KR20240011229A - 내유제 조성물 - Google Patents

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KR20240011229A
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슌 시바타
šœ 시바타
데츠야 우에하라
다이스케 노구치
히사코 나카무라
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 내유제 조성물에 의해 종이에 대하여 우수한 내유성을 부여할 수 있는 내유제 조성물을 제공한다. 탄화수소기 함유 중합체가, (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및 (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 내유제 조성물이, 또한 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

내유제 조성물
본 개시는, 내유제 조성물, 및 해당 내유제 조성물로 처리된 종이에 관한 것이다.
종이에는, 내유성이 요구되는 경우가 있다.
예를 들어, 종이로 되어 있는 식품 포장재 및 식품 용기는, 식품의 수분 및 유분이 스며나오는 것을 방지하는 것이 요구된다. 따라서, 내유제가 종이에 내첨 또는 외첨에 의해 적용되어 있다.
종이에 내유성을 부여하는 몇 가지의 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2009-102771호 공보)은, 내유지를 제조할 때, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a)에 기초하는 중합 단위 (a')를 갖는 양이온성 불소 함유 공중합체 (A)를 함유하는 조성물 (I)와, 양성 폴리아크릴아미드계 수지 (B)를 함유하는 조성물 (II)로 이루어지는 내유 처리제를, 종이의 구성 재료에 첨가하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 2(국제 출원 공개 제2020/054856호 공보)는, (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및 (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 비불소 공중합체를 포함하여 이루어지는 종이용 내유제를 개시하고 있다.
특허문헌 3(국제 출원 공개 제2020/241709호 공보)은, (1) 비불소 중합체, 및 (2) 무기 입자 또는 유기 입자에서 선택된 적어도 1종의 입자를 포함하여 이루어지는, 종이의 내부에 첨가되는 종이용 내유제이며, 입자 (2)의 양이, 비불소 중합체 (1)과 입자 (2)의 합계 중량에 대하여, 1 내지 99.9중량％인 종이용 내유제를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-102771호 공보 국제 출원 공개 제2020/054856호 공보 국제 출원 공개 제2020/241709호 공보
본 개시의 목적은, 종이에 대하여 우수한 내유성을 부여할 수 있는 내유제(내유제 조성물)를 제공하는 데 있다.
본 개시는, 탄화수소기 함유 중합체, 및 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 내유제 조성물에 관한 것이다. 종이의 처리에 있어서, 내유제 조성물을 외첨 또는 내첨해도 되지만, 내유제 조성물을 내첨하는 것이 바람직하다.
본 개시의 바람직한 양태는, 다음과 같다.
[양태 1]
(1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 내유제 조성물.
[양태 2]
탄화수소기 함유 중합체가,
(a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 중합체인, 양태 1에 기재된 내유제 조성물.
[양태 3]
또한, (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는, 양태 1 또는 2에 기재된 내유제 조성물.
[양태 4]
펄프(슬러리)에 첨가되는, 양태 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 내유제 조성물.
[양태 5]
탄화수소기 함유 중합체의 양이, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.03 내지 3.0중량％이고, 양성 폴리아크릴아미드 중합체의 양이, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.3중량％ 초과 내지 3.0중량％인, 양태 4에 기재된 내유제 조성물.
[양태 6]
(1) 탄화수소기 함유 중합체
를 포함하여 이루어지는 액, 및
(2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체
를 포함하여 이루어지는 액
을 갖는 내유제 키트.
[양태 7]
종이의 구성 재료 또는 펄프(슬러리)에, (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 내유지의 제조 방법.
[양태 8]
또한 (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 양태 7에 기재된 내유지의 제조 방법.
[양태 9]
펄프(슬러리)에,
(1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를, 이 순으로 첨가하거나, 또는
(1) 탄화수소기 함유 중합체, (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체, 및 (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를, 이 순으로 첨가하는, 양태 7 또는 8에 기재된 내유지의 제조 방법.
[양태 10]
펄프 슬러리의 전기 전도도는 0.1 내지 2000μS/㎝이고, 펄프 슬러리의 pH는 4 내지 9이고, 펄프 슬러리에 사용되는 물의 경도는 5000ppm 이하인 양태 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[양태 11]
양태 7 내지 10 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻어지는, 내유지.
[양태 12]
(1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 종이의 내부에 포함하는 내유지.
[양태 13]
양태 6에 기재된 내유제 키트에 있어서의 (1) 탄화수소기 함유 중합체와 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 종이의 내부에 포함하는, 양태 12에 기재된 내유지.
[양태 14]
펄프 몰드 제품인, 양태 12 또는 13에 기재된 내유지.
[양태 15]
식품 포장재 또는 식품 용기인, 양태 12 내지 14 중 어느 것에 기재된 내유지.
본 개시에 의하면, 종이에, 높은 내유성, 특히 우수한 고온 내유성이 부여된다.
펄프(슬러리)에 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 첨가함으로써, 탄화수소기 함유 중합체(비불소 내유제)의 사용량을 저감하는 것이 가능하다.
본 개시에 있어서, 탄화수소기 함유 중합체는 비불소 중합체이고, 내유제로서 기능한다.
하나의 실시 양태에 있어서, 탄화수소기 함유 중합체와 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 사용한다.
다른 실시 양태에 있어서, 탄화수소기 함유 중합체와 양성 폴리아크릴아미드 중합체와 음이온성 아크릴아미드 중합체를 사용한다.
탄화수소기 함유 중합체와 양성 폴리아크릴아미드 중합체의 중량비는 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이어도 된다.
탄화수소기 함유 중합체의 양의 하한은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.6중량％ 초과, 0.65중량％, 0.7중량％, 0.75중량％, 0.8중량％, 0.85중량％, 0.9중량％ 또는 1중량％여도 된다. 혹은, 탄화수소기 함유 중합체의 양의 하한은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.05중량％, 0.1중량％, 0.15중량％, 0.2중량％, 0.25중량％ 또는 0.3중량％여도 된다.
탄화수소기 함유 중합체의 양의 상한은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 4중량％, 3.5중량％, 3중량％, 3.5중량％, 3중량％, 2.5중량％ 또는 2중량％여도 된다. 혹은, 탄화수소기 함유 중합체의 양의 상한은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.5중량％ 미만, 0.45중량％, 0.4중량％, 0.35중량％, 0.3중량％ 또는 0.25중량％여도 된다.
예를 들어, 탄화수소기 함유 중합체의 양은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.03 내지 3.0중량％ 또는 0.05 내지 2.5중량％여도 된다. 탄화수소기 함유 중합체의 양은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.6중량％ 초과 내지 3.0중량％, 0.7 내지 2.5중량％ 또는 0.8 내지 2.0중량％여도 된다. 혹은, 0.03 내지 0.5중량％ 미만, 0.05 내지 0.5중량％ 미만, 0.10 내지 0.45중량％ 또는 0.15 내지 0.4중량％, 예를 들어 0.2 내지 0.4중량％여도 된다.
