CN111905642A - 一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶体与界面领域，涉及一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液及其制备方法及应用，本发明将适量的绿豆提取颗粒粉末溶解到水中，加入适量油，随后进行磁力搅拌，制得乳液。基于绿豆提取颗粒的pickering乳液与传统以表面活性剂等稳定的乳液相比，该乳液不含表面活性剂，无毒，生物相容性良好且具有长期稳定性。具有应用在食品、化妆品、医药、组织工程等对于生物相容性要求高的领域的潜力。

Description

一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液及其制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及胶体与界面领域内的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，特别涉及以绿豆提取颗粒为稳定剂制备的水包油pickering乳液及其制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散在另一相当中。而用来稳定界面的乳化剂是乳液当中不可缺少的组分，常见乳化剂有表面活性剂，如：硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物等。但发明人发现：以表面活性剂作为乳化剂制备的传统乳液，存在刺激性强，毒性强，成本高、生物相容性差等问题。

而1903年，Ramsden在研究蛋白质分散体系时发现胶体颗粒也可以稳定乳液。1907年，Pickering对这类固体颗粒稳定的乳液进行了系统性研究，故该类乳液被称为pickering乳液。可以稳定pickering乳液的颗粒种类很广泛，如，蛋白质、多糖、多酚、聚合物颗粒、二氧化硅、黏土、金属氢氧化物、石墨、炭黑等等。寻找新型稳定剂颗粒来稳定乳液是相关科研工作的重要研究内容之一。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有其自身的优势：1.固体颗粒在油/水界面的吸附几乎是不可逆的，所以pickering乳液具有很强的稳定性。2.颗粒的毒性远低于传统表面活性剂，对环境友好且能够重复利用。3.在较低乳化剂用量下即可形成稳定的乳液，降低了生产成本。4.不太会像以传统表面活性剂制备的乳液一样伴随着起泡等不利于乳液形成的现象。结合pickering乳液的特点，其已经被广泛用于食品、化妆品、医药、界面催化、石油化工等领域。

发明内容

本发明提供了一种基于新型稳定剂颗粒制备pickering乳液的方法，主要是以新型稳定剂颗粒——从绿豆中提取的颗粒作为稳定剂，以功能性天然植物油——石榴籽油为油相，以纯水为水相，均质后制得pickering乳液。由于本乳液体系成分简单，从稳定剂颗粒到油相以及水相均为生物相容性优异的组分，加上乳液长期稳定性良好，所以可应用在食品、化妆品、医药等对于生物相容性要求高的领域。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

发明人研究表明：由于绿豆提取颗粒是从水相当中提取出来的，因此，发明人认为其亲水性强。将粉末压片后测定其与水的接触角，与预计的一样，颗粒与水的接触角很小，平均在11.3°左右，说明该颗粒亲水性很强，理论上来讲，当将其置于油/水两相中时，颗粒更容易仅仅存在于水相当中而难以处于界面充当乳化剂。

可是，在一次实验中，当我们将其置于纯水和石榴籽油两相当中并简单地进行磁力搅拌后，发现颗粒可以进入界面，稳定乳液，说明此时其具有了一定的两亲性。分析可能的原因，有可能是当颗粒与油相接触时，部分疏水基团暴露出来，一定程度上增大了颗粒的亲油性，从而可以进入界面稳定乳液。

因此，本发明的第一个方面，首先提供了绿豆提取颗粒在作为水包油乳液稳定剂中的应用。

本发明的第二个方面，提供了一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，所述pickering乳液为水包油乳液，以绿豆提取颗粒为稳定剂；

其中，从绿豆中提取颗粒的方法为：水煮绿豆，弃掉豆子，取上清液，离心，除去巨大颗粒和难溶物质；将离心后所得的上清液冻干，得到淡黄色粉末，即为稳定剂颗粒粉末。

本发明的第三个方面，提供了一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液的制备方法，包括：

水煮绿豆，弃掉豆子，取上清液，离心，去除巨大颗粒和难溶物质；将离心后所得的上清液冻干，得到淡黄色粉末，即为稳定剂颗粒粉末；

将所述稳定剂颗粒粉末、天然植物油——石榴籽油、水，混合均匀，制得pickering乳液。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的水包油乳液，其稳定剂颗粒为从绿豆中提取的颗粒，使用的油相为天然植物油，水相为纯水，所有组分的生物相容性良好，从而可以减少传统表面活性剂的刺激，降低毒性，降低成本，为乳液良好的生物相容性奠定基础。

