JP2002504563A - 紙サイジング用微粒子ポリマー分散液 - Google Patents
紙サイジング用微粒子ポリマー分散液Info
- Publication number
- JP2002504563A JP2002504563A JP2000532442A JP2000532442A JP2002504563A JP 2002504563 A JP2002504563 A JP 2002504563A JP 2000532442 A JP2000532442 A JP 2000532442A JP 2000532442 A JP2000532442 A JP 2000532442A JP 2002504563 A JP2002504563 A JP 2002504563A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer dispersion
- aqueous polymer
- starch
- weight
- dispersion according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
- D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
粒子ポリマー分散液(polymer dispersions)、それの製造
方法およびそれを紙、ボール紙(cardboard)および板紙(board
)用のサイズ(size)として用いることに関する。
ック紙を製造する時のサイズとして用いるに適切である、と言うのは、それらは
インクジェット印刷で良好な印刷画像をもたらしかつ例えばレーザープリンター
またはコピー機などにおける使用で要求される如き良好なトナー接着力(ton
er adhesion)を有するからである。
ヒドロキシ化合物(澱粉を包含)にグラフト化させた(grafted ont
o)スチレン/アクリル酸エステル共重合体を基とする水分散液がサイジング効
果(sizing effect)を示す紙強化剤(paper streng
th agents)として記述されている。このようなグラフト共重合体は、
スチレンとアクリル酸エステル、例えばアクリル酸n−ブチルなどの重合を澱粉
水溶液の存在下で行うことで得られ、その結果として水分散液が生じる。その記
述された方法で用いられた澱粉は高い分子量を有する形態であり、それにさらな
る減成を重合前に受けさせていない。更に、用いられた開始剤、例えばペルオキ
ソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは二塩酸2,2’−アゾ
ビス(アミジノプロパン)などは満足されるグラフト化活性(grafting
activity)を示さず、その結果として、得られるのは低いグラフト化
収率(grafting yield)を示す粗い粒子の分散液のみであり、こ
のような分散液は、強度の向上では使用可能であるが、それが示すサイジング効
果は満足されるものでない。そのような生成物が示すサイジング効果は、特に、
紙に前以てアルキルジケテン(AKD)または無水アルケニルこはく酸(ASA
)(グラフフィック紙の製造で通常用いられる如き)を用いたエンジンサイズ処
理を受けさせ(engine−sized)ておいた場合そして酸性インク(例
えばサイジング効果を試験する時のHerculesサイジング試験などで用い
られる如き)の場合には低下する。
0には澱粉を用いたアクリロニトリルとアクリル酸エステルのグラフト共重合体
が請求されており、それらも同様に紙のサイジングで水性微粒子分散液の形態で
用いられる。
モノマーの乳化重合をスルホ基含有アニオン性高分子乳化剤の存在下で行うこと
で得られるサイズ用微粒子分散液も公知である(EP−A 331 066およ
びEP−A 400 410を参照)。
た性能特性を示す。しかしながら、それらが二価および三価カチオン、例えばC
a2+またはAl3+などに対して示す安定性は低い。それによって、実際に好まし
くない条件下ではサイズプレス内で沈澱が生じる可能性があり、従ってそれのサ
イジング効果が悪化する可能性がある。
す澱粉グラフト共重合体(starch graft copolymers)
の微粒子ポリマー(fine−particled polymer)分散液を
ここに見い出した。
在下で行うことで入手可能な水性分散液に関し、ここでは、エチレン系不飽和モ
ノマーとして、 (a)少なくとも1種の場合により置換されていてもよいスチレンを30から6
0重量%、 (b)少なくとも1種の(メタ)アクリル酸C1−C4−アルキルを60から30
重量%、 (c)他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを0から10重量%、 用い、澱粉として、 (d)分子量Mn=500から10,000になるように減成を受けさせておい た澱粉(degraded starch)を10から40重量%、 用い、ここで、(a)+(b)+(c)+(d)の合計は100%であり、そし
て 水溶性のグラフト結合用(graft−linking)酸化還元系をフリーラ
ジカル乳化重合用のフリーラジカル開始剤として用いる、 ことを特徴とする。
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンまたはそれらの混合物である。
リル酸C1−C4−アルキルまたはそれらの混合物、例えばアクリル酸n−ブチル
、イソブチル、t−ブチルまたは2−ブチル、そして相当するメタアクリル酸ブ
チル類、そして更にアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはメタアクリル酸プロピル
などである。少なくとも2種類の異性体であるアクリル酸ブチルの混合物が好適
であり、それらの混合比を10:90から90:10にすることができる。アク
リル酸n−ブチルとアクリル酸t−ブチルの混合物そしてアクリル酸n−ブチル
とメタアクリル酸メチルの混合物が特に好適である。
えばアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ステア
リル、そして更に、C原子数が5以上のアルコールとアクリル酸のエステルおよ
びメタアクリル酸のエステル、そして更にアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニル、またはアニオン性コモノマー類、例えばア
クリル酸、メタアクリル酸、スチレンスルホン酸などである。グループ(c)の
特に好適なモノマーはアクリル酸およびスチレンスルホン酸である。
、即ち成分(a)から(d)の重量の合計に関する。
などが澱粉として用いるに適切であり、ジャガ芋澱粉が好適である。好適には8
0%以上の高いアミロペクチン含有量を有する種類の澱粉を用いる。アミロペク
チン含有量が>95%のジャガ芋澱粉が特に好適である。
キシプロピル−澱粉、またはアニオン基を含有させた澱粉、例えばホスフェート
澱粉など、または第四級アンモニウム基を含有させたカチオン性澱粉などを用い
ることも可能であり、置換度DS=0.01−0.2が好適である。この置換度
DSは、澱粉に含まれているグルコース単位当たりのカチオン基の平均数を示す
。第四級アンモニウム基とアニオン基(例えばカルボキシレートおよび/または
ホスフェート基)の両方を含有する両性澱粉、そして場合によりまた化学的修飾
、例えばヒドロキシアルキル化もしくはアルキルエステル化も受けさせておいて
もよい両性澱粉が特に好適である。
は酵素による減成を受けさせることで得られる。前記澱粉に酸化的減成を受けさ
せるのが好適である。このような減成では次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩も
しくは過酸化水素またはそれらの組み合わせの如き酸化剤の使用が適切であり好
適にはこれらを逐次的に用いて澱粉の所望分子量を確立する。次亜塩素酸塩を用
いた澱粉減成(通常は澱粉の溶解特性を向上させる目的で実施する如き)そして
例えば過酸化水素を用いたさらなる減成が特に好適であり、このさらなる減成は
、例えば、後で行うグラフト共重合の直前に実施可能である。この場合、過酸化
水素(100%として計算)を使用する澱粉を基準にして0.3から5.0重量
%の濃度で用いる。この過酸化水素の量は、澱粉に減成を受けさて到達させるべ
き分子量に依存する。
0の平均分子量Mnを持つようにし、その結果として、一方では前記乳化ポリマ ーの良好な分散が確保されかつ他方では重合バッチ(polymerizati
on batch)の早すぎる架橋および沈澱が回避される。このような減成を
受けさせた澱粉の平均分子量は、例えばデキストラン標準を用いた公知方法で較
正を受けさせた後のゲルクロマトグラフィー分析方法を用いて容易に測定可能で
ある。また、この特徴づけでは、例えば“Methods in Carboh
ydrate Chemistry”,IV巻,Academic Press
New York および Frankfurt,1964,127頁”に記
