CN112210087A - 一种水包水Pickering乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水包水乳液制备领域，更具体地，涉及一种水包水Pickering乳液及其制备方法。将分散有颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至该两股相向撞击的连续相在撞击区域产生的高度湍流区中，利用两股相向撞击的流体的剪切作用，在该湍流区中发生剪切乳化，制备得到稳定的水包水Pickering乳液。该方法利用撞击流的剪切分散和颗粒稳定剂的乳化作用，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液，由此解决现有水包水乳液大规模制备困难的技术问题。

Description

一种水包水Pickering乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于水包水乳液制备领域，更具体地，涉及一种水包水Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
乳液在食品、医药和化妆品等领域中被广泛应用，传统工艺中通常采用搅拌反应釜、超声乳化、膜乳化法等乳化设备及方法来制备油包水(W/O)、水包油(O/W)、水包油包水(W/O/W)、油包水包油(O/W/O)等类型的乳液。
与上述油包水(W/O)、水包油(O/W)等乳液类型不同，水包水(W/W)乳液是由两种互不相溶的亲水性聚合物的水溶液以一定比例混合形成。它在未添加稳定剂时最终会形成两个互不相溶的宏观相，也就是“双水相系统”。水包水乳液的形成及稳定可追溯到双水相的相行为，水包水乳液拥有极低的表面张力(10-6N/m)和较大的界面厚度(几到十几纳米)，这对于稳定水包水乳液来说是一个极大的困难。
现有的乳化装备通常采用常规的搅拌反应釜，由于搅拌器的结构形式无法满足水包水乳液的乳化要求，制备的乳液粒径分布不均一，产品不稳定。均质机乳化设备由于剪切力太强，容易破坏水-水界面，容易破坏体系的分相行为，难以制备稳定的乳液。对于具有极低表面张力和较大界面厚度的水包水乳液体系，现有的乳化装备以及乳化方法难以满足其制备要求。
鉴于水包水乳液难稳定的特性，大大制约了水包水乳液各项应用研究的进程，因此许多研究学者都在研究攻克这一难题。Shum等人用玻璃管同轴环管型装置通过高频震动注入管的方式制备水包水(W/W)双水相乳液(Shum等Biomicrofluidics,2012,1,012808)，但是由于双水相界面之间低的表面张力导致乳液非常容易聚并，不易收集和储存。Ziemecka等人用粘贴有压电陶瓷片的PDMS制备水包水包水(W/W/W)乳液(Ziemecka等，SoftMatter,2011,7,9878)；Serhii等人通过PDMS装置制备水包水包水(W/W/W)乳液(Mytnyk等，RSC Advances,2017,7,11331)，这两个工作都使用昂贵复杂的PDMS装置，一般需要设计特殊通道，装置构成复杂。
撞击流方法采用特殊的流动结构，即两股很靠近的等量流体沿同轴相向流动，并在中点处撞击，相向流体碰撞的结果产生一个较窄的高度湍动区，为强化热质传递提供极好的条件，如图1所示。专利CN101665727A提出了一种利用撞击流的方法连续制备甲醇乳化柴油的装置，直接通过两种液体的液面撞击来形成乳液，但是撞击面边缘混合不理想。专利CN104226179A改变了两相流的撞击形式，提高了两相流的撞击效果，提高了甲醇乳化柴油的效果，两相互不相溶的特征是采用该方法的前提。
但是需要指出的是，上述专利文献针对的是甲醇乳化柴油领域，属于涉及油-水界面的乳液体系，而水包水(W/W)乳液体系存在的是水-水界面，采用这种传统的撞击流方式无法用来构建水包水乳液体系。此外，与油-水乳液体系不同，水包水(W/W)乳液体系由于大的界面厚度不允许小分子表面活性剂跨越整个相界面，因此水包水(W/W)乳液本身也不能使用表面活性剂分子来稳定。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种水包水Pickering乳液及其制备方法，结合水包水乳液体系本身的表面张力以及界面厚度特点，对水包水乳液的制备方法进行重新设计，特别借助于撞击流辅助乳化手段，首先在连续相中引入固体颗粒稳定剂，然后利用两股连续相撞击流的撞击剪切作用，在撞击形成的高度湍流区引入分散相，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液，由此解决现有技术水包水乳液制备困难、装置复杂以及传统的撞击流方法不能制备得到稳定的水包水乳液的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种水包水Pickering乳液，该水包水Pickering乳液包括水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂；其为以颗粒稳定剂作为乳化剂乳化得到的水相连续相包裹水相分散相得到的乳液；
所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶。
