CN113024733A - 一种多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔材料的制备方法。本发明提供的制备方法，不使用有机溶剂，包括以下步骤：将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相；将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相；所述稳定剂为纳米粒子；将所述分散相加入到连续相中，得到水包水乳液；将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。所述制备方法同时具有制备方法稳定，不使用有机溶剂，成本低和工艺简单的特点。

Description

一种多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔材料的制备方法。
背景技术
目前，乳液模板法制备多孔材料的方式主要分为三类：1)油包水乳液体系法，以油溶性单体为连续相，水为分散相加入乳化剂来制备，该方法稳定性好，但制备得到的多孔材料的脆性较高，且容易粉化；2)水包油乳液体系法，以水溶性单体为连续相，有机溶剂为分散相加入乳化剂来制备，此方法稳定性较低，且在制备过程中需要除去大量有机溶剂；3)超临界CO2法，通过将高压气态CO2溶解在聚合物中形成聚合物/气体体系来制备，虽然不会引入有机溶剂，但其成本较高且工艺较复杂。
由此可见，现有技术中的制备方法还不能同时具有制备方法稳定，不使用有机溶剂，成本低且工艺简单的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔材料的制备方法，以达到同时具有制备方法稳定、不使用有机溶剂、成本低和工艺简单的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔材料的制备方法，不使用有机溶剂，包括以下步骤：
将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相；
将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相；所述稳定剂为纳米粒子；
将所述分散相加入到连续相中，得到水包水乳液；
将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。
优选的，所述第一大分子聚合物为葡聚糖、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
所述第二大分子聚合物为葡聚糖、右旋糖酐、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
所述第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的质量比为(0.5～3)：1。
优选的，所述水包水乳液中第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的总质量百分含量为6～18％。
优选的，所述稳定剂为蛋白质、脂质体、纳米级聚苯乙烯微球、纳米氧化铝、纳米二氧化硅和纳米纤维素晶中的一种或几种。
优选的，所述水包水乳液中稳定剂的质量浓度为0.05～3.0％％。
优选的，所述水溶性单体为苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯三胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述水包水乳液中水溶性单体的质量浓度为5～30％。
优选的，所述氧化剂为过硫酸盐；
所述还原剂为四甲基乙二胺和/或亚硫酸氢钠。
优选的，所述氧化剂与所述水溶性单体的质量比为(1～3)：100；
所述还原剂与所述水溶性单体的质量比为(1～3)：100。
优选的，所述氧化还原聚合反应的温度为20～70℃。
本发明提供了一种多孔材料的制备方法，不使用有机溶剂，包括以下步骤：将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相；将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相；将分散相加入到连续相中，得到水包水乳液；将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。本发明将分散相和连续相水溶液混合形成水包水乳液，并且通过稳定剂来稳定所述水包水乳液；制备得到所述水包水乳液后，本发明以所述水包水乳液为模板进行氧化还原聚合反应，使制备得到的多孔材料依然保持着特有的密度较小、孔隙率较高和比表面积较大的特点。由于在整个制备过程中避免了使用有机溶剂，也就避免了在后续去除有机溶剂时造成的环境污染等问题，为所述多孔材料在水净化、食品和生物材料领域中的应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例1所述水包水乳液的CLSM图；
图2为实施例1所述多孔材料的SEM图；
图3为实施例2所述水包水乳液的CLSM图；
图4为实施例2所述多孔材料的SEM图；
图5为实施例3所述水包水乳液的CLSM图；
图6为实施例3所述多孔材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔材料的制备方法，不使用有机溶剂，包括以下步骤：
将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相；
将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相；所述稳定剂为纳米粒子；
将所述分散相加入到连续相中，得到水包水乳液；
将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相。在本发明中，所述第一大分子聚合物优选为葡聚糖、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；当所述第一大分子聚合物为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述分散相中第一大分子聚合物的质量浓度优选为10～30％，更优选为16.67～28.57％。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明所述制备方法还包括将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相。在本发明中，所述第二大分子聚合物优选为优选为葡聚糖、右旋糖酐、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；当所述第二大分子聚合物为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述稳定剂为纳米粒子；所述纳米粒子的粒径优选为20～100nm；所述稳定剂优选为蛋白质、脂质体、纳米级聚苯乙烯微球、纳米氧化铝、纳米二氧化硅和纳米纤维素晶中的一种或几种；当所述稳定剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述水溶性单体优选为苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯三胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；当所述水溶性单体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述氧化剂优选为过硫酸盐；所述过硫酸盐优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵；当所述氧化剂为过硫酸钾和过硫酸铵时，本发明对所述过硫酸钾和过硫酸铵的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程能够保证将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体和氧化剂完全溶解在水中即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为先将第二大分子聚合物、水溶性单体、氧化剂和水混合后，再加入稳定剂。
在本发明中，所述连续相中第二大分子聚合物的质量浓度优选为5～8％，更优选为5.5～7.5％。
得到分散相和连续相后，本发明将分散相加入到连续相中，得到水包水乳液。在本发明中，加入所述分散相时，所述连续相优选处于搅拌的状态。本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。本发明对所述加入的方式也没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述稳定剂的作用为在水油两相界面处阻止液滴的聚并，所述第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的作用为形成不相容的双水相体系，所述氧化剂可以促使单体聚合。
