JP2012207316A - カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】15〜45重量%の3級アミノ基含有モノマー(a)と、15〜85重量%の(メタ)アクリル酸エステル(b)と、0〜70重量%のスチレン類(c)とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体(A)を得る第1工程;前記共重合体(A)と非イオン性の親水性モノマー(d)とを重合させて共重合体(B)を得る第2工程;前記共重合体(B)と疎水性モノマー(e)とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体(C)を得る第3工程;および前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基を4級化し、共重合体(C)の4級アンモニウム塩を得る第4工程を含む、カチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【選択図】なし
Description
(i)有機溶剤または有機溶剤と水との混合溶媒中で、油溶性重合触媒を用いた溶液重合を行う。
(ii)水主体の水系溶媒中で、水溶性重合触媒を用いた乳化重合を行う。
このような方法で得られたカチオン性表面サイズ剤は、良好なサイズ性を有するものの、適用される環境、特に水の影響(硬度、pHなど)を受けやすく、安定性が不十分という問題がある。
(1)15〜45重量%の3級アミノ基含有モノマー(a)と、15〜85重量%の(メタ)アクリル酸エステル(b)と、0〜70重量%のスチレン類(c)とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体(A)を得る第1工程;
前記共重合体(A)と非イオン性の親水性モノマー(d)とを重合させて共重合体(B)を得る第2工程;
前記共重合体(B)と疎水性モノマー(e)とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体(C)を得る第3工程;および
前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基を4級化し、共重合体(C)の4級アンモニウム塩を得る第4工程、
を含むことを特徴とする、カチオン性表面サイズ剤の製造方法。
(2)前記(メタ)アクリル酸エステル(b)のエステル部分が、4〜18個の炭素原子を有する鎖状アルキル、4〜18個の炭素原子を有する環状アルキル、または6〜18個の炭素原子を有するアリールである、(1)に記載の方法。
(3)前記非イオン性の親水性モノマー(d)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して0.1〜10重量%の割合となるように使用される、(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記共重合体(B)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して30〜70重量%の割合で使用され、かつ前記3級アミノ基含有モノマー(a)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して5〜20重量%の割合となるように使用される、請求項(1)〜(3)のいずれかの項に記載の方法。
(5)前記第2工程における重合が、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系で行われる、(1)〜(4)のいずれかの項に記載の方法。
(6)前記水溶性のフリーラジカル開始剤が過酸化水素であり、前記重金属塩が硫酸鉄(II)である、(5)に記載の方法。
(7)前記第1工程において、共重合体(A)に存在する3級アミノ基部分を、酸を用いて完全に中和し水溶液の形態にする、(1)〜(6)のいずれかの項に記載の方法。
(8)前記共重合体(A)が、50nm以下の平均粒子径を有する、(1)〜(7)のいずれかの項に記載の方法。
(9)前記共重合体(C)の4級アンモニウム塩が、100nm以上の平均粒子径を有する、(1)〜(8)のいずれかの項に記載の方法。
(10)前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基の50モル%以上が4級化される、(1)〜(9)のいずれかの項に記載の方法。
(11)前記4級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる、(1)〜(10)のいずれかの項に記載の方法。
(12)前記3級アミノ基含有モノマー(a)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である、(1)〜(11)のいずれかの項に記載の方法。
(13)(1)〜(12)のいずれかの項に記載の方法によって製造される、カチオン性表面サイズ剤。
(14)(13)に記載のカチオン性表面サイズ剤、またはこのサイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を、紙または板紙の表面に塗工する、紙または板紙の表面処理方法。
(15)(14)に記載の方法によって得られる、紙または板紙。
(16)カチオン性表面サイズ剤を塗工する前の紙または板紙が、内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が2秒以下で且つ紙面pHが6.5〜8.5の中性紙、あるいは2分Cobb吸水度が100g/m2以上で且つ紙面pHが6.5〜8.5の中性板紙である、(15)に記載の紙または板紙。
前記共重合体(A)と非イオン性の親水性モノマー(d)とを重合させて共重合体(B)を得る第2工程;
前記共重合体(B)と疎水性モノマー(e)とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体(C)を得る第3工程;および
前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基を4級化し、共重合体(C)の4級アンモニウム塩を得る第4工程、
を含む。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
(第1工程)
第1工程は、3級アミノ基含有モノマー(a)(以下、単に「a成分」と記載する場合がある)と、(メタ)アクリル酸エステル(b)(以下、単に「b成分」と記載する場合がある)と、スチレン類(c)(以下、単に「c成分」と記載する場合がある)とを特定の割合で含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体(A)を得る工程である。
第2工程は、上記共重合体(A)と非イオン性の親水性モノマー(d)(以下、単に「d成分」と記載する場合がある)とを重合させて共重合体(B)を得る工程である。
第3工程は、上記共重合体(B)と疎水性モノマー(e)(以下、単に「e成分」と記載する場合がある)とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体(C)を得る工程である。
第4工程は、上記共重合体(C)に存在する3級アミノ基を4級化し、共重合体(C)の4級アンモニウム塩を得る工程である。
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、上述の第1工程〜第4工程を経て得られる。このようにして得られるカチオン性表面サイズ剤は、紙や板紙に塗工する際の環境、特に水の硬度やpHなどの影響を受けずに優れた分散安定性を有するため、凝集することなく紙表面に均一に塗布され得る。したがって、本発明のカチオン性表面サイズ剤は、紙や板紙に優れたサイズ性を付与することができる。
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
