JP2024057496A

JP2024057496A - 撥水撥油剤

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Publication number: JP2024057496A
Application number: JP2022164284A
Authority: JP
Inventors: 礼生松田; 浩敏坂下; 俊柴田; 徹也上原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2024-04-24
Also published as: WO2024080309A1; EP4379017A1

Abstract

【課題】紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる撥水撥油剤を提供。【解決手段】変性澱粉を含む撥水撥油剤であって、変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す疎水化変性澱粉を含み、撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、疎水化変性澱粉の比率は、６０質量％以上である、撥水撥油剤。【選択図】なし

Description

本開示は、撥水撥油剤に関する。

紙からできている食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分の浸透を防止することが要求される。したがって、紙に撥油性を付与するために、紙に耐油剤が適用されている（特許文献１～４）。

特開２００６－３０７３６３号公報特開２００２－６９８８９号公報国際公開第２０２２／０８０４６４号特開２０２２－１０３１８２号公報

本開示の目的は、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる撥水撥油剤を提供することにある。

本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞変性澱粉を含む撥水撥油剤であって、前記変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す疎水化変性澱粉を含み、前記撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、前記疎水化変性澱粉の比率は、６０質量％以上である、撥水撥油剤。
＜２＞前記疎水化変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉である、上記＜１＞に記載の撥水撥油剤。
＜３＞前記疎水化変性澱粉の比率は、７５質量％以上である、上記＜１＞または＜２＞に記載の撥水撥油剤。
＜４＞前記変性澱粉は、前記疎水化変性澱粉からなる、上記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜５＞前記変性澱粉は、親水性基を有する変性澱粉をさらに含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜６＞５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜７＞前記撥水撥油剤における前記変性澱粉の含有量は、４０質量％以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜８＞さらに添加剤を含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜９＞紙の表面を処理するための、上記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤。
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を紙の表面に有する、撥水撥油紙。
＜１１＞前記撥水撥油層における前記撥水撥油剤の固形分量が、６．０ｇ／ｍ^２以下である、上記＜１０＞に記載の撥水撥油紙。
＜１２＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の撥水撥油剤で、紙を外添処理することにより処理することを含む、紙の処理方法。

本開示によれば、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる撥水撥油剤を提供することができる。

＜撥水撥油剤＞
本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉を含む撥水撥油剤であって、変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す疎水化変性澱粉を含み、撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、疎水化変性澱粉の比率は、６０質量％以上である。

従前では、耐油剤に多糖類、例えば変性澱粉を高濃度で含ませた場合、耐油剤の粘度が大きくなり、耐油剤を紙に安定的に塗工し難くなる。一方で、耐油剤に多糖類、例えば変性澱粉を低濃度で含ませた場合、紙に耐油性を十分に与えることが難しくなる。

本開示の撥水撥油剤は、上記特徴を有することにより、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができる。特に、変性澱粉濃度を高くした場合であっても紙を良好に処理することができ、紙に優れた撥水撥油性を与えることができる。

本開示の撥水撥油剤は、媒体（例えば、水および有機溶媒などの液状媒体）を含んでもよい。本開示の撥水撥油剤は、好ましくは水分散液であってよい。

本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉を含む。当該変性澱粉は、１種類の変性澱粉からなっていてもよく、または２種類以上の変性澱粉からなっていてもよい。一態様では、本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉以外の多糖類をさらに含んでいてもよい。撥水撥油剤に含まれる変性澱粉は、紙に対し、撥水性および撥油性を供し得る。

本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉は、疎水化変性澱粉を含む。換言すると、本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉として疎水化変性澱粉を含む。疎水化変性澱粉は水に溶解して、または水に部分的に溶解して、疎水化変性澱粉の水溶液または疎水化変性澱粉の分散液を形成し得る。疎水化変性澱粉の水溶液または分散液は、その水溶液または分散液に含まれる疎水化変性澱粉の量に従い、所定の粘度を有する。