优选地，该水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种水包水Pickering乳液的制备方法，该水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到，所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，且所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶；该制备方法包括如下步骤：
将分散有所述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流的导流作用形成两股相向撞击的流体，将所述水相分散相加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用所述两股相向撞击的流体的剪切作用，在该湍流区中发生剪切乳化，制备得到稳定的水包水Pickering乳液。
优选地，所述水相连续相和所述水相分散相的获得方法包括如下步骤：将第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B混合后，静置使其分层，分层后获得两相，将体积大的相作为水相连续相，将体积小的相作为水相分散相；
所述第一聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物，所述第二聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物。
优选地，所述第一聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数与所述第二聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数的差的绝对值大于0.5；
所述第一聚合物体系的水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％，所述第二聚合物体系水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％；所述第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B的体积比为1:1～1:10。
优选地，所述第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B的体积比为1:3～1:4。
优选地，所述水溶性聚合物选自水溶性合成大分子、水溶性天然多糖和水溶性蛋白质。
优选地，所述水溶性合成大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氧化乙烯；所述水溶性天然多糖为淀粉、普鲁兰多糖、葡聚糖、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、糊精、卡拉胶或瓜尔胶；所述水溶性蛋白质为明胶、胶原或酪蛋白。
进一步优选地，第一聚合物体系中选取的聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、淀粉、魔芋葡甘聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、壳聚糖中的一种或多种，第二聚合物体系中选取的聚合物为普鲁兰多糖、葡聚糖、明胶、胶原、酪蛋白中的一种或多种。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为0.01％～1.5％。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为0.5-1.1％。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为所述颗粒稳定剂为水不溶性微纳米颗粒，其为无机纳米粒子、有机纳米粒子和微生物中的一种或多种。
优选地，所述有机纳米粒子为水不溶性多糖纳米粒子、蛋白质纳米粒子和脂质纳米粒子中的一种或多种；所述无机纳米粒子为碳酸钙、二氧化硅、累托石和石墨烯中的一种或多种；所述微生物为灭活的酵母菌。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为所述水相分散相通过滴加加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为所述撞击流其装置为双喷头撞击流装置，其射流口直径为0.1-5mm；该射流口喷出液体的流速为0.5-20m/s。
优选地，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为所述撞击流装置为双喷头撞击流装置，其射流口直径为0.2-3mm；该射流口喷出液体的流速为1.0-10m/s。
优选地，所述撞击流其装置中包含两个同轴且相对设置的导流筒，利用两个导流筒的导流作用产生两股相向撞击的流体，该两个导流筒内分别设置有用于控制流体运动方向的螺旋桨，两个导流筒内设置的螺旋桨其旋转方向相反。
优选地，所述剪切乳化的温度控制在5～40℃。
优选地，所述剪切乳化的温度控制在20～30℃。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种水包水Pickering乳液的制备方法，将分散有颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用产生两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至该两股相向撞击的连续相在撞击区域产生的高度湍流区中，利用两股相向撞击的流体的剪切作用，在该高度湍流区中发生剪切乳化，制备得到稳定的水包水Pickering乳液。该方法通过在连续相中引入颗粒稳定剂，并利用撞击流辅助乳化这一技术，在加入颗粒稳定剂的连续相撞击产生的高度湍流区域加入水相分散相，利用撞击流的剪切分散作用以及颗粒稳定剂的乳化作用，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液，由此解决了现有水包水乳液制备困难的技术问题。