述されている如き粘度測定方法も適切である。このようにして測定した固有粘度
が好適には0.05から0.12dl/gになるようにする。
ノマーの両方を個別または混合物として添加しかつ重合の開始で用いるに適した
フリーラジカル開始剤を添加する手順を用いて実施可能である。
例えばアルカンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸エステル、脂肪アルコールのポリグ
リコールエーテル類、アルキルアリールのポリグリコールエーテルなどを前記重
合バッチに添加してもよいが、これらを添加すると一般にサイジング効果が悪化
し、かつ一般的には望まれない泡形成が生じる傾向がある。従って、前記重合を
好適には乳化剤の存在なしに実施する。
レイン酸共重合体または星型オリゴウレタンを基とする乳化剤、例えばヨーロッ
パ特許出願EP−A 331 066およびEP−A 400 410などに記
述されている如き乳化剤を用いることも可能である。
、例えば窒素下で実施する。この重合中、適切な撹拌機を用いた徹底的な混合を
確保すべきである。
方で30から100℃、好適には70から95℃の温度で実施可能である。大気
圧を越える圧力下の圧力反応槽を用いる場合には100℃を越える温度にするこ
とも可能である。また、撹拌ケトルカスケード(stirred kettle
cascade)またはフロー管(flow tube)内で連続重合を実施
することも可能である。
っている澱粉溶液に前記モノマーおよびフリーラジカル開始剤を計量して均一に
入れる。特別な効果を達成しようとする場合には、また、個々の成分の不均一(
nonuniform)または乱(staggered)添加を行うことも可能
である。反応時間は0.5から10時間、好適には0.75から4時間である。
。この重合では、通常の水溶性開始剤、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素などを場
合により通常の還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキシメタ
ンスルフィン酸ナトリウム塩などの存在下で用いるのが適切であるが、それらを
用いると粗い粒子の分散液がもたらされ、グラフト化の度合が充分でなくかつそ
れらが示すサイジング効果も満足されるものでない。更に、油溶性の有機パーオ
キサイドもアゾ開始剤も水に溶解する度合が僅かのみであることからフリーラジ
カル開始剤として用いるのはあまり適切でない、と言うのは、それらが与える分
散液は凝塊を多量に含有していて安定でないことから所望目的で用いるには適さ
ないからである。
eyl“Methoden der organischen Chemie[
Methods of Organic Chemistry]の第4版、E2
0巻の2168頁に記述されているような、過酸化水素と重金属イオン、例えば
セリウム、マンガンまたは鉄(II)塩などを含んで成る酸化還元系である。こ
のような過酸化水素と鉄(II)塩、例えば硫酸鉄(II)を含んで成る酸化還
元系を用いると高いグラフト化収率を示す微粒子分散液が得られることから、こ
のような酸化還元系が特に適切である。グラフト化収率は、重合が終了した後に
澱粉に化学連成しているポリマーの比率を意味するとして理解する。微細な粒子
が入っている有効な分散液を達成しようとする場合にはグラフト化収率をできる
だけ高くすべきである。
)塩などを重合前のバッチに添加する一方で過酸化水素を前記モノマーの添加と
同時ではあるが個別に計量して入れるような様式で実施する。鉄(II)塩を、
通常は、Fe++イオンの濃度が分散液全体を基準にして1リットル当たり10−
200mgになるように用いるが、また、より高い濃度または低い濃度を用いる
ことも可能である。過酸化水素(100%として計算)をモノマーを基準にして
0.2から2.0重量%の濃度で添加する。この量を澱粉の減成で用いた過酸化
水素の量に加えるべきである。
らなる還元剤を添加するのが特に有利であり、これを好適には重合に先立って前
記鉄塩と一緒に最初に導入しておく。適切な還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム
、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸およびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩などである。
剤、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチル
メルカプタン、t−ブチルメルカプタンなどを付随的に用いて調節することも可
能である。
なサイジング効果を示す微粒子分散液が生じる。しかしながら、この重合は、一
般に、変換率が使用モノマーを基準にして例えば95から98%の時に止まり、
その結果として残存モノマー含有量が比較的高いままであることから、例えば蒸
留および真空下の揮発物除去などを用いた複雑なモノマー除去を行う必要がある
。
ーラジカル開始剤を添加することで後で活性化を受けさせると、驚くべきことに
、非常に高い変換率および非常に低い残存モノマー含有量になるまで重合が継続
し得ることで重合が完結することを見い出した。
キサイド類、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイドまたはビス
−シクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどである。
使用モノマーを基準にして約95から98%であると言った高いグラフト収率で
実施した後、例えば油溶性で水に難溶な有機パーオキサイドを添加することで、
それに後で活性化を受けさせることにより、>99.8%の変換率および<10
0ppmの残存モノマー含有量を達成することができることでモノマー除去段階
をなくすことができる。
合が1%未満であることを意味することを意図する。
ことから、残存モノマー含有量を要求される限界以下に保持しかつ使用中に嫌な
臭気が発生しないようにする目的で、例えば蒸気を用いた蒸留でか或は気体流れ
に通すことなどで後でモノマーを除去する必要がある。従って、水溶性の酸化還
元系、例えば過酸化水素と硫酸鉄(II)などを用いたグラフト化反応の後に水
に難溶な有機パーオキサイド、例えばt−ブチルヒドロパーオキサイドなどを用
いた活性化を行うのが特に好適である。このようにすると、<100mg/kg
の残存モノマー含有量を得ることができることから複雑なモノマー除去段階をな
くすことができ、それによって、前記分散液の品質が悪影響を受けることが回避
される。
のpH値で実施する。このpH値は重合前または重合中に通常の酸、例えば塩酸
、硫酸または酢酸を用いるか或は塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カ
リウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウムなどを用いて所望値に調整可能であ
る。重合後に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアを用
いてpH値を5から7に調整するのが好適である。
30重量%の範囲である。25%濃度の分散液が示す粘度は3から30mPas
の範囲である。
、好適には50から90nmである。この粒子サイズの測定は例えばレーザー相
関分光測定(laser correlation spectroscopy
)または濁度測定などで実施可能である。本発明に従うポリマー分散液の濁度測
定で、本分散液を活性材料含有量が2.5%(1:10)になるように希釈して
1cmのセルに入れて660nmで測定した時、これが示す吸光度は0.25か
ら1.2の範囲である。
元系で用いた重金属イオンを重合の後に錯化剤(complexing age
nts)と結合させるのが有利であり、この目的でエチレンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリアスパラギン酸、
イミノジこはく酸、クエン酸またはそれらの塩の如き錯化剤を用いるのが適切で
ある。使用する錯化剤の量は用いた重金属塩の量に依存する。このような錯化剤
を通常は重金属イオン1モル当たり1から10モルの濃度、好適には1.1から
5モルの濃度で用いる。
性(charge character)を有しかつ泡を形成する傾向がほとん
どない表面サイズ(surface sizes)であり、これは幅広い用途ス
ペクトル(application spectrum)を示す。それらは、実
際に製造される全品質の紙、例えばみょうばんを含有する原紙(raw pap
ers)、みょうばんを含まない原紙、カオリンまたはチョークが充填されてい
る原紙、そして粉砕木または廃棄紙を含有させた原紙[これらは酸性条件下およ
び中性もしくはアルカリ性条件下で製造されたものであってもよく、そしてサイ
ズ処理を受けていない(unsized)ものであってもよいか、或は紙パルプ
の状態で例えばアルキルケテン二量体または無水アルケニルこはく酸を用いたサ