St:スチレン
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
2EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
nBA:n−ブチルアクリレート
nBMA:n−ブチルメタクリレート
iBA:i−ブチルアクリレート
iBMA:i−ブチルメタクリレート
tBMA:t−ブチルメタクリレート
2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
N−VP:N−ビニルピロリドン
AAm:アクリルアミド
MAAm:メタクリルアミド
(合成例A1)
30重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)、30重量部のn−ブチルメタクリレート(nBMA)、5重量部のn−ブチルアクリレート(nBA)、35重量部のスチレン(St)、連鎖移動剤として0.7重量部のn−ドデシルメルカプタン、および溶剤として32重量部のイソプロピルアルコールを4つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約85℃まで加熱し、開始剤として1重量部の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約90℃で3時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMを中和するため、12.7重量部の90重量%酢酸および300重量部の水を4つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した後、冷却し、固形分濃度が27重量%となるように水で希釈して共重合体(A1)を得た。
表1に記載の各成分を表1に記載の割合で用いたこと以外は、合成例A1と同様の手順で共重合体(A2)〜(A9)を得た。なお、以下の表に記載の「DM中和率」は、得られた共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMを、どの程度中和したかを示す。例えば、DM中和率が100mol%の場合、完全に中和されていることを示す。
(合成例B1)
合成例A1で得られた412.7重量部の共重合体(A1)を75℃まで加熱し、7.9重量部の硫酸鉄(II)水溶液(濃度1重量%)を加え、3重量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)および0.8重量部の過酸化水素水(濃度35重量%)を添加した。次いで、約80℃に昇温して3時間反応を行った。反応終了後、固形分濃度が25重量%となるように水で希釈し、共重合体(B1)を得た。
表2に記載の各成分を表2に記載の割合で用いたこと以外は、合成例B1と同様の手順で共重合体(B2)〜(B8)を得た。なお、以下の表に記載の重合開始剤は、以下の通りである。
I1:過酸化水素水(濃度35重量%)
I2:硫酸鉄(II)水溶液(濃度1重量%)
I3:アスコルビン酸水溶液(濃度1重量%)
I4:過酸化水素水(濃度8重量%)
I5:2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンジアミン)ジヒドロクロライド
(実施例1)
合成例B1で得られた400重量部の共重合体(B1)の水溶液(固形分濃度25重量%)および水を4つ口フラスコに投入して約85℃まで昇温した。次いで、疎水性モノマーとして、15重量部のメチルメタクリレート(MMA)、45重量部のn−ブチルメタクリレート(nBMA)、20重量部の2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)および70重量部のスチレン(St)、56重量部の過酸化水素水(濃度8重量%)を4つ口フラスコに投入し、約85℃で3時間を行った。反応後、10.7重量部のエピクロルヒドリンを4つ口フラスコに添加し、約85℃で3時間反応を行い、固形分濃度が30重量%となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
表3に記載の各成分を表3に記載の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様の手順でサイズ剤を得た。
20重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)、30重量部のn−ブチルメタクリレート(nBMA)、20重量部の2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)、30重量部のスチレン(St)、連鎖移動剤として0.7重量部のn−ドデシルメルカプタン、および溶剤として32重量部のイソプロピルアルコールを4つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約85℃まで加熱し、開始剤として1重量部の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約90℃で3時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMを中和するため、8.5重量部の90重量%酢酸および300重量部の水を4つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールを留去後、7.1重量部のエピクロルヒドリンを添加して、85℃で3時間反応を行った。次いで、9重量部のポリビニルアルコール(重合度約2000、ケン化度99〜100モル%)を添加した。ポリビニルアルコールの添加から1時間後、冷却して固形分濃度が20重量%となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。なお、共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMの中和率は100mol%であり、得られたサイズ剤(共重合体)の4級化率は60mol%、平均粒子径は30nm以下であった。
25重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)、35重量部のイソブチルメタクリレート(iBMA)、5重量部の2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)、35重量部のスチレン(St)、連鎖移動剤として0.7重量部のn−ドデシルメルカプタン、および溶剤として32重量部のイソプロピルアルコールを4つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約85℃まで加熱し、開始剤として1重量部の2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを添加し約90℃で3時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMを中和するため、10.6重量部の90重量%酢酸および300重量部の水を4つ口フラスコに投入した。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールを留去後、14.8重量部のエピクロルヒドリンを添加して、85℃で3時間反応を行った。次いで、冷却して固形分濃度が25重量%となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。なお、共重合体の3級アミノ基部分および残存する微量のDMの中和率は100mol%であり、得られたサイズ剤(共重合体)の4級化率は100mol%、平均粒子径は30nm以下であった。
実施例および比較例で得られたサイズ剤が0.4重量%、酸化澱粉が5.0重量%および硬度60ppm(CaCO3として)の水道水が