양성 폴리아크릴아미드 중합체의 양은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.3중량％ 초과 내지 3.0중량％, 0.4 내지 3.0중량％ 미만 또는 0.5 내지 2.5중량％, 예를 들어 0.8 내지 2.0중량％ 또는 1 내지 2중량％여도 된다.
음이온성 아크릴아미드 중합체의 양은, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.01 내지 3.0중량％, 0.05 내지 2.5중량％, 0.1 내지 2중량％ 또는 0.2 내지 1.5중량％ 또는 0.3 내지 1중량％여도 된다.
(1) 탄화수소기 함유 중합체
탄화수소기 함유 중합체는, 탄화수소기를 갖는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리에테르계 중합체, 실리콘계 중합체, 우레탄계 중합체 등이어도 된다. 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 우레탄 결합을 갖는 중합체가 바람직하다. 특히 아크릴계 중합체(즉, 탄화수소기 함유 아크릴계 중합체)가 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체는, 단독 중합체 또는 공중합체여도 된다. 탄화수소기 함유 중합체는, 공중합체인 것이 바람직하다.
단독 중합체는, 1종의 단량체로 형성되는 반복 단위만을 갖는다. 단독 중합체는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체만으로 형성되는 것이 바람직하다.
공중합체는, 2종 이상의 단량체로 형성되는 반복 단위를 갖는다.
탄화수소기 함유 중합체는,
(a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되는 반복 단위, 및
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 탄화수소기 함유 중합체는, 단량체 (a) 및 (b)에 더하여,
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
에 의해 형성되어 있는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체는, 단량체 (a), (b) 및 (c)에 더하여,
(d) 다른 단량체
로 형성되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
(a) 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는다. 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 40, 예를 들어, 12 내지 30, 특히 15 내지 30인 것이 바람직하다. 혹은, 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 18 내지 40이어도 된다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)는, 식:
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X1은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y1은, 2가 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기(특히, -CH2-, -CH=), -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)이고,
k는 1 내지 3이다.]
으로 나타내어지는 단량체인 것이 바람직하다.
X1은, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. X1의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기이다. X1은, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다. X1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Y1은, 2가 내지 4가의 기이다. Y1은, 2가의 기인 것이 바람직하다.
Y1은, 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상에 의해 구성되는 기(단, 탄화수소기를 제외함)인 것이 바람직하다. 탄소수 1의 탄화수소기의 예로서, -CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH= 또는 분지 구조를 갖는 -C≡을 들 수 있다.
Y1은, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는, 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이고,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임) 또는 -C6H4-(페닐렌기)이다.]
이어도 된다.
Y1의 구체예는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-이다[식 중, m은 1 내지 5, 특히 2 또는 4이다.].
Y1은, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4이다.]
인 것이 바람직하다. Y1은, -O- 또는 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, 특히 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 것이 보다 바람직하다.
R1은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26 또는 15 내지 26, 특히 18 내지 22 또는 17 내지 22인 것이 바람직하다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 예는,
(a1)식:
[식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X4는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타내어지는 아크릴 단량체, 및
(a2)식:
[식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X5는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y3은, -O- 또는 -NH-이고,
Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이고,
Z는, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내어지는 아크릴 단량체이다.
(a1) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a1)은, 식:
[식 중, R2는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X4는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y2는, -O- 또는 -NH-이다.]
으로 나타내어지는 화합물이다.
아크릴 단량체 (a1)은 Y2가 -O-인 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는 Y2가 -NH-인 장쇄 아크릴아미드 단량체이다.
R2는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. R2에 있어서, 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26, 특히 18 내지 22인 것이 바람직하다.
X4는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴아미드 단량체의 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 이코실(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드이다.
(a2) 아크릴 단량체
아크릴 단량체 (a2)는 아크릴 단량체 (a1)과는 다른 단량체이다. 아크릴 단량체 (a2)는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
아크릴 단량체 (a2)는, 식:
[식 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X5는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y3은, -O- 또는 -NH-이고,
Y4는, 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -NH-에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 기이고,
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R3은, 지방족 탄화수소기, 특히 포화 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. R3에 있어서, 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 30, 예를 들어 16 내지 26 또는 15 내지 26, 특히 18 내지 22 또는 17 내지 22인 것이 바람직하다.
X5는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자를 제외하는 할로겐, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기여도 된다. 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y4는, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'- 또는 -Y'-R'-Y'-R'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -NH- 또는 -S(=O)2-이고,
R'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고 -C6H4-는 페닐렌기임)이다.]
이어도 된다.
Y4의 구체예는, 직접 결합, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, -NH-(CH2)m-NH-C6H4-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수이다.]
이다.
Y4는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)2-, -S(=O)2-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-인 것이 바람직하다. Y4는, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-인 것이 더욱 바람직하다.
Z는, 직접 결합, 혹은 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, 직쇄 구조를 갖거나, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. Z의 탄소수는, 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z의 구체예는, 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH2CH=, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2(CH-)CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH2CH2CH2CH=이다.
Z는 직접 결합이 아닌 것이 바람직하고, Y4 및 Z는 동시에 직접 결합인 일은 없다.
아크릴 단량체 (a2)는 CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3, CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R3, CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R3, CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R3인 것이 바람직하다[여기서, R3 및 X5는 상기와 동일한 의미이다.].
아크릴 단량체 (a2)는 CH2=C(-X5)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R3인 것이 특히 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 아크릴 단량체 (a2)는 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
장쇄 탄화수소기 함유 아크릴 단량체의 바람직한 예는, 다음과 같다.
스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트;
스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드;
[상기 식 중, n은 7 내지 40의 수이고, m은 1 내지 5의 수이다.]
상기의 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는, α 위치가 메틸기인 메타크릴 화합물 및 α 위치가 염소 원자인 α클로로아크릴 화합물이어도 된다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)의 융점은 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 25℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체 (a)로서는, X1, X4 및 X5가 수소 원자인, 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체 (a2)는, 식:
[식 중, R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R12는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 나타내어지는 아미드기 함유 단량체인 것이 바람직하다.
R11은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이고, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 -C(=O)CR14=CH2, -CHR14=CH2, -CH2CHR14=CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R14는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R11은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 다양한 유기성기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성기를 들 수 있고, 이들 유기성기는 다양한 치환기로 치환되어 있어도 된다. R11은 -C(=O)CR14=CH2인 것이 바람직하다.