イズ処理を前以て受けているものであってもよい]の表面サイジングで用いるに
適切である。特に、本発明に従って少なくとも2種類の異性体(メタ)アクリル
酸(C1−C4)エステルの混合物をモノマー成分として含有させたポリマー分散
液は、前以てエンジンサイズ処理を受けさせておいた紙に関して卓越したサイジ
ング効果を示しかつ酸性インクに関して実質的に向上したサイジング効果を示す
ことで区別される。
させてもよく、そしてこれをサイズプレスリカー(size press li
quor)に入れて紙の表面に付着させてもよい。サイズプレスまたは現代の塗
布装置(application units)、例えばフィルムプレス、スピ
ードサイザーまたはゲートロール(gate−roll)などでは、5から20
重量%の澱粉および任意の顔料および光学白色化剤(brighteners)
など一緒に水溶液に入れて用いるのが通常である。このようなリカーに入れるサ
イズの量は仕上げ処理を受けさせるべき紙で望まれるサイジング度に依存する。
前記リカー中の本発明に従う分散液の濃度を通常は固体物質が0.1から2.0
重量%、好適には0.2から1.0重量%の範囲になるような濃度にする。紙に
付着する量は、場合により前以てサイズ処理を受けさせていてもよい紙が吸収す
る液体の量で決定される。このような液体の吸収は、乾燥繊維が吸収し得るサイ
ズプレスリカー量(乾燥繊維を基準)を意味すると理解されるべきであり、この
量はとりわけ紙パルプ中で前以て行うサイズ処理の影響を受け得る。紙が吸収す
るサイズの量は、そのような液体吸収に応じて、乾燥繊維を基準にした固体物質
が0.03から1.2重量%、好適には0.1から0.8重量%の範囲である。
、例えばチョーク、沈澱させた炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、硫酸
バリウムまたは石膏などを入れることも可能である。グラフィック紙で用いる場
合には、更に、白色度を向上させる光学白色化剤を場合により担体、例えばポリ
エチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどの
添加と一緒に添加するのが通常である。本発明に従う分散液と光学白色化剤が良
好な相溶性を示すことで白色度が高い紙を得ることができることも特に有利であ
る。また、光学白色化剤と一緒に用いる分散液に両性およびカチオン性電荷特性
を持たせると、驚くべきことに、通常のカチオン性サイズとは対照的に、沈澱の
発生も白色度の低下も観察されることなくそれらを一緒に用いることができる。
(これらは、多くの場合、例えば、処理を受けさせるべき原紙から移行すること
でサイズプレスリカーに入り込み得るか或は導電性を向上させる目的で故意に添
加される)の添加に敏感でないことも特に有利である。
通常の印刷方法の全部で用いられているグラフィック紙の製造で用いるに特に適
している。例えばインクジェット印刷(inkjet printing)では
、インク吸着率が高くかつ乾燥が迅速で裏抜け(strike−through
)がないことに加えてインクのホールドアウト(hold−out)が良好で高
いインク密度がもたらされかつ解像度が高くそして耐くず塗料性(smudge
resistance)および耐水性が良好なことが要求される。カラー印刷
では、縁が鮮明(crisp edges)であることが要求され、かつ個々の
色付きインクが互いに流れ込むことがあってはならず、高い色強度、輝度および
光堅牢度を示すべきである。本発明に従う分散液を用いるとそのような要求を卓
越した様式で満足させることができる。インクジェット染料の固定をより良好に
することを通してインクジェット印刷の水堅牢度をより良好にしようとする場合
には、分散液に両性またはカチオン性電荷特性を持たせるのが特に有利である。
レーザープリンターまたはコピー機などで用いる場合にはトナーの接着力が良好
であることが同時に要求される、即ち紙にトナーが高い耐くず塗料性を伴って接
着すべきである。また、例えばアルキルジケテンなどを用いたサイズ処理を前以
て受けさせておいた紙で本発明に従う分散液を用いた時にもそのような要求を卓
越した様式で満足させることができる。
のフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび加熱用ジャケットを取り付けて、こ
れに脱イオン水を985g入れた後、これに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱
粉[AvebeのPerfectamyl(商標)A 4692]を124.5
g分散させて窒素下で86℃に加熱することで溶解させる。逐次的に1%濃度の
硫酸鉄(II)溶液を42.7g(1.54ミリモル)そして3%濃度の過酸化
水素溶液を116g加えた後、撹拌を86℃で15分間実施する。
して86℃で90分間かけて入れる: 1)スチレンが160.6gでアクリル酸n−ブチルが80.3gでアクリル酸
t−ブチルが80.3gの混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を93.7g。
チルヒドロパーオキサイドを2g添加することにより、後で活性化を受けさせる
。86℃で更に60分後、冷却を行って室温にした後、エチレンジアミンテトラ
酢酸がテトラナトリウム塩の形態で10%の濃度で入っている溶液を10g添加
した後、10%の水酸化ナトリウム溶液を13g用いて6.5のpH値を確立す
る。
子分散液を得る。
ル酸n−ブチルが90mg/kgでアクリル酸t−ブチルが50mg/kgであ
る。 2.5%に希釈した分散液が示した濁度値:A=0.63(660nm、1cm
のセル) 平均粒子サイズ74.5nm(レーザー相関分光測定で測定)実施例2 還流コンデンサが備わっている2リットルの3つ口フラスコに脱イオン水を5
36g入れて撹拌しながらこれに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉[Per
fectamyl(商標)A 4692]を67.0g分散させる。これを85
℃に加熱することで前記澱粉を溶解させた後、逐次的にFeSO4・7H2Oの1
%濃度水溶液を20.0g(0.72ミリモル)そして35%濃度の過酸化水素
を4.0g加える。15分後に澱粉の減成が完了する。次に、下記のモノマーお
よび開始剤の個別供給を85℃で開始して90分かけて行う。 溶液1: スチレンが86.6gでアクリル酸n−ブチルが43.3gでアクリ
ル酸t−ブチルが43.3g、 溶液2: 過酸化水素(35%濃度)が4.3gで水が127g。
.7g添加することにより、後で活性化を受けさせた後、撹拌を更に60分間実
施する。
酸化ナトリウム溶液(20%濃度)を用いてpHを6に調整する。
m)の微粒子ポリマー分散液を得る。レーザー相関分光測定で測定した平均粒子
サイズは62nmである。実施例3 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび
加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を1005g入れた後、これ
に酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉[AvebeのPerfectamyl
(商標)A 4692]を124.5g分散させて窒素下で86℃に加熱するこ
とで溶解させる。逐次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を42.7g(1.5
4ミリモル)そして3%濃度の過酸化水素溶液を116g加えた後、撹拌を86
℃で15分間実施する。
に一定の計量速度で計量して86℃で90分間かけて入れる: 1)スチレンが167gでアクリル酸n−ブチルが68.5gでアクリル酸t−
ブチルが68.5gでアクリル酸が17.1gの混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を93.7g。
チルヒドロパーオキサイドを1.2g添加することにより、後で活性化を受けさ
せる。86℃で更に60分後、冷却を行って室温にした後、アンモニアを用いて
6.5のpH値を確立する。
子分散液を得る。 2.5%に希釈した分散液が示した濁度値:A=0.93(660nm、1cm
のセル) 平均粒子サイズ78.6nm(レーザー相関分光測定で測定)実施例4 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび
加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を985g入れた後、これに
酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉[AvebeのPerfectamyl(
商標)A 4692]を124.5g分散させて窒素下で86℃に加熱すること
で溶解させる。逐次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を42.7g(1.54