(2)本发明优选实施例中通过首先配置一定浓度的聚合物水溶液A和聚合物水溶液B，且A和B中含有的聚合物相对于水的溶度参数之差的绝对值大于0.5，通过控制两种聚合物水溶液的浓度和体积比，使得两种水溶液混合后能够形成相分离体系，进而获得用于制备水包水Pickering乳液的水相连续相和水相分散相。本发明制备方法适用的两种水相(连续相和分散相)为水溶性聚合物，且水在作为连续相和分散相的两种水溶性聚合物中的分配系数在一定的范围内，通过控制两种水溶性聚合物的浓度以及体积比，配合合适的颗粒稳定剂，借助于撞击流分散乳化作用，在缩短乳化时间的基础上能够获得粒径均一且稳定性良好的水包水Pickering乳液。
(3)本发明利用撞击流装置中安装在同一个轴上面的两个导流筒内螺旋桨的方向相反，在环状液相膜撞击面提供各方向强劲的剪切力，其力度随射流口直径的减小和流速的增大而增强，能够起到分散乳化功效。通过调控射流口直径和流速，制备得到稳定的不同粒径的水包水Pickering乳液。
(4)本发明水包水Pickering乳液的制备方法借助于撞击流装置，仅设计两种不同的水相以及颗粒稳定剂，无需其他复杂的添加剂的引入来实现乳液的制备，而且制备过程中对乳化时体系的pH无限制和要求，乳化温度范围较宽，室温即可，该制备方法简单易实现，无需复杂的装置，制备条件温和。
(5)本发明涉及一种水包水Pickering乳液的制备方法，所述的水包水Pickering乳液由两种互不相溶的水溶性聚合物的水溶液以一定比例混合形成，即分散相至少含有一种水溶性的聚合物，连续相也至少含有另一种水溶性的聚合物，本发明撞击流乳化制备水包水Pickering乳液的方法适用于所有能够发生相分离的两种水相体系，适用对象广泛，普适性强。通过撞击流乳化的方式直接生成水包水型乳液，与其它制备水包水乳液的方法相比更为简便快捷。制备得到的乳液粒径范围为20～100μm，且乳液粒径大小可以通过调控两种聚合物水溶液的起始体积比来控制，也可以通过调节流速来控制，因此其乳液大小可控，制作方便灵活，适宜批量生产。
(6)本发明制备的水包水Pickering乳液是由固体颗粒稳定的乳液，不是由传统的乳化剂稳定的乳液，是一种全新的乳液体系。由于颗粒稳定剂的引入，使得传统采用小分子乳化剂制备水包水乳液不能制备或不能稳定制备的问题得以解决。本方法提供了一个全水相的生物相容界面，突破了传统油水乳液体系的界面障碍，在食品、化妆品、医药、生物微反应器和分析测试领域将具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明利用的双喷头喷射撞击反应器装置的概略模式图；
图2为双水相高分子水溶液的相图，内容a为葡聚糖和明胶水溶液，内容b为葡聚糖和聚乙二醇水溶液的相图，内容c为葡聚糖和聚氧化乙烯水溶液的相图；
图3为实施例2以聚乙二醇和葡聚糖的水溶液制备的水包水Pickering乳液图；
图4为对比例3得到的混合体系的照片；
图5为对比例4得到的混合体系的照片；
图6为对比例5得到的混合体系的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
Pickering乳状液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，亦称作Pickering乳液。本发明提供了一种全新的水包水Pickering乳液，该水包水Pickering乳液包括水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂；其为以颗粒稳定剂作为乳化剂乳化得到的水相连续相包裹水相分散相得到的乳液；所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶。本发明提供的水包水Pickering乳液是一种全新的乳液体系，将传统的小分子乳化剂改进为固体颗粒稳定剂作为乳化剂。优选实施例中，本发明水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到。
本发明针对现有技术水包水乳液制备困难的技术问题，特别对互不相容的两种水相，即水相连续相和水相分散相，提出了一种全新的乳化方法，这种方法能够获得稳定的水包水乳液。本发明提出的水包水Pickering乳液的制备方法，该水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到，所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶；该制备方法包括如下步骤：
将分散有所述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将所述水相分散相加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用所述两股相向撞击的流体的剪切作用，在该湍流区中发生剪切乳化，制备得到稳定的水包水Pickering乳液。