R12는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이고, 쇄식 탄화수소기, 환식의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 쇄식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R12의 탄소수는, 7 내지 40이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R13은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R13의 탄소수는, 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R13은, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체는, R12가 1종류인 것(예를 들어, R12가 탄소수 17인 화합물만), 또는 R12가 복수의 조합인 것(예를 들어, R12의 탄소수가 17인 화합물과, R12의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아미드기 함유 단량체의 예는, 카르복실산아미드알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸알릴에테르, 스테아르산아미드에틸알릴에테르, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이어도 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은, 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량％여도 되고, 나머지 단량체는, 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트여도 된다.
(b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는 단량체 (a) 이외의 단량체이며, 친수성 단량체이다. 친수성기는, 옥시알킬렌기(알킬렌기의 탄소수는 2 내지 6이다.)인 것이 바람직하다. 특히, 친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)는 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴아미드인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴아미드는, 일반식:
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-X3 (b1),
CH2=CX2C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX2=CH2 (b2), 또는
CH2=CX2C(=O)-NH-(RO)n-X3 (b3)
[식 중,
X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기,
X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화 탄화수소기
R은, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기,
n은, 1 내지 90의 정수
이다.]
으로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다. n은, 예를 들어 1 내지 50, 특히 1 내지 30, 특별히 1 내지 15 혹은 2 내지 15여도 된다. 혹은, n은, 예를 들어 1이어도 된다.
R은, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기여도 되고, 예를 들어 식 -(CH2)x- 또는 -(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[식 중, x1 및 x2는 0 내지 6, 예를 들어 2 내지 5이고, x1 및 x2의 합계는 1 내지 6이다. -(CH2)x1-와 -(CH(CH3))x2-의 순서는, 기재된 식에 한정되지 않고, 랜덤이어도 된다.]으로 나타내어지는 기여도 된다.
-(RO)n-에 있어서, R은 2종류 이상(예를 들어, 2 내지 4종류, 특히 2종류)이어도 되고, -(RO)n-는, 예를 들어 -(R1O)n1-와 -(R2O)n2-[식 중, R1과 R2는, 서로 다르고, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, n1 및 n2는, 1 이상의 수이고, n1과 n2의 합계는 2 내지 90이다.]의 조합이어도 된다.
일반식 (b1) 및 (b2), (b3) 중의 R은 특히 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (b1) 및 (b2), (b3) 중의 R은 2종류 이상의 알킬렌기 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 R 중 하나는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. R의 조합으로서는, 에틸렌기/프로필렌기의 조합, 에틸렌기/부틸렌기의 조합, 프로필렌기/부틸렌기의 조합을 들 수 있다. 단량체 (b)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그 경우에는 적어도 단량체 (b) 중 하나는 일반식 (b1) 또는 (b2), (b3) 중의 R이 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (b2)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 단독으로 단량체 (b)로서 사용하는 것은 바람직하지 않고, 단량체 (b1)과 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우도, 일반식 (b2)로 나타내어지는 화합물은 사용되는 단량체 (b) 중에서 30중량％ 미만에 그치는 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 아크릴 단량체 (b)의 구체예는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
단량체 (b)로서는, X2가 수소 원자인, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다. 특히, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 또는 히드록시에틸아크릴아미드인 것이 바람직하다.
(c) 이온 공여기를 갖는 단량체
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)는, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 이외의 단량체이다. 단량체 (c)는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및 이온 공여기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 이온 공여기는, 음이온 공여기 및/또는 양이온 공여기이다.
음이온 공여기를 갖는 단량체로서는, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 음이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 인산(메트)아크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 아크릴아미드tert-부틸술폰산 등, 또는 그들의 염이다.
음이온 공여기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 또는 암모늄염, 예를 들어 메틸암모늄염, 에탄올암모늄염, 트리에탄올암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온 공여기를 갖는 단량체에 있어서, 양이온 공여기의 예는, 아미노기, 바람직하게는 3급 아미노기 및 4급 아미노기이다. 3급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 2개의 기는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 3개의 기는, 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 5의 지방족기(특히 알킬기), 탄소수 6 내지 20의 방향족기(아릴기) 또는 탄소수 7 내지 25의 방향 지방족기(특히 아르알킬기, 예를 들어 벤질기(C6H5-CH2-))인 것이 바람직하다. 3급 아미노기 및 4급 아미노기에 있어서, 질소 원자에 결합하는 나머지 하나의 기가, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 양이온 공여기는 염의 형태여도 된다.
염인 양이온 공여기는, 산(유기산 또는 무기산)과의 염이다. 유기산, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 카르복실산(특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산 등의 모노카르복실산)이 바람직하다. 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그들의 염이 바람직하다.
양이온 공여기를 갖는 단량체의 구체예는, 다음과 같다.
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5) 및 그의 염(예를 들어 아세트산염)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
이온 공여기를 갖는 단량체 (c)로서는, 메타아크릴산, 아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메타아크릴산 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
(d) 다른 단량체
다른 단량체 (d)는, 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 단량체이다. 그러한 다른 단량체로서는, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 할로겐화비닐스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트, 무수 말레산, 폴리디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, N-비닐카르바졸을 들 수 있다.
단량체 (a)로 형성되는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체(특히 아크릴계 중합체)에 대하여 30 내지 95중량％, 바람직하게는 40 내지 88중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 85중량％여도 된다.
단량체 (b)로 형성되는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여 5 내지 70중량％, 바람직하게는 8 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％여도 된다.
단량체 (c)로 형성되는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여, 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량％여도 된다.
단량체 (d)로 형성되는 반복 단위의 양은, 탄화수소기 함유 중합체에 대하여 0 내지 20중량％, 예를 들어 1 내지 15중량％, 특히 2 내지 10중량％여도 된다.
탄화수소기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 10000000, 바람직하게는 5000 내지 8000000, 보다 바람직하게는 10000 내지 4000000이어도 된다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 예를 들어, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
탄화수소기 함유 중합체(특히 아크릴계 중합체)는 내유성의 관점에서, 블록 공중합체인 것보다도, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
탄화수소기 함유 중합체의 중합은, 특별히 한정되지 않고 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 방사선 중합 등의 여러 가지 중합 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어 일반적으로는 유기 용제를 사용한 용액 중합이나, 물 또는 유기 용제와 물을 병용하는 유화 중합이 선정된다. 중합 후에 물로 희석하여 물에 유화함으로써 처리액으로 조제된다.
본 개시에 있어서는, 중합(예를 들어, 용액 중합 또는 유화 중합, 바람직하게는 용액 중합) 후, 물을 첨가하고 나서 탈용제하여, 중합체를 물에 분산시키는 것이 바람직하다. 유화제를 첨가할 필요 없이, 자기 분산형의 제품을 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 또는 과황산계의 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로, 수용성 및/또는 유용성이다.
유용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
또한, 분자량 조절을 목적으로 하여, 연쇄 이동제, 예를 들어 머캅토기 함유 화합물을 사용해도 되고, 그 구체예로서 2-머캅토에탄올, 티오프로피온산, 알킬머캅탄 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물은 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
구체적으로는, 탄화수소기 함유 중합체는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하여, 예를 들어 40 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 일반적으로, 유용성 중합 개시제여도 된다.