ミリモル)そして3%濃度の過酸化水素溶液を116g加えた後、撹拌を86℃
で15分間実施する。
して86℃で90分間かけて入れる: 1)スチレンが171.3gでアクリル酸n−ブチルが85.6gでアクリル酸
t−ブチルが64.2gの混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を93.7g。
チルヒドロパーオキサイドを1.2g添加することにより、後で活性化を受けさ
せる。86℃で更に60分後、冷却を行って室温にした後、アンモニアを用いて
6.5のpH値を確立する。
子分散液を得る。 2.5%に希釈した分散液が示した濁度値:A=0.69(660nm、1cm
のセル) 平均粒子サイズ74.7nm(レーザー相関分光測定で測定)実施例5 グラフト共重合で1種類のみのアクリル酸ブチルを用いて実施例1を繰り返す
。
を取り付けて、これに脱イオン水を985g入れた後、これに酸化的減成を受け
させるジャガ芋澱粉[AvebeのPerfectamyl(商標)A 469
2]を124.5g分散させて窒素下で86℃に加熱することで溶解させる。逐
次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を42.7g(1.54ミリモル)そして
3%濃度の過酸化水素溶液を116g加えた後、撹拌を86℃で15分間実施す
る。
して90分間かけて入れる: 1)スチレンが160.6gでアクリル酸n−ブチルが160.6gの混合物、
2)3%濃度の過酸化水素溶液を93.7g。
チルヒドロパーオキサイドを2g添加することにより、後で活性化を受けさせる
。86℃で更に60分後、冷却を行って室温にした後、エチレンジアミンテトラ
酢酸がテトラナトリウム塩の形態で10%の濃度で入っている溶液を10g添加
した後、10%濃度の水酸化ナトリウム溶液を13g用いて6.5のpH値を確
立する。
子分散液を得る。 2.5%に希釈した分散液が示した濁度値:A=0.57(660nm、1cm
のセル) 平均粒子サイズ65.8nm(レーザー相関分光測定で測定)実施例6 後で活性化を受けさせる時にH2O2を使用 後で活性化を受けさせる時に過酸化水素を0.6g用いる以外は実施例2を繰
り返す。
この分散液の残存モノマー含有量は高く、スチレンが1675mg/kgでアク
リル酸n−ブチルが960mg/kgでアクリル酸t−ブチルが980mg/k
gである。実施例7 スチレンを171.3gおよびアクリル酸n−ブチルを149.8g用いて実
施例4を繰り返す。
、1cmのセル)の微粒子分散液を得る。実施例8 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケット
を取り付けて、これに脱イオン水を1065.5g入れた後、これに酸化的減成
を受けさせるカチオン性ジャガ芋澱粉[AvebeのAmylofax(商標)
15]を109.5g分散させて撹拌しながら窒素下で86℃に加熱することで
前記澱粉を溶解させる。逐次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を23.2gそ
して3%濃度の過酸化水素溶液を105.1g加えた後、撹拌を86℃で更に1
5分間実施する。
けて入れる: 1)スチレンを167.0gとアクリル酸n−ブチルを83.5gとアクリル酸
t−ブチルを83.5g含んで成るモノマー混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を97.4g。
チルヒドロパーオキサイドを2g添加することにより、後の活性化を実施する。
86℃で更に60分間撹拌した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジ
アミンテトラ酢酸(テトラナトリウム塩の形態)の10%濃度溶液を9.9g添
加した後、10%の水酸化ナトリウム溶液を16g用いてpHを6.5に調整す
る。
とで固体含有量が24.6%の微粒子分散液を得る。これから生じさせた2.5
%の溶液が示した吸光度は0.805(660nm、1cmのセル)である。実施例9 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケット
を取り付けて、これに脱イオン水を1062g入れた後、これに酸化的減成を受
けさせるジャガ芋澱粉[AvebeのPerfectamyl(商標)A 46
92]を109.2g分散させて撹拌しながら窒素下で86℃に加熱することで
前記澱粉を溶解させる。逐次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を23.2gそ
して3%濃度の過酸化水素溶液を71.4g加えた後、撹拌を86℃で更に15
分間実施する。
けて入れる: 1)スチレンを145.6gとアクリル酸n−ブチルを102.8gとメタアク
リル酸メチルを85.6g含んで成るモノマー混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を97.4g。
チルヒドロパーオキサイドを2g添加することにより、後の活性化を実施する。
86℃で更に60分間撹拌した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジ
アミンテトラ酢酸(テトラナトリウム塩の形態)の10%濃度溶液を10g添加
した後、10%濃度の水酸化ナトリウム溶液を11.3g用いてpHを6.5に
調整する。
とで固体含有量が25.0%の微粒子分散液を得る。これから生じさせた2.5
%濃度の溶液が示した吸光度は0.884(660nm、1cmのセル)である
。実施例10 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機および加熱用ジャケット
を取り付けて、これに脱イオン水を926g入れた後、これに酸化的減成を受け
させるカチオン性ジャガ芋澱粉[AvebeのAmylofax(商標)15]
を100.2g分散させて撹拌しながら窒素下で86℃に加熱することで前記澱
粉を溶解させる。逐次的に1%濃度の硫酸鉄(II)溶液を23.2gそして3
%濃度の過酸化水素溶液を67.4g加えた後、撹拌を86℃で更に15分間実
施する。
けて入れる: 1)スチレンを168.75gとアクリル酸n−ブチルを78.75gとメタア
クリル酸メチルを45.0g含んで成るモノマー混合物、 2)3%濃度の過酸化水素溶液を85.3g。
撹拌を70℃で更に15分間実施する。次に、t−ブチルヒドロパーオキサイド
を2g添加することにより、後の活性化を実施する。70℃で更に60分間撹拌
した後、この分散液を冷却して室温にし、エチレンジアミンテトラ酢酸(テトラ
ナトリウム塩の形態)の10%濃度溶液を10g添加した後、10%濃度の水酸
化ナトリウム溶液を12g用いてpHを6.5に調整する。
とで固体含有量が19.8%の微粒子分散液を得る。これから生じさせた2.5
%の溶液が示した吸光度は0.900(660nm、1cmのセル)である。使用実施例: 本発明に従う分散液を用いていろいろな試験紙の表面処理をMathis(Z
uerich)から入手可能な実験室用サイズプレス(タイプHF)で実施した
。使用したサイズリカーは、酸化を受けさせたジャガ芋澱粉[Perfecta
myl(商標)A 4692]を5重量部と本発明に従って実施例1−10で生
じさせた分散液を0.8から1.8部入れて水で100部にした溶液であった。
/m2で液吸収率が72%のボディー紙(body paper)を含んで成る もの。 紙b) サイズ処理を受けさせていない基本重量が80g/m2で液吸収率が8 0%の充填材含有原紙。 紙c) サイズ処理を受けさせていない基本重量が80g/m2で液吸収率が7 0%の粘土およびチョーク含有紙。
℃の乾燥用シリンダー(drying cylinder)上で1分かけて乾燥
させた。サイジング試験を行うに先立って、前記紙に条件付けを室温で2時間受
けさせた。
sizing)を評価する目的で、DIN 53122に従うCobb価を測定
した。このCobb価を、紙シートが60秒の湿潤時間過程(course o
f a wetting time)中に示す水吸収率として定義し、これをg
/m2で示す。前記処理を受けさせた紙のサイジング度はCobb価が低ければ 低いほど良好である。
89に従う試験方法)で裏抜け(strike−through)の時間を測定
した。前記処理を受けさせた紙のサイジング度は裏抜けの時間が長ければ長いほ
ど有利である。
り返す。
36g入れてこれに酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉[Perfectam
yl(商標)A 4692]を67.0g分散させる。これを85℃に加熱する
ことで前記澱粉を溶解させた後、逐次的にFeSO4・7H2Oの1%濃度水溶液
を20.0gそして35%濃度の過酸化水素水溶液を4.0g加える。15分後
に澱粉の減成が完了する。次に、下記のモノマーおよび開始剤の個別供給を85