本发明提供的水包水Pickering乳液的制备方法理论上适用于任意互不相容、能够用于制备水包水乳液的两种水相，即水相分散相和水相连续相。一些实施例中，所述水相连续相和所述水相分散相的获得方法包括如下步骤：将第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B混合后，静置使其分层，分层后获得两相，将体积大的相作为水相连续相，将体积小的相作为水相分散相；本发明所述第一聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物，所述第二聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物。
根据Flory-Huggins高分子溶液理论，Huggins常数χ1，又叫做高分子-溶剂相互作用参数，是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量(溶剂化程度)，数值在-1到1之间，χ1<1/2，是良溶剂；χ1>1/2是不良溶剂。
溶度参数(solubility parameter)是表征聚合物-溶剂相互作用的参数，其中溶剂为水。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚能密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。
将本发明水相连续相和水相分散相中的一种作为溶质高分子，将另一种作为溶剂，当二者的溶度参数愈接近，两者愈能相互溶解。而本发明的连续相和分散相分别为两种聚合物的水溶液，所以本发明采用的两水溶液体系中聚合物相对于水的溶度参数愈接近，两者愈能相互溶解。而本发明制备水包水乳液的基础是能够发生相分离的连续相和分散相，因此根据上述高分子溶液理论，本发明制备水包水Pickering乳液采用的两体系中的聚合物用溶度参数表示时，该两种体系中聚合物相对于水的溶度参数之差的绝对值要大于0.5。本发明采用的部分水溶性聚合物的溶度参数可以通过查表得到，有的可按照理论参数初步计算，或通过常规方法测量得到。
本发明用于制备水包水Pickering乳液时，为了获得能够发生相分离的水相分散相和水相连续相，选择聚合物种类使得第一聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数与第二聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数的差的绝对值大于0.5；且将第一聚合物体系的水溶液和第二聚合物体系的水溶液的浓度和体积比控制在合适的范围内，使得两种水溶液能够发生相分离。本发明可根据两两水溶性聚合物的种类，通过实验测试做出两聚合物高分子的相图，根据相图获得相分离区域，确定能够出现分相行为的浓度和体积比，以制备得到稳定的水包水Pickering乳液。如图2所示为本发明实验中测试获得的双水相高分子水溶液的相图，内容a为葡聚糖和明胶水溶液，内容b为葡聚糖和聚乙二醇水溶液的相图，内容c为葡聚糖和聚氧化乙烯水溶液的相图。
一些实施例中，所述第一聚合物体系的水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％，所述第二聚合物体系水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％；所述第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B的体积比为1:1～1:10，优选为1:3～1:4时，获得发生相分离的水相连续相和水相分散相。
本发明所述第一聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物，所述第二聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物，所述水溶性聚合物，其水溶性为广义上水溶性的含义，水溶性聚合物包括在水中溶解较快的聚合物，也包括溶解速度较慢的水溶胀聚合物；且所述第一聚合物体系中采用的水溶性聚合物与所述第二聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数的差的绝对值要大于0.5。
当第一聚合物体系或第二聚合物体系包含多种聚合物时，两体系中水溶性聚合物相对于水的溶度参数可以按各聚合物在第一聚合物体系或第二聚合物体系中所占的摩尔百分数与相应的溶度参数的积的总和来确定。在满足上述基本条件下的第一聚合物体系和第二聚合物体系中的水溶性聚合物条件下，可通过控制合适的浓度和体积比，使得两体系的水溶液混合后能够发生分相行为而获得连续相和分散相。
本发明所述的水溶性聚合物，可以指相对分子质量在几千到几百万的水溶性高分子。一些实施例中，所述聚合物选自水溶性合成大分子聚合物、水溶性天然多糖和水溶性蛋白质。其中所述水溶性合成大分子聚合物包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氧化乙烯等；所述水溶性天然多糖包括但不限于淀粉、普鲁兰多糖、葡聚糖、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、糊精、卡拉胶或瓜尔胶等；所述水溶性蛋白质包括但不限于明胶、胶原或酪蛋白等。
一些优选实施例中，第一聚合物体系中选取的聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、淀粉、魔芋葡甘聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、壳聚糖中的一种或多种，第二聚合物体系中选取的聚合物为普鲁兰多糖、葡聚糖、明胶、胶原、酪蛋白中的一种或多种。