以下、本明細書において、「水溶液」は、変性澱粉が液中に完全に溶解している形態に限定されず、変性澱粉が液中に一部溶解している形態も包含するものとして用いられ得る。例えば、本明細書における「水溶液」は、変性澱粉が液中に分散している分散液、または変性澱粉が液中に懸濁している懸濁液といった形態も含まる。

変性澱粉は、化学的に変性または加工を施された澱粉を意味し、具体的には酸化変性、アルカリ変性、酵素変性および漂白変性等からなる群から選択される少なくとも１種の変性を施した澱粉を意味する。変性澱粉は、加工澱粉と称すこともできる。

疎水化変性澱粉は、疎水基（例えば、炭素数１～４０、２～４０、３～３０または４～２０の炭化水素基）を有するように変性（疎水化処理）されている澱粉である。疎水化変性澱粉の例は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ポリアクリロニトリルグラフト澱粉、（メタ）アクリル酸エステル澱粉、（メタ）アクリル酸エステルグラフト澱粉、または架橋澱粉である。（メタ）アクリル酸エステル澱粉の（メタ）アクリル酸エステルの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ブチルである。架橋澱粉において、多官能性（２～５価）薬剤を用いるが、多官能性薬剤の例は、オキシ塩化リン、エピクロロヒドリンなどである。

疎水化変性方法の例は、コハク酸のアルケニル（例えば、アルケニル基の炭素数３～４０、例えば５～３０または６～２４）誘導体（例えば、オクテニルコハク酸無水物やドデセニルコハク酸無水物などのアルケニルコハク酸無水物）を用いて原料澱粉をエステル化してアルケニルコハク酸エステル化澱粉を得る方法、疎水性モノマー（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、アルキル基の炭素数１～３０）などのアクリルモノマー）を原料澱粉にグラフト化する方法、原料澱粉をオルガノシランと反応させる方法、ならびにエーテル化またはエステル化により炭化水素基（例えば、炭素数１～３０）を含む疎水基をデンプンに付与させる方法、等である。原料澱粉の例は、米澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、甘藷澱粉等の天然澱粉である。

本開示の撥水撥油剤に含まれる疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す。かかる粘度を示すことにより、撥水撥油剤が疎水化変性澱粉を高濃度で含む場合でも、撥水撥油剤の粘度が大きくなり難くなる。従って、疎水化変性澱粉を高濃度で含む撥水撥油剤を紙に塗工し易くなり、紙の撥水性および撥油性が向上し得る。

本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で好ましくは５５ｃｐｓ以下の粘度を示してもよく、より好ましくは５０ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは４５ｃｐｓ以下、特に好ましくは４０ｃｐｓ、格別に好ましくは３０ｃｐｓの粘度を示してもよい。

撥水性および撥油性の向上の観点から、疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは５ｃｐｓ以上の粘度、より好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。

本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、３０℃で２００ｃｐｓ以下の粘度を示してもよい。撥水性および撥油性のさらなる向上の観点から、疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、３０℃で好ましくは１５０ｃｐｓ以下の粘度を示してもよく、より好ましくは１３０ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは１２０ｃｐｓ以下の粘度を示してもよい。

撥水性および撥油性の向上の観点から、疎水化変性澱粉は、２０質量％水溶液において、３０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、より好ましくは３０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。

水溶液の粘度は、Ｂ型の回転式粘度計を使用して測定される。例えば、Ｂ型の回転式粘度計による測定では、Ｎｏ．２のローターが用いられる。ローターの回転数は、６０ｒｐｍとする。