在本发明中，所述水包水乳液中第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的总质量百分含量优选为6～18％，更优选为9～13％；所述第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的质量比优选为(0.5～3)：1，更优选为(0.5～1)：1；所述水包水乳液中稳定剂的质量浓度优选为0.05～3.0％，更优选为0.5～1.0％；所述水包水乳液中水溶性单体的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％；所述氧化剂与水溶性单体的质量比优选为(1～3)：100，更优选为(1.5～2.5)：100。
得到水包水乳液后，本发明将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。在本发明中，所述还原剂优选为四甲基乙二胺和/或亚硫酸氢钠；当所述还原剂为四甲基乙二胺和亚硫酸氢钠时，本发明对四甲基乙二胺和亚硫酸氢钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述还原剂与所述水包水乳液中的水溶性单体的质量比优选为(1～3)：100，更优选为(1.5～2.5)：100，最优选为(1.8～2.2)：100。
在本发明中，所述氧化还原聚合反应的温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述氧化还原聚合反应的时间优选为1～5min，更优选为1min。
所述氧化还原聚合反应完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤和干燥；在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为水；在本发明中，所述洗涤的目的优选为去除第一大分子聚合物和第二大分子聚合物；本发明对所述干燥的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的目的是去除内相。
下面结合实施例对本发明提供的多孔材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.4g葡聚糖和2g去离子水混合，得到分散相；
将2g丙烯酰胺、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03g过硫酸钾、0.8g聚乙二醇和8g去离子水混合后，加入0.1g纤维素纳米晶，得到连续相；
将所述分散相加入到处于搅拌状态的连续相中，得到水包水乳液；
将0.03g四甲基乙二胺加入所述水包水乳液中，发生氧化还原聚合反应后，采用水洗涤去除葡聚糖和聚乙二醇后，干燥，得到所述多孔材料；
采用激光共聚焦纤维镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观测所述水包水乳液的液滴形貌，如图1所示，所述HIPE的液滴的大小为5～20μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述多孔材料的形貌，如图2所示，所述多孔材料的孔径为3～5.5μm，所述多孔材料为开孔结构；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对多孔材料的压缩性能进行测试，将所述多孔材料切削为块状后，放在压头下降速度为1cm/min的压缩机下，在压缩50％时应力达到1.92MPa。
实施例2
将0.8g葡聚糖和2g去离子水混合，得到分散相；
将2g丙烯酰胺、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.03g过硫酸钾、0.6g聚乙二醇和8g去离子水混合后，加入0.05g纤维素纳米晶，得到连续相；
将所述分散相加入到处于搅拌状态的连续相中，得到水包水乳液；
将0.03g四甲基乙二胺加入所述水包水乳液中，发生氧化还原聚合反应后，采用水洗涤去除葡聚糖和聚乙二醇后，干燥，得到所述多孔材料；
采用激光共聚焦纤维镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观测所述水包水乳液的液滴形貌，如图3所示，所述水包水乳液的液滴的大小为80～120μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述多孔材料的形貌，如图4所示，所述多孔材料的孔径为50～100μm，所述多孔材料为较大的开孔结构；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对多孔材料的压缩性能进行测试，将所述多孔材料切削为块状后，放在压头下降速度为1cm/min的压缩机下，在压缩50％时应力达到1.08MPa。
实施例3
将0.4g葡聚糖和2g去离子水混合，得到分散相；
将1.5g丙烯酰胺、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5g苯乙烯磺酸钠、0.03g过硫酸钾、0.8g聚乙二醇和8g去离子水混合后，加入0.2g纤维素纳米晶，得到连续相；
将所述分散相加入到处于搅拌状态的连续相中，得到水包水乳液；
将0.03g四甲基乙二胺加入所述水包水乳液中，发生氧化还原聚合反应后，采用水洗涤去除葡聚糖和聚乙二醇后，干燥，得到所述多孔材料；
采用激光共聚焦纤维镜(CLSM，NikonA1R，Nikon)观测所述水包水乳液的液滴形貌，如图5所示，所述水包水乳液的液滴的大小为8～15μm；
采用扫描电镜(SEM，S-3400N，JEOL)观察所述多孔材料的形貌，如图6所示，所述多孔材料的孔径约为6μm，所述多孔材料为开孔结构；
采用万能拉伸试验仪(CMT-6104，SANS)对多孔材料的压缩性能进行测试，将所述多孔材料切削为块状后，放在压头下降速度为1cm/min的压缩机下，在压缩50％时应力达到1.27MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔材料的制备方法，其特征在于，不使用有机溶剂，包括以下步骤：
将第一大分子聚合物和水混合，得到分散相；
将第二大分子聚合物、稳定剂、水溶性单体、氧化剂和水混合，得到连续相；所述稳定剂为纳米粒子；
将所述分散相加入到连续相中，得到水包水乳液；
将还原剂与所述水包水乳液混合，发生氧化还原聚合反应，得到所述多孔材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一大分子聚合物为葡聚糖、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
所述第二大分子聚合物为葡聚糖、右旋糖酐、明胶、聚丙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种；
所述第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的质量比为(0.5～3)：1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水包水乳液中第一大分子聚合物和第二大分子聚合物的总质量百分含量为6～18％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为蛋白质、脂质体、纳米级聚苯乙烯微球、纳米氧化铝、纳米二氧化硅和纳米纤维素晶中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述水包水乳液中稳定剂的质量浓度为0.05～3.0％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体为苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯三胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述水包水乳液中水溶性单体的质量浓度为5～30％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐；
所述还原剂为四甲基乙二胺和/或亚硫酸氢钠。
9.如权利要求1、6或8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述水溶性单体的质量比为(1～3)：100；
所述还原剂与所述水溶性单体的质量比为(1～3)：100。
10.如权利要求1、6或8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原聚合反应的温度为20～70℃。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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