℃で開始して90分かけて行う。 溶液1: スチレンが86.6gでアクリル酸n−ブチルが43.3gでアクリ
ル酸t−ブチルが43.3g、 溶液2: 6.0gのペルオキソ二硫酸カリウムが127gの水に入っている。
.7g添加することにより、後で活性化を受けさせた後、撹拌を更に60分間実
施する。
酸化ナトリウム溶液(20%濃度)を用いてpHを6に調整する。
1:10に希釈、660nm)(660nm、1cmのセル)の安定なポリマー
分散液を得る。
かつそれが示すサイジング効果も表1に示すように劣る。比較実施例2 (本発明に従わない):開始剤としてt−ブチルヒドロパーオキサイド 下記の計量溶液を用いて比較実施例2を繰り返す。 溶液1: スチレンが86.6gでアクリル酸n−ブチルが43.3gでアクリ
ル酸t−ブチルが43.3g、 溶液2: 10.1gのt−ブチルヒドロパーオキサイドが127gの水に入っ
ている。
60nm、1cmのセル)の安定なポリマー分散液を得る。レーザー相関分光測
定で測定した粒子サイズは112nmである。
イジング効果も実質的に劣る。比較実施例3 (本発明に従わない): 日本出願JP 58/115196の実施例1を下記の如く再実施する: 平削り連結部を有する2リットルのフラスコに撹拌機、還流コンデンサおよび
加熱用ジャケットを取り付けて、これに脱イオン水を1024g入れた後、これ
に酸化的減成を受けさせるジャガ芋澱粉[AvebeのPerfectamyl
(商標)A 4692]を48g分散させて窒素下で90℃に加熱することで溶
解させた。
8.5gのスチレンそして111.4gのアクリル酸n−ブチルを添加する。
る溶液を添加し、加熱を行って80℃にした後、この温度で撹拌を3時間実施す
る。その後、撹拌を90℃で更に3時間実施した後、室温に冷却する。
20.8%の分散液を得る。
定で測定した平均粒子サイズは148nmである。
Claims (12)
- 【請求項1】 エチレン系不飽和モノマーのフリーラジカル乳化共重合を澱
粉の存在下で行うことで入手可能な水性ポリマー分散液であって、エチレン系不
飽和モノマーとして、 (a)少なくとも1種の場合により置換されていてもよいスチレンを30から6
0重量%、 (b)少なくとも1種の(メタ)アクリル酸C1−C4−アルキルを60から30
重量%、 (c)他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを0から10重量%、 用い、澱粉として、 (d)分子量Mn=500から10,000になるように減成を受けさせておい た澱粉を10から40重量%、 用い、ここで、(a)+(b)+(c)+(d)の合計は100%であり、そし
て 水溶性のグラフト結合用酸化還元系をフリーラジカル乳化重合用フリーラジカル
開始剤として用いる、 ことを特徴とする水性ポリマー分散液。 - 【請求項2】 少なくとも2種類の異性体であるアクリル酸ブチルの混合物
がモノマー(b)として用いられたことを特徴とする請求項1記載の水性ポリマ
ー分散液。 - 【請求項3】 アクリル酸n−ブチルとアクリル酸t−ブチルの混合物がモ
ノマー(b)として用いられたことを特徴とする請求項1および2記載の水性ポ
リマー分散液。 - 【請求項4】 アクリル酸n−ブチルとメタアクリル酸メチルの混合物がモ
ノマー(b)として用いられたことを特徴とする請求項1記載の水性ポリマー分
散液。 - 【請求項5】 置換度DS=0.01−0.2のカチオン性澱粉が澱粉(d
)として用いられたことを特徴とする請求項1記載の水性ポリマー分散液。 - 【請求項6】 セリウム塩、マンガン塩および鉄(II)塩から成る系列の
少なくとも1種の重金属塩と過酸化水素の組み合わせが前記水溶性のグラフト結
合用酸化還元系として用いられたことを特徴とする請求項1記載の水性ポリマー
分散液。 - 【請求項7】 10から40%の固体含有量を有することを特徴とする請求
項1記載の水性ポリマー分散液。 - 【請求項8】 2.5%濃度の水溶液を1cmのセルに入れて660nmで
測定した時に0.25から1.2の範囲の吸光度を示すことを特徴とする請求項
1記載の水性ポリマー分散液。 - 【請求項9】 請求項1記載の水性ポリマー分散液を製造する方法であって
、(a)+(b)+(c)+(d)の合計が100%になるように (a)少なくとも1種の場合により置換されていてもよいスチレンを30から6
0重量%、 (b)少なくとも1種の(メタ)アクリル酸C1−C4−アルキルを60から30
重量%、 (c)他の共重合し得るエチレン系不飽和モノマーを0から10重量%、および (d)平均分子量Mn=500から10,000になるように減成を受けさせて おいた澱粉を10から40重量%、 用いてこれらを水溶性のグラフト結合用酸化還元系の存在下で重合させることを
特徴とする方法。 - 【請求項10】 後で活性化を油溶性で水に難溶な有機パーオキサイドを用
いて行うことを特徴とする請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 後で活性化段階を行った後、鉄用錯化剤を鉄塩1モル当た
り1から5モルの濃度で添加することを特徴とする請求項9記載の方法。 - 【請求項12】 請求項1記載の水性ポリマー分散液の使用であって、紙、
板紙およびボール紙用の表面サイズとしての使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19806745.3 | 1998-02-18 | ||
DE19806745A DE19806745A1 (de) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung |
PCT/EP1999/000804 WO1999042490A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-02-06 | Feinteilige polymerdispersionen zur papierleimung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002504563A true JP2002504563A (ja) | 2002-02-12 |
JP2002504563A5 JP2002504563A5 (ja) | 2006-01-26 |
JP4202600B2 JP4202600B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=7858149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000532442A Expired - Lifetime JP4202600B2 (ja) | 1998-02-18 | 1999-02-06 | 紙サイジング用微粒子ポリマー分散液 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6426381B1 (ja) |
EP (1) | EP1056783B2 (ja) |
JP (1) | JP4202600B2 (ja) |
KR (1) | KR20010024936A (ja) |
AT (1) | ATE272077T1 (ja) |
AU (1) | AU739568B2 (ja) |
BR (1) | BR9908024B1 (ja) |
CA (1) | CA2321058C (ja) |
DE (2) | DE19806745A1 (ja) |
ES (1) | ES2226364T5 (ja) |
PT (1) | PT1056783E (ja) |
WO (1) | WO1999042490A1 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008026282A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Harima Chemicals, Inc. | Agent de collage en surface et utilisation de celui-ci |
JP2009524720A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 紙の表面着色のための組成物 |
JP2012512927A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ケミラ オイ | 水性顔料スラリーのレオロジー特性を改良する方法、分散剤及びその使用 |
JP2012512969A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ケミラ オイ | コーティングカラー組成物及びそれを塗布した紙又は板紙 |
WO2012132045A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤 |
WO2012132044A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 |
