CN106219592B - 纳米尺度氧化银的形成和分散方法 - Google Patents

纳米尺度氧化银的形成和分散方法 Download PDF

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Abstract

本发明纳米尺度氧化银的形成和分散方法，涉及聚合和光伏产业等领域。本发明通过反相细乳液聚合方法得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体，通过母体吸收银溶液滴加液的方法形成纳米氧化银胶体纳米氧化银前驱体。本发明合成载体时，采用紫外光引发聚合形成稳定细乳液液体聚合物稳定剂，稳定了聚合液滴，载体粒径可以达到50nm左右，分布均匀；采用慢滴加硝酸银和碱溶液的方法，使氧化银的前驱体在交联的载体中分布均匀，前驱体尺寸在10纳米以下；采用水热法烧结氧化银前驱体，烧结温度低，氧化银晶体粒径分布均一。

Description

纳米尺度氧化银的形成和分散方法
技术领域：
本发明涉及以反相细乳液聚合合成聚丙烯酸钠及其共聚物为载体，通过滴加方法形成纳米氧化银胶体，此方法涉及聚合和光伏产业等领域。
背景技术：
氧化银（化学式：Ag2O）是对光敏感的棕黑色粉末；加热到100°C时开始分解，放出氧气，300°C时会完全分解。氧化银颗粒在化妆品行业、化学合成催化、玻璃着色剂、防腐和电子器件材料等方面有着广泛用途；尤其在光伏领域，可以形成正浆银体的前驱体。一般的氧化银颗粒粒径为微米，纳米尺寸颗粒制备方法较少。
纳米材料是指其结构单元的一维尺寸介于1-100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。当宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。纳米粒子超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。
一般胶体可以采用乳液中聚合的方法制备：如普通乳液聚合、细乳液聚合和微乳液聚合等方法。细乳液聚合和一般的乳液聚合存在明显差异，细乳液制备过程中采用超声波发生器或强剪切机使聚合液滴成为稳定的单独的纳米反应容器，液滴的尺寸一般在50-500nm之间。因此，可采用细乳液方法来制备纳米氧化银胶体，实现氧化银借助聚合物在乳胶粒子内分布控制，降低了烧结温度。
发明内容:
本发明的目的是反相细乳液聚合方法得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体，通过母体吸收银溶液滴加液的方法形成纳米氧化银胶体纳米氧化银前驱体。按照下述步骤进行：
（1）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的制备：
室温下，将定量的丙烯酸钠、丙烯酰胺和交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，温和搅拌至完全溶解形成水相；同样将定量的甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合后形成油相；水相和油相按照一定的比例混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机以90%的输出功率超声5min（冰水冷却）；然后将2000W的紫外灯光源移入超声细胞粉碎机中，温度维持在50℃；同时以用30%的输出功率超声45分钟，得到稳定的细乳液预聚体；将水溶性引发剂加入细乳液预聚体中，升温至80℃，搅拌反应2小时结束反应，得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的反相细乳液乳胶。
（2）银溶液的载入和氧化银前驱体的形成：
将硝酸银溶液按照一定的速度缓慢滴加至步骤（1）得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，反应液温度维持在65℃；然后一定的速度滴加碱性溶液至容纳硝酸银的聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，碱性溶液中碱的摩尔量和硝酸银等摩尔；滴加完成后保温1小时，结束反应，形成氧化银前驱体。
（3）氧化银胶体的形成：
将由步骤（2）制备的氧化银前驱体用薄膜蒸发器中浓缩，浓缩至一定的体积后，放置在水热釜中，在一定的温度和时间进行烧结，形成氧化银胶体。
步骤（1）中丙烯酸钠、丙烯酰胺、交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水的质量比例为（10-20）:5:0.1:100；
其中步骤（1）中甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮质量比为2:100:0.1；
其中步骤（1）中水相和油相按照一定的混合质量比例为1:（4-10）；
其中步骤（1）中水溶性引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸胺、偶氮二异丙基咪唑啉等无机过氧化物或水溶性性偶氮类化合物，用量和丙烯酸钠用量比为0.05:1。
步骤（2）所述方法中的硝酸银的摩尔浓度为0.1-1mol/L，滴加速度为1-10毫升/小时，滴加总量和步骤（1）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶体积比为1-2:10；
其中步骤（2）中碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠和氨水等含有自由氢氧根离子的水溶液，摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，滴加速度为5毫升/小时，滴加总量和硝酸银等摩尔量。
步骤（3）所述方法中氧化银前驱体用薄膜蒸发器中浓缩，浓缩至原有体积的20-50%；水热釜中烧结温度为50-60℃，烧结时间为0.5-2小时。
本发明的优点在于本发明采用细乳液方法来制备纳米氧化银胶体，实现氧化银借助聚合物在乳胶粒子内分布控制，降低了烧结温度。1、合成载体时，采用紫外光引发聚合形成稳定细乳液液体聚合物稳定剂，稳定了聚合液滴，载体粒径可以达到200纳米左右，分布均匀；2、采用慢滴加硝酸银和碱溶液的方法，使氧化银的前驱体在交联的载体中分布均匀，前驱体尺寸在10纳米以下； 3、采用水热法烧结氧化银前驱体，烧结温度低，氧化银晶体粒径分布均一。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的制备：
室温下，将10克丙烯酸钠、5克丙烯酰胺和0.1克交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在100克去离子水中，形成水相；同样将20克甲基丙烯酸羟乙酯、1000克环己烷和1.0克光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合后形成油相。水相和油相按照100:1000的质量比例混合，之后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却）。然后将2000W的紫外灯光源移入超声细胞粉碎机中，温度维持在50℃；同时用30%功率超声45分钟，得到稳定的细乳液预聚体；将0.5克水溶性引发剂偶氮二异丙基咪唑啉加入细乳液预聚体中，升温至80℃，搅拌反应2小时结束反应，得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶。经马尔文激光粒径分析仪分析乳胶粒子尺寸为170纳米，分散指数为0.06。
