CN104774397B - 一种双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机无机纳米复合材料的制备领域，主要涉及聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法。本发明通过细乳液聚合将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有硅羟基的聚合物微球；然后加入银盐化合物，借助聚硅氧烷自身的还原作用在聚硅氧烷微球表面原位生成纳米Ag，实现聚合物/Ag纳米复合微球的制备。本发明制得的聚合物/Ag纳米复合微球的粒径大小以及微球表面的纳米Ag负载量可控，聚合物/Ag纳米复合微球具有双亲性，可分散于水等极性溶剂以及甲苯等非极性溶剂。本方法制备的聚合物/Ag纳米复合微球克服了纳米Ag易团聚、难分散和聚合物相容性不好等问题，可广泛应用于抗菌材料、光催化材料等领域。

Description

一种双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于有机无机纳米复合材料的制备领域，主要涉及聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法，属于纳米复合微球制备领域。
背景技术
纳米银具有优良的导电性、传热性、表面活性、催化性及抗菌性等，在光学、催化、微电子、生物传感、抗菌等领域有着广泛的应用。近年来,纳米银制备技术迅速发展,制备方法多种多样,按反应条件可分为化学还原法、微乳液法、反相胶束法、热分解法、模板法等。但由于纳米银颗粒比表面积大,比表面能高,在制备及应用过程中极易发生粒子的氧化和团聚,因此如何稳定纳米银粒子解决其团聚问题并且使其在不同的介质和聚合物体系中具有很好的分散性和相容性是目前纳米银领域研究的热点。聚合物-纳米银复合技术是解决纳米银分散及和聚合物体系相容性的有效方法,目前已有许多以高分子微球、胶束、凝胶、纤维等作为制备纳米银载体的报道。高分子微球作为负载纳米银的载体材料的主要优势体现在易于得到粒径、形貌和表面化学特性可控的纳米微球。最近英国《材料化学》杂志(J.Mater.Chem.B,2014,2,345)报道运用乳液聚合的方法制备苯乙烯微球，然后在微球表面涂覆聚多巴胺层，最后利用聚多巴胺与银离子的粘附作用和还原作用在微球表面原位生成纳米银，从而制备苯乙烯/Ag纳米复合微球。为进一步探索绿色环保、简单易行的聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法，拓展纳米银在不同聚合物体系中的应用，本发明通过乙烯基单体和乙烯基有机硅氧烷细乳液共聚合制备表面带有硅羟基的聚合物微球，利用聚合物微球表面有机硅氧烷对银源的还原作用在聚合物微球表面原位生成纳米Ag，实现双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、简单易行的聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法。本发明提供一种双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法，具体制备方法如下：
1)用细乳液聚合的方法制备表面硅羟基化的聚合物微球，组成包括乙烯基单体、有机硅氧烷，乳化剂，助稳定剂，引发剂，pH调节剂，其质量用量
如下：
乙烯基单体 0-90，
乙烯基硅氧烷 10-100，
其它组分(占乙烯基单体和乙烯基硅氧烷质量之和的百分用量为：
具体操作步骤为：按配比将乳化剂、pH调节剂、去离子水水混合均匀(A组份)；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷单体、助稳定剂和引发剂混合均匀(B组份)；在室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌。滴加完后继续搅拌0.5h进行乳化；用超声波细乳化10min；细乳化后在60℃-70℃条件下聚合3h，制备表面硅羟基化的聚合物微球。
2)原位法制备双亲性聚合物/Ag纳米复合微球，向一定量的上述聚合物乳液中加入Ag化合物的水溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/Ag纳米复合微球；
质量用量如下：
聚合物微球乳液 2-20，
去离子水 20-100，
Ag化合物 0.1-5.0，
制备过程如下：
取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释，滴加Ag源，边滴加边搅拌，加完后继续搅拌4h(C组份)，然后进行离心分离，即制得聚合物/Ag纳米复合微球，该微球具有双亲性，能够分散在水、乙醇极性溶剂和甲苯、二甲苯非极性溶剂中；
所述的聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯等。所述的有机硅氧烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)等。所述的助稳定剂为十六醇(CA)，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇或正十六碳烷(HD)等。
所述的引发剂为水溶性引发剂如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等，油溶性引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等。
所述的pH调节剂为碱金属、碱土金属、铵的碱、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐，如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾等。
所述的Ag化合物为硝酸银、亚硝酸银、醋酸银。
本发明制备的双亲性聚合物/Ag纳米复合微球具有以下优点：复合微球的粒径以及聚合物微球表面的纳米Ag的负载量可控；复合微球具有很好的双亲性，可分散于水等极性溶剂以及甲苯等非极性溶剂。在抗菌材料料以及光催化材料等领域有广泛应用。附图说明
图1是苯乙烯/Ag纳米复合微球的TEM照片(不含有机硅氧烷)
图2是苯乙烯/Ag纳米复合微球的TEM照片(含50％有机硅氧烷)
图3是聚有机硅氧烷/Ag纳米复合微球的TEM照片(含100％有机硅氧烷)
具体实施方法
以下结合实例进行说明本发明。
实施例1
称取0.25g SDS，0.15g碳酸氢钠，0.15g磷酸二氢钠，用100g去离子水稀释，移入带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中(A组份)；称取10.0g苯乙烯(St)单体，0.5g HD，0.1g AIBN(B组份)，搅拌均匀后移入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0.5h进行乳化。取出上述混合组份，超声波细乳化10min。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢上升到70℃，聚合5h，制备空白聚苯乙烯微球。
取出5g上述苯乙烯乳液，用50g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中；称取0.3g硝酸银，用30g水溶解，缓慢滴加到稀释后的聚合物溶液中，加完后继续反应4h既制得聚合物/Ag纳米复合微球。透射电镜(TEM)图像可知PS微球表面负载的银纳米粒子比较少。
实施例2
称取0.25g SDS，0.15g碳酸氢钠(NaHCO3)，0.1g磷酸二氢钠(NaH2PO4)，用100g去离子水稀释，移入带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中(A组份)；称取10.0g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，0.5gHD，0.1g AIBN(B组份)，搅拌均匀后移入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0.5h进行乳化。取出上述混合组份，超声波细乳化10min。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢上升到70℃，聚合5h，制备具有还原性表面硅羟基化的PS-MEMO微球。
取出5g上述共聚合乳液，用50g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，称取0.3g硝酸银，用30g水溶解，完 全溶解缓慢滴加到稀释后的聚合物溶液中，加完后继续反应12h既得到聚合物/Ag纳米复合微球。透射电镜(TEM)图像可知PS表面负载了一些Ag纳米粒子。
实施例3
称取0.25g SDS，0.15g碳酸氢钠(NaHCO3)，0.1g磷酸二氢钠(NaH2PO4)，用100g去离子水稀释，移入带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中(A组份)；称取10.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，0.5g HD，0.1g AIBN(B组份)，搅拌均匀后移入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0.5h进行乳化。取出上述混合组份，超声波细乳化10min。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，将温度缓慢上升到70℃，聚合5h，制备具有还原性表面硅羟基化的PS-MEMO微球。
取出5g上述共聚合乳液，用50g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，称取0.3g硝酸银，用30g水溶解，完全溶解缓慢滴加到稀释后的聚合物溶液中，加完后继续反应12h既得到聚合物/Ag纳米复合微球。透射电镜(TEM)图像可知PS表面负载了一些Ag纳米粒子。