유기 용제로서는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류, n-헵탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸펜탄, 2-에틸펜탄, 이소파라핀계 탄화수소, 유동 파라핀, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿, 미네랄 테레핀, 나프타 등의 탄화수소계 용매 등이다. 용제의 바람직한 예로서, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM) 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 단량체를 유화제 등의 존재 하, 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 중합 개시제를 첨가하고, 40 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 수용성 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 및 유용성 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 입자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. NMP 또는 DPM 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 이소프렌글리콜(바람직한 양은, 조성물에 대하여, 예를 들어 1 내지 20중량％, 특히 3 내지 10중량％)을 첨가함으로써, 조성물(특히, 에멀션)의 안정성이 향상된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
(2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체
양성 폴리아크릴아미드 중합체는, (메트)아크릴아미드와, 양이온성 단량체와, 음이온성 단량체의 공중합체이다. 양성 폴리아크릴아미드 중합체는, (메트)아크릴아미드와, 양이온성 단량체와, 음이온성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 양성 폴리아크릴아미드 중합체는, 아크릴아미드 중합체(바람직하게는, 음이온성 아크릴아미드 중합체)를 만니히 변성 또는 호프만 변성함으로써도 제조할 수 있다.
양이온성 단량체로서는, 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트류, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드류, 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머의 염산염, 및 황산염 등의 무기산염류, 그리고 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머의 포름산염, 및 아세트산염 등의 유기산염류를 들 수 있다.
4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머로서는, 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머와 4급화제의 반응에 의해 얻어지는 비닐 모노머를 들 수 있다. 4급화제로서는, 메틸클로라이드, 및 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드, 벤질클로라이드, 및 벤질브로마이드 등의 아르알킬할라이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 에피클로로히드린, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 그리고 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음이온성 비닐 모노머로서는, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산, 불포화 테트라카르복실산, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 및 그들의 염류 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산 및 그들의 염류로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-N-글리콜산, N-아크릴로일글리신, 3-아크릴아미드프로판산, 4-아크릴아미드부탄산 및 그들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산 및 그들의 염류의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 그들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
불포화 트리카르복실산 및 그들의 염류의 예로서는 아코니트산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산, 4-펜텐-1,2,4-트리카르복실산 및 그들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
불포화 테트라카르복실산 및 그들의 염류의 예로서는, 1-펜텐-1,1,4,4-테트라카르복실산, 4-펜텐-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3-헥센-1,1,6,6-테트라카르복실산 및 그들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산의 예로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그들의 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
불포화 포스폰산의 예로서는, 비닐포스폰산, α-페닐비닐포스폰산 및 그들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기의 음이온성 비닐 모노머 중에서도, 지력 증강 향상 효과 및 경제성의 점에서 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 구체적으로는, 아크릴산, 2-아크릴아미드-N-글리콜산, 이타콘산 및 그의 염류가 특히 바람직하다.
양성 폴리아크릴아미드 중합체에 대하여, (메트)아크릴아미드의 양은 70 내지 99.8몰％ 또는 80 내지 99몰％, 양이온성 단량체의 양은 0.1 내지 15mol％ 또는 0.5 내지 10몰％, 음이온성 단량체의 양은 0.1 내지 15mol％ 또는 0.5 내지 10몰％여도 된다.
양성 폴리아크릴아미드 중합체에 있어서, 양이온가는 -500 내지 2000μeq/g, 또는 -200 내지 1000μeq/g인 것이 바람직하다. 혹은, 양이온가는 -500 내지 750μeq/g, -300 내지 500μeq/g, 또는 -200 내지 300μeq/g여도 된다.
양이온가는 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 측정 대상의 폴리아크릴아미드계 수지 시료(통상적으로는 수용액)를 0.05g 정밀하게 칭량하고, 증류수에서 100ml로 한다. 이 중 20ml를 취출하고, 0.1N의 염산을 0.5ml, 및 톨루이딘 블루 지시약을 2 내지 3방울 첨가한다. 이 액을 1/400(=0.0025)N의 폴리비닐황산칼륨 용액(이하, PVSK라고 함)으로 적정하고, 액이 청색으로부터 적자색으로 변색된 점을 종점으로 한다.
하기 식 (A)에 있어서, x는 PSVK 적정량(ml), F는 PSVK의 팩터, y는 폴리아크릴아미드계 수지 시료의 질량(g), z는 시료 중에 있어서의 폴리아크릴아미드계 수지의 고형분 농도(질량％)를 나타낸다.
Figure pct00013
(3) 음이온성 아크릴아미드 중합체
음이온성 폴리아크릴아미드 중합체는 (메트)아크릴아미드와, 음이온성 단량체의 공중합체이다. 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체는 (메트)아크릴아미드와, 음이온성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
음이온성 단량체는 양성 폴리아크릴아미드 중합체에 대해서 설명한 음이온성 단량체(음이온성 비닐 모노머)와 마찬가지의 것이다.
음이온성 폴리아크릴아미드 중합체에 대하여, (메트)아크릴아미드의 양은 70 내지 99.8몰％ 또는 80 내지 99몰％, 음이온성 단량체의 양은 0.2 내지 30mol％ 또는 1 내지 20몰％여도 된다.
(4) 다른 성분
내유제(내유제 조성물)는 탄화수소기 함유 중합체 (1), 양이온성 폴리아크릴아미드 중합체 (2) 및 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체 (3) 이외의 다른 성분 (4)를 포함해도 된다. 다른 성분 (3)의 예로서는, 수성 매체, 유화제 등을 들 수 있다.
수성 매체는, 물, 또는 물과 유기 용매(물과 혼화성의 유기 용매)의 혼합물이다. 수성 매체의 양은, 탄화수소기 함유 중합체 (1)와 수성 매체의 합계량에 대하여 50중량％ 내지 99.99중량％여도 된다.
유화제의 양은, 탄화수소기 함유 중합체 (1) 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다.
[내유제(내유제 조성물)]
내유제(내유제 조성물)는 용액, 에멀션 또는 에어로졸의 형태여도 된다. 내유제는 액상 매체를 포함해도 된다. 액상 매체는, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물, 바람직하게는 수성 매체이다. 수성 매체는, 물, 또는 물과 유기 용매(예를 들어, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 그의 유도체)의 혼합물이다.
디스퍼전(에멀션)의 형태인 경우, 탄화수소기 함유 중합체는 수성 매체에 분산되어 있는 수분산형이며, 탄화수소기 함유 중합체 (1)를 자기 유화시켜도 되고, 중화한 염의 형태로 수성 매체에 분산시켜도 되고, 혹은 유화제를 사용하여 유화해도 된다.
내유제의 이온 전하 밀도는 -5000μeq/g 이상, -2500μeq/g 이상, -1500μeq/g 이상, -500μeq/g 이상, 0μeq/g 이상, 100μeq/g 이상, 또는 200μeq/g 이상이어도 되고, 바람직하게는 -2500μeq/g 이상이고, 보다 바람직하게는 -400μeq/g 이상이고, 예를 들어 0μeq/g 이상이다. 내유제의 이온 전하 밀도는 7500μeq/g 이하, 5000μeq/g 이하, 2500μeq/g 이하, 1000μeq/g 이하, 500μeq/g 이하, 350μeq/g 이하, 300μeq/g 이하, 또는 250μeq/g 이하여도 되고, 바람직하게는 5000μeq/g 이하, 보다 바람직하게는 800μeq/g 이하, 예를 들어 300μeq/g 이하이다. 특히 내유제의 이온 전하 밀도는 -2500 내지 5000μeq/g인 것이 바람직하고, -400 내지 800μeq/g(예를 들어, 210μeq/g, 250μeq/g 또는 300μeq/g)인 것이 더욱 바람직하다. 내유제의 이온 전하 밀도는 예를 들어 하기 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 내유제의 이온 전하 밀도는 양이온성 폴리아크릴아미드 중합체 (2) 및/또는 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체 (3)을 첨가하기 전의 내유제, 특히 탄화수소기 함유 중합체 (1)(탄화수소기 함유 중합체 (1)의 수분산체)의 이온 전하 밀도여도 된다.
<이온 전하 밀도의 측정>
0.1g/L의 샘플의 수용액을 1/1000 규정의 폴리비닐술폰산칼륨 용액을 사용하여 입자 전하계(BTG제 MUTEK PCD-04)에서 음이온 요구량을 측정하고, 하기 식 (1)로부터 이온 전하 밀도(양이온 전하 밀도)를 산출한다. 또는, 폴리비닐술폰산칼륨 대신에 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용하여 마찬가지로 양이온 요구량을 측정하고, 하기 식 (1)로부터 이온 전하 밀도(음이온 전하 밀도)를 산출한다.
Figure pct00014
내유제는, 종이 기재를 처리하기 위해 사용할 수 있다. 「처리」란, 내유제를, 종이의 내부 및/또는 외부에 적용하는 것을 의미한다.
내유제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 내유제는, 내첨 처리에 의해, 주로 종이의 내부에 존재한다.
피처리물의 종이 기재로서는, 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체(예를 들어 펄프 몰드) 등을 들 수 있다.
탄화수소기 함유 중합체는, 종이 기재에(종이 기재의 내부 또는 표면에) 양호하게 정착한다.
탄화수소기 함유 중합체 (1)의 양이, 펄프 고형분 100중량부에 대하여 0.01 내지 75중량부, 예를 들어 0.1 내지 60중량부가 되도록, 내유제를 사용하는 것이 바람직하다.
[내유제 키트]
본 명세서에 있어서, 「내유제 키트」란, 기재(특히 종이 원료, 예를 들어 펄프, 펄프 슬러리 등)에 첨가되는 내유제의 성분을, 별체로서 조제하고, 제각기 보존한 것이다.
본 개시에 있어서의 내유제 키트는,
(1) 탄화수소기 함유 중합체
를 포함하여 이루어지는 액, 및
(2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체
를 포함하여 이루어지는 액
을 가져도 된다. 또한, 내유제 키트는
(3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체
를 포함하여 이루어지는 액을 포함해도 된다.
내유제 키트를 사용할 때는, 기재에 대하여 액 (1) 및 액 (2)를, 바람직하게는 액 (1), 액 (2), 및 액 (3)을 모두 동시에, 적어도 2종에 대해서는 동시에, 또는 모두 제각기, 바람직하게는 이 순으로 제각기 첨가해도 된다. 예를 들어, 기재에 대하여, 먼저 액 (1)을 첨가한 후, 액 (2) 및 액 (3)을, 동시에 또는 제각기, 바람직하게는 이 순으로 제각기 첨가하는 방법을 들 수 있다. 먼저 액 (1)을 첨가하는 것이, 탄화수소기를 효율적으로 기재에 정착시킬 수 있고, 본 개시의 효과가 양호해질 수 있는 점에서 바람직하다.
[종이의 초조]
종이는, 종래 기지의 초조 방법에 의해 제조할 수 있다. 초조 전의 펄프 또는 펄프 슬러리(펄프(슬러리))에 내유제를 첨가하는 내첨 처리 방법, 또는 초조 후의 종이에 내유제를 적용하는 외첨 처리 방법을 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서의 내유제의 처리 방법은, 내첨 처리 방법이 바람직하다. 내첨 처리에 있어서, 본 개시의 내유제를 사용해도, 새로운 장치를 필요로 하지 않는다.
내첨 처리 방법에 있어서, 내유제를 펄프 슬러리에 혼합하여 초지하여, 내유제에 의해 처리된 종이를 제조할 수 있다. 내유제에 의해 처리된 종이는, 내유성을 갖는 내유지이다. 내유지는 얇은 종이여도, 두꺼운 종이여도, 혹은 펄프 몰드여도 된다.
이와 같이 처리된 종이는, 실온 또는 고온에서의 간단한 건조 후에, 임의로, 종이의 성질에 의존하여 300℃까지, 예를 들어 200℃까지, 특히 80℃ 내지 180℃의 온도 범위를 취할 수 있는 열처리를 수반함으로써, 우수한 내유성 및 내수성을 나타낸다.
본 개시는, 석고보드 원지, 코트 원지, 중질지, 일반 라이너 및 중심, 중성 순백 롤지, 중성 라이너, 방청 라이너 및 금속 합지, 크라프트지 등에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 중성 인쇄 필기 용지, 중성 코트 원지, 중성 PPC 용지, 중성 감열 용지, 중성 감압 원지, 중성 잉크젯 용지 및 중성 정보 용지에 있어서도 사용할 수 있다.
원료로서 사용하는 펄프(펄프 원료)는 크라프트 펄프 혹은 설파이트 펄프 등의 표백 혹은 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프 혹은 서모메커니컬 펄프 등의 표백 혹은 미표백 수율 펄프, 신문 파지, 잡지 파지, 골판지 파지 혹은 탈묵 파지 등의 파지 펄프, 바가스 펄프, 케나프 펄프, 대나무 펄프 등의 비목재 펄프 중 어느 것이어도 되고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 펄프 원료와, 석면이나, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 섬유 중 1종 또는 2종 이상과의 혼합물도 사용할 수 있다.
내첨 처리에 있어서, 펄프 농도가 0.1 내지 5.0중량％(예를 들어, 0.3 내지 4.0중량％)인 펄프 슬러리를 초지하는 것이 바람직하다. 펄프 슬러리에 첨가제(예를 들어, 사이즈제, 지력제, 응집제, 수율제 또는 응결제 등) 및 탄화수소기 함유 중합체를 첨가할 수 있다.
종이층을 형성하기 전의 펄프 슬러리에, 첨가제(양성 폴리아크릴아미드계 중합체 등) 및 탄화수소기 함유 중합체를 첨가하는 방법이 바람직하다. 직접 종이제 용기를 성형하는 펄프 몰드에서의 내첨도 가능하다. 이때, 첨가 물질을 미리 혼합한 혼합물을 첨가해도 되고, 각 첨가 물질을 별체로서 조제해 두고, 이들을 동시에 첨가해도 되고, 한쪽을 먼저 첨가하고, 그 후에 다른 쪽을 첨가해도 된다. 먼저 탄화수소기 함유 중합체를 첨가한 후, 양성 폴리아크릴아미드계 중합체를 첨가하는 것이, 탄화수소기를 효율적으로 펄프에 정착시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
펄프는 일반적으로 음이온성이므로, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체가 양호하게 종이에 정착하도록, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체 중 적어도 한쪽은 양이온성 또는 양성인 것이 바람직하다. 첨가제가 양이온성 또는 양성이고, 탄화수소기 함유 중합체가 음이온성인 조합, 첨가제가 음이온성이고, 탄화수소기 함유 중합체가 양이온성 또는 양성인 조합, 첨가제 및 탄화수소기 함유 중합체가 양이온성 또는 양성인 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
내유제 외에도, 다른 성분(첨가제)을 사용해도 된다. 다른 성분의 예는, 양이온성 응결제, 내수제, 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제 등이다.
양이온성 응결제, 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제는, 양이온성 또는 양성을 갖는 고분자 또는 무기물을 사용할 수 있다. 양이온성 응결제, 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제에 의해, 통상 음이온성일 수 있는 펄프에 대하여 탄화수소기 함유 중합체 (1)로 이루어지는 내유제를 효과적으로 정착시킬 수 있어, 최종적으로 얻어지는 펄프 몰드 용기의 가스 배리어성 및/또는 내수 내유성을 높일 수 있다.
양이온성 응결제, 지력 증강제, 응집제, 정착제, 수율 향상제로서는, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 양이온성 폴리아크릴아미드(아크릴아미드-알릴아민 공중합체, 아크릴아미드-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-4급화 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-4급화 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, N-비닐포름아미드-비닐아민 공중합체, 멜라민 수지, 폴리아미드에폭시계 수지, 황산알루미늄, PAC(폴리염화알루미늄), 염화알루미늄, 염화제2철 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아미드폴리아민-에피클로로히드린(PAE), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(poly-DADMAC), 폴리아크릴아미드(PAM) 등을 사용할 수 있다.
내유제 외에도, 내수제를 사용해도 된다. 본 개시에 있어서 「내수제」는 펄프 슬러리에 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우에 비해, 펄프 몰드 제품의 내수성을 향상시킬 수 있는 성분(단, 상기한 내유제를 제외함)을 말한다. 내수제에 의해, 최종적으로 얻어지는 펄프 몰드 용기의 내수성을 높일 수 있다. 또한, 상기한 양이온성 응결제는, 일반적으로, 그 단독으로는 내수성을 향상시킬 수 없고, 내수제와는 구별하여 이해될 수 있다.
내수제로서는, 통상의 초지에 있어서 사이즈제 등으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 내수제의 예는, 양이온성 사이즈제, 음이온성 사이즈제, 로진계 사이즈제(예를 들어, 산성 로진계 사이즈제, 중성 로진계 사이즈제)이고, 양이온성 사이즈제가 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 스티렌 함유 폴리머, 알케닐숙신산 무수물, 알킬케텐다이머가 바람직하다.
또한 그 밖의 필요에 따라서, 종이용 처리제에 제지용 약품으로서 통상 사용되는, 염료, 형광 염료, 슬라임 컨트롤제, 방활제, 소포제, 피치 컨트롤제 등을 사용해도 된다.
종이는 펄프 몰드 제품인 것이 바람직하다. 펄프 몰드 제품의 제조는, 펄프가 수성 매체 중에 분산된 슬러리에, 내유제를 첨가하여 조합 펄프 슬러리를 조제하고, 펄프 몰드 중간체를 초조하고, 탈수하고, 그 후, 적어도 건조시켜서 펄프 몰드 제품을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
펄프(슬러리)에 대하여, 탄화수소기 함유 중합체 및 양성 폴리아크릴아미드 중합체를, 바람직하게는 탄화수소기 함유 중합체, 양성 폴리아크릴아미드 중합체, 및 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를, 모두 동시에, 2종에 대해서는 동시에, 또는 모두 제각기, 바람직하게는 이 순으로 제각기 첨가해도 된다. 예를 들어, 펄프(슬러리)에 대하여, 먼저 탄화수소기 함유 중합체를 첨가한 후, 양성 폴리아크릴아미드계 중합체 및 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 동시에 또는 제각기, 바람직하게는 이 순으로 제각기 첨가하는 방법을 들 수 있다. 먼저 탄화수소기 함유 중합체를 첨가하는 것이, 탄화수소기를 효율적으로 펄프에 정착시킬 수 있어, 본 개시의 효과가 양호해질 수 있는 점에서 바람직하다.
조합 펄프 슬러리에 있어서의 각 성분의 함유 비율(전체 기준)은 초조 및 탈수에 적합한 높은 여수도가 되고, 또한 펄프 몰드 제품에 요망되는 물성에 따라서 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어 하기와 같을 수 있다:
·수성 매체 89.5 내지 99.89중량％, 예를 들어 94.5 내지 99.69중량％
·펄프 0.1 내지 5중량％, 예를 들어 0.3 내지 2.5중량％
·탄화수소기 함유 중합체(내유제) 0.00001 내지 1중량％, 예를 들어 0.0001 내지 0.5중량％
·양성 폴리아크릴아미드 중합체 0.00001 내지 1중량％, 예를 들어 0.0001 내지 0.5중량％,
·음이온성 아크릴아미드 중합체 0.00001 내지 1중량％, 예를 들어 0.0001 내지 0.5중량％,
·양이온성 응결제(고형분) 0 내지 1중량％, 예를 들어 0.00005 내지 0.5중량％,
·내수제(고형분) 0 내지 1중량％, 예를 들어 0.00005 내지 0.5중량％.
또한, 상기에 있어서, 각 성분이 디스퍼전 등의 형태인 경우에는, 조합 펄프 슬러리에 있어서의 각 성분의 고형분의 함유 비율(전체 기준)을 나타내는 것으로 한다.