５０℃、２０質量％水溶液における粘度は、例えば、変性澱粉の分子量調整により調整することができる。具体的には、５０℃、２０質量％水溶液における粘度は、変性澱粉のグルコシド結合を切断することによって調整してもよい。変性澱粉のグルコシド結合の切断は、例えば、湿式酸処理、乾式酸処理、加熱処理、デンプン分解酵素、または酸化剤等を使用して実行してもよい。変性澱粉のグルコシド結合を切断することによって、変性澱粉の分子量が小さくなり、５０℃、２０質量％水溶液における粘度を小さくすることができる。つまり、低粘度化した疎水化変性澱粉を得ることができる。変性澱粉の低粘度化は、変性澱粉の加工後に行ってもよく、加工前に行ってもよい。

本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、疎水化変性澱粉の比率は、６０質量％以上である。かかる比率で疎水化変性澱粉を含むことにより、撥水撥油剤の粘度が大きくなり難くなる。従って、疎水化変性澱粉を高濃度で含む場合でも撥水撥油剤を紙に塗工し易くなり、紙の撥水性および撥油性が向上し得る。

撥水性および撥油性の向上の観点から、本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、疎水化変性澱粉の比率は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは１００質量％であってよい。

撥水性および撥油性の向上の観点から、疎水化変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉、好ましくはオクテニルコハク酸エステル化澱粉またはオクテニルコハク酸変性澱粉であってよい。

アルケニルコハク酸エステル化澱粉のアルケニル基の炭素数は、炭素数３～４０、例えば５～３０または６～２４であってよい。アルケニルコハク酸エステル化澱粉の具体例としては、オクテニルコハク酸エステル化澱粉（またはオクテニルコハク酸変性澱粉）、デセニルコハク酸エステル化澱粉、ドデセニルコハク酸エステル化澱粉、テトラデセニルコハク酸エステル化澱粉、ヘキサデセニルコハク酸エステル化澱粉、オクタデセニルコハク酸エステル化澱粉等を挙げることができる。撥水性および撥油性の向上の観点から、アルケニルコハク酸エステル化澱粉は、オクテニルコハク酸エステル化澱粉が好ましい。アルケニルコハク酸エステル化澱粉は、アルケニルコハク酸変性澱粉とも称す。エステル化澱粉のエステル化度は置換度として表し（無水グルコース残基１モル当りの置換基ＤＳモル）、ＤＳが０．００５～０．３または０．０１～０．２であってよい。

アルケニルコハク酸エステル化澱粉の製造方法としては、コハク酸のアルケニル（例えば、アルケニル基の炭素数３～４０、例えば５～３０または６～２４）誘導体（例えば、オクテニルコハク酸無水物やドデセニルコハク酸無水物などのアルケニルコハク酸無水物）を用いて原料澱粉をエステル化してアルケニルコハク酸エステル化澱粉を得る方法であってよい。原料澱粉をエステル化してアルケニルコハク酸エステル化澱粉を得る場合、弱塩基性環境下（例えば、ｐＨ７．５～８．０）で原料澱粉とコハク酸のアルケニル誘導体とを反応させてもよい。原料澱粉の例は、トウモロコシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、甘藷澱粉等の天然澱粉である。

撥水性および撥油性の向上の観点から、本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉は、疎水化変性澱粉からなっていてもよい。換言すると、本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉として、疎水化変性澱粉のみを含んでいてもよい。

撥水性および撥油性のさらなる向上の観点から、本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉からなっていてもよい。換言すると、本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉として、アルケニルコハク酸エステル化澱粉のみを含んでいてもよい。

本開示の撥水撥油剤における変性澱粉の含有量は、４０質量％以下であってよく、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％、さらにより好ましくは２０質量％以下であってよい。

本開示の撥水撥油剤における変性澱粉の含有量は、１質量％以上であってよく、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、さらにより好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であってよい。

本開示の撥水撥油剤における疎水化変性澱粉の含有量は、４０質量％以下であってよい。かかる含油量で撥水撥油剤を含む場合、紙の撥水性および撥油性を向上しつつ撥水撥油剤を紙へ塗工し易くなる。撥水性および撥油性および紙への塗工性の向上の観点から、本開示の撥水撥油剤における疎水化変性澱粉の含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下であってよい。