Claims (1)

1.一种双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备方法，其特征在于：乙烯基单体和乙烯基硅氧烷通过细乳液聚合制备表面具有还原性硅氧烷的聚合物微球，然后通过加入银化合物在聚合物微球表面原位生成纳米Ag，制得聚合物/Ag纳米复合微球，具体制备方法如下：
(1)通过细乳液聚合制备表面具有还原性的聚合物微球，组成为：乙烯基单体、乙烯基硅氧烷，乳化剂，助稳定剂，引发剂，pH调节剂和去离子水，质量用量如下：
乙烯基单体 0-90，
乙烯基硅氧烷 10-100，
其它组分占乙烯基单体和乙烯基硅氧烷质量之和的百分用量为：
制备过程如下：
按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀，命名为A组分；按配比将乙烯基单体、乙烯基硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀，命名为B组分；在室温条件下将B组分缓慢滴加到A组分中，边滴加边搅拌乳化；滴加完后继续搅拌0.5h进行粗乳化；再用超声波细乳化10min；细乳化后在70℃条件下聚合5h，制得表面具有还原性硅氧烷的聚合物微球；
所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯；
所述的有机硅氧烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵；
所述的助稳定剂为十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇或正十六碳烷；
所述的引发剂为水溶性引发剂：选用过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)之一种；或油溶性引发剂：选用偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)之一种；
所述的pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾之一种、二种或三种；
(2)双亲性聚合物/Ag纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入Ag化合物的水溶液，通过溶胶-凝胶法制备聚合物/Ag纳米复合微球；
质量用量如下：
聚合物微球乳液 2-20，
去离子水 20-100，
Ag化合物 0.1-5.0，
制备过程如下：
取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释，滴加Ag化合物，边滴加边搅拌，加完后继续搅拌12h，然后进行离心分离，即制得聚合物/Ag纳米复合微球，该微球具有双亲性，能够分散在水、乙醇极性溶剂和甲苯、二甲苯非极性溶剂中；
所述的Ag化合物为硝酸银、亚硝酸银、醋酸银。
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