本发明选择聚合物种类使得第一聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数与第二聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数的差的绝对值大于0.5，实验中也尝试采用相同方法对均来自第一聚合物体系的两种聚合物水溶液进行混合，或对均来自第二聚合物体系的两种聚合物水溶液进行混合(此时不满足溶度参数差绝对值大于0.5)，以进行水包水乳液的制备，但是发现并不能获得稳定的水包水Pickering乳液。
本发明颗粒稳定剂的作用相当于传统乳液制备时采用的乳化剂。如果颗粒稳定剂含量太低，起不到稳定效果，如果含量太高，会破坏两相的稳定性，本发明一些实施例中，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为0.01％～1.5％，优选为0.5-1.1％。
能够起到乳化稳定作用的水不溶性固体颗粒稳定剂均可满足本发明的制备需求。该固体颗粒稳定剂可以为粒径范围在5纳米～20微米之间的固体颗粒稳定剂，也可以为直径在5纳米～5微米之间的纤维状的固体颗粒稳定剂。一些实施例中，所述颗粒稳定剂为水不溶性微纳米颗粒，其为无机纳米粒子、有机纳米粒子和微生物中的一种或多种。所述有机纳米粒子包括但不限于水不溶性多糖纳米粒子、蛋白质纳米粒子和脂质纳米粒子中的一种或多种；比如纤维素固体颗粒、多糖/蛋白复合固体颗粒(比如纤维素/大豆分离蛋白固体颗粒复合物)，这里多糖/蛋白复合固体颗粒表示多糖和蛋白质通过物理或化学改性形成的水不溶性复合物。所述无机纳米粒子包括但不限于为碳酸钙、二氧化硅、累托石和石墨烯(比如石墨烯纳米片)中的一种或多种；所述微生物包括但不限于为灭活的酵母菌等微生物。
本发明将水相分散相引入至两股相互撞击的含有颗粒稳定剂的连续相流体的撞击端面中发生剪切乳化形成水包水Pickering乳液，这里水相分散相的引入方式可以有多种。比如一些实施例中，所述水相分散相通过导管滴加加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中。
一些实施例中，所述撞击流装置为双喷头撞击流装置，其射流口直径为0.1-5mm，优选0.2-3mm；撞击喷嘴也即射流口喷出液体的流速为0.5-20m/s，优选1.0-10m/s。
一些实施例中，为了增强乳化效果，所述撞击流装置中包含两个同轴且相对设置的导流筒，利用两个导流筒的导流作用产生两股相向撞击的流体，该两个导流筒内分别设置有用于控制流体运动方向的螺旋桨，两个导流筒内设置的螺旋桨其旋转方向相反。将包含颗粒稳定剂的水相连续相注入该撞击流装置中，利用两个导流筒的导流作用产生两股相向撞击的连续相流体。
本发明乳液制备方法中剪切乳化的温度可控制在5～40℃范围，优选为20～30℃。
本发明实施例中可以制备得到粒径范围为20-100μm的水包水Pickering乳液。传统的水包水乳液通过借助于制备装置的改进促进二者的乳化，然而仍然属于使用小分子乳化剂的水包水乳液制备方法，制备得到的水包水乳液不稳定，而本发明提供了一种全新的水包水Pickering乳液，该水包水Pickering乳液包括前面所述的水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂；其为以颗粒稳定剂作为乳化剂乳化得到的水相连续相包裹水相分散相得到的乳液；所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶。本发明提供的水包水Pickering乳液是一种全新的乳液体系，将传统的小分子乳化剂改进为固体颗粒稳定剂作为乳化剂，固体颗粒在水-水或液-液界面上的吸附是非可逆的，稳定乳液的能力更强，使得水包水乳液的稳定成为可能。
本发明提供的水包水Pickering乳液，包括第一聚合物水溶液、第二聚合物水溶液和颗粒稳定剂，第一聚合物水溶液包含一种或多种水溶性聚合物，第二聚合物水溶液包含一种或多种水溶性聚合物，其采用的聚合物选自前面提到的水溶性合成大分子聚合物、水溶性天然多糖和水溶性蛋白质。
本发明利用撞击流制备水包水Pickering乳液时，具体的撞击流液体的撞击乳化方式选定以及如何稳定水包水乳液体系是关键。传统的撞击方式是由两相直接撞击分散乳化，如水包油或油包水乳液，就是直接通过水相和油相直接撞击来分散乳化。本发明采用的撞击流方法中发生撞击两股液相流是同一相，即连续相，而分散相是通过管道加入到发生撞击的两股连续相液面之间。具体来说，本发明通过借助于撞击流辅助乳化这一技术，首先在连续相中加入颗粒稳定剂，利用撞击流的剪切作用，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。其原理为连续相溶液通过反应器内部构件的导流作用产生两股相向撞击的流体(如附图图1所示)，在中间区域产生一个环状液相膜。然后将分散相通过导管加到由两股连续相构建的较窄的高度湍动区，在此区间发生剪切乳化，利用两股连续相撞击流的剪切作用，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。由于安装在同一个轴上面的上、下两个导流筒内螺旋桨的方向相反，在环状液相膜撞击面提供各方向强劲的剪切力，其力度随射流口直径的减小和流速的增大而增强，能够起到分散乳化功效。
