CN107698702B - 一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法 - Google Patents

一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering含氟乳液，并运用该体系合成含氟空心微球的方法。其制备方法为：首先将一定量的液体石蜡、含氟单体、引发剂混合均匀，将一定量的亲水纳米颗粒均匀分散于水相中，在超声的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，分散一段时间后即制得多重Pickering含氟乳液，置于PE离心管中封口，于一定温度下反应一段时间，待含氟单体聚合后取出，清洗表面、干燥即得含氟空心微球。该方法简单易行，制备方法还可以进一步扩展来制备不同种类的多重Pickering乳液，同时对于含氟空心微球的合成具有很好的现实意义。

Description

一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空 心微球的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到利用单一纳米粒子稳定多重Pickering含氟乳液，并运用该乳液体系合成含氟空心微球的方法，属于乳液和高分子材料技术领域。
背景技术
皮克林乳液（Pickering emulsions）即固体颗粒稳定的乳液，是由水相、油相和固体颗粒组成的，多重乳液是指将一种乳状液制品分散于另外一种连续相中所形成的多重乳液，相比于简单乳状液只有一种分散相和一种连续相，多重乳状液具有分散相1/分散相2/连续相3的多重隔室结构。多重乳液可将互不相容的物质共存在同一个体系当中，可实现有效物质的包埋、保护、储存、递送、控制释放、靶向释放等操作，同时稳定的乳液滴体系可作为微反应器，在化妆品、医药、农药等领域具有广泛应用。
多重乳液的传统制备方法主要有均质乳化、超声乳化、膜乳化、微流控技术等。传统的多重乳液的制备是通过在互不相容的油/水当中加入多种表面活性剂或助剂，通过表面活性剂独特的两亲性分子结构，使得表面活性剂在油/水界面富集，从而起到稳定乳液的作用。但是一些表面活性剂具有一定的毒性，对动植物，甚至人体都存在危害，这极大限制了表面活性剂。专利CN104987515A介绍一种利用双亲无规共聚物自组装胶束一步制备多重乳液的方法，但是该方法存在的问题是两亲性无规共聚物的制备过程麻烦，限制了该方法的推广与实际应用。
近年来，有研究者提出，采用固体纳米颗粒取代传统的表面活性剂来制备乳液(即Pickering乳液)，相对于表面活性剂，纳米颗粒在界面的吸附通常是不可逆的。所以，要让界面上的颗粒发生解吸是比较困难的，因此由纳米颗粒稳定的乳液具有非常好的稳定性。此外，纳米颗粒稳定的乳液稳定性不易受温度、pH值、盐浓度，油相组成等因素的影响，且纳米颗粒作为乳化剂对环境不会造成污染。目前文献中报道的多采用两种或两种以上的表面性质不同的纳米颗粒来制备多重Pickering乳液。另一方面，普通表面活性剂难以有效的乳化含氟乳液，目前含氟乳液的乳化多采用价格较贵的含氟表面活性剂，因此选用纳米粒子稳定含氟乳液可有效解决这个问题。
基于此，本发明首次利用单一纳米颗粒稳定多重Pickering含氟乳液，聚合含氟单体相后，成功得到含氟空心微球。该方法具有工业应用价值，此乳液的制备方法还可以进一步扩展来制备不同种类的油/水乳液，有效地避免了使用较大量的甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，在乳液领域都有着潜在的应用前景，可应用于香精香料缓释、化妆品、生物医药等领域，同时提供用于含氟空心微球的制备方法，含氟空心微球在药物载体与释放，催化载体等邻域有着潜在的应用，因此该方法对于含氟空心微球的合成具有很好的现实意义。
发明内容
本发明的目的是通过选用亲水性纳米粒子稳定多重Pickering含氟乳液，有效解决普通表面活性剂难以有效的乳化含氟乳液这个问题，此乳液的制备方法还可以进一步扩展来制备不同种类的多重Pickering乳液。
本发明的另一个目的是提供用于含氟空心微球的制备方法，可应用于药物载体与释放，催化载体等邻域，这将对于含氟空心微球的合成及运用具有很好的现实意义。
一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法，其特征在于如下步骤：
1. 本发明提供了一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering含氟乳液制备含氟空心微球的方法，其特征在于如下步骤：
（1）首先将一定量的液体石蜡、含氟单体、引发剂混合均匀组成油相，将一定量的亲水纳米颗粒和溶质均匀分散于水相中,
（2）在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，超声分散3～5min，置于PE离心管中封口,
（3）在50～70℃下反应12～24h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，用水清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯等其它疏水性含氟烯酸酯类单体中的一种或多种。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO），引发剂用量为含氟单体质量的0.1%～5%。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述液体石蜡与含氟单体的体积比为1:1～1:4。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的无机纳米颗粒包括亲水纳米TiO2、亲水纳米SiO2、亲水纳米Fe3O4、亲水纳米SnO2、亲水纳米ZnO中可选的其中任意一种或多种。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的无机亲水纳米颗粒的含量为水相的0.1%～5%。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的水相的溶液为：盐酸、硫酸、醋酸等酸溶液；硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等偏酸性盐溶液；或者氯化钾、硫酸钠、氯化镁等水溶性中性盐溶液；或者去离子水。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述油相与水相的体积比为1:1～1:5。
