CN102675660B - 一种合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法。该方法采用反相微乳液体系，然后热引发聚合，从而得到10nm以下、大小可控的纳米聚合物颗粒。该方法可用于合成基于丙烯酰胺类、丙烯酸类等多种液态亲水性单体的、尺寸可控的、超细纳米聚合物粒子。本发明的方法操作工艺简单、成本较低、安全方便，产品具有尺寸超细、10nm范围以内可控、尺寸分布均一等优点，有望实现超细纳米聚合物粒子的工业化生产。

Description

一种合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法

技术领域

本发明属于纳米聚合物粒子制备技术领域，特别涉及一种合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法。该方法可用于合成基于丙烯酰胺类、丙烯酸类等多种水溶性液体单体的、尺寸可控的、超细纳米聚合物粒子。

背景技术

纳米材料由于尺寸小所导致的纳米效应（表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等）使得材料自身在光学、热学、力学、磁学等物理性能方面，较块状材料有较为显著的提高，因而在问世以来受到人们的高度关注，目前作为最为活跃的研究领域之一引起科学家们极大的研究热情。鉴于其各种优越的物理性能，纳米材料在电子行业、生物医药、环保等领域都有着广阔的应用前景和开发潜力。因此对纳米材料性质以及制备方法的研究目前也成为了研究热点之一。

尺寸越小纳米效应带来的性能就越优良，换言之可控的尺寸对应着可控的性能，因此研究设计尺寸可控的纳米材料成为当今纳米领域新兴的研究热点之一。目前无机纳米材料的设计与制备成为科学的热门，且尺寸可以达到几个纳米以下，但是有关10nm以下有机聚合物纳米粒子设计与合成的内容却鲜有报道。因此着力于研究大小可控的10nm以下超细纳米聚合物粒子的设计与合成存在着一定的创新性与挑战性。

在超细纳米粒子制备中，最常用的方法是微乳液法，而对于水溶性单体聚合物来说，则常使用反相微乳液聚合体系。二十世纪80年代在反相乳液聚合的基础上，发展了反相微乳液聚合方法。反相微乳液聚合主要用于水溶性单体的聚合，是具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法。反相微乳液聚合体系的组成，包括水溶性单体(常溶于水中)、有机溶剂(分散介质)、引发剂及乳化剂。反相微乳液体系中的反相胶束可以有效的控制纳米颗粒的尺寸形状，同时避免了使用其他方法制备的过程中，可能会引起的纳米颗粒的不稳定。通常，通过反相微乳液聚合制备的粒子具有分散性好、粒径小、均一等优点。反相微乳液体系的产物颗粒尺寸与体系中水含量与表面活性剂含量的摩尔比呈正比，因此最大程度的减小产物颗粒尺寸的方法就是减小体系中的水含量，而用于制备纳米聚合物粒子的丙烯酰胺类单体一般都是固体，因此水含量的引入通常受到固体单体在水中的溶解度的限制。

发明内容

为解决上述现有技术中存在问题，本发明使用液态水溶性单体进行聚合反应，将体系水含量控制到最小，以用于制备尺寸可控超细纳米聚合物粒子。

本发明所述的合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法为：

1)将3-6g乳化剂溶解到10-30ml的溶剂中，然后添加0.3-1g液态亲水性单体和0.03-0.1g交联剂以及0-10ml的去离子水，超声10-60min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在惰性气体保护下脱气循环，以保证反应瓶中为惰性气体环境，然后0-30℃水浴恒温搅拌10-60min；接着向体系中加入引发剂体系，并将水浴温度上升至30-40℃，磁力搅拌下恒温持续反应1-24h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，将体系静置或者加入50-500ml溶剂静置12-72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用溶剂超声离心洗涤至除去残留的乳化剂，离心速度5000-8000r/min，离心时间5-30min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径范围在2-10nm。

所述的液态亲水性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酰胺(MAM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)。

所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或胱胺双丙烯酰胺(CBA)。

所述的乳化剂选自二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100，聚合度n=9-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚合度n=30-35的月桂醇聚氧乙烯醚。

所述的溶剂选自正己烷、环己烷、异辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。

所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气，优选氮气。

所述的引发剂体系为浓度为10-100mg/ml的过硫酸盐水溶液10-30μl和N，N，N’,N’-四甲基乙二胺10-30μl，所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明提供的合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法具有工艺简单、成本较低、操作安全方便、反应速度较快、简单快捷、产品尺寸超细、10nm范围以内可控、尺寸分布均匀等优点，为超细尺寸可控纳米聚合物粒子合成的工业化应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1是实施例1聚合开始之前形成的反相胶束的DLS测试结果。

图2是实施例1中，产物纳米聚合物粒子红外光谱图。

图3是实施例1中，产物纳米聚合物粒子高分辨透射电镜照片，(a)尺寸标度为10nm；(b)尺寸标度为4nm。

图4是实施例4中，水与乳化剂AOT物质的量比分别控制在(a)0.5(b)1(c)5(d)10(e)15(f)20的情况下，所得到的产物纳米聚合物粒子的高分辨透射电镜照片。

图5是实施例4得到的纳米聚合物粒子的形貌图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步阐述。本发明不限于这些具体的实施例。