具有极低表面张力(10-6N/m)和较大界面厚度(几纳米到几十纳米)的水包水乳液体系对合成类表面活性剂有很高的要求，但由于合成的表面活性剂都是小分子，其分子尺寸远远小于水-水界面厚度，不能横跨界面而起到稳定的作用。固体颗粒相比于表面活性剂，其尺寸远大于表面活性剂，能起到稳定的作用，所形成的乳液为Pickering乳液，不是传统的由表面活性剂稳定的乳液。另一方面，相比于油-水乳液，由两种亲水性聚合物溶液形成的水包水乳液拥有更为复杂的性质，而且其组分的浓度、两相的体积比都会影响水-水界面张力的变化。
传统的机械搅拌方法不能提供各向异性力；高压均质法因局部超声场强过大，容易打断大分子链引起降解，也会破坏水-水界面的稳定。本发明实验过程中对于相同的体系采用传统的乳化方法包括机械搅拌、高压均质法等进行乳化，发现不能得到稳定的水包水Pickering乳液。而本发明借助于撞击流辅助乳化技术，并事先在连续相中引入颗粒稳定剂，在两股相向撞击的流体形成的高度湍流区滴加入分散相，一步剪切乳化，借助于撞击流剪切作用以及颗粒稳定剂的乳化作用，对水溶性高分子聚合物成功实现了水包水Pickering乳液的稳定制备，本发明制备方法各手段相互配合，构成有机整体，实现了水包水Pickering乳液的稳定制备。
本发明中所使用的撞击方式并非采用传统的油水相发生撞击来起到分散乳化，而是采用作为连续相的同一种水相发生撞击，形成剪切液面，将分散相剪切分散，更好地提高了乳化能力。
本发明水包水Pickering乳液的制备中采用的撞击流装置可以为现有技术通常采用的撞击流反应器、撞击流乳化装置等设备，比如可以采用如图1所示的双喷头撞击流装置，但不局限于图1所示的撞击流设备，只要是能够通过该装置内部构件的导流作用将本发明分散有颗粒稳定剂的连续相形成两股相向撞击的流体、并在撞击液面处形成湍流区的撞击流装置均可适用。
以下为具体实施例：
实施例1
分别配制质量分数分别为5％聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和5％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.01％纤维素固体颗粒分散于连续相中，分散有该颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在5℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液，所得到的乳液的粒径为：100μm±10μm，乳化指数90％(常温放置40天后)。
实施例2
分别配制质量分数分别为10％聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和10％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，取10毫升聚乙二醇水溶液和50毫升聚葡聚糖水溶液(体积比1:5)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.70％纤维素固体颗粒分散于连续相中，分散有该颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.2mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为1.2m/s，在20℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：43μm±6μm，乳化指数93％(常温放置40天后)。
图3为本实施例以聚乙二醇和葡聚糖水溶液制备的水包水Pickering乳液图，内容(a)为聚乙二醇和葡聚糖水溶液混合后的分相图，内容(b)为制备得到的葡聚糖/聚乙二醇双水相Pickering乳液及其光学显微镜照片，从图3可以看出，该方法能够制备得到稳定的葡聚糖/聚乙二醇水包水Pickering乳液。
实施例3
分别配制质量分数分别为20％聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和20％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，取10毫升聚乙二醇水溶液和100毫升聚葡聚糖水溶液(体积比1:10)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为1.50％纤维素固体颗粒分散于连续相中，分散有该颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为5.0mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为20m/s，在40℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：20μm±5μm，乳化指数96％(常温放置40天后)。
实施例4
分别配制质量分数分别为5％聚氧化乙烯水溶液A(其分子量为120000Da,溶度参数为20.3(Cal/cm3)0.5)和5％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.01％纤维素/大豆分离蛋白固体颗粒复合物分散于连续相中，分散有上述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在5℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：87μm±9μm，乳化指数89％(常温放置40天后)。