JP2014501289A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-01-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 紙に塗布するための水性のデンプン含有ポリマー分散液 |
JP2014163002A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙 |
JP2017020132A (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙 |
JP2018168508A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙 |
JP2020045588A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤 |
JP2020139252A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、塗工紙 |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI105565B (fi) | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
WO2001029091A1 (de) * | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Emulsionspolymerisationsverfahren |
US20040226675A1 (en) * | 2000-01-11 | 2004-11-18 | Raisio Chemicals Ltd. | Method for improving printability and coatability of paper and board |
DE60140347D1 (de) * | 2000-01-11 | 2009-12-17 | Basf Se | Verfahren zur verbesserung drückfähigkeit und streichfähigkeit von papier und karton |
FI117716B (fi) | 2000-04-18 | 2007-01-31 | Ciba Sc Holding Ag | Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö |
DE10039388A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Stärkehaltige Polymerdispersionen |
EP1321574A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Chemische Fabrik Brühl Mare GmbH | Oberflächenleimungsmittel |
DE10217677A1 (de) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen |
WO2004078807A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Dow Global Technologies Inc. | Starch-based polymers |
US8163133B2 (en) * | 2003-04-01 | 2012-04-24 | Akzo Nobel N.V. | Dispersion |
EP1611285A2 (en) | 2003-04-07 | 2006-01-04 | International Paper Company | Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same |
BRPI0410262A (pt) * | 2003-05-16 | 2006-05-16 | Basf Ag | material para embalagem, e, uso dos produtos de papel |
DE102005030787A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
DE102005030789A1 (de) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Basf Ag | Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen |
CN100344830C (zh) * | 2006-05-16 | 2007-10-24 | 上海迪纺纺织科技有限公司 | 冷转移印花纸用色素隔离剂 |
WO2008019966A1 (de) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Basf Se | Wässrige dispersionen von vernetzten, tertiäre estergruppen enthaltenden emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende materialien auf einem trägermaterial |
EP2121780A2 (de) * | 2006-11-10 | 2009-11-25 | Basf Se | Feinteilige, stärkehaltige polymerdispersionen |
US7999040B2 (en) * | 2007-09-25 | 2011-08-16 | Nanochem Solutions, Inc. | Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer |
US8613834B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
WO2010036521A1 (en) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | International Paper Company | Composition suitable for multifunctional printing and recording sheet containing same |
PT2302132E (pt) | 2009-09-17 | 2012-09-10 | Blankophor Gmbh & Co Kg | Agentes de branqueamento fluorescentes tipo dissulfo |
CN102656192B (zh) | 2009-10-02 | 2016-06-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 含淀粉的细碎聚合物分散体、其生产方法及其在造纸中作为施胶剂的用途 |
US8679826B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Basf Se | Method for recycling paper products coated with polyester polymers |
PT2593604E (pt) | 2010-07-13 | 2014-08-22 | Chem Fab Br Hl Mare Gmbh | Colagem superficial de papel |
CN102444049B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-09-02 | 中国海洋石油总公司 | 一种乳液型纸张用助剂及其制备方法以及包含其的纸张 |
EP2766403B1 (en) | 2011-10-14 | 2016-08-24 | Basf Se | Finely divided, starch-containing polymer dispersions, processes for their preparation and use as sizes in papermaking |
FI123696B (en) * | 2012-01-12 | 2013-09-30 | Kemira Oyj | A method for controlling the size distribution of polymer particles in the preparation of an aqueous polymer dispersion, an aqueous polymer dispersion and its use |
US10202551B2 (en) * | 2013-03-15 | 2019-02-12 | Dober Chemical Corp | Dewatering compositions and methods |