本開示の撥水撥油剤における疎水化変性澱粉の含有量は、１質量％以上が好ましい。撥水性および撥油性の向上の観点から、本開示の撥水撥油剤における疎水化変性澱粉の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％、以上、さらに好ましくは１５質量％以上であってよい。

本開示の撥水撥油剤は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す疎水化変性澱粉を含むところ、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓを超える粘度を示す疎水化変性澱粉も含んでいてもよい。撥水性および撥油性の向上の観点から、本開示の撥水撥油剤は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓを超える粘度を示す疎水化変性澱粉を含まないことが好ましい。

撥水撥油剤は、５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下であってよい。本開示の撥水撥油剤がかかる粘度を有する場合、本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くなる。本開示の撥水撥油剤を紙へより塗工し易くする観点から、本開示の撥水撥油剤の５０℃における粘度は、好ましくは１～３００ｃｐｓ、より好ましくは３０ｃｐｓ～２５０ｃｐｓ、さらに好ましくは５０ｃｐｓ～２００ｃｐｓであってよい。

本開示の撥水撥油剤は、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色剤（染料・顔料）、蛍光着色剤、スライムコントロール剤、防滑剤、浸透剤および消泡剤等を含んでよい。かかる添加剤は、低粘度であってもよく、例えば２０質量％水溶液において、５０℃で１ｃｐｓ以上６０ｃｐｓ以下、好ましくは５ｃｐｓ以上５５ｃｐｓ以下の粘度を示してもよく、より好ましくは１０ｃｐｓ以上５０ｃｐｓ以下の粘度、さらに好ましくは１０ｃｐｓ以上４５ｃｐｓ以下の粘度を示してもよい。

本開示の撥水撥油剤は、さらに以下の態様を採り得る。

（変性澱粉以外の多糖類を含む態様）
本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉以外の多糖類（以下、単に多糖類とも称す）をさらに含んでいてもよい。変性澱粉以外の多糖類は、例えば未変性澱粉または未加工澱粉であってよい。

上記多糖類は、低粘度であることが好ましく、具体的には２０質量％水溶液において、５０℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を示すことが好ましい。撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、２０質量％水溶液において、５０℃で８０ｃｐｓ以下の粘度を示すことがより好ましく、６０ｃｐｓ以下の粘度を示すことがさらに好ましく、４０ｃｐｓ以下の粘度を示すことが特に好ましい。

本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、上記多糖類は、２０質量％水溶液において、５０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは５ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、より好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。

多糖類は、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類が複数（３個以上、例えば３個以上２０００個以下）で結合した化合物であってよい。多糖類は、単糖類が３以上１０個以下結合したオリゴ糖類であってもよい。

多糖類は、酸性多糖類、中性多糖類、または塩基性多糖類であってよい。酸性多糖類は、一般的に、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等を有する多糖類である。酸性多糖類の具体例は、カラギーナン、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガム、ジェランガム、寒天、トラガントガムである。中性多糖類は、電気的に中性である多糖類である。中性多糖類の具体例は、タマリンドシードガム、グアーガム、ローカストビーンガム、澱粉、プルランである。塩基性多糖類は、アミノ基(－ＮＨ_２)等を有する多糖類である。塩基性多糖類の具体例は、キトサンである。

多糖類の具体例としては、キサンタンガム、カラヤガム、ウェランガム、グアーガム、ペクチン、タマリンドガム、カラギーナン、キトサン、アラビアガム、ローカストビーンガム、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、澱粉（換言すると、スターチ）、寒天、デキストラン、プルランが挙げられる。多糖類は、置換されている多糖類であってよく、特に、ヒドロキシル基が置換されている多糖類であってよい。