实施例5
分别配制质量分数分别为10％聚氧化乙烯水溶液A(其分子量为120000Da,溶度参数为20.3(Cal/cm3)0.5)和10％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，取10毫升聚乙二醇水溶液和50毫升聚葡聚糖水溶液(体积比1:5)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.70％纤维素/大豆分离蛋白固体颗粒复合物分散于连续相中，分散有上述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.2mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为1.2m/s，在20℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：54μm±8μm，乳化指数91％(常温放置40天后)。
实施例6
分别配制质量分数分别为20％聚氧化乙烯水溶液A(其分子量为120000Da,溶度参数为20.3(Cal/cm3)0.5)和20％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，取10毫升聚乙二醇水溶液和100毫升聚葡聚糖水溶液(体积比1:10)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为1.50％纤维素/大豆分离蛋白固体颗粒复合物分散于连续相中，分散有上述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为5.0mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为20m/s，在40℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：24μm±4μm，乳化指数95％(常温放置40天后)。
实施例7
分别配制质量分数分别为5％明胶水溶液A(其分子量为300000Da,溶度参数为23.8(Cal/cm3)0.5)和5％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.12％石墨烯纳米片分散于连续相中，分散有石墨烯纳米片的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在5℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：93μm±6μm，乳化指数94％(常温放置40天后)。
实施例8
分别配制质量分数分别为5％明胶水溶液A(其分子量为300000Da,溶度参数为23.8(Cal/cm3)0.5)和5％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.01％石墨烯纳米片分散于连续相中，分散有石墨烯纳米片的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在15℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：86μm±9μm，乳化指数92％(常温放置40天后)。
实施例9
分别配制质量分数分别为5％明胶水溶液A(其分子量为300000Da,溶度参数为23.8(Cal/cm3)0.5)和5％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，使其分相。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.01％石墨烯纳米片分散于连续相中，分散有石墨烯纳米片的水相连续相通过撞击流装置内部构件的导流作用形成两股相向撞击的流体，将水相分散相加入至两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在40℃的温度下，一步法生成稳定的水包水Pickering乳液。所得到的乳液的粒径为：94μm±8μm，乳化指数90％(常温放置40天后)。
对比例1
分别配制质量分数分别为5％的明胶水溶液A(其分子量为300000Da,溶度参数为23.8(Cal/cm3)0.5)和5％的聚氧化乙烯水溶液A(其分子量为120000Da,溶度参数为20.3(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，不能发生相分离。
对比例2
分别配制质量分数分别为5％的普鲁兰多糖水溶液(其分子量为700000Da,溶度参数为22.8(Cal/cm3)0.5)和12％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取10毫升葡聚糖水溶液和100毫升普鲁兰多糖水溶液(体积比1:10)的上述溶液混合，静置后，不能发生相分离。
对比例3