产物的化学组成、结构采用红外光谱仪（Nicolet Nexus 670型，美国；可变角衰减全反射（ATR）附件，PIKE ATRMax II型，内反射晶片为ZnSe，n=2.43）对处理过的样品进行FT-IR光谱分析，分辨率为4cm^-1。

产物形貌的表征使用HR-TEM（日本产JEOL JEM-3010型High ResolutionTEM）观察，数均粒径

由式(2·2)计算：

$\stackrel{\‾}{D}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Di}/n$

式中，

为数均粒径，Di为第i个粒子粒径，n为统计粒子数目。聚合物的转化率按下式计算：

其中W₂为称量瓶以及产物烘干后的重量；W₁为称量瓶质量；W为加入单体和交联剂的总质量。

胶束尺寸的测量使用激光粒度仪(Brookhaven Instruments Corp.,美国)进行测量，入射波长660nm，角度固定为90°，功率为22mW，光源为He-Ne激光，测量的温度为20.0±0.1℃。

实施例1

不同溶剂中，无水反相微乳液体系聚合：

1)将5.625g AOT溶解到20ml的溶剂正己烷或者环己烷中，然后添加0.5574g DMAA和0.045g MBA，超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系过硫酸铵水溶液(100mg/ml，10μl)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺10μl，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，加入100ml与步骤1)相同的溶剂静置72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用与步骤1)相同的溶剂超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r/min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径为2nm左右，使用溶剂为正己烷或环己烷的体系的产率分别为23%和20.5%，产物颗粒的红外表征如图2所示。

上述反应中DMAA、MBA以及水溶性引发剂过硫酸铵作为水核被包裹在AOT形成的反相胶束内，分散在连续相中，反相胶束的尺寸分布如图1所示。当油溶性引发剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加入到体系中去后，在胶束界面处与过硫酸铵组成氧化还原反应体系，引发胶束内的单体聚合并与交联剂交联形成与胶束大小相当的网状结构交联纳米球。

实施例2

不同引发剂浓度下，通过反相微乳液制备PDMAA纳米聚合物粒子：

1)将5.625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然后添加0.5574g DMAA和0.045g MBA，超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系过硫酸铵水溶液与TEMDA各10ul，过硫酸铵水溶液浓度分别为20mg/ml、50mg/ml、100mg/ml，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，加入100ml正己烷静置72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用正己烷超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r/min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径与引发剂浓度的关系图如表1所示，引发剂浓度与纳米聚合物粒子产率关系如图4所示。

实施例3

以DMAA为单体，不同单体含量下，通过反相微乳液制备纳米聚合物粒子：

1)将5.625gAOT溶解到20ml的正己烷中，然后添加0.5574g或1.1148gDMAA和0.045g MBA，超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系APS(100mg/ml,10μl)/TEMDA(10μl)，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，加入100ml正己烷静置72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用正己烷超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r/min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径2nm左右，产率分别为23%和30%。

实施例4

不同水含量条件下，通过反相微乳液制备纳米聚合物粒子：

1)将5.625gAOT溶解到20ml的正己烷或者环己烷中，然后添加0.5574gDMAA和0.045g MBA以及如下剂量的去离子水（使得水与AOT的物质的量比分别为0.5、1、5、10、15、20），超声30min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在氮气保护下脱气循环，以保证反应瓶中为氮气环境，然后25℃水浴恒温搅拌30min；接着向体系中加入引发剂体系APS(100mg/ml,10μl)/TEMDA(10μl)，并将水浴温度上升至35℃，磁力搅拌下恒温持续反应12h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，加入100ml正己烷静置72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用正己烷超声离心洗涤至除去残留的AOT，离心速度5000r／min，离心时间20min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，形貌如图5所示。

表1引发剂浓度对应微凝胶粒径的关系

表1是实施例2中，不同引发剂浓度对应产物纳米聚合物粒子粒径的关系。

Claims (5)

1.一种合成尺寸可控超细纳米聚合物粒子的方法，其特征在于，其具体制备步骤为：

1)将3-6g乳化剂溶解到10-30ml的溶剂中，然后添加0.3-1g液态亲水性单体和0.03-0.1g交联剂以及0-10ml的去离子水，超声10-60min之后，得到稳定透明澄清的反相微乳液体系；

2)将步骤1)超声之后的体系倒入带有通气支口的单口反应瓶中，密封，在冰浴的条件下，通过通气支口连接抽排系统，抽排完空气后，在惰性气体保护下脱气循环，以保证反应瓶中为惰性气体环境，然后0-30℃水浴恒温搅拌10-60min；接着向体系中加入引发剂体系，并将水浴温度上升至30-40℃，磁力搅拌下恒温持续反应1-24h；

3)反应结束后，停止加热搅拌，将体系静置或者加入50-500ml溶剂静置12-72h，使得产物以白色絮状沉淀形式析出；然后使用溶剂超声离心洗涤至除去残留的乳化剂，离心速度5000-8000r/min，离心时间5-30min；然后常温真空干燥，得到的纳米聚合物粒子为尺寸均一，分布均匀的球形颗粒，粒径范围在2-10nm；

所述的溶剂选自正己烷、环己烷、异辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯；

所述的引发剂体系为浓度为10-100mg/ml的过硫酸盐水溶液10-30μl和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺10-30μl，所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的液态亲水性单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或胱胺双丙烯酰胺。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乳化剂选自二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、聚合度n=9-10的聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚合度n=30-35的月桂醇聚氧乙烯醚。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气。

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