CN117580914A - 耐油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐油剂组合物，其包含(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物，利用该耐油剂组合物，能够对纸赋予优异的耐油性。含有烃基的聚合物优选为含有下述(a)和(b)的聚合物，(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元，(b)由具有亲水性基的丙烯酸单体形成的重复单元。耐油剂组合物优选还含有阴离子性聚丙烯酰胺聚合物。

Description

耐油剂组合物
技术领域
本发明涉及耐油剂组合物和利用该耐油剂组合物处理后的纸。
背景技术
对纸有时会要求具有耐油性。
例如，对由纸构成的食品包装材料和食品容器要求防止食品的水分和油分渗出。因此，耐油剂通过内添或外添而应用于纸。
已提出多种对纸赋予耐油性的方法。
专利文献1(日本特开2009－102771号公报)公开了在制造耐油纸时，在纸的构成材料中添加耐油处理剂，该耐油处理剂由含有阳离子性含氟共聚物(A)的组合物(I)和含有两性聚丙烯酰胺系树脂(B)的组合物(II)构成，该阳离子性含氟共聚物(A)具有基于具有碳原子数1～6的全氟烷基的单体(a)的聚合单元(a′)。
专利文献2(国际申请公开2020/054856号公报)公开了含有非氟共聚物的纸用耐油剂，该非氟共聚物具有(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元和(b)由具有亲水性基的丙烯酸单体形成的重复单元。
专利文献3(国际申请公开2020/241709号公报)公开一种纸用耐油剂，其含有(1)非氟聚合物和(2)选自无机颗粒或有机颗粒中的至少一种颗粒，该纸用耐油剂添加至纸的内部，颗粒(2)的量相对于非氟聚合物(1)与颗粒(2)的合计重量为1～99.9重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－102771号公报
专利文献2：国际申请公开2020/054856号公报
专利文献3：国际申请公开2020/241709号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够对纸赋予优异的耐油性的耐油剂(耐油剂组合物)。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及包含含有烃基的聚合物和两性聚丙烯酰胺聚合物的耐油剂组合物。在纸的处理时，耐油剂组合物可以进行外添或内添，优选将耐油剂组合物进行内添。
本发明的优选方式如下。
[方式1]一种耐油剂组合物，其中，包含(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
[方式2]如方式1所述的耐油剂组合物，其中，含有烃基的聚合物为含有下述(a)和(b)的聚合物，(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元，(b)由具有亲水性基的丙烯酸单体形成的重复单元。
[方式3]如方式1或2所述的耐油剂组合物，其中，还含有(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物。
[方式4]如方式1～3中任一项所述的耐油剂组合物，其中，该耐油剂组合物被添加至纸浆(浆料)中。
[方式5]如方式4所述的耐油剂组合物，其中，相对于纸浆(固体成分重量)，含有烃基的聚合物的量为0.03～3.0重量％，相对于纸浆(固体成分重量)，两性聚丙烯酰胺聚合物的量为超过0.3重量％且为3.0重量％以下。
[方式6]一种耐油剂套件，其包括：包含(1)含有烃基的聚合物的液体；和包含(2)两性聚丙烯酰胺聚合物的液体。
[方式7]一种耐油纸的制造方法，其中，包括向纸的构成材料或纸浆(浆料)中，添加(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物的步骤。
[方式8]如方式7所述的耐油纸的制造方法，其中，还包括添加(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物的步骤。
[方式9]如方式7或8所述的耐油纸的制造方法，其中，向纸浆(浆料)中依次添加(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物，或者向纸浆(浆料)中依次添加(1)含有烃基的聚合物、(2)两性聚丙烯酰胺聚合物和(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物。
[方式10]如方式7～9中任一项所述的制造方法，其中，纸浆浆料的电导率为0.1～2000μS/cm，纸浆浆料的pH为4～9，用于纸浆浆料的水的硬度为5000ppm以下。
[方式11]一种通过方式7～10中任一项所述的制造方法得到的耐油纸。
[方式12]一种耐油纸，其中，在纸的内部含有(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
[方式13]如方式12所述的耐油纸，其中，在纸的内部含有方式6所述的耐油剂套件中的(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
[方式14]如方式12或13所述的耐油纸，其中，该耐油纸为纸浆模塑制品。
[方式15]如方式12～14中任一项所述的耐油纸，其中，该耐油纸为食品包装材料或食品容器。
发明效果
根据本发明，能够对纸赋予高耐油性，尤其是能够赋予优异的高温耐油性。
通过向纸浆(浆料)中添加两性聚丙烯酰胺聚合物，能够降低含有烃基的聚合物(非氟耐油剂)的使用量。
具体方式
在本说明书中，含有烃基的聚合物是非氟聚合物，发挥作为耐油剂的功能。
在一个实施方式中，使用含有烃基的聚合物和两性聚丙烯酰胺聚合物。
在其他实施方式中，使用含有烃基的聚合物、两性聚丙烯酰胺聚合物和阴离子性丙烯酰胺聚合物。
含有烃基的聚合物与两性聚丙烯酰胺聚合物的重量比可以为10﹕90～90﹕10、20﹕80～80﹕20、30﹕70～70﹕30或40﹕60～60﹕40。
关于含有烃基的聚合物的量的下限，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为超过0.6重量％、0.65重量％、0.7重量％、0.75重量％、0.8重量％、0.85重量％、0.9重量％或1重量％。或者，关于含有烃基的聚合物的量的下限，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.3重量％。
关于含有烃基的聚合物的量的上限，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为4重量％、3.5重量％、3重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％或2重量％。或者，关于含有烃基的聚合物的量的上限，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为低于0.5重量％、0.45重量％、0.4重量％、0.35重量％、0.3重量％或0.25重量％。
例如，关于含有烃基的聚合物的量，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为0.03～3.0重量％或0.05～2.5重量％。关于含有烃基的聚合物的量，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为超过0.6重量％且为3.0重量％以下、0.7～2.5重量％或0.8～2.0重量％。或者可以为0.03重量％以上且低于0.5重量％、0.05重量％以上且低于0.5重量％、0.10～0.45重量％或0.15～0.4重量％。例如可以为0.2～0.4重量％。
关于两性聚丙烯酰胺聚合物的量，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为超过0.3重量％且为3.0重量％以下、0.4重量％以上且低于3.0重量％或0.5～2.5重量％、例如0.8～2.0重量％或1～2重量％。
关于阴离子性丙烯酰胺聚合物的量，相对于纸浆(固体成分重量)，可以为0.01～3.0重量％、0.05～2.5重量％、0.1～2重量％或0.2～1.5重量％或0.3～1重量％。
(1)含有烃基的聚合物
含有烃基的聚合物可以为具有烃基的丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚醚系聚合物、硅酮系聚合物、聚氨酯系聚合物等。优选为具有酯键、酰胺键和/或氨酯键的聚合物。特别优选为丙烯酸系聚合物(即，含有烃基的丙烯酸系聚合物)。丙烯酸系聚合物优选具有酯键和/或酰胺键。
含有烃基的聚合物可以为均聚物或共聚物。含有烃基的聚合物优选为共聚物。
均聚物仅具有由1种单体形成的重复单元。均聚物优选仅由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成。
共聚物具有由2种以上的单体形成的重复单元。
含有烃基的聚合物优选具有(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元、和(b)由具有亲水性基的丙烯酸单体形成的重复单元。
进一步而言，含有烃基的聚合物优选含有由单体(a)和(b)、以及(c)具有供离子基的单体形成的重复单元。
含有烃基的聚合物也可以含有由单体(a)、(b)和(c)、以及(d)其他单体形成的重复单元。
(a)具有长链烃基的丙烯酸单体
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)具有碳原子数7～40的长链烃基。碳原子数7～40的长链烃基优选为原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40、例如为12～30、特别优选为15～30。或者，长链烃基的碳原子数可以为18～40。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)优选为下式所示的单体。
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1(R1)k
[式中，R1分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X1为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y1为选自2价～4价的碳原子数1的烃基(特别是－CH2－、－CH＝)、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团(但是，烃基除外)，
k为1～3。]
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1优选为氢原子、甲基、氯原子。X1特别优选为氢原子。
Y1为2价～4价的基团。Y1优选为2价的基团。
Y1优选为由选自碳原子数1的烃基、－C6H4－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团(但是，烃基除外)。作为碳原子数1的烃基的例子，可以列举－CH2－、具有分支结构的－CH＝或具有分支结构的－C≡。
Y1可以为－Y′－、－Y′－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－或－Y′－R′－Y′－R′－。
[式中，Y′为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R′为－(CH2)m－(m为1～5的整数)或－C6H4－(亚苯基)。]
Y1的具体例有－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－。[式中，m为1～5，特别是2或4。]
Y1优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、－O－(CH2)m－S(＝O)2－NH－、－NH－(CH2)m－NH－S(＝O)2－、或－NH－(CH2)m－S(＝O)2－NH－。
[式中，m为1～5的整数，特别是2或4。]
Y1更优选为－O－或－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－，特别优选为－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－。
R1优选为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别优选为烷基。烃基的碳原子数优选为12～30，例如为16～26或15～26，特别优选为18～22或17～22。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的示例如下：
(a1)式：CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的丙烯酸单体，
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y2为－O－或－NH－。]；和
(a2)式：CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的丙烯酸单体。
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自价键、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少一种以上构成的基团，
Z为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]
(a1)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a1)为式：CH2＝C(－X4)－C(＝O)－Y2－R2所示的化合物。
[式中，R2为碳原子数7～40的烃基，
X4为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y2为－O－或－NH－。]
丙烯酸单体(a1)是Y2为－O－的长链丙烯酸酯单体或Y2为－NH－的长链丙烯酰胺单体。
R2优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。在R2中，烃基的碳原子数优选为12～30、例如为16～26、特别优选为18～22。
X4可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
长链丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、α-氯代丙烯酸硬脂酯、α-氯代丙烯酸二十烷酯、α-氯代丙烯酸山萮酯。
长链丙烯酰胺单体的优选具体例为硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)是不同于丙烯酸单体(a1)的单体。丙烯酸单体(a2)为具有由选自－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸单体(a2)可以为式：CH2＝C(－X5)－C(＝O)－Y3－Z(－Y4－R3)n所示的化合物。
[式中，R3分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
X5为氢原子、一价的有机基团或卤素原子，
Y3为－O－或－NH－，
Y4分别独立地为由选自价键、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)2－或－NH－中的至少1种以上构成的基团，
Z为价键或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
n为1或2。]
R3优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。在R3中，烃基的碳原子数优选为12～30、例如为16～26或15～26、特别优选为18～22或17～22。
X5可以为氢原子、甲基、除氟原子以外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。优选为氢原子、甲基或氯原子。
Y4可以为－Y′－、－Y′－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－或－Y′－R′－Y′－R′－。
[式中，Y′分别独立地为价键、－O－、－NH－或－S(＝O)2－，
R′为－(CH2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状烃基、碳原子数1～5的具有分支结构的烃基、或－(CH2)l－C6H4－(CH2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－C6H4－为亚苯基)。]
Y4的具体例有价键、－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－、－NH－C6H4－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H4－、－NH－(CH2)m－NH－C6H4－。[式中，m为1～5的整数。]
Y4优选为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－NH－S(＝O)2－、－S(＝O)2－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H4－。Y4更优选为－NH－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－或－NH－C(＝O)－NH－。
Z为价键、或者2价或3价的碳原子数1～5的烃基，可以具有直链结构，也可以具有分支结构。Z的碳原子数优选为2～4、特别是2。Z的具体例有价键、－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有分支结构的－CH2CH＝、具有分支结构的－CH2(CH－)CH2－、具有分支结构的－CH2CH2CH＝、具有分支结构的－CH2CH2CH2CH2CH＝、具有分支结构的－CH2CH2(CH－)CH2－、具有分支结构的－CH2CH2CH2CH＝。
Z优选不为价键，Y4和Z不同时为价键。
丙烯酸单体(a2)优选为CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－R3、CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R3[其中，R3和X5的含义与上述相同。]。
丙烯酸单体(a2)特别优选为CH2＝C(－X5)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3。
丙烯酸单体(a2)可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应而制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)还可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧乙基甲基丙烯酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应来制造。作为长链烷基胺，例如有月桂基胺、肉豆蔻基胺、鲸蜡基胺、硬脂基胺、油基胺、山萮基胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
含有长链烃基的丙烯酸单体的优选例如下：
(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、α-氯代丙烯酸硬脂酯、α-氯代丙烯酸山萮酯；
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺；
[上述式中，n为7～40的数字，m为1～5的数字。]
上述的化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸化合物，但具体例可以是α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α-氯代丙烯酸化合物。
具有长链烃基的丙烯酸单体(a)的熔点优选为10℃以上，更优选为25℃以上。
作为具有长链烃基的丙烯酸单体(a)，优选X1、X4和X5为氢原子的丙烯酸酯。
丙烯酸单体(a2)优选为式：R12－C(＝O)－NH－R13－O－R11所示的含酰胺基的单体。
[式中，R11为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，
R12为碳原子数7～40的烃基，
R13为碳原子数1～5的烃基。]
R11是具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，只要具有碳彼此之间的双键就没有特别限定。具体可以列举－C(＝O)CR14＝CH2、－CHR14＝CH2、－CH2CHR14＝CH2等具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，R14可以列举氢原子或碳原子数1～4的烷基。并且，R11可以具有烯属不饱和聚合性基团以外的各种有机性基团，例如可以列举链式烃、环式烃、聚氧亚烷基、聚硅氧烷基等有机性基团，这些有机性基团可以被各种取代基取代。R11优选为－C(＝O)CR14＝CH2。
R12为碳原子数7～40的烃基，优选为烷基，可以列举链式烃基、环式烃基等。其中，优选为链式烃基，特别优选为直链状的饱和烃基。R12的碳原子数为7～40，优选为11～27，特别优选为15～23。
R13为碳原子数1～5的烃基，优选为烷基。碳原子数1～5的烃基可以是直链状或支链状的任一种，也可以具有不饱和键，但优选为直链状。R13的碳原子数优选为2～4，特别优选为2。R13优选为亚烷基。
含有酰胺基的单体可以是R12为1种的单体(例如只有R12的碳原子数为17的化合物)或R12为多种的组合的单体(例如R12的碳原子数为17的化合物与R12的碳原子数为15的化合物的混合物)。
含有酰胺基的单体的例子有羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含有酰胺基的单体的具体例，可以列举棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷羧酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽羧酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚或它们的混合物。
含有酰胺基的单体优选为硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含有酰胺基的单体可以是包含硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在包含硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含有酰胺基的单体全部的重量例如可以为55～99重量％、优选为60～85重量％、进一步优选为65～80重量％，剩余单体例如可以为棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(b)具有亲水性基的丙烯酸单体
具有亲水性基的丙烯酸单体(b)是除单体(a)以外的单体，并且是亲水性单体。亲水性基优选为氧亚烷基(亚烷基的碳原子数为2～6)。具有亲水性基的丙烯酸单体(b)特别优选为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酰胺优选为通式(b1)、(b2)或(b3)所示的化合物。
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－X3 (b1)
CH2＝CX2C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX2＝CH2 (b2)
CH2＝CX2C(＝O)－NH－(RO)n－X3 (b3)
[式中，X2分别独立地为氢原子或甲基，
X3分别独立地为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和烃基，
R分别独立地为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。]
n例如可以为1～50、特别是1～30、特别可以为1～15或2～15。或者，n例如可以为1。
R可以为直链或支链的亚烷基，例如为式－(CH2)x－或－(CH2)x1－(CH(CH3))x2－所示的基团。[式中，x1和x2为0～6，例如为2～5，x1和x2的合计为1～6。－(CH2)x1－和－(CH(CH3))x2－在所记载的式中的顺序没有限定，也可以是无规的。]
在－(RO)n－中，R可以为2种以上(例如2～4种，特别是2种)，－(RO)n－可以是例如－(R1O)n1－与－(R2O)n2－的组合[式中，R1和R2可以相互不同，为碳原子数2～6的亚烷基，n1和n2可以为1以上的数，n1和n2的合计为2～90。]
通式(b1)和(b2)、(b3)中的R特别优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。通式(b1)和(b2)、(b3)中的R可以是2种以上亚烷基的组合。这种情况下，优选至少1个R为亚乙基、亚丙基或亚丁基。作为R的组合，可以列举亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合、亚丙基/亚丁基的组合。单体(b)也可以为2种以上的混合物。这种情况下，优选至少1个单体(b)是通式(b1)或(b2)、(b3)中的R为亚乙基、亚丙基或亚丁基的单体。另外，当使用通式(b2)所示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯时，不优选单独用作单体(b)，而是优选与单体(b1)并用。这种情况下，通式(b2)所示的化合物在所使用的单体(b)中优选控制为低于30重量％。
具有亲水性基的丙烯酸单体(b)的具体例例如可以例示以下的化合物，但并不限于此。
CH2＝CHCOO－CH2CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH2CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH(CH3)O－H
CH2＝CHCOO－CH(CH3)CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH2CH2CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH2CH(CH3)O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH(CH3)CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH(CH3)CH2CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH2CH(CH2CH3)O－H
CH2＝CHCOO－CH2C(CH3)2O－H
CH2＝CHCOO－CH(CH2CH3)CH2O－H
CH2＝CHCOO－C(CH3)2CH2O－H
CH2＝CHCOO－CH(CH3)CH(CH3)O－H
CH2＝CHCOO－C(CH3)(CH2CH3)O－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)2－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)4－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)5－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)6－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)5－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)9－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)23－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)90－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH(CH3)O)9－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH(CH3)O)9－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH(CH3)O)12－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)2－H
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)3－CH3
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)8－(CH2CH(CH3)O)6－CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)23－OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)20－(CH2CH(CH3)O)5－CH2－CH＝CH2
CH2＝CHCOO－(CH2CH2O)9－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH(CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH(CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH(CH3)CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH(CH2CH3)O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH2C(CH3)2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH(CH2CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－C(CH3)2CH2O－H
CH2＝C(CH3)COO－CH(CH3)CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)COO－C(CH3)(CH2CH3)O－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)2－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)4－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)5－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)6－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)9－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)5－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)9－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)23－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)90－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH(CH3)O)9－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH(CH3)O)9－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH(CH3)O)12－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)2－H
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)3－CH3
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)8－(CH2CH(CH3)O)6－CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)23－OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝C(CH3)COO－(CH2CH2O)20－(CH2CH(CH3)O)5－CH2－CH＝CH2
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH2CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH(CH3)O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH2CH2CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH2CH(CH3)O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH(CH3)CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH2CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2CH(CH2CH3)O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH2C(CH3)2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH(CH2CH3)CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－C(CH3)2CH2O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH(CH3)O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－C(CH3)(CH2CH3)O－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)2－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)4－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)6－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)9－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)9－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)23－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)90－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)9－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)9－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)12－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)2－H
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)3－CH3
CH2＝CH－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)8－(CH2CH(CH3)O)6－CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH2CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH2CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH(CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH2CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2CH(CH2CH3)O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH2C(CH3)2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH(CH2CH3)CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－C(CH3)2CH2O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－CH(CH3)CH(CH3)O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－C(CH3)(CH2CH3)O－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)2－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)4－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)6－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)9－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)9－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)23－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)90－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)9－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)9－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH(CH3)O)12－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)2－H
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)5－(CH2CH(CH3)O)3－CH3
CH2＝C(CH3)－C(＝O)－NH－(CH2CH2O)8－(CH2CH(CH3)O)6－CH2CH(C2H5)C4H9
作为单体(b)，优选X2为氢原子的丙烯酸酯或丙烯酰胺。特别优选丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯或羟基乙基丙烯酰胺。
(c)具有供离子基的单体
具有供离子基的单体(c)为单体(a)和单体(b)以外的单体。单体(c)优选为具有烯属碳-碳双键和供离子基的单体。供离子基为供阴离子基和/或供阳离子基。
作为具有供阴离子基的单体，可以列举具有羧基、磺酸基或磷酸基的单体。具有供阴离子基的单体的具体例有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸等、或这些的盐。
作为供阴离子基的盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐，例如可以列举甲基铵盐、乙醇铵盐、三乙醇铵盐等。
在具有供阳离子基的单体中，供阳离子基的例子有氨基，优选为叔氨基和季氨基。在叔氨基中，与氮原子结合的2个基团相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基(特别是芳烷基，例如苄基(C6H5－CH2－))。在季氨基中，与氮原子结合的3个基团相同或不同，优选为碳原子数1～5的脂肪族基(特别是烷基)、碳原子数6～20的芳香族基(芳基)或碳原子数7～25的芳香脂肪族基(特别是芳烷基，例如苄基(C6H5－CH2－))。在叔氨基和季氨基中，与氮原子结合的剩下1个基团可以具有碳-碳双键。供阳离子基也可以为盐的形式。
作为盐的供阳离子基为与酸(有机酸或无机酸)的盐。优选为有机酸、例如碳原子数1～20的羧酸(特别是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等一元羧酸)。优选为(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯以及它们的盐。
具有供阳离子基的单体的具体例如下。
CH2＝CHCOO－CH2CH2－N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO－CH2CH2－N(CH2CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N(CH2CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHC(O)N(H)－CH2CH2CH2－N(CH3)2和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO－CH2CH2－N(－CH3)(－CH2－C6H5)和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N(－CH2CH3)(－CH2－C6H5)和其盐(例如乙酸盐)
CH2＝CHCOO－CH2CH2－N+(CH3)3Cl－
CH2＝CHCOO－CH2CH2－N+(－CH3)2(－CH2－C6H5)Cl－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N+(CH3)3Cl－
CH2＝CHCOO－CH2CH(OH)CH2－N+(CH3)3Cl－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH(OH)CH2－N+(CH3)3Cl－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH(OH)CH2－N+(－CH2CH3)2(－CH2－C6H5)Cl－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N+(CH3)3Br－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N+(CH3)3I－
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N+(CH3)3O－SO3CH3
CH2＝C(CH3)COO－CH2CH2－N+(CH3)(－CH2－C6H5)2Br－
作为具有供离子基的单体(c)，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，更优选为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
(d)其他单体
其他单体(d)为单体(a)、(b)和(c)以外的单体。作为这样的其他单体，可以列举乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、卤代乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、卤代烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氮杂环丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、短链烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯基咔唑。
关于由单体(a)形成的重复单元的量，相对于含有烃基的聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)，可以为30～95重量％，优选为40～88重量％，更优选为50～85重量％。
关于由单体(b)形成的重复单元的量，相对于含有烃基的聚合物，可以为5～70重量％，优选为8～50重量％，更优选为10～40重量％。
关于由单体(c)形成的重复单元的量，相对于含有烃基的聚合物，可以为0.1～30重量％，优选为0.5～20重量％，更优选为1～15重量％。
关于由单体(d)形成的重复单元的量，相对于含有烃基的聚合物，可以为0～20重量％，例如为1～15重量％，特别可以为2～10重量％。
含有烃基的聚合物的重均分子量可以为1000～10000000，优选为5000～8000000，更优选为10000～4000000。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求得的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
关于含有烃基的聚合物(特别是丙烯酸系聚合物)，从耐油性的观点出发，相比于嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
含有烃基的聚合物的聚合没有特别限定，可以选择整体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法。例如，通常选择使用有机溶剂的溶液聚合、使用水或者并用有机溶剂与水的乳液聚合。聚合后用水稀释，在水中乳化，由此制备处理液。
在本发明中，优选在聚合(例如溶液聚合或乳液聚合，优选溶液聚合)之后加水，然后脱去溶剂，使聚合物分散于水中。无需加入乳化剂，能够制造自分散型制品。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类、丙二醇、二丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量聚乙二醇等二醇类、乙醇、异丙醇等醇类等。
作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸系化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2,2′－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、1,1′－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基－2,2′－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2,2′－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过新戊酸叔丁酯等。
另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例，优选列举2,2′－偶氮双异丁脒二盐酸盐、2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水合物、2,2′－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～5重量份的范围使用。
另外，以分子量调节为目的，还可以使用链转移剂，例如可以使用含有巯基的化合物，作为其具体例，可以列举2－巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。相对于单体100重量份，含有巯基的化合物以10重量份以下、0.01～5重量份的范围使用。
具体而言，含有烃基的聚合物能够通过以下方式制造。
在溶液聚合时，可以采用如下方法：使单体溶解于有机溶剂，在进行氮置换后，添加聚合引发剂，在例如40～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。聚合引发剂一般可以为油溶性聚合引发剂。
作为有机溶剂，是对单体而言非活性并且能够将它们溶解的溶剂，有丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类、丙二醇、二丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量聚乙二醇等二醇类、乙醇、异丙醇等醇类、正庚烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基戊烷、2－乙基戊烷、异链烷烃系烃、液体石蜡、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精、矿物松节油、石脑油等烃系溶剂等。作为溶剂的优选例，例如可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇单甲醚(DPM)等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂可以以50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
在乳液聚合时，可以采用如下方法：在乳化剂等的存在下，使单体在水中乳化，在进行氮置换后，添加聚合引发剂，在40～80℃的范围内搅拌1～10小时进行聚合的方法。聚合引发剂能够使用水溶性聚合引发剂，例如2,2′－偶氮双异丁脒二盐酸盐、2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸盐水合物、2,2′－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢、以及油溶性聚合引发剂，例如2,2′－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2′－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2′－偶氮双(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、1,1′－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、二甲基－2,2′－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、2,2′－偶氮双(2－异丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用如高压均化器或超声波均化器这样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中成为颗粒，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不完全相容时，优选添加使这些单体充分相容的增容剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量单体。通过添加增容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、丙二醇、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇或异戊二醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。通过添加NMP或DPM或3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇或异戊二醇(优选的量为相对于组合物例如1～20重量％、特别是3～10重量％)，组合物(特别是乳液)的稳定性提高。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
(2)两性聚丙烯酰胺聚合物
两性聚丙烯酰胺聚合物为(甲基)丙烯酰胺、阳离子性单体和阴离子性单体的共聚物。两性聚丙烯酰胺聚合物能够通过将(甲基)丙烯酰胺、阳离子性单体和阴离子性单体聚合来制造。两性聚丙烯酰胺聚合物也能够通过对丙烯酰胺聚合物(优选为阴离子性丙烯酰胺聚合物)进行曼尼希改性或霍夫曼改性来制造。
作为阳离子性单体，可以列举具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体。
作为具有叔氨基的乙烯基单体，可以列举例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类、具有叔氨基的乙烯基单体的盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类、以及具有叔氨基的乙烯基单体的甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。
作为具有季铵盐类的乙烯基单体，可以列举通过具有叔氨基的乙烯基单体与季铵化剂的反应得到的乙烯基单体。作为季铵化剂，可以列举甲基氯和甲基溴等烷基卤、苄基氯和苄基溴等芳烷基卤、二甲基硫酸、二乙基硫酸、环氧氯丙烷、3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵、以及缩水甘油三烷基氯化铵等。这些具有叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为阴离子性乙烯基单体，可以列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸、不饱和四羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和它们的盐类等。
作为不饱和单羧酸和它们的盐类，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰胺－N－乙醇酸、N－丙烯酰基甘氨酸、3－丙烯酰胺丙酸、4－丙烯酰胺丁酸和它们的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和二羧酸和它们的盐类的例子，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和它们的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和三羧酸和它们的盐类的例子，可以列举乌头酸、3－丁烯－1,2,3－三羧酸、4－戊烯－1,2,4－三羧酸和它们的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和四羧酸和它们的盐类的例子，可以列举1－戊烯－1,1,4,4－四羧酸、4－戊烯－1,2,3,4－四羧酸、3－己烯－1,1,6,6－四羧酸和它们的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
作为不饱和磺酸的例子，可以列举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸和它们的钠、钾等碱金属盐或铵盐等。
作为不饱和膦酸的例子，可以列举乙烯基膦酸、α-苯基乙烯基膦酸和它们的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。
在上述阴离子性乙烯基单体中，从纸力增强提高效果和经济性方面出发，特别优选不饱和单羧酸、不饱和二羧酸，具体而言特别优选丙烯酸、2－丙烯酰胺－N－乙醇酸、衣康酸和其盐类。
相对于两性聚丙烯酰胺聚合物，(甲基)丙烯酰胺的量可以为70～99.8摩尔％或80～99摩尔％，阳离子性单体的量可以为0.1～15mol％或0.5～10摩尔％，阴离子性单体的量可以为0.1～15mol％或0.5～10摩尔％。
在两性聚丙烯酰胺聚合物中，阳离子值优选为﹣500～2000μeq/g或﹣200～1000μeq/g。或者，阳离子值可以为﹣500～750μeq/g，﹣300～500μeq/g或﹣200～300μeq/g。
阳离子值通过以下方法算出。首先，将测定对象的聚丙烯酰胺系树脂试样(通常为水溶液)精确称量0.05g，利用蒸馏水制成100ml。取出其中的20ml，加入0.1N的盐酸0.5ml和甲苯胺蓝指示剂2～3滴。将该液体利用1/400(＝0.0025)N的聚乙烯基硫酸钾溶液(以下称为“PVSK”。)进行滴定，以液体从蓝色变成红紫的时间点作为终点。
在下述式(A)中，x表示PSVK滴定量(ml)，F表示PSVK的系数，y表示聚丙烯酰胺系树脂试样的质量(g)，z表示试样中聚丙烯酰胺系树脂的固体成分浓度(质量％)。
(3)阴离子性丙烯酰胺聚合物
阴离子性聚丙烯酰胺聚合物为(甲基)丙烯酰胺和阴离子性单体的共聚物。阴离子性聚丙烯酰胺聚合物能够通过将(甲基)丙烯酰胺与阴离子性单体聚合来制造。
阴离子性单体与在两性聚丙烯酰胺聚合物中所述的阴离子性单体(阴离子性乙烯基单体)相同。
相对于阴离子性聚丙烯酰胺聚合物，(甲基)丙烯酰胺的量可以为70～99.8摩尔％或80～99摩尔％，阴离子性单体的量可以为0.2～30mol％或1～20摩尔％。
(4)其他成分
耐油剂(耐油剂组合物)可以含有除含有烃基的聚合物(1)、阳离子性聚丙烯酰胺聚合物(2)和阴离子性聚丙烯酰胺聚合物(3)以外的其他成分(4)。作为其他成分(3)的例子，可以列举水性介质、乳化剂等。
水性介质是水、或水与有机溶剂(与水有混溶性的有机溶剂)的混合物。关于水性介质的量，相对于含有烃基的聚合物(1)与水性介质的合计量，可以为50重量％～99.99重量％。
关于乳化剂的量，相对于含有烃基的聚合物(1)100重量份，可以为0～30重量份，例如可以为0.1～10重量份。
[耐油剂(耐油剂组合物)]
耐油剂(耐油剂组合物)可以是溶液、乳液或气溶胶的形态。耐油剂可以含有液状介质。液状介质例如为有机溶剂和/或水，优选为水性介质。水性介质是水、或水与有机溶剂(例如聚丙二醇和/或其衍生物)的混合物。
在为分散体(乳液)形态的情况下，含有烃基的聚合物是在水性介质中分散的水分散型，可以使含有烃基的聚合物(1)自乳化，也可以以中和的盐的形式分散于水性介质，或者可以使用乳化剂进行乳化。
耐油剂的离子电荷密度可以为﹣5000μeq/g以上、﹣2500μeq/g以上、﹣1500μeq/g以上、﹣500μeq/g以上、0μeq/g以上、100μeq/g以上或200μeq/g以上，优选为﹣2500μeq/g以上，更优选为﹣400μeq/g以上，例如为0μeq/g以上。耐油剂的离子电荷密度可以为7500μeq/g以下、5000μeq/g以下、2500μeq/g以下、1000μeq/g以下、500μeq/g以下、350μeq/g以下、300μeq/g以下或250μeq/g以下，优选为5000μeq/g以下，更优选为800μeq/g以下，例如为300μeq/g以下。特别优选耐油剂的离子电荷密度为﹣2500～5000μeq/g，进一步优选为﹣400～800μeq/g(例如210μeq/g、250μeq/g或300μeq/g)。耐油剂的离子电荷密度例如可以通过后述方法测定。这里，耐油剂的离子电荷密度也可以是添加阳离子性聚丙烯酰胺聚合物(2)和/或阴离子性聚丙烯酰胺聚合物(3)之前的耐油剂、特别是含有烃基的聚合物(1)(含有烃基的聚合物(1)的水分散体)的离子电荷密度。
＜离子电荷密度的测定＞
将0.1g/L的样品的水溶液利用1/1000规度的聚乙烯基磺酸钾溶液，使用粒子电荷计(BTG制MUTEK PCD－04)测定阴离子需求量，通过下述式(1)算出离子电荷密度(阳离子电荷密度)。或者，作为聚乙烯基磺酸钾的替代，利用聚氯化二烯丙基二甲基铵溶液，同样测定阳离子需求量，通过下述式(1)算出离子电荷密度(阴离子电荷密度)。
离子电荷密度(μeq/g)＝A/B(1)
A：阳离子需求量或阴离子需求量(μeq/L)；
B：样品溶液浓度(g/L)。
耐油剂能够用于对纸基材进行处理。“处理”是指，将耐油剂适用于纸的内部和/或外部。
耐油剂能够通过现有已知的方法适用于被处理物。耐油剂通过内添处理，主要存在于纸的内部。
作为被处理物的纸基材，可以列举纸、由纸形成的容器、由纸形成的成型体(例如纸浆模塑)等。
含有烃基的聚合物能够很好地固定于纸基材(纸基材的内部或表面)。
关于含有烃基的聚合物(1)的量，相对于纸浆固体成分100重量份，优选以达到0.01～75重量份、例如0.1～60重量份的方式，使用耐油剂。
[耐油剂套件]
在本说明书中，“耐油剂套件”是指，将向基材(特别是纸原料，例如纸浆、纸浆浆料等)中添加的耐油剂的成分分开制备，各自保存的套件。
本发明的耐油剂套件可以包括：
包含(1)含有烃基的聚合物的液体；和
包含(2)两性聚丙烯酰胺聚合物的液体。
耐油剂套件还可以包括：包含(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物的液体。
在使用耐油剂套件时，对于基材，可以将液体(1)和液体(2)、优选液体(1)、液体(2)和液体(3)全部同时添加，同时添加至少两种，或者全部分别添加，优选以上述顺序分别添加。例如可以列举对于基材，首先添加液体(1)后，将液体(2)和液体(3)同时或者分别添加、优选以上述顺序分别添加的方法。通过首先添加液体(1)，能够高效地使烃基固定于基材，能够使本发明的效果更好，因此优选。
[纸的抄造]
纸可以通过现有已知的抄造方法制造。能够采用向抄造前的纸浆或纸浆浆料(纸浆(浆料))添加耐油剂的内添处理方法、或向抄造后的纸适用耐油剂的外添处理方法。在本发明的耐油剂的处理方法中，优选内添处理方法。在内添处理时，即使使用本发明的耐油剂，也不需要使用新的装置。
在内添处理方法中，将耐油剂混合到纸浆浆料中进行造纸，从而能够制造经过耐油剂处理的纸。经过耐油剂处理的纸是具有耐油性的耐油纸。耐油纸可以是薄纸，也可以是厚纸，或者还可以是纸浆模塑。
这样处理后的纸，通过在室温或高温下简单干燥后，任选地进行根据纸的性质设为至300℃、例如至200℃、特别是80℃～180℃的温度范围的热处理，表现出优异的耐油性和耐水性。
本发明能够用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬纸和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬纸、防锈衬纸和金属复合纸、牛皮纸等。而且，还能够用于中性印刷书写用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。
作为原料使用的纸浆(纸浆原料)可以是牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等的漂白或未漂白化学纸浆、磨木纸浆、机械纸浆或热磨机械浆等的漂白或未漂白高得率纸浆、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞纸或脱墨废纸等的废纸浆、蔗渣浆、红麻浆、竹浆等非木浆中的任一种，也可以是它们中的一种或二种以上的组合。此外，也可以使用纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃等合成纤维的一种或两种以上的混合物。
在内添处理中，优选将纸浆浓度为0.1～5.0重量％(例如0.3～4.0重量％)的纸浆浆料进行造纸。能够向纸浆浆料中添加添加剂(例如施胶剂、纸力剂、凝集剂、助留剂或凝结剂等)和含有烃基的聚合物。
优选向形成纸层之前的纸浆浆料中添加添加剂(两性聚丙烯酰胺系聚合物等)和含有烃基的聚合物的方法。也可以是直接成型纸制容器的纸浆模塑中的内添。此时，可以添加预先混合添加物质而得的混合物，也可以在分别制备各添加物质后，将它们同时添加，还可以先添加一方，之后添加另一方。通过首先添加含有烃基的聚合物之后，再添加两性聚丙烯酰胺系聚合物，能够高效地使烃基固定于纸浆，因此优选。
由于纸浆通常为阴离子性，所以为了使添加剂和含有烃基的聚合物良好地固定于纸，优选添加剂和含有烃基的聚合物中的至少一方为阳离子性或为两性。优选使用添加剂为阳离子性或两性并且含有烃基的聚合物为阴离子性的组合、添加剂为阴离子性并且含有烃基的聚合物为阳离子性或两性的组合、添加剂和含有烃基的聚合物为阳离子性或两性的组合。
在耐油剂之外，也可以使用其他成分(添加剂)。其他成分的例子有阳离子性凝结剂、耐水剂、纸力增强剂、凝集剂、固定剂、助留剂等。
阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝集剂、固定剂、助留剂可以使用具有阳离子性或两性的高分子或无机物。通过阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝集剂、固定剂、助留剂，对于通常为阴离子性的纸浆，能够使包含含有烃基的聚合物(1)的耐油剂有效地固定，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的阻气性和/或耐水耐油性。
作为阳离子性凝结剂、纸力增强剂、凝集剂、固定剂、助留剂，可以列举多胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、阳离子性聚丙烯酰胺(丙烯酰胺－烯丙基胺共聚物、丙烯酰胺－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺－季铵化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺－季铵化二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物等)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、N－乙烯基甲酰胺－乙烯胺共聚物、三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧系树脂、硫酸铝、PAC(聚氯化铝)、氯化铝、氯化铁等。特别是能够使用聚酰胺多胺－环氧氯丙烷(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等。
可以在耐油剂之外，还使用耐水剂。在本发明中“耐水剂”是指，通过添加到纸浆浆料中，与不添加的情况相比，可提高纸浆模塑制品的耐水性的成分(但是，上述耐油剂除外)。通过耐水剂，能够提高最终得到的纸浆模塑容器的耐水性。另外，上述阳离子性凝结剂通常在单独使用时无法提高耐水性，可以与耐水剂区别理解。
作为耐水剂，可以使用在通常的造纸中作为施胶剂等使用的物质。耐水剂的例子有阳离子性施胶剂、阴离子性施胶剂、松香类施胶剂(例如酸性松香系施胶剂、中性松香系施胶剂)，优选为阳离子性施胶剂。其中，优选苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等含苯乙烯的聚合物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体。
此外，根据其他需要，也可以使用通常在纸用处理剂中作为制纸用药剂而使用的、染料、荧光染料、腐浆控制剂、防滑剂、消泡剂、树脂控制剂(pitch controller)等。
纸优选为纸浆模塑制品。纸浆模塑制品能够通过以下的制造方法制造，该制造方法包括：通过向将纸浆分散于水性介质中而成的浆料中，添加耐油剂制备调合纸浆浆料，抄造成纸浆模塑中间体，脱水之后，至少进行干燥，得到纸浆模塑制品的步骤。
对于纸浆(浆料)，将含有烃基的聚合物和两性聚丙烯酰胺聚合物，优选将含有烃基的聚合物、两性聚丙烯酰胺聚合物和阴离子性聚丙烯酰胺聚合物可以全部同时添加、同时添加两种、或者全部分别添加、优选依照上述顺序分别添加。例如可以列举对于纸浆(浆料)，首先添加含有烃基的聚合物后，将两性聚丙烯酰胺系聚合物和阴离子性聚丙烯酰胺聚合物同时或分别添加，优选以上述顺序分别添加的方法。通过首先添加含有烃基的聚合物，能够使烃基高效地固定于纸浆，能够使本发明效果更好，因此优选。
关于调合纸浆浆料中的各成分的含有比例(整体基准)，可以以达到适合抄造和脱水的高打浆度的方式，并且根据对纸浆模塑制品所期望的物性来适当选择，例如可以如下所述：
·水性介质：89.5～99.89重量％、例如94.5～99.69重量％；
·纸浆：0.1～5重量％、例如0.3～2.5重量％；
·含有烃基的聚合物(耐油剂)：0.00001～1重量％、例如0.0001～0.5重量％；
·两性聚丙烯酰胺聚合物：0.00001～1重量％、例如0.0001～0.5重量％；
·阴离子性丙烯酰胺聚合物：0.00001～1重量％、例如0.0001～0.5重量％；
·阳离子性凝结剂(固体成分)：0～1重量％、例如0.00005～0.5重量％；
·耐水剂(固体成分)：0～1重量％、例如0.00005～0.5重量％。
另外，在上述中，当各成分为分散体等的形态时，以调合纸浆浆料中的各成分的固体成分的含有比例(整体基准)来表示。
从其他的观点出发，调合纸浆浆料中，相对于水性介质的纸浆和耐油剂的各含有比例，可以以达到适合抄造和脱水的高打浆度的方式适当选择，例如可以如下所述：
·纸浆：0.1～5.58重量％、特别是0.3～2.64重量％；
·耐油剂(固体成分)：0.001～2.79重量％、特别是0.005～1.05重量％。
调合纸浆浆料的电导率可以为0.1～2000μS/cm、0.1～1000μS/cm、1～800μS/cm或10～500μS/cm。处于该范围时，能够得到高耐油性能。
调合纸浆浆料的pH可以为4～9，更适合为5～8，进一步适合为6～7。处于该范围时，能够得到高耐油性能。
调合纸浆浆料中所使用的水的硬度可以为5000ppm以下，更适合为3000ppm以下，特别适合为1000ppm以下，特别适合为500ppm以下。处于该范围时，能够得到高耐油性能。
接下来，从调合纸浆浆料抄造纸浆模塑中间体，进行脱水，之后至少进行干燥，得到纸浆模塑制品。
抄造、脱水、干燥可以依照作为纸浆模塑现有已知的方法实施。
例如，使用设有多个孔的所期望形状的模具(根据需要可以配置过滤器)，对调合纸浆浆料进行(例如抽吸和/或减压)过滤，进行脱水，由此，能够得到从调合纸浆浆料中至少部分地去除了水性介质、并且具有对应于模具的形状的纸浆模塑中间体。
干燥可以在能够有效去除残余水性介质的温度、例如在90～250℃、特别在100～200℃实施。干燥时间没有特别限制，可以以实质上去除残留于纸浆模塑中间体的水性介质的方式选择。干燥气氛没有特别限定，简便而言，可以采用环境气氛(常压下的空气)。
干燥时和/或干燥后，根据需要，可以实施在纸浆模塑中现有已知的其他工序、例如加压成型(包括热压)等。
通过以上过程，能够制造纸浆模塑制品。该纸浆模塑制品含有纸浆和耐油剂，能够实现高阻气性和优异的耐水性和耐油性。
关于纸浆模塑制品所含的纸浆、耐油剂等的存在比例，可以认为实质上等于作为原料使用的这些成分的固体成分的比例(通常，通过干燥和加压成型，可以去除水性介质和可能存在的其他液状介质，但固体成分不被去除或分解，而是能够残留)。
在纸浆模塑制品中，各成分(能够残留在纸浆模塑制品中的成分)相对于纸浆(固体成分)的含有比例，可以根据纸浆模塑制品的期望物性来适当选择，例如可以如下所述。
·含有烃基的聚合物：0.01～10重量％或0.01～5重量％、例如0.05～2重量％；
·两性聚丙烯酰胺聚合物：0.01～10重量％或0.01～5重量％、例如0.05～2重量％；
·阴离子性丙烯酰胺聚合物：0～5重量％或0.01～2重量％、例如0.05～1重量％。
纸浆模塑制品中内添有耐油剂(向纸浆浆料中添加并通过纸浆模塑法制造)。因此，在使用纸浆模塑制品后，能够将制品整体粉碎来恢复成原本的原料，适于循环使用。而且，由于这种纸浆模塑制品能够利用纸浆原本的生物降解性，所以能够使对于环境的负荷变得极小，优选实质上消除。还有，这种纸浆模塑制品能够在制品的表面保持纸浆的质感，不会像用塑料膜对表面进行层压加工时等那样产生光泽而损害外观。
这种纸浆模塑制品能够很好地作为食品用容器(包括托盘等)、例如冷冻食品、冷藏食品的保存用容器进行利用。
本发明的纸浆模塑制品由于耐水性和耐油性根据需要而优异，所以来自食品的水分、油分不会浸入纸浆模塑制品(容器)，因此，能够防止由于水分、油分的浸入导致容器的强度降低，防止透过容器的水分、油分污染与容器底面相对的桌面等。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨和范围的情况下，能够进行方式和细节的各式各样的变更。
实施例
下面列举实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明。但是这些说明并不限定本发明。
在下文中，只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
以下所使用的试验方法如下所述。
[高温耐油性]
将65℃或80℃的评价液(玉米油)100ml注入成型成容器状的纸浆模塑制品中，静置30分钟后，弃去评价液，按照以下基准目视评价评价液对纸浆模塑制品(容器)的洇染程度。
4：纸浆模塑容器底部的内侧几乎未见油渍。
3：纸浆模塑容器底部的外侧未见油渍。
2：纸浆模塑容器底部的外侧可见面积小于5％的油渍。
1：纸浆模塑容器底部的外侧可见面积为5％以上且小于50％的油渍。
0：纸浆模塑容器底部的外侧可见面积为50％以上的油渍。
[成型性]
观测是否发生纸浆模塑制品的成型时的脱水不良、粘接不良。
○：有脱水不良，成型不良。
×：有脱水不良，成型不良。
[含有烃基的聚合物1的合成]
向1L的塑料容器中投入硬脂酰胺乙基丙烯酸酯90份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DM)3份、丙烯酸羟基丁酯(HBA)7份、纯水370份、乙酸1.1份、烷基双(2－羟基烷基)甲基氯化铵10份，加热至80℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波乳化分散15分钟。将乳化分散物转移至具备氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管的1000cc的四口烧瓶中，经过氮置换后，添加2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐1份，在60℃反应4小时，得到聚合物的水性分散液。之后，追加纯水，制备固体成分浓度为25重量％的水分散体。水分散体的离子电荷密度为250μeq/g。
[含有烃基的聚合物2的合成]
向1L的塑料容器中投入硬脂酰胺乙基丙烯酸酯90份、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DM)3份、丙烯酸羟基丁酯(HBA)7份、纯水290份、乙酸0.8份、烷基二甲基苄基氯化铵7份、聚氧亚乙基烷基醚10份，加热至80℃，利用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，利用超声波乳化分散15分钟。将乳化分散物转移至具备氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管1000cc的四口烧瓶中，经过氮置换后，添加2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐1份，在60℃反应4小时，得到聚合物的水性分散液。之后，追加纯水，制备固体成分浓度为25重量％的水分散体。水分散体的离子电荷密度为220μeq/g。
[实施例1]
向打浆度550cc(加拿大标准游离度)中，一边搅拌一边加入打浆后的70份的阔叶树漂白牛皮纸浆和30份的针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液2000g，之后添加烷基烯酮二聚体(AKD)(Solenis制Hercon(注册商标)79)的5％固体成分水溶液0.3g，持续搅拌1分钟，之后添加将所合成的含有烃基的聚合物1的水分散体用水稀释至固体成分10％的液体1.5g，持续搅拌1分钟，之后添加将含有两性聚丙烯酰胺1(制品名：T－FC109，星光PMC制)的组合物用水稀释至固体成分10％的液体1.0g，持续搅拌1分钟，之后添加将含有阴离子性聚丙烯酰胺系的组合物用水稀释至固体成分1％的液体0.5g，持续搅拌1分钟。
将上述纸浆浆料加入金属制的槽中。将设有多个抽吸孔的金属制的纸浆模塑成型模具以其上方配置有网状体的状态存在于上述槽的下部。从纸浆模塑成型模具的配置有网状体的一侧的相反侧，利用真空泵，对含纸浆的水性组合物经过纸浆模塑成型模具和网状体进行抽吸、脱水，使含纸浆的水性组合物所含的固态成分(纸浆等)堆积于网状体上，得到纸浆模塑中间体。接着，将所得到的纸浆模塑中间体利用加热至60～200℃的金属制凹凸成型模具从上下方向进行加压并干燥。由此制造成型为容器形状的纸浆模塑制品。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[实施例2]
添加将所合成的含有烃基的聚合物1的水分散体用水稀释至固体成分10％的液体2.0g，不添加含有阴离子性聚丙烯酰胺(制品名：C－10，哈利玛化成制)的组合物，除此之外，与实施例1同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[实施例3]
添加将所合成的含有烃基的聚合物1的水分散体用水稀释至固体成分10％的液体1.5g，添加将含有两性聚丙烯酰胺1的组合物用水稀释至固体成分10％的液体0.5g，添加将含有两性聚丙烯酰胺2(制品名：Harmide KS38，哈利玛化成制)的组合物用水稀释至固体成分10％的液体1.5g，除此之外，与实施例2同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[实施例4]
添加将含有烃基的聚合物2的水分散体用水稀释至固体成分10％的液体1.5g，除此之外，与实施例3同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[比较例1]
添加将含有阳离子性聚丙烯酰胺(制品名：POLYSTRON 705，荒川化学工业制)的组合物用水稀释至固体成分10％的液体1.0g，不添加含有两性聚丙烯酰胺1的组合物，除此之外，与实施例2同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[比较例2]
添加将含有阴离子性聚丙烯酰胺的组合物用水稀释至固体成分10％的液体1.0g，不添加含有两性聚丙烯酰胺1的组合物，除此之外，与实施例2同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[比较例3]
添加将含有阳离子性淀粉(制品名：SBGUM-POSIT300、SANGUAN WONGSE IND.CO.,)的组合物用水稀释至固体成分10％的液体5.0g，不添加含有两性聚丙烯酰胺1的组合物，除此之外，与实施例2同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[比较例4]
添加将所合成的分散体用水稀释至固体成分10％的液体1.5g，除此之外，与比较例3同样进行实验。将所得到的纸浆模塑制品的各成分相对于纸浆的含量比例以及高温耐油性、成型性的评价结果示于表1。
[表1]
相对于浆料的重量％
产业上的可利用性
本发明的耐油剂能够适用于各种纸，特别是能够适用于食品容器和食品包装材料所使用的纸。耐油剂能够通过外添或内添，特别是内添而添加至纸中。

Claims (15)

1.一种耐油剂组合物，其特征在于：
包含(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
2.如权利要求1所述的耐油剂组合物，其特征在于：
含有烃基的聚合物为含有下述(a)和(b)的聚合物，
(a)由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元，
(b)由具有亲水性基的丙烯酸单体形成的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的耐油剂组合物，其特征在于：
还含有(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐油剂组合物，其特征在于：
所述耐油剂组合物被添加至纸浆(浆料)中。
5.如权利要求4所述的耐油剂组合物，其特征在于：
相对于纸浆中的固体成分重量，含有烃基的聚合物的量为0.03～3.0重量％，
相对于纸浆中的固体成分重量，两性聚丙烯酰胺聚合物的量为超过0.3重量％且为3.0重量％以下。
6.一种耐油剂套件，其特征在于，包括：
包含(1)含有烃基的聚合物的液体；和
包含(2)两性聚丙烯酰胺聚合物的液体。
7.一种耐油纸的制造方法，其特征在于：
包括向纸的构成材料或纸浆(浆料)中添加(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物的步骤。
8.如权利要求7所述的耐油纸的制造方法，其特征在于：
还包括添加(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物的步骤。
9.如权利要求7或8所述的耐油纸的制造方法，其特征在于：
向纸浆(浆料)中依次添加(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物，或者
向纸浆(浆料)中依次添加(1)含有烃基的聚合物、(2)两性聚丙烯酰胺聚合物和(3)阴离子性聚丙烯酰胺聚合物。
10.如权利要求7～9中任一项所述的耐油纸的制造方法，其特征在于：
纸浆浆料的电导率为0.1～2000μS/cm，纸浆浆料的pH为4～9，用于纸浆浆料的水的硬度为5000ppm以下。
11.一种耐油纸，其特征在于：
其为通过权利要求7～10中任一项所述的制造方法得到的耐油纸。
12.一种耐油纸，其特征在于：
在纸的内部含有(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
13.如权利要求12所述的耐油纸，其特征在于：
在纸的内部含有权利要求6所述的耐油剂套件中的(1)含有烃基的聚合物和(2)两性聚丙烯酰胺聚合物。
14.如权利要求12或13所述的耐油纸，其特征在于：
所述耐油纸为纸浆模塑制品。
15.如权利要求12～14中任一项所述的耐油纸，其特征在于：
所述耐油纸为食品包装材料或食品容器。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102771A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Asahi Glass Co Ltd 耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10204792A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd 表面サイズ剤
JP7157349B2 (ja) 2018-09-14 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 紙用耐油剤
KR20200044677A (ko) 2018-10-18 2020-04-29 (주)신테카바이오 암 약물 반응성 판단을 위한 바이오 마커, 이를 이용한 암 약물 반응성 판단 방법 및 이를 위한 암 약물 반응성 진단칩
CN113891972A (zh) 2019-05-28 2022-01-04 大金工业株式会社 纸用耐油剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102771A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Asahi Glass Co Ltd 耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法

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