（2）银溶液的载入和氧化银前驱体的形成：
将0.1mol/L浓度的硝酸银溶液按照10毫升/小时的速度缓慢滴加至步骤（2）制备得到100毫升的聚丙烯酸钠及其共聚物载体细乳液乳胶中，滴加总量和聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶体积比为10:100，反应液温度维持在65℃；然后5毫升/小时的速度滴加0.1mol/L的氢氧化钠碱性溶液至容纳硝酸银的聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，碱性溶液中碱的摩尔量和硝酸银等摩尔，滴加量为10毫升。滴加完成后保温1小时，结束反应，形成氧化银前驱体。前驱体尺寸由电子透射电镜检测为7纳米。
（3）氧化银胶体的形成：
将由步骤（2）制备的氧化银前驱体用薄膜蒸发器中浓缩，浓缩至原有体积20%后，放置在水热釜中，在50℃的温度烧结2小时，形成氧化银胶体。氧化银胶体成膜后采用X射线衍射分析后得到氧化银晶体尺寸在65纳米，成膜表面平整致密。
实施例2
（1）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的制备：
室温下，将20克丙烯酸钠、5克丙烯酰胺和0.1克交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在100克去离子水中，形成水相；同样将20克甲基丙烯酸羟乙酯、1000克环己烷和1.0克光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合后形成油相。水相和油相按照100:400的质量比例混合，之后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却）。然后将2000W的紫外灯光源移入超声细胞粉碎机中，温度维持在50℃；同时用30%功率超声45分钟，得到稳定的细乳液预聚体；将1.0克水溶性引发剂偶氮二异丙基咪唑啉加入细乳液预聚体中，升温至80℃，搅拌反应2小时结束反应，得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶。经马尔文激光粒径分析仪分析乳胶粒子尺寸为165纳米，分散指数为0.05。
（2）银溶液的载入和氧化银前驱体的形成：
将1mol/L浓度的硝酸银溶液按照1毫升/小时的速度缓慢滴加至步骤（1）得到100毫升聚丙烯酸钠及其共聚物载体细乳液乳胶中，滴加总量和聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶体积比为20:100，反应液温度维持在65℃；然后5毫升/小时的速度滴加0.5mol/L的氢氧化钠碱性溶液至容纳硝酸银的聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，碱性溶液中碱的摩尔量和硝酸银等摩尔，滴加量为40毫升。滴加完成后保温1小时，结束反应，形成氧化银前驱体。前驱体尺寸由电子透射电镜检测为5纳米。
（3）氧化银胶体的形成：
将由步骤（2）制备的氧化银前驱体用薄膜蒸发器中浓缩，浓缩至原有体积50%后，放置在水热釜中，在60℃的温度烧结0.5小时，形成氧化银胶体。氧化银胶体成膜后采用X射线衍射分析后得到氧化银晶体尺寸在80纳米，成膜表面平整致密。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（ 1 ）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的制备：
室温下，将定量的丙烯酸钠、丙烯酰胺和交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，温和搅拌至完全溶解形成水相；同样将定量的甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合后形成油相；水相和油相按照一定的比例混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机以90%的输出功率超声5min，超声过程中冰水冷却；然后将2000W的紫外灯光源移入超声细胞粉碎机中，温度维持在50℃；同时以30%的输出功率超声45分钟，得到稳定的细乳液预聚体；将水溶性引发剂加入细乳液预聚体中，升温至80℃，搅拌反应2小时结束反应，得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的反相细乳液乳胶；
（2）银溶液的载入和氧化银前驱体的形成：
将硝酸银溶液按照一定的速度缓慢滴加至步骤（1）得到聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，反应液温度维持在65℃；然后一定的速度滴加碱性溶液至容纳硝酸银的聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶中，碱性溶液中碱的摩尔量和硝酸银等摩尔；滴加完成后保温1小时，结束反应，形成氧化银前驱体；步骤（2）所述方法中的硝酸银的摩尔浓度为0.1-1mol/L，滴加速度为1-10毫升/小时，滴加总量和步骤（1）聚丙烯酸钠及其共聚物载体的细乳液乳胶体积比为1-2:10；其中步骤（2）中碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水，摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，滴加速度为5毫升/小时，滴加总量和硝酸银等摩尔量；
（3）氧化银胶体的形成：
将由步骤（2）制备的氧化银前驱体用薄膜蒸发器浓缩，浓缩至一定的体积后，放置在水热釜中，在一定的温度和时间进行烧结，形成氧化银胶体；水热釜中烧结温度为50-60℃，烧结时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于步骤（1）中丙烯酸钠、丙烯酰胺、交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水的质量比例为（10-20）:5:0.1:100。
3.根据权利要求1所述的纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于其中步骤（1）中甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮质量比为2:100:0.1。
4.根据权利要求1所述的纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于其中步骤（1）中水相和油相按照一定的混合质量比例为1:（4-10）。
5.根据权利要求1所述的纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于其中步骤（1）中水溶性引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或水溶性偶氮类化合物，用量和丙烯酸钠用量比为0.05:1。
6.根据权利要求1所述的纳米尺度氧化银的形成和分散方法，其特征在于步骤（3）所述方法中氧化银前驱体用薄膜蒸发器中浓缩，浓缩至原有体积的20-50%。
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