撥水性および撥油性の向上の観点から、多糖類は、澱粉であってよい。澱粉は、植物性澱粉であってよい。例えば、澱粉は、米粉澱粉、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、さつまいも澱粉、小豆澱粉、緑豆澱粉、くず澱粉、または片栗澱粉等が挙げられる。

（疎水化変性澱粉以外の変性澱粉を含む態様）
本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉として、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉をさらに含んでいてもよい。つまり、本開示の撥水撥油剤は、疎水化変性澱粉の他に、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉をさらに含んでいてもよい。

疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、例えば、置換基として親水性基（例えば、水酸基、アミノ基、および／またはカルボキシル基）を有し得る。つまり、本開示の撥水撥油剤は、変性澱粉として、親水性基を有する変性澱粉をさらに含んでもよい。一態様では、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、親水性基だけでなく、疎水性基（例えば、炭素数１～４０、２～４０または３～３０の炭化水素基）を有していてもよい。親水基および疎水基の存在により、撥水性および撥油性が高くなり得る。

疎水化変性澱粉以外の変性澱粉としては、例えば、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、酢酸澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱粉、ヒドロキシアルキル化リン酸架橋澱粉（例えば、アルキル基の炭素数２以上４０以下または２以上１０以下、特に２または３）、リン酸架橋澱粉、リン酸化澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉、酸変性澱粉、アルカリ処理澱粉、酵素処理澱粉、漂白処理澱粉、カチオン化澱粉（例えば、四級アンモニウム化澱粉）アルファ化澱粉を挙げることができる。澱粉を化学的あるいは酵素的な方法により低分子化したデキストリンも挙げることができる。

疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、低粘度であることが好ましく、具体的には２０質量％水溶液において、５０℃で７０ｃｐｓ以下の粘度を示すことが好ましい。撥水性および撥油性の向上の観点から、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６５ｃｐｓ以下の粘度を示すことがより好ましく、６０ｃｐｓ以下の粘度を示すことがさらに好ましく、５５ｃｐｓ以下の粘度を示すことが特に好ましい。

本開示の撥水撥油剤を紙へ塗工し易くする観点から、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で１ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、好ましくは５ｃｐｓ以上の粘度を示してもよく、より好ましくは１０ｃｐｓ以上の粘度示してもよい。

撥水性および撥油性の向上の観点から、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、ヒドロキシアルキル化澱粉であってよい。ヒドロキシアルキル化澱粉のアルキル基の炭素数は、好ましくは２以上４０以下であってよく、より好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２または３であってよい。具体的には、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、ヒドロキシエチル化変性澱粉であってよい。つまり、本開示の撥水撥油剤は、ヒドロキシエチル化変性澱粉をさらに含んでいてもよい。

一態様では、本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉の比率は、４０質量％未満であってよく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以下であってよく、特に好ましくは本開示の撥水撥油剤に含まれる変性澱粉は、疎水化変性澱粉以外の変性澱粉を含まなくてもよい。

＜用途＞
本開示に係る撥水撥油剤は、外的処理剤（表面処理剤）あるいは内的処理剤として使用できる。撥水撥油剤で処理して得られる製品は、高い撥水性および／または撥油性を有する。そのため、撥水撥油剤は、撥水剤および／または撥油剤として利用される。さらに、撥水撥油剤は、防汚剤、耐油剤、耐油剤、汚れ脱離剤、剥離剤あるいは離型剤またはその成分として利用され得る。

＜撥水撥油紙＞
本開示の撥水撥油剤は、紙を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。つまり、本開示の撥水撥油剤は、紙の表面を処理するための撥水撥油剤であってよい。本開示の撥水撥油剤を用いて紙を処理することにより、撥水撥油紙を得ることができる。

撥水撥油剤は、従来既知の方法により紙に適用することができる。例えば、抄造前のパルプスラリーに本開示の撥水撥油剤を添加する内添処理方法、または抄造後の紙に本開示の撥水撥油剤を適用する外添処理方法を用いることができる。

