CN111096924A

CN111096924A - 一种水包水防晒乳液及制备方法及应用

Info

Publication number: CN111096924A
Application number: CN202010115584.2A
Authority: CN
Inventors: 董姝丽; 董建玲; 孙海峰; 崔基炜
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2020-05-05

Abstract

本发明涉及一种水包水防晒乳液及制备方法及应用，其制备方法为将两种水溶性紫外吸收剂与葡聚糖相充分混合，再加入PEG相和稳定剂颗粒，搅拌乳化。该以水包水乳液为基础的防晒乳液与传统乳液相比，不含油相和表面活性剂，生物相容性好。且将紫外吸收剂封装到乳液液滴内部，有利于减少与皮肤的直接接触，减少刺激。

Description

一种水包水防晒乳液及制备方法及应用

技术领域

本发明属于防晒乳液领域，具体涉及一种水包水防晒乳液及制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

紫外线是阳光中波长为100～400纳米(nm)的光线，可以分为UVA(波长320～400纳米，长波)、UVB(波长280～320纳米，中波)、UVC(波长100～280纳米，短波)3种。适量的紫外线对人体有保健作用。比如，紫外线照射可以促进有利于人体健康的活性物质如维生素D等合成；可以调节高级神经的功能、改善睡眠、降低血压；可以加强白血球的吞噬能力，增强人的免疫功能；可以灭菌，短波段紫外线照射细菌，其核蛋白和DNA强烈地吸收能量，它们之间的链断裂，细菌死亡。不过过量的紫外线对人体危害巨大。紫外线照射会使皮肤产生大量自由基，导致细胞膜的过氧化反应，使黑色素细胞产生更多的黑色素，造成黑色斑点。紫外线可以说是造成皮肤皱纹、老化、松弛及黑斑的最大元凶。此外，过量的紫外线还可能进一步引发皮肤癌。由于过量的紫外线对人体存在着巨大的危害，因此，防晒产品应运而生。市面上各种防晒产品，如防晒霜、防晒喷雾等在皮肤保护方面可以起到一定作用。

尽管防晒霜可以一定程度上保护皮肤，但是发明人发现：掺进的有机紫外吸收剂对皮肤会产生一定刺激，直接伤害皮肤，还可能会渗透进皮肤，进入循环系统，影响人体健康。此外，有些种类紫外吸收剂如氧化锌，受到光催化后，可能会产生活性氧，对皮肤造成二次伤害。目前，文献中报道的有关改良防晒霜的方法主要有四种：(1)封装紫外吸收剂，减小其与皮肤的直接接触，减少直接刺激；(2)封装多种紫外吸收剂，拓宽在紫外区域的防护范围；(3)用天然大分子紫外吸收剂代替有机小分子紫外吸收剂；(4)添加抗氧化剂，减小活性氧的伤害等等。

发明内容

为此，本发明提供了一种水包水防晒乳液及制备方法及应用。本发明制备的水包水乳液类似于pickering乳液，主要是由从绿豆中提取的颗粒稳定的，由两种互不相溶的亲水性聚合物水溶液超过一定浓度时形成的乳液。颗粒可作为水包水乳液稳定剂的原因主要可以从能量的角度来讲，颗粒进入界面降低的自由能也就是吸附能一定程度上大于引起颗粒无规运动的热动能时，颗粒可以稳定乳液。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种水包水防晒乳液，所述水包水防晒乳液为PEG包葡聚糖水包水乳液，乳液液滴内封装有水溶性紫外吸收剂。

本申请主要通过以下两方面改良紫外吸收剂：(1)封装紫外吸收剂，减小其与皮肤的直接接触，减少直接刺激；(2)封装多种紫外吸收剂，拓宽在紫外区域的防护范围。

水包水乳液应用于化妆品方面有其独特的优势(1)顾名思义，水包水乳液是由两个水相形成的，不含油相，有利益减少其对人体的损害，生物相容性明显优于普通的乳液。(2)水包水乳液稳定机理类似于pickering乳液，稳定剂是颗粒而并非表面活性剂，本体系更是利用了从绿豆中提取的完全生物相容的颗粒，有利于降低成本和环境友好，更可以提高对于人体的安全性。(3)利用两相性质差异，可以将紫外吸收剂封装到分散相液滴当中，减少其与皮肤的直接接触，减少对人体的伤害。由于存在这些优异的特性，水包水乳液应用在化妆品领域时，可大大提高安全性。本体系是水包水乳液第一次应用在化妆品方面的工作，证明了水包水在化妆品方面有很大的应用潜力。因而，本发明的目的是提供一种水包水防晒乳液及制备方法及应用。

本发明的第二个方面，还提供了一种水包水防晒乳液的制备方法，包括：

首先，将葡聚糖、UVA紫外吸收剂、UVB紫外吸收剂和水混合均匀；

然后加入PEG和稳定剂，乳化，即得水包水防晒乳液。

为了解决防晒霜中的紫外吸收剂直接接触皮肤刺激皮肤的问题，本发明对防晒霜中的紫外吸收剂进行研究发现，市销防晒乳液均为油包水乳液或者水包油乳液，其中的油相生物相容性较差。水包水乳液则具有生物相容性好这种独特的优势，然而经过发明人进一步研究发现，市销防晒乳液中的紫外吸收剂并未有意封装，紫外吸收剂可以直接与皮肤接触，刺激皮肤，此外有的紫外吸收剂光催化后容易产生活性氧，二次伤害皮肤。因而本发明采用水包水乳液的分散相液滴封装紫外吸收剂。本发明利用简单搅拌方法制备水包水防晒乳液，并在分散相液滴里面封装两种在紫外波段吸收峰位置不同的紫外吸收剂，乳液稳定性较好，并在紫外波段具有宽频有效地吸收效果。

本发明的第三个方面，还提供了任一上述的水包水防晒乳液在制备防晒霜、防晒液、防晒粉或防晒喷雾中的应用。

由于本发明对UVA紫外吸收剂和UVB紫外吸收剂的封装效果好、生物相容性优异、且封装简单。因此，完全能够满足防晒霜、防晒液、防晒粉或防晒喷雾等商品的工业化生产要求。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的水包水防晒乳液中，巧妙的利用乳液内相与紫外吸收剂之间的氢键、疏水相互作用等分子间弱相互作用将一种UVA紫外吸收剂和UVB紫外吸收剂封装于乳液液滴内部，不仅可以降低油相对人体的刺激，而且可以克服普通防晒乳液中紫外吸收剂直接与皮肤接触刺激皮肤的缺点。该水包水防晒乳液与普通防晒乳液相比，具有降低油相对皮肤的伤害，减小紫外吸收剂直接与皮肤接触，从而减少对皮肤的伤害等优势。

(2)本发明提供的水包水防晒乳液，它与利用颗粒稳定的pickering乳液稳定性好的特点类似，液滴至少一个月不发生明显的絮凝和聚结，从而赋予水包水防晒乳液较长期稳定性的特点。

(3)本发明提供的水包水防晒乳液，其稳定剂颗粒为从绿豆中提取的颗粒，完全生物相容，从而可以减少传统的表面活性剂对皮肤的刺激，降低成本，使得制备的水包水防晒乳液也具有优异的生物相容性。

(4)本发明提供的水包水防晒乳液，其制备方法简单，容易操作，便于实现工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1～3制备的乳液稳定剂颗粒的形貌及组成表征图，a为稳定剂粉末的照片，b为稳定剂颗粒的TEM图，c为稳定剂颗粒的SEM图，d为稳定剂颗粒的DLS图，表1为稳定剂主要组成成分的汇总表；

图2为本发明实施例1～3制备的水包水乳液表征图，a为水包水乳液照片，b为水包水乳液显微镜照片，c为荧光标记颗粒后水包水乳液的荧光显微镜照片，d为fitc标记葡聚糖相，PEG包葡聚糖类型水包水乳液荧光显微镜照片，e为该类型乳液的示意图，e、f分别为1天、30天的水包水乳液宏观照片、微观显微镜照片粒径统计柱状图，h为水包水乳液的SEMEDS图；

图3为水包水防晒乳液的表征图，a为市售紫外吸收剂的紫外吸收光谱图，b为水包水防晒乳液照片，c为水包水防晒乳液液滴的SEM图，d为水包水防晒乳液液滴中硫元素的SEM mapping图；

图4中a为采用实施例3封装不同含量紫外吸收剂的水包水防晒乳液以及市售防晒霜的紫外吸收光谱图，b为图4中a部分曲线的放大图；

图5为水包水防晒乳液样品和未用乳液液滴封装的紫外吸收剂样品细胞毒性实验结果。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