(2)本发明提供的水包油乳液是典型的pickering乳液，从而赋予其长期稳定的特点。

(3)本发明提供的水包油乳液，其原料易得且乳液的制备方法简单，容易操作，便于实现工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的绿豆提取颗粒的形貌表征图，a为绿豆提取颗粒粉末的照片，b为绿豆提取颗粒的TEM照片，c为绿豆提取颗粒的SEM照片，d为本发明实施例1中绿豆提取颗粒与水的接触角照片；表1为绿豆提取颗粒主要组成成分及对应的质量分数的汇总表；

图2为本发明实施例1制备的乳液表征图，a为只含油/水两相不添加稳定剂的样品上层油相的显微镜照片，b为不含稳定剂的油/水两相(左)和向油/水两相中添加稳定剂并均质后得到样品(右)的照片，c为向油/水两相中添加稳定剂并均质后得到样品上层—乳液层的显微镜照片，d为用异硫氰酸-罗丹明B标记稳定剂颗粒，乳液的荧光显微镜照片，e、f、g分别为油相体积分数为10％、30％、50％，稳定剂浓度为1.5％(质量/体积)，用油溶性染料芘红标记油相，乳液的荧光显微镜照片，h为乳液类型的示意图，i、j分别为制备后1天、30天的乳液的照片，从左到右的3个样品油相体积分数分别为10％、20％、30％，稳定剂浓度为1.5％(质量/体积)；

图3为本发明实施例1中探究乳液组分的变化对于乳液形成的影响，主要内容包括：对以绿豆提取颗粒来稳定以不同种类的油作为油相来制备的乳液的普适性以及不同豆子提取颗粒作为稳定剂来稳定乳液的普适性的探究。a为使用8种不同的油(如图片下部所示)作为油相制备的乳液的照片。b为上述乳液当中，以白油为油相制备的乳液的显微镜照片。c为以从不同豆子(如图片下部所示)中提取的颗粒为稳定剂，制备的乳液的照片。d为从红豆中提取的颗粒的TEM图。e为以红豆提取颗粒为稳定剂制备的乳液显微镜照片。

图4为本发明实施例1中探究不同外界条件对于乳液形成的影响，这部分探究为乳液后续应用奠定基础。主要内容包括：对不同pH和离子强度对乳液形成的影响的探究。a为调节颗粒的水溶液处于不同pH(如图片下部所示)，并在此基础上制备的乳液的照片，b～d分别为对应pH(如右上角所示)下乳液的显微镜照片。e为不同离子强度(如图片下部所示)下制备的乳液照片，f～j为不同离子强度(如右上角所示)下乳液的显微镜照片，k为不同离子强度对应的乳液液滴尺寸折线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的第一个方面，提供了一种从绿豆中提取颗粒的方法。这是我们课题组首次从绿豆中提取颗粒。具体来说，水煮绿豆，弃掉豆子，取上清液，离心，去除巨大颗粒和难溶物质。将离心后所得的上清液冻干，得到淡黄色粉末，即绿豆提取颗粒粉末。

本发明的第二个方面，提供了一种以新型稳定剂——绿豆提取颗粒、天然植物油——石榴籽油和纯水制备水包油乳液的方法。首先称取适量的绿豆提取颗粒粉末于水中，搅拌使粉末充分溶解。然后加入适量的石榴籽油，均质后制得以新型稳定剂——绿豆提取颗粒稳定的水包油乳液。

由于传统表面活性剂稳定的乳液存在毒性高、生物相容性差、成本高、易起泡等问题，本发明提出了一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液及其制备方法及应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液及其制备方法及应用，其稳定剂颗粒为绿豆提取颗粒，油相为石榴籽油，水相为纯水，所有组分生物相容性好，为乳液良好的生物相容性奠定基础。乳液液滴的平均粒径在80～230微米左右。具有良好的长期稳定性，在一个月内乳液层不分相。