分别配制质量分数分别为12％的聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和12％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取100毫升葡聚糖水溶液和100毫升普鲁兰多糖水溶液(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，发生相分离。分别取上相和下相于两个容器中，其中体积较少的液体作为分散相，体积较多的液体作为连续相。将连续相置于撞击流装置中，添加质量分数为0.009％石墨烯纳米片分散于连续相中，将分散相滴加到连续相中，利用撞击流的剪切作用，控制撞击流装置的射流口直径为0.1mm，撞击喷嘴喷出液体的流速为0.5m/s，在40℃的温度下制备乳液，形成的乳液不稳定，如图4所示(放置15分钟后的照片)，可能原因是加入的颗粒稳定剂含量太低。
对比例4
分别配制质量分数分别为12％的聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和12％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取100毫升葡聚糖水溶液和100毫升普鲁兰多糖水溶液(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，发生相分离。利用机械搅拌的方法在40℃的温度下制备乳液，搅拌速度为800rpm，不能形成稳定的乳液体系，如图5所示(放置15分钟后的照片)。
对比例5
分别配制质量分数分别为12％的聚乙二醇水溶液A(分子量为88000Da，溶度参数为9.38(Cal/cm3)0.5)和12％的葡聚糖水溶液B(其分子量为500000Da,溶度参数为23.1(Cal/cm3)0.5)，然后分别取100毫升葡聚糖水溶液和100毫升普鲁兰多糖水溶液(体积比1:1)的上述溶液混合，静置后，发生相分离。分别取上相和下相于两个容器中，利用高压均质的方法在40℃制备乳液，均质条件：300bar，均质循环5次，不能形成稳定的乳液体系，如图6所示(放置15分钟后的照片)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水包水Pickering乳液，其特征在于，该水包水Pickering乳液包括水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂；其为以颗粒稳定剂作为乳化剂乳化得到的水相连续相包裹水相分散相得到的乳液；
所述水相连续相和水相分散相均为水溶性聚合物的水溶液，所述水相连续相和所述水相分散相互不相溶。
2.如权利要求1所述的水包水Pickering乳液，其特征在于，该水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到。
3.一种水包水Pickering乳液的制备方法，其特征在于，该水包水Pickering乳液由水相连续相、水相分散相和颗粒稳定剂混合后经撞击流乳化得到，该制备方法包括如下步骤：
将分散有所述颗粒稳定剂的水相连续相通过撞击流的导流作用形成两股相向撞击的流体，将所述水相分散相加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中，利用所述两股相向撞击的流体的剪切作用，在该湍流区中发生剪切乳化，制备得到稳定的水包水Pickering乳液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水相连续相和所述水相分散相的获得方法包括如下步骤：将第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B混合后，静置使其分层，分层后获得两相，将体积大的相作为水相连续相，将体积小的相作为水相分散相；
所述第一聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物，所述第二聚合物体系包含一种或多种水溶性聚合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数与所述第二聚合物体系中采用的水溶性聚合物相对于水的溶度参数的差的绝对值大于0.5；
所述第一聚合物体系的水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％，所述第二聚合物体系水溶液中聚合物的质量百分浓度为5％～20％；
所述第一聚合物体系的水溶液A和第二聚合物体系的水溶液B的体积比为1:1～1:10。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物选自水溶性合成大分子、水溶性天然多糖和水溶性蛋白质。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散有颗粒稳定剂的水相连续相中颗粒稳定剂的质量分数为0.01％～1.5％。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水相分散相通过滴加加入至所述两股相向撞击的流体在撞击区域产生的湍流区中。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述撞击流的射流口直径为0.1-5mm；该射流口喷出液体的流速为0.5-20m/s。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述撞击流其装置中包含两个同轴且相对设置的导流筒，利用两个导流筒的导流作用产生两股相向撞击的流体，该两个导流筒内分别设置有用于控制流体运动方向的螺旋桨，两个导流筒内设置的螺旋桨其旋转方向相反。
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