附图说明
图1是本发明具体实施例1配置的乳液外观图（A）和乳液滴光学显微镜图(B)，图A可见乳液为乳白色，稳定性良好，图B可见清楚的多重Pickering乳液液滴。
图2是本发明实施例2中乳液滴光学显微镜图（A），微球的光学显微镜图(B)；图A可见层次分明的多重Pickering乳液液滴。
图3是本发明实施例1中微球的扫描电镜图；图片中可清晰的观察到微球明显的空心结构。
图4是本发明实施例2中微球的扫描电镜图；图片中可清晰的观察到微球明显的空心结构。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但是应理解所述实施例仅是为了说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的范围。
实施实例1
将2ml液体石蜡、3ml甲基丙烯酸三氟乙酯单体、0.035g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）混合均匀，将0.05g亲水SiO2纳米颗粒均匀分散于5g水相中，在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，超声分散3～5min即制得多重Pickering含氟乳液，置于PE离心管中封口，在70℃下反应24h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球。
实施实例2
将2ml液体石蜡、3ml甲基丙烯酸六氟丁酯单体、0.035g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）混合均匀，将0.2g亲水SiO2纳米颗粒和0.028g氯化钙均匀分散于5g去离子水中，在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，超声分散3～5min即制得多重Pickering含氟乳液，置于PE离心管中封口，在70℃下反应20h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球。
实施实例3
将2ml液体石蜡、4ml甲基丙烯酸三氟乙酯、0.035g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）混合均匀，将0.075g亲水SiO2纳米颗粒和盐酸均匀分散于7.5g去离子水中，在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，超声分散3～5min即制得多重Pickering含氟乳液，置于PE离心管中封口，在60℃下反应24h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球。
实施实例4
将2ml液体石蜡、2ml甲基丙烯酸三氟乙酯、0.024g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）混合均匀，将0.04g亲水TiO2纳米颗粒和0.035g硫酸氢钠均匀分散于4g去离子水中，在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合物中滴加入上述配置好的水相，超声分散3～5min即制得多重Pickering含氟乳液，置于PE离心管中封口，在55℃下反应24h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明保护范围并不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，同时根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同交换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering含氟乳液制备含氟空心微球的方法，其特征在于,包括如下步骤：
（1）首先将一定量的液体石蜡、含氟单体、引发剂混合均匀组成油相，将一定量的亲水纳米颗粒和溶质均匀分散于去离子水中，配制成水相；
（2）在超声分散的作用下向液体石蜡与含氟单体混合油相中滴加入上述配置好的水相，超声分散3~5min，置于PE离心管中封口；
（3）在50~70°C下反应12~24h，待含氟单体相聚合后得到白色粉末，清洗粉末表面、干燥即得含氟空心微球；
步骤(1)中，所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述液体石蜡与含氟单体的体积比为1:1～1:4；
步骤(1)中，所述亲水纳米颗粒为亲水纳米TiO2、亲水纳米SiO2的其中任意一种或两种；所述亲水纳米颗粒的含量为水相的0.1%～5%；
步骤(1)中，所述溶质为盐酸、硫酸、醋酸、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、氯化钾、硫酸钠或氯化镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，引发剂用量为含氟单体质量的0.1%～5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油相与水相的体积比为1:1～1:5。
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