本開示の撥水撥油剤の処理方法は、外添処理方法が好ましい。外添処理方法としてはサイズプレス、コーティング（例えば、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、バーコーターなど）、スプレー装置等を採用してもよい。撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法を採ってもよい。

外添処理方法のサイズプレスは、塗布方式によって以下のように分けることも可能である。一態様の塗布方式は、２本のゴムロールの間に紙を通して形成されるニップ部に塗布液(即ち、サイズ液)を供給し、ポンドと呼ばれる塗液溜りを作り、この塗液溜りに紙を通して紙の両面にサイズ液を塗布する、いわゆるポンド式ツーロールサイズプレスである。他の塗布方式は、サイズ液を表面転写型により塗布するゲートロール型、及び、ロッドメタリングサイズプレスである。ポンド式ツーロールサイズプレスにおいてサイズ液は紙の内部まで浸透しやすく、表面転写型においてサイズ液成分は紙の表面に留まりやすい。表面転写型は、ポンド式ツーロールサイズプレスと比べて、塗布層が紙の表面に留まりやすく、表面に形成される撥水撥油層がポンド式ツーロールサイズプレスより多い。本開示では、前者のポンド式２ロールサイズプレスを用いた場合でも紙に撥水性および撥油性能を付与できる。このように処理された紙は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、紙の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃以上１８０℃以下の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた撥水性および撥油性を示す。

本開示の紙の処理方法としては、オンマシンにより本開示の撥水撥油剤を紙に外添する方法を採用してもよい。つまり、紙の製造工程と塗工工程が一体（換言すれば、連続的）となった処理方法であってよい。例えば、本開示の紙の処理方法としては、紙原料スラリーを抄紙機のワイヤーパートに供給して脱水し、さらにプレスパートで搾水したのち、ドライヤパートを通過させて乾燥させることで塗工用原紙を得て、引き続き当該塗工用原紙をコーターヘッドに通過させて撥水撥油剤を塗工した後、ドライヤパート通過させて乾燥させる方法であってよい。

本開示の撥水撥油剤は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙においても用いることができる。

本開示の撥水撥油剤により処理される紙は、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）等であってよい。例えば、食品包装材および食品容器が好ましい。紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。

紙のパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。

サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上してもよい。サイズ剤は、例えば、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１質量％以上５質量％以下であってよい。

紙には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。必要により、ポリビニルアルコール、グルコース、染料、コーティングカラー、防滑剤等を用いて、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等によって、撥水撥油剤を紙に塗布することができる。添加剤として、ポリビニルアルコールまたはグルコースを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールまたはグルコースを多糖類とともに用いることにより、高い撥水撥油性が得られる。製紙用薬剤としてのポリビニルアルコールの量は、多糖類１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下、２質量部以上２００質量部以下、３質量部以上１００質量部以下または５質量部以上５０質量部以下、特に１０質量部以上４０質量部以下であってよい。

本開示の撥水撥油紙は、紙の表面に本開示の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を有する。撥水撥油層における変性澱粉の含有量は、６．０ｇ／ｍ^２以下であってよく、好ましくは０．０２ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下であってよい。撥水撥油層における撥水撥油剤の含有量は、撥水撥油剤に含まれる固形分量であってよい。

外添において、撥水撥油層に含まれる疎水化変性澱粉は、０．０１ｇ／ｍ^２以上６．０ｇ／ｍ^２以下であってよく、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上４．５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上３．５ｇ／ｍ^２以下であってよい。

外添において、撥水撥油層に含まれる疎水化変性澱粉以外の変性澱粉は、０．０１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下であってよく、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下であってよい。

本開示の撥水撥油紙は、例えば、１０００秒以上、２０００秒以上、特に３０００秒以上の透気度を有し得る。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７（２００９）に準拠して測定される。透気度が大きいほうが、ガスバリア性が高く、酸素などのガスだけでなく、水分（水蒸気を含む）も透過させ難くなる。