由于在传统油水乳液中油相和传统表面活性剂存在刺激皮肤的缺陷以及普通防晒霜中的紫外吸收剂直接接触皮肤也存在刺激皮肤的缺陷，本发明提出了一种水包水防晒乳液及制备方法及应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种水包水防晒乳液，其生物相容性优于传统乳液，其为PEG包葡聚糖水包水乳液，乳液液滴的平均粒径在50微米左右，乳液液滴内包裹两种水溶性紫外吸收剂，从而制备生物相容性良好并且在紫外区域具有宽频有效的防护的水包水防晒乳液。

本发明利用水包水乳液类似于pickering乳液具有一定热力学稳定性，使得液滴在一月内不发生明显的絮凝和聚结，防晒乳液比较稳定。

该实施方式的一种或多种实施例中，水包水乳液为PEG包葡聚糖类型。市售防晒霜中紫外吸收剂及与皮肤直接接触，刺激皮肤。制备PEG包葡聚糖水包水乳液，利用氢键等分子间弱相互作用将两种水溶性紫外吸收剂封装到水包水乳液的分散相液滴内部，减少与皮肤的直接接触面积，从而减少刺激。

该系列实施例中，PEG与葡聚糖的质量比为7.4:1～2。

该实施方式的一种或多种实施例中，稳定剂为从绿豆中提取的颗粒。尺寸大概为150纳米左右，尺寸相对于表面活性剂等小分子更大，符合水包水乳液稳定剂颗粒的尺寸。

在本发明中，对其他豆类也进行了尝试，如红豆、黄豆、黑豆，均可以提取出颗粒并可用来稳定水包水乳液。

该实施方式的一种或多种实施例中，混合紫外吸收剂在紫外波段具有宽频有效的吸收能力，吸收波长范围为275纳米到390纳米。

该实施方式的一种或多种实施例中，混合紫外吸收剂的总质量分数为0.4％～6.0％。

本发明的另一种实施方式提供了一种水包水防晒乳液制备方法，预实验选取一个两相组成，在该组成下，形成的水包水乳液的类型为PEG包葡聚糖类型。

本发明的第三种实施方式，提供了一种水包水乳液在防晒产品中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：从绿豆中提取颗粒。

取4g绿豆置于25mL圆底烧瓶中，加20mL三次水，于110℃下油浴加热1h，水颜色变为淡黄色，弃去豆子，取上清液冷却到室温，5000rpm离心5分钟，取上清液，冷冻干燥，得白色粉末，如图1中a所示，产率为6.14％。如TEM图(图1中b)、SEM图(图1中c)、DLS图(图1中d)所示，制得的颗粒为直径150纳米左右的球形颗粒，Zeta电势为-33.1mV，说明其水溶液是一个热力学稳定的分散体系。BCA法测得颗粒中蛋白质质量分数为22.0％、苯酚-硫酸法测得多糖质量分数为45.1％，马弗炉灼烧粉末测得灰分含量为16.5％，颗粒的主要组成成分质量分数如表1所示。

表1

物质	蛋白质	多糖	灰分	其他
					含量/％	22.0	45.1	16.5	16.4

实施例2：制备水包水乳液。

首先制备了水包水乳液，并研究了其性质。首先取适量聚乙二醇、葡聚糖、稳定剂颗粒粉末溶于水，制备母液，备用。以上述从绿豆中提取的颗粒0.04g(质量分数为1.5％的稳定剂颗粒水溶液2667μL)为稳定剂，以PEG 0.74g(质量分数为15.0％的聚乙二醇水溶液4204μL)、葡聚糖0.20g(质量分数为24.0％的葡聚糖水溶液633μL)为两相，加1516μL水，磁力搅拌1000rpm 5分钟，制备水包水乳液。图2中a为制备的水包水乳液照片，图2中b为其显微镜照片。图2中c是用异硫氰酸罗丹明b标记颗粒后，乳液的荧光显微镜照片，照片显示，乳液液滴边缘荧光强度明显高于其他区域，说明颗粒确实进入界面稳定乳液。图2中d，是用fitc标记葡聚糖相后，乳液的荧光显微镜照片，结果表明，在该两相组成下，制备的是PEG包葡聚糖水包水乳液。图2中e为PEG包葡聚糖水包水乳液模型图片。图2中f、图2中g说明，水包水乳液的宏观照片和微观乳液液滴尺寸在一个月内基本不变，说明其比较稳定。图2中h，SEM EDS表明单独的水包水乳液中硫元素含量为零。

实施例3：制备水包水防晒乳液。

然后以上述水包水乳液为基础，封装紫外吸收剂，进一步制备水包水防晒乳液。以从绿豆中提取的颗粒0.04g(质量分数为1.5％的稳定剂颗粒水溶液2667μL)为稳定剂，以PEG 0.74g(质量分数为15.0％的聚乙二醇水溶液4204μL)、葡聚糖0.20g(质量分数为24.0％的葡聚糖水溶液633μL)为两相，以对苯二甲基双樟脑磺酸0.020g～0.300g，和2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮0.020g～0.300g分别为UVA和UVB紫外吸收剂，加适量水，磁力搅拌，制备水包水防晒乳液。上述过程首先将两种紫外吸收剂和葡聚糖相混合，充分搅拌，有利于两者通过氢键等分子间弱相互作用结合。再加入PEG相及稳定剂颗粒，磁力搅拌1000rpm 5分钟，制备水包水防晒乳液。图3中a是选取的两种含硫元素紫外吸收剂的紫外吸收光谱图，结果表明两种紫外吸收剂混合时独立作用，在紫外区域具有宽频有效的吸收能力。图3中b为制备的水包水防晒乳液照片。图3中c、图3中d分别为乳液液滴的SEM图、SEMmapping图，对比两图，乳液液滴位置和硫元素集中的位置相符，证明两种紫外吸收剂的成功封装。

实施例4：图4中a是实施例3制备的水包水防晒乳液以及市售防晒霜的紫外吸收光谱图，图4中b该紫外吸收光谱图的放大图。结果表明，随着封装紫外吸收剂含量的提高，防晒效果逐渐增强。达到一定浓度时，防晒效果可以与市售spf15的防晒霜相比。制备的水包水防晒乳液在紫外区域可实现宽频有效的防护效果。

实施例5：

细胞毒性实验，具体操作过程如下：

1.细胞培养：宫颈癌细胞系(Hela)细胞采用DMEM等常规培养基培养。细胞培养基中添加10％FBS(胎牛血清)，1％PS(双抗)。细胞于37C,5％CO₂培养。用胰蛋白酶消化细胞，重新悬浮于新鲜培养基中，然后铺板。

2.细胞毒性测试:Hela细胞接种于96孔板中，每孔加入细胞的培养基悬浮液100微升(约10⁴个细胞)，静置过夜。然后，每孔加药10微升。实验组细胞用水包水防晒乳液(包含0、0.4％、0.8％、1.2％紫外线吸收剂)分别孵育；对照组细胞用未用乳液液滴封装的紫外吸收剂样品(包含0、0.4％、0.8％、1.2％紫外线过滤器)分别孵育，时长均为24h。然后,每孔加入10微升mtt的DPBS溶解液，继续孵育5个小时。最后，上层清液用DMSO取代,摇匀,将形成的甲瓒充分溶解。用酶标仪测定570nm处吸光度。复孔三个，Origin软件处理结果。

图5为用乳液液滴封装紫外吸收剂和未用乳液液滴封装的紫外吸收剂两组样品的细胞毒性实验。结果说明，单独的水包水乳液材料无毒，随着封装紫外吸收剂含量增多，细胞毒性增强。但是，未封装紫外吸收剂组样品细胞毒性大于封装组，说明封装紫外吸收剂的重要性。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种水包水防晒乳液，其特征在于，所述水包水防晒乳液为PEG包葡聚糖水包水乳液，乳液液滴内封装有水溶性紫外吸收剂。

2.如权利要求1所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述PEG与葡聚糖的质量比为7.4:1～2。

3.如权利要求1所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述水包水防晒乳液还添加有稳定剂，所述稳定剂为豆类的固体提取物。

4.如权利要求3所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述稳定剂与葡聚糖的质量比为0.2～0.25：1。

5.如权利要求3所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述豆类的固体提取物的制备方法为：将绿豆分散在水中，油浴加热，取上清液，冷却，离心分离，取上清液，冻干，得白色粉末。

6.如权利要求1所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述水溶性紫外吸收剂为UVA紫外吸收剂和UVB紫外吸收剂。

7.如权利要求6所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述UVA紫外吸收剂为对苯二甲基双樟脑磺酸；

或所述UVB紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮。

8.如权利要求6所述的水包水防晒乳液，其特征在于，所述UVA紫外吸收剂和UVB紫外吸收剂与葡聚糖的质量比为：0.4～0.6：0.4～0.6：1。

9.一种水包水防晒乳液的制备方法，其特征在于，包括：

然后加入PEG和稳定剂，乳化，即得水包水防晒乳液。

10.如权利要求1-8任一项所述的水包水防晒乳液在制备防晒霜、防晒液、防晒粉或防晒喷雾中的应用。