WO2016001016A1 (de) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Basf Se | Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe |
CN104404818B (zh) * | 2014-10-23 | 2016-08-24 | 广东比伦生活用纸有限公司 | 一种超韧卷纸及其生产方法 |
US11286621B2 (en) | 2015-08-14 | 2022-03-29 | Basf Se | Aqueous surface treatment composition for paper and board |
FI20165235A (fi) | 2016-03-22 | 2017-09-23 | Kemira Oyj | Koostumus päällystyspastan reologian modifioimiseksi, sen käyttö ja päällystyspasta |
FI126948B (en) | 2016-03-22 | 2017-08-31 | Kemira Oyj | Aqueous polymer dispersion, its use and a process for preparing an aqueous polymer dispersion |
CN106554465A (zh) * | 2016-06-29 | 2017-04-05 | 宁夏海诚电化信息科技有限公司 | 一种表面施胶剂生产工艺 |
CA3057775A1 (en) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Kemira Oyj | A surface sizing composition, method of production, and use thereof |
WO2020249706A1 (en) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations |
CN114402044A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改善的粘附性的涂料 |
EP4088898B1 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-27 | ecobrain AG | Process for manufacturing components from shredded polymer-coated paper products |
EP4148174A1 (en) | 2021-09-09 | 2023-03-15 | ecobrain AG | Process for manufacturing non-woven fabric-like composite materials from shredded polymer-coated paper products and coffee grounds |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL114122C (ja) † | 1959-03-13 | |||
GB932389A (en) * | 1959-08-24 | 1963-07-24 | Vinyl Products Ltd | Improvements in or relating to polymer emulsions or dispersions |
GB1466064A (en) * | 1974-03-06 | 1977-03-02 | Ferguson Sons Ltd J | Production of emulsion polymers |
JPS58115196A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-08 | 日本カ−リツト株式会社 | サイズ効果を有する紙力増強剤 |
DE3627594A1 (de) † | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
DE3702712A1 (de) † | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
DE3730887A1 (de) † | 1987-09-15 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier |
DE3803450A1 (de) † | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung |
DE3807097A1 (de) | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Bayer Ag | Polymerisate |
US5013794A (en) | 1988-03-04 | 1991-05-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymers of diisobutylene-sulfonate alkane maleic acid derivatives |
DE3917647A1 (de) | 1989-05-31 | 1990-12-06 | Bayer Ag | Papierleimungsmittel |
DE4133193A1 (de) † | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
DE4338486A1 (de) † | 1993-11-11 | 1995-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker |
DE19548038A1 (de) † | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
DE19756372A1 (de) † | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Leimungsmittel für Papier |
-
1998
- 1998-02-18 DE DE19806745A patent/DE19806745A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-06 AT AT99913147T patent/ATE272077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-02-06 ES ES99913147.7T patent/ES2226364T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 DE DE59910069T patent/DE59910069D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 CA CA002321058A patent/CA2321058C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 PT PT99913147T patent/PT1056783E/pt unknown
- 1999-02-06 EP EP99913147.7A patent/EP1056783B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 KR KR1020007008995A patent/KR20010024936A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-02-06 US US09/622,136 patent/US6426381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 BR BRPI9908024-9A patent/BR9908024B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-06 JP JP2000532442A patent/JP4202600B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-06 AU AU31404/99A patent/AU739568B2/en not_active Ceased
- 1999-02-06 WO PCT/EP1999/000804 patent/WO1999042490A1/de active IP Right Grant
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009524720A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 紙の表面着色のための組成物 |