该系列实施例中，油相所占体积分数为10％～50％。

该实施方式的一种或多种实施例中，稳定剂为绿豆提取颗粒。尺寸主要集中在80～300纳米左右，该尺寸的颗粒可以用来稳定pickering乳液。

在一些实施例中，所述pickering乳液中稳定剂的添加量为1～2wt％，以pickering乳液总体积计。

在本发明中，对其他种类的豆子提取颗粒也进行了尝试，如从红豆中也可以提取出颗粒并可用来稳定乳液。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：从绿豆中提取颗粒。

取4g绿豆置于25mL圆底烧瓶中，加20mL三次水，于100℃左右的油浴中加热1h，水的颜色变为淡黄色，弃去豆子，取上清液冷却到室温，5000rpm离心5分钟除去巨大颗粒和难溶物质，取上清液，冷冻干燥，得淡黄色粉末，如图1中a所示，产率为6.14％。如TEM照片(图1中b)、SEM照片(图1中c)所示，制得的颗粒为直径80～300纳米左右的球形颗粒，Zeta电势为-32.4mV，说明其水溶液是一个稳定的热力学分散体系。并对颗粒与水的接触角进行了测试，结果(图1中d)表明接触角大约为11.3°，说明颗粒亲水性非常强。BCA法测得颗粒中蛋白质的质量分数为25.1％、苯酚-硫酸法测得多糖质量分数为43.8％，马弗炉灼烧粉末测得灰分的质量分数为16.5％，颗粒的主要组成成分及对应的质量分数如表1所示。

表1

物质	蛋白质	多糖	灰分	其他
					含量/％	25.1	43.8	16.5	14.6

实施例2：制备以绿豆提取颗粒稳定的乳液。

称取上述绿豆提取颗粒粉末0.06g于2.8mL水中，搅拌，使其充分溶解，然后加入1.2mL石榴籽油，于1200rpm转速进行磁力搅拌，持续25分钟，制备乳液。图2中b为不含有稳定剂的油/水两相(左)和向油/水两相中添加稳定剂并均质得到的样品(右)的照片，图2中a为无稳定剂样品上层油相的显微镜照片，图2中c为添加稳定剂并均质的样品上层乳液层的显微镜照片，对比结果可知，绿豆提取颗粒成功稳定乳液。为了进一步确定颗粒确实进入界面，稳定乳液，图2中d是用异硫氰酸罗丹明b标记颗粒后，乳液的荧光显微镜照片，照片显示，乳液液滴边缘荧光强度明显高于其他区域，说明颗粒确实进入界面，稳定乳液。图2中e～g，是用油溶性染料芘红标记油相，乳液层的荧光显微镜照片，结果表明，在该稳定剂的存在下，改变两相比例，可以形成的乳液荧光显微镜照片均显示红色液滴、黑色背景，说明形成的均为水包油类型的乳液。图2中h为颗粒稳定的水包油pickering乳液模型图片。图2中i、j表明乳液制备一个月后，乳液层并没有出现明显的分相现象，说明制备的乳液在一个月内稳定性良好。

基于绿豆提取颗粒可以作为水包油乳液稳定剂的发现，本发明对于以绿豆提取颗粒来稳定的以不同种类的油作为油相的乳液的普适性以及以从不同豆子中提取的颗粒来稳定乳液的普适性进行了研究。

分别使用了8种不同的油为油相制备乳液，将乳液放置过夜后，以正己烷、石油醚为油相制备的样品中上层乳液层分相，乳液液滴尺寸大且不均匀，呈现出不稳定的状态；以乙酸丁酯、乙酸乙酯为油相形成的乳液，乳液液滴尺寸比较均匀，但是乳液层出现部分分相的现象；以石榴籽油、辛癸酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、白油为油相制备的样品，乳液层均匀，乳液液滴尺寸较小，分散性较小，呈现出比较稳定的状态，如图3中a所示。并举例展示了以白油为油相制备的样品上层乳液层的显微镜照片，如图3中b所示。