다른 관점에서, 조합 펄프 슬러리에 있어서의 수성 매체에 대한 펄프 및 내유제의 각 함유 비율은, 초조 및 탈수에 적합한 높은 여수도가 되도록 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어 하기와 같을 수 있다:
·펄프 0.1 내지 5.58중량％, 특히 0.3 내지 2.64중량％
·내유제(고형분) 0.001 내지 2.79중량％, 특히 0.005 내지 1.05중량％
조합 펄프 슬러리의 전기 전도도는 0.1 내지 2000μS/㎝, 0.1 내지 1000μS/㎝, 1 내지 800μS/㎝ 또는 10 내지 500μS/㎝가 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다.
조합 펄프 슬러리의 pH는, 4 내지 9가 좋고, 5 내지 8이 보다 좋고, 6 내지 7이 더욱 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다.
조합 펄프 슬러리에 사용되는 물의 경도는 5000ppm 이하가 좋고, 3000ppm 이하가 보다 좋고, 1000ppm 이하가 특히 좋고, 500ppm 이하가 특별히 좋다. 이 범위에 있으면, 높은 내유 성능이 얻어진다.
다음에, 조합 펄프 슬러리로부터 펄프 몰드 중간체를 초조하고, 탈수하고, 그 후, 적어도 건조시켜서 펄프 몰드 제품을 얻는다.
초조, 탈수, 건조는 펄프 몰드로서 종래 기지의 방법에 따라서 실시할 수 있다.
예를 들어, 조합 펄프 슬러리를, 다수의 구멍이 마련된 원하는 형상의 형(필요에 따라서 필터가 배치될 수 있음)을 사용하여(예를 들어 흡인 및/또는 감압에 의해) 떠서, 탈수함으로써, 조합 펄프 슬러리로부터 수성 매체가 적어도 부분적으로 제거되고, 또한 형에 따른 형상을 갖는 펄프 몰드 중간체를 얻을 수 있다.
건조는, 잔류하는 수성 매체를 효과적으로 제거할 수 있는 온도, 예를 들어 90 내지 250℃, 특히 100 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 건조 시간은 특별히 제한되지 않고, 펄프 몰드 중간체에 잔존하는 수성 매체가 실질적으로 제거되도록 선택될 수 있다. 건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 간편하게는, 주위 분위기(상압하에서의 공기)로 해도 된다.
건조 시 및/또는 그 후, 필요에 따라서, 펄프 몰드에 있어서 종래 기지의 다른 공정, 예를 들어 프레스 성형(히트 프레스를 포함함) 등을 실시해도 된다.
이상에 의해, 펄프 몰드 제품을 제조할 수 있다. 이러한 펄프 몰드 제품은 펄프 및 내유제를 포함하여, 높은 가스 배리어성과, 우수한 내수성 및 내유성을 실현할 수 있다.
펄프 몰드 제품에 포함되는 펄프, 내유제 등의 존재 비율은, 원료로서 사용한 이들 성분의 고형분의 비율과 실질적으로 동등하다고 생각해도 지장 없다(통상, 건조 및 프레스 성형에 의해 수성 매체 및 존재하는 경우에는 다른 액상 매체는 제거될 수 있지만, 고형분은 제거 또는 분해되지 않고 잔존할 수 있음).
펄프 몰드 제품에 있어서, 펄프(고형분)에 대한 각 성분(펄프 몰드 제품에 잔존할 수 있는 성분)의 함유 비율은, 펄프 몰드 제품에 요망되는 물성에 따라서 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어 하기와 같을 수 있다.
·탄화수소기 함유 중합체 0.01 내지 10중량％ 또는 0.01 내지 5중량％, 예를 들어 0.05 내지 2중량％
·양성 폴리아크릴아미드 중합체 0.01 내지 10중량％ 또는 0.01 내지 5중량％, 예를 들어 0.05 내지 2중량％
·음이온성 아크릴아미드 중합체 0 내지 5중량％ 또는 0.01 내지 2중량％, 예를 들어 0.05 내지 1중량％
펄프 몰드 제품은 내유제가 내첨되어 있다(펄프 슬러리에 첨가하여 펄프 몰드법에 의해 제조되어 있음). 따라서, 펄프 몰드 제품을 사용 후, 제품 전체를 분쇄하여 원래의 원료로 되돌릴 수 있어, 리사이클 사용에 적합하다. 또한, 이러한 펄프 몰드 제품은 펄프 본래의 생분해성을 이용할 수 있으므로, 환경에 대한 부하를 매우 작게 하는 것, 바람직하게는 실질적으로 없앨 수 있다. 또한, 이러한 펄프 몰드 제품에서는, 제품의 표면에 펄프의 질감을 유지할 수 있어, 표면을 플라스틱 필름으로 라미네이트 가공한 경우 등과 같이 광택이 발생하여 외관을 손상시키는 일은 없다.
이러한 펄프 몰드 제품은, 식품용의 용기(트레이 등도 포함함), 예를 들어 냉동 식품이나 냉장 식품의 보존용 용기로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 개시의 펄프 몰드 제품은, 필요에 따라서, 내수성 및 내유성이 우수하기 때문에, 식품에서 유래되는 수분이나 유분이 펄프 몰드 제품(용기)에 함침하지 않고, 따라서, 수분이나 유분의 함침에 의해 용기의 강도가 저하되거나, 용기의 저면에 대향하는 테이블면 등이 용기를 투과한 수분이나 유분으로 오염되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
이상, 실시 형태에 대해서 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 개시를 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 설명이 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부, ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부, 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
이하에 있어서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
[고온 내유성]
용기형으로 성형한 펄프 몰드 제품에 65℃ 또는 80℃의 평가액(콘유)을 100ml 주입하고, 30분간 정치한 후에 평가액을 폐기하여, 펄프 몰드 제품(용기)에 대한 평가액의 얼룩 상태를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
4: 펄프 몰드 용기 바닥의 내측에 기름 얼룩이 거의 보이지 않음
3: 펄프 몰드 용기 바닥의 외측에 기름 얼룩이 보이지 않음
2: 펄프 몰드 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 미만에 기름 얼룩이 보임
1: 펄프 몰드 용기 바닥의 외측의 면적의 5％ 이상 50％ 미만에 기름 얼룩이 보임
0: 펄프 몰드 용기 바닥의 외측의 면적의 50％ 이상에 기름 얼룩이 보임
[성형성]
펄프 몰드 제품의 성형 시의 탈수 불량, 접착 불량의 발생의 유무를 관측하였다.
○: 탈수 불량, 성형 불량 있음
×: 탈수 불량, 성형 불량 있음
[탄화수소기 함유 중합체 1의 합성]
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 순수 370부, 아세트산 1.1부, 염화알킬비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 10부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 25중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 250μeq/g이었다.
[탄화수소기 함유 중합체 2의 합성]
1L의 폴리 용기에 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 90부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 3부, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 7부, 순수 290부, 아세트산 0.8부, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 7부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 10부를 투입하여, 80℃로 가열하고, 호모믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 1000cc의 4구 플라스크로 옮기고, 질소 치환 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 1부를 첨가하고, 60℃에서 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 25중량％인 수분산체를 조제하였다. 수분산체의 이온 전하 밀도는 220μeq/g이었다.