WO2008026282A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Harima Chemicals, Inc. | Agent de collage en surface et utilisation de celui-ci |
US7902276B2 (en) | 2006-08-31 | 2011-03-08 | Harima Chemicals, Inc. | Surface sizing agent and use thereof |
JP4843042B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-12-21 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤およびその用途 |
JP2012512927A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ケミラ オイ | 水性顔料スラリーのレオロジー特性を改良する方法、分散剤及びその使用 |
JP2012512969A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ケミラ オイ | コーティングカラー組成物及びそれを塗布した紙又は板紙 |
JP2014501289A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-01-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 紙に塗布するための水性のデンプン含有ポリマー分散液 |
JP2012207317A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Harima Chemicals Inc | カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤 |
WO2012132044A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 |
JP2012207316A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Harima Chemicals Inc | カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 |
WO2012132045A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | ハリマ化成株式会社 | カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤 |
US9303361B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-04-05 | Harima Chemicals, Inc. | Method for producing cationic surface sizing agent, and sizing agent obtained by method |
JP2014163002A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙 |
JP2017020132A (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | ハリマ化成株式会社 | 表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙 |
JP2018168508A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤の製造方法及び表面塗工紙 |
JP2020045588A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤 |
WO2020059194A1 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤 |
JP2020139252A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、塗工紙 |
JP7156089B2 (ja) | 2019-03-01 | 2022-10-19 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用表面サイズ剤、塗工紙 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2321058C (en) | 2008-09-30 |
ES2226364T3 (es) | 2005-03-16 |
BR9908024A (pt) | 2000-11-07 |
PT1056783E (pt) | 2004-11-30 |
ATE272077T1 (de) | 2004-08-15 |
ES2226364T5 (es) | 2016-03-17 |
DE19806745A1 (de) | 1999-08-19 |
JP4202600B2 (ja) | 2008-12-24 |
EP1056783B1 (de) | 2004-07-28 |
DE59910069D1 (de) | 2004-09-02 |
US6426381B1 (en) | 2002-07-30 |
WO1999042490A1 (de) | 1999-08-26 |
EP1056783B2 (de) | 2015-06-24 |
BR9908024B1 (pt) | 2010-10-05 |
KR20010024936A (ko) | 2001-03-26 |
AU3140499A (en) | 1999-09-06 |
EP1056783A1 (de) | 2000-12-06 |
AU739568B2 (en) | 2001-10-18 |
CA2321058A1 (en) | 1999-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4202600B2 (ja) | 紙サイジング用微粒子ポリマー分散液 | |
JP2518858B2 (ja) | 微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤 | |
EP1501880B1 (de) | Wässrige polymerdispersionen auf basis von copolymerisaten aus vinylaromaten und butadien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als leimungsmittel für papier | |
JP2518884B2 (ja) | 微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤 | |
JP4822628B2 (ja) | 紙サイズ処理用カチオン重合体分散液 | |
PL184435B1 (pl) | Sposób wytwarzania amfoterycznej, klejącej, wodnej dyspersji polimerowej | |
JP4625885B2 (ja) | カチオン性水性分散体の製造法 | |
CA2445957C (en) | Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size | |
EP3344699B1 (en) | Core/shell polymer particles as surface sizing agents | |
KR102600633B1 (ko) | 사이징제 조성물의 제조방법, 사이징제 조성물 및 그 용도 | |
KR20180099775A (ko) | 양이온성 표면 사이즈제 | |
JP2622965B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
JP3186131B2 (ja) | 超軽量新聞用紙およびその製造方法 | |
JP2000239992A (ja) | 表面サイズ剤及び塗工紙の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051128 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051128 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081009 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |