1是合成例1中得到的聚合物在各个测定温度下的X射线衍射图。
图2是合成例1中得到的聚合物的(a)测定温度25℃和(b)测定温度80℃时的放大的X射线衍射图。
图3是合成例18中得到的聚合物在各个测定温度下的X射线衍射图。
图中的图例的数值表示测定该XRD谱时的温度(℃)。
图4表示合成例1中得到的聚合物的差示扫描量热法(DSC)测定的谱图。
＜实施例1～18＞
使用表2所示的化合物，使用硅基板制作测定用样品，进行静态接触角测定和高温接触角测定。另外，制作处理纸，进行KIT试验、玉米油耐性评价、70℃耐油薄纸试验和高温耐油薄纸试验。还进行120℃玉米油溶解试验。将结果示于表2。
在合成例6～11中，25℃玉米油溶解试验均为〇(不溶)。
在制作硅基板样品和制作处理纸时，在实施例13和14中在制作处理纸时使用甲醇作为溶剂，其他使用氯仿作为溶剂。
＜实施例19＞
除了使用合成例3和1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)以外，与实施例1同样操作制作处理纸进行评价。1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮以－NCO基相对于合成例3的化合物的－OH基为1.0当量的量添加。将结果示于表2。
＜实施例20＞
除了所使用的1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮以－NCO基相对于合成例3的化合物的－OH基为3.0当量的量添加以外，与合成例19同样操作。将结果示于表2。
＜比较例1＞
除了使用比较合成例1以外，与实施例1～18同样操作进行试验评价。将结果示于表2。
＜实施例21＞
〔纸皿的制作〕
一边混合一边添加打浆成打浆度550cc(加拿大游离度)的70份阔叶树漂白牛皮纸浆与30份针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液2000g。接着添加利用水将耐油性化合物(合成例5)的水分散液稀释成固态成分10％的物料10g继续搅拌1分钟。
将上述纸浆浆料加入金属制的槽中。在该槽的下部使设有多个抽吸孔的金属制的纸浆模塑成型模具以其上配置有网状体的状态存在。利用真空泵，从纸浆模塑成型模具的与配置有网状体一侧的相反侧隔着纸浆模塑成型模具和网状体对含纸浆的水性组合物进行抽吸、脱水，使含纸浆的水性组合物所含的固态成分(纸浆等)堆积在网状体上，得到纸浆模塑中间体。接着，利用加热至60～200℃的金属制的阴阳成型模具对所得到的纸浆模塑中间体从上下方向加压，使其干燥。由此制作成型为容器形状的纸浆模塑制品。使用该纸浆模塑制品纸皿进行纸皿评价(实用油试验1)，结果为“〇”。
＜实施例22＞
〔纸皿的制作〕
一边混合一边添加打浆成打浆度550cc(加拿大游离度)的70份阔叶树漂白牛皮纸浆与30份针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液2000g。接着添加合成例19的水分散液3g继续搅拌1分钟。
将上述纸浆浆料加入金属制的槽中。在该槽的下部使设有多个抽吸孔的金属制的纸浆模塑成型模具以其上配置有网状体的状态存在。利用真空泵，从纸浆模塑成型模具的与配置有网状体一侧的相反侧隔着纸浆模塑成型模具和网状体对含纸浆的水性组合物进行抽吸、脱水，使含纸浆的水性组合物所含的固态成分(纸浆等)堆积在网状体上，得到纸浆模塑中间体。接着，利用加热至60～200℃的金属制的阴阳成型模具对所得到的纸浆模塑中间体从上下方向加压，使其干燥。由此制作成型为容器形状的纸浆模塑制品。使用该纸浆模塑制品纸皿进行纸皿评价(实用油试验1)，结果为“〇”。并且，在纸皿评价(实用油试验2)、纸皿评价(实用油试验3)和纸皿试验耐水性(实用水试验1)中也为“〇”。
[表1]
在表1的XRD测定中，
*峰比：(峰比)＝(2θ为5°以下时的峰强度)/(2θ为15～25°时的峰强度)
**峰顶变化：
在测定温度25℃～130℃中，25℃时2θ为5°以下时的峰的峰顶的2θ值变化0.2°以上的最低温度
在25℃～130℃的测定中，2θ为5°以下时的峰的峰顶的2θ值不变化0.2°以上的情况下，记作无变化
***峰顶强度：
在测定温度25℃～130℃中，将25℃时2θ为5°以下时的峰的峰强度设为100％，2θ为5°以下时的峰的峰强度变为50％以下的最低温度。
在25℃～130℃的测定中，2θ为5°以下时的峰的峰强度没有变为50％以下的情况下，记作无变化
[表2]
在表2中十六烷的接触角表示测定温度25℃和70℃时的值。
****高温接触角测定：分别表示变为规定接触角以下的角度时的温度。测定以每5.0℃进行。
产业上的可利用性
本发明的化合物和耐油剂能够适用于纸、特别是食品容器和食品包装材料。

Claims (14)

1.一种非氟化合物，其特征在于，
该非氟化合物在测定温度25℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上和/或在25℃时不溶于玉米油，
该非氟化合物满足以下条件的至少之一：
在X射线衍射法(XRD)测定中，
(i)在25℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(ii)在80℃的测定温度下2θ为5°以下时的峰强度为15～25°时的峰强度的0.7倍以上；
(iii)在25℃的测定温度下2θ为15～25°时的峰的半宽度为2.0°以上；
(iv)在25℃～70℃的测定温度下2θ为5°以下时峰顶的值没有变化；
(v)在25℃～80℃的测定温度下维持2θ为5°以下时的峰强度；
在差示扫描量热法(DSC)测定中，
(vi)0℃～120℃的熔融峰的半宽度为4.5℃以上。
2.一种非氟化合物，其特征在于，
非氟化合物的熔点为30℃以上和/或玻璃化转变温度为0℃以上和/或结晶温度为30℃以上，
该非氟化合物满足以下条件的至少之一：
(i)在70℃时十六烷(HD)的接触角为30°以上；
(ii)不溶于120℃的玉米油；
在附着于纸后，
(iii)在70℃时耐油薄纸试验为3分钟以上；
(iv)高温耐油薄纸试验为80℃以上；
(v)在使用65℃的油的纸皿试验中油渍小于50％。
3.如权利要求1或2所述的非氟化合物，其特征在于，
非氟化合物具有直链的烃基或者支链状或环状的烃基和氢键部位。
4.如权利要求3所述的非氟化合物，其特征在于，
非氟化合物为丙烯酸化合物。
5.一种含有权利要求1～4中任一项所述的非氟化合物的耐油剂。
6.如权利要求5所述的耐油剂，其特征在于，
非氟化合物为非氟聚合物，
非氟聚合物具有由(1)式：CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y－X11(Z－X12－R11)k或CH2＝C(－R12)－C(＝O)－O－(CH2)m－Z－R11所示的含烃基-氢键部位的丙烯酸单体形成的重复单元，
式CH2＝C(－R12)－C(＝O)－Y－X11(Z－X12－R11)k中，R11为碳原子数3～22的直链状、支链状或环状的烃基，
R12为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，
Y为－O－或－NR′－，其中，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
Z为由－NH－、－(C＝O)－、－O－、－SO2－中的至少1个以上构成的基团，
X11为价键、由选自碳原子数1～20的烃基、－(CH2CH2O)r－、－C6H4－、－O－或－NR′－中的至少1个以上构成的2～4价基团，其中，碳原子数1～20的烃基可以包含具有取代基的烃部位，r为1～10的整数，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
X12为价键、由选自碳原子数1～20的烃基、－(CH2CH2O)r－、－O－、或－NR′－中的至少1个以上构成的2价基团，其中，碳原子数1～20的烃基可以包含具有取代基的烃部位，r为1～10的整数，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
k为1～3，
式CH2＝C(－R12)－C(＝O)－O－(CH2)m－Z－R11中，
R11、R12和Z的含义同上，m为1～20的数。
7.如权利要求6所述的耐油剂，其特征在于，
非氟聚合物具有由式：CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－(R23)o(R21)m或CH2＝C(－R32)－Y31－(H)5－n(R31)n所示的反应性/亲水性单体、和/或式：CH2＝CR42－C(＝O)－O－(RO)n－X41所示的反应性/亲水性单体形成的重复单元，
式CH2＝C(－R22)－C(＝O)－Y21－(R23)o(R21)m和CH2＝C(－R32)－Y31－(H)5－n(R31)n中，
R21和R31分别独立地为反应性基团或亲水性基团，
R22和R32为氢原子、一价有机基团或除氟原子外的卤原子，
Y21为价键、－O－或－NR′－，其中，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
R23为价键、或具有2～4价的碳原子数1～10的烃基的基团，其中，2～4价的碳原子数1～10的烃基可以包含具有取代基的烃部位，
Y31为苯环，
H为氢原子，
H和R31分别与Y31直接键合，
m和n为1～3，
o为0或1，
式CH2＝CR42－C(＝O)－O－(RO)n－X41中，
X41为氢原子、或者碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R42为氢原子或甲基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。
8.如权利要求6或7所述的耐油剂，其特征在于，
非氟聚合物具有由式：
所示的交联性单体形成的重复单元，
式中，R51和R61分别独立地为价键、由选自碳原子数1～20的烃基、－(CH2CH2O)r－、－C6H4－、－O－、或－NR′－中的至少1个以上构成的2～4价基团，其中，碳原子数1～20的烃基可以包含具有取代基的烃部位，r为1～10的整数，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
R52和R62分别独立地为氢原子、一价有机基团、或除氟原子外的卤原子，
Y51为－O－或－NR′－，其中，R′为H或碳原子数1～4的烃基，
p为2～4，
q为1～5。
9.如权利要求5～8中任一项所述的耐油剂，其特征在于，
含有交联剂。
10.一种耐油剂组合物，其特征在于，
含有权利要求5～9中任一项所述的耐油剂和液态介质，该液态介质为水或水与有机溶剂的混合物。
11.如权利要求10所述的耐油剂组合物，其特征在于，
还含有乳化剂(分散剂)。
12.如权利要求10或11所述的耐油剂组合物，其特征在于，
其为纸用耐油剂组合物。
13.一种耐油纸的处理方法，其特征在于，
对纸应用权利要求1～12中任一项所述的非氟化合物、耐油剂或耐油剂组合物。
14.一种耐油纸，其特征在于，
附着有权利要求1～4中任一项所述的非氟化合物或权利要求5～9中任一项所述的耐油剂中的非氟化合物。
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