以下、本開示の撥水撥油剤について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

以下において使用した試験方法は次のとおりである。

粘度測定
粘度は、Ｂ型粘度計を使用して測定した。粘度の測定は、回転数６０ｒｐｍおよび温度５０℃で実施し、ローターはＮｏ．２を用いた。Ｂ型粘度計は、Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製デジタル粘度計を用いた。

耐油性試験（実用油試験）
市販のオリーブオイルを約０．１ｇたらした撥水撥油紙紙を７０℃のオーブンに入れ、７分後に取り出し染込み具合を観察した。
裏側の染込みの程度により、以下のように評価数値を設定した。
５：０－５％
４：６－２０％
３：２１－５０％
２：５１－７５％
１：７６－１００％

吸水度（Ｃｏｂｂ値）評価
吸水度（Ｃｏｂｂ値）は、ＪＩＳＰ８１４０：１９９８に準じて測定した。
一面が平滑に仕上げられた固い台板の表面に、紙基材を置き、その表面に内径１１２．８ｍｍの金属シリンダをクランプで固定した。その後、シリンダ内の水深が１０ｍｍとなるように水を注いだ。水と紙基材との接触が開始されてから１分間に吸収された水の重量を求めた。得られた数値を１平方メートル当たりの重量（ｇｓｍ）に換算し、吸水度（Ｃｏｂｂ値）を求めた。）

透気度
容器状に成形した紙の容器底部の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品Ｎｏ．３２３－ＡＵＴＯ、通気孔径直径２８．６±０．１ｍｍ）を用いてＪＩＳＰ８１１７（２００９）に準拠して測定した。

オクテニルコハク酸変性澱粉の２０質量％水溶液の粘度測定
所定量のオクテニルコハク酸変性澱粉－１を水に溶解し、オクテニルコハク酸変性澱粉の濃度が２０質量％の水溶液を調製した。かかる水溶液の粘度を測定した。オクテニルコハク酸変性澱粉－２、オクテニルコハク酸変性澱粉－３、およびオヒドロキシエチル化変性澱粉についても、２０質量％の水溶液を調製し、粘度を測定した。それら粘度の測定結果を表１に示す。

［実施例１］
（原紙の作製）
木材パルプとして、ＬＢＫＰ（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の質量比率が、６０質量％と４０質量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調整し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤を乾燥パルプに対して固形分濃度で０．５質量％添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４８ｇ／ｍ^２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。原紙の耐油性（実用油試験）は、１であった。原紙の吸水度（Ｃｏｂｂ値）は６５であった。原紙の透気度は２５０秒であった。
（オクテニルコハク酸変性澱粉の製造）
水４００部入ったフラスコにトウモロコシ澱粉２０部を強攪拌しながら２５℃で少量ずつ添加した後、ｐＨが４以下になるまで希塩酸を添加して撹拌した。
この水溶液を約７０～９０℃で水分率が７％以下になるまで乾燥した後、１６０℃で所定の粘度になるまで焙焼を行い低粘度のトウモロコシ澱粉を得た。
得られた低粘度トウモロコシ澱粉１００部を水１２０部が入ったフラスコに撹拌しながら少量ずつ添加した後、２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを中和した。
次いでｐＨを７．５～８．０に維持しながらオクテニルコハク酸無水物４部を添加し、約３０－４０℃で５時間反応した。
反応後、希硫酸で中和し、次いで３００部の水で数回水洗した。
得られた固形物を乾燥後、細かく砕いてオクテニルコハク酸デンプンナトリウムを得た。１６０℃での焙焼時間を調整することにより、それぞれ異なる所望の粘度のオクテニルコハク酸デンプンナトリウム１～３を得た。