[실시예 1]
여수도가 550cc(카나디안 여수도)에, 고해한 70부의 활엽수 표백 크라프트 펄프와 30부의 침엽수 표백 크라프트 펄프의 혼합물의 0.5중량％의 수분산액 2000g을 뒤섞으면서 첨가하고, 이어서 알킬케텐다이머(AKD)(Solenis제 Hercon(등록 상표) 79)의 5％ 고형분 수용액을 0.3g 첨가하여 1분간 계속해서 교반하고, 이어서 합성한 탄화수소기 함유 중합체 1의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.5g을 첨가하여 1분간 계속해서 교반하고, 이어서 양성 폴리아크릴아미드 1(제품명: T-FC109, 세이코 PMC제)을 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.0g 첨가하여 1분간 계속해서 교반하고, 이어서 음이온성 폴리아크릴아미드계를 함유하는 조성물을 물로 고형분 1％로 희석한 것 0.5g 첨가하여 교반을 1분간 계속하였다.
상기 펄프 슬러리를, 금속제의 조 안에 넣었다. 그 조의 하부에는, 다수의 흡인 구멍을 마련한 금속제의 펄프 몰드 성형형을, 그 위에 망상체를 배치한 상태로 존재시켰다. 펄프 몰드 성형형의 망상체가 배치된 측과 반대측으로부터, 진공 펌프에 의해, 펄프 함유 수성 조성물을 펄프 몰드 성형형 및 망상체를 통해 흡인·탈수하여, 펄프 함유 수성 조성물에 포함되는 고형분(펄프 등)을 망상체 위에 퇴적시켜서, 펄프 몰드 중간체를 얻었다. 다음에, 얻어진 펄프 몰드 중간체를, 60 내지 200℃로 가온된 금속제의 암수 성형형으로 상하로부터 가압하여 건조시켰다. 이에 의해, 용기의 형상으로 성형된 펄프 몰드 제품을 제조하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
합성한 탄화수소기 함유 중합체 1의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 2.0g을 첨가하고, 음이온성 폴리아크릴아미드(제품명: C-10, 하리마 가세이제)를 함유하는 조성물을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
합성한 탄화수소기 함유 중합체 1의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.5g을 첨가하고, 양성 폴리아크릴아미드 1을 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 0.5g 첨가하고, 양성 폴리아크릴아미드 2(제품명: 하마이드 KS38, 하리마 가세이제)를 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.5g 첨가하는 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
탄화수소기 함유 중합체 2의 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.5g을 첨가하는 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
양이온성 폴리아크릴아미드(제품명: 폴리스트론 705, 아라카와 가가쿠 고교제)를 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.0g 첨가하고, 양성 폴리아크릴아미드 1을 함유하는 조성물을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
음이온성 폴리아크릴아미드를 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.0g 첨가하고, 양성 폴리아크릴아미드 1을 함유하는 조성물을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
양이온성 전분(제품명: SBGUM-POSIT300, SANGUAN WONGSE IND.C0.,)을 함유하는 조성물을 물로 고형분 10％로 희석한 것 5.0g 첨가하고, 양성 폴리아크릴아미드 1을 함유하는 조성물을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
합성한 수분산체를 물로 고형분 10％로 희석한 것 1.5g을 첨가하는 것 외에는, 비교예 3과 마찬가지로 실험을 행하였다. 얻어진 펄프 몰드 제품에 있어서의 펄프에 대한 각 성분의 함유 비율 및 고온 내유성, 성형성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
본 개시의 내유제는, 다양한 종이, 특히 식품 용기 및 식품 포장재에 사용되는 종이에 적용할 수 있다. 내유제는 외첨 또는 내첨, 특히 내첨에 의해, 종이에 내장된다.

Claims (15)

  1. (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 내유제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체가,
    (a) 탄소수 7 내지 40의 장쇄 탄화수소기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위, 및
    (b) 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로 형성된 반복 단위를 갖는 중합체인, 내유제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는, 내유제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    펄프(슬러리)에 첨가되는, 내유제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    탄화수소기 함유 중합체의 양이, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.03 내지 3.0중량％이고, 양성 폴리아크릴아미드 중합체의 양이, 펄프(고형 중량)에 대하여, 0.3중량％ 초과 내지 3.0중량％인, 내유제 조성물.
  6. (1) 탄화수소기 함유 중합체
    를 포함하여 이루어지는 액, 및
    (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체
    를 포함하여 이루어지는 액
    을 갖는 내유제 키트.
  7. 종이의 구성 재료 또는 펄프(슬러리)에, (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 내유지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    또한 (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 첨가하는 것을 포함하는, 내유지의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    펄프(슬러리)에,
    (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를, 이 순으로 첨가하거나, 또는,
    (1) 탄화수소기 함유 중합체, (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체, 및 (3) 음이온성 폴리아크릴아미드 중합체를, 이 순으로 첨가하는, 내유지의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    펄프 슬러리의 전기 전도도는, 0.1 내지 2000μS/㎝이고, 펄프 슬러리의 pH는 4 내지 9이고, 펄프 슬러리에 사용되는 물의 경도는 5000ppm 이하인 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 내유지.
  12. (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 종이의 내부에 포함하는 내유지.
  13. 제12항에 있어서,
    제6항에 기재된 내유제 키트에 있어서의 (1) 탄화수소기 함유 중합체 및 (2) 양성 폴리아크릴아미드 중합체를 종이의 내부에 포함하는, 내유지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    펄프 몰드 제품인, 내유지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    식품 포장재 또는 식품 용기인, 내유지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102771A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Asahi Glass Co Ltd 耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法
KR20200054856A (ko) 2018-10-18 2020-05-20 (주)신테카바이오 폐암 약물 반응성 판단을 위한 바이오 마커 조성물, 바이오 마커 조성물을 이용한 폐암 약물 반응성 판단 방법 및 폐암 약물 반응성 판단을 위한 바이오 마커 조성물 검출용 진단칩

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10204792A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd 表面サイズ剤
WO2020054856A1 (ja) 2018-09-14 2020-03-19 ダイキン工業株式会社 紙用耐油剤
WO2020241709A1 (ja) 2019-05-28 2020-12-03 ダイキン工業株式会社 紙用耐油剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102771A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Asahi Glass Co Ltd 耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法
KR20200054856A (ko) 2018-10-18 2020-05-20 (주)신테카바이오 폐암 약물 반응성 판단을 위한 바이오 마커 조성물, 바이오 마커 조성물을 이용한 폐암 약물 반응성 판단 방법 및 폐암 약물 반응성 판단을 위한 바이오 마커 조성물 검출용 진단칩

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