此外，为了探究从不同种类豆子中提取的颗粒稳定乳液的普适性，本发明参照实施例1中从绿豆中提取颗粒的方法，分别从黄豆、红豆、黑豆中提取了颗粒，并掺入石榴籽油、水两相当中制备乳液。结果表明，黄豆、黑豆提取颗粒稳定的乳液放置过夜后乳液层出现分相现象，乳液液滴尺寸极不均一(如图3中c圆圈处所示)，说明这两种乳液不稳定。而用绿豆提取颗粒和红豆提取颗粒稳定的样品，上层乳液层均匀，乳液液滴尺寸较为均一，呈现出比较稳定的状态。这里还展示了红豆提取颗粒的TEM图以及以其为稳定剂制备的乳液显微镜照片，分别如图3中d、e所示。

由于制备的乳液具有良好的的生物相容性和良好的长期稳定性，其在食品、化妆品、医药、组织工程等对于生物相容性要求高的领域具有潜在应用。所以我们探究了不同外界条件对于乳液形成的影响，可以简单判断该体系与其他物质进行配伍的情况，为其后续应用奠定基础。在探究不同pH对于乳液形成的影响时，我们用2mol/L的盐酸水溶液或者2mol/L的氢氧化钠水溶液将颗粒水溶液的pH调节为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5，并在此基础上添加油相并均质，制备乳液。除了多出调节pH这一步，颗粒、水、油的添加量以及均质条件与上述制备乳液的过程完全相同。图4中a是不同pH(如图片下部所示)下制备的乳液照片，图4中b～d为对应pH(图片右上角所示)下乳液层的显微镜照片，结果表明，在pH为2.5、5.0、7.5时均可以形成乳液(图4中a打对勾的样品)，说明乳液具有较强的抗酸能力，可以与酸性、中性物质配伍或者在酸性、中性条件下使用。但是在pH为10.0、12.5时乳液无法形成(图4中a打叉号的样品)，其抗碱性能力较弱。在探究不同离子强度对于乳液形成的影响时，我们分别向颗粒水溶液当中添加氯化钠0.025g、0.051g、0.076g、0.101g、0.202g、0.303g、1.200g，对应于乳液中氯化钠浓度分别为250mmol/L、500mmol/L、750mmol/L、1000mmol/L、2000mmol/L、3000mmol/L、过饱和，并在此基础上向其中加入油相、均质，制备乳液。图4中e为不同离子强度(图片底部所示)下乳液的照片。图4中f～j分别为对应离子强度(图片右上角所示)下乳液的显微镜照片，结果表明，氯化钠的浓度在1000mmol/L及以下时，乳液液滴尺寸随着离子强度的增加而减小，且分散性减小，有利于乳液稳定。说明我们制备的乳液具有一定抗盐能力，可以与盐类物质相配伍。但当离子强度进一步增加时，乳液也会被破坏，出现分相现象(如图4中e箭头处所示)。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.绿豆提取颗粒在作为水包油乳液稳定剂中的应用。

2.一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述pickering乳液为水包油乳液，以从绿豆中提取的颗粒为稳定剂；

其中，绿豆中提取颗粒的方法为水煮绿豆，弃掉豆子，取上清液离心，去除巨大颗粒和难溶物质；将离心后所得的上清液冻干，得到淡黄色粉末，即为稳定剂颗粒粉末。

3.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述pickering乳液以植物油或非植物油为油相。

4.如权利要求3所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述油相为石榴籽油或白油等。

5.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述pickering乳液以纯水为水相。

6.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述乳液液滴的平均直径在80～230微米。

7.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述绿豆采用红豆代替。

8.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述油相所占体积分数为10％～50％。

9.如权利要求1所述的基于绿豆提取颗粒的pickering乳液，其特征在于，所述pickering乳液中稳定剂的加入量为1～2wt％。

10.一种基于绿豆提取颗粒的pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括：

水煮绿豆，弃掉豆子，取上清液离心，去除巨大颗粒和不溶物；将离心后所得的上清液冻干，得到淡黄色粉末，即为稳定剂颗粒粉末；

将所述稳定剂、油、水，混合均匀，得到pickering乳液。

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