（撥水撥油紙の作製）
撥水撥油剤は、オクテニルコハク酸変性澱粉－１が２０質量％となるように調整し、サイズプレス機で処理した後、ドラムドライヤーで乾燥し、撥水撥油紙（加工紙）を得た。撥水撥油剤の粘度は、４５ｃｐｓであった。得られた撥水撥油紙の塗工量は３．２ｇ／ｍ^２であった。得られた撥水撥油紙を試験紙として用い、耐油性試験（実用油試験）、吸水度（Ｃｏｂｂ値）評価、および透気度の評価を行った。評価結果を表２に示す。ここで記載したサイズプレス処理（Mathis社製のサイズプレス機を使用）とは、ロールとロールの間に撥水撥油剤をため、任意のロールスピードとニップ圧で、ロール間の撥水撥油剤に原紙を通す、いわゆるポンド式２ロールサイズプレス処理のことである。

［実施例２］
オクテニルコハク酸変性澱粉－２を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２の固形分の塗工量は３．０ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、２５ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにオクテニルコハク酸変性澱粉－２を１７質量％、およびヒドロキシエチル化変性澱粉を３質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２とヒドロキシエチル化変性澱粉の合計の固形分の塗工量は３．８ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、４５ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにオクテニルコハク酸変性澱粉－２を１５質量％、およびヒドロキシエチル化変性澱粉を５質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２とヒドロキシエチル化変性澱粉の合計の固形分の塗工量は３．８ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、６５ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにオクテニルコハク酸変性澱粉－３を１５質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－３の固形分の塗工量は２．４ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、８０ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにオクテニルコハク酸変性澱粉Ｃを２０質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。撥水撥油剤の粘度は、３９０ｃｐｓであった。撥水撥油剤の粘度が大きかったため、撥水撥油剤で紙へ処理することができなかった。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにヒドロキシエチル化変性澱粉を用いる他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のヒドロキシエチル化変性澱粉の固形分の塗工量は３．４ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、６５ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
オクテニルコハク酸変性澱粉－１の代わりにオクテニルコハク酸変性澱粉－２を１０質量％、およびヒドロキシエチル化変性澱粉を１０質量％となるように調整した他は、実施例１と同様の処理を行った。得られた撥水撥油紙のオクテニルコハク酸変性澱粉－２とヒドロキシエチル化変性澱粉の合計の固形分の塗工量は３．６ｇ/ｍ^２であった。撥水撥油剤の粘度は、１３１ｃｐｓであった。評価結果を表２に示す。

上記の結果から、本開示の撥水撥油剤は、紙に対して優れた撥水性および撥油性を与えることができることがわかった。

本開示の撥水撥油剤は、食品容器および食品包装材に用いられる紙に適用できる。

Claims

変性澱粉を含む撥水撥油剤であって、
前記変性澱粉は、２０質量％水溶液において、５０℃で６０ｃｐｓ以下の粘度を示す疎水化変性澱粉を含み、
前記撥水撥油剤に含まれる変性澱粉のうち、前記疎水化変性澱粉の比率は、６０質量％以上である、撥水撥油剤。
前記疎水化変性澱粉は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
前記疎水化変性澱粉の比率は、７５質量％以上である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
前記変性澱粉は、前記疎水化変性澱粉からなる、請求項１に記載の撥水撥油剤。
前記変性澱粉は、親水性基を有する変性澱粉をさらに含む、請求項１に記載の撥水撥油剤。
５０℃における粘度が３００ｃｐｓ以下である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
前記撥水撥油剤における前記変性澱粉の含有量は、４０質量％以下である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
さらに添加剤を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤。
紙の表面を処理するための、請求項１に記載の撥水撥油剤。
請求項１に記載の撥水撥油剤から形成された撥水撥油層を紙の表面に有する、撥水撥油紙。
前記撥水撥油層における前記撥水撥油剤の固形分量が、６．０ｇ／ｍ^２以下である、請求項１０に記載の撥水撥油紙。
請求項１に記載の撥水撥油剤で、紙を外添処理することにより処理することを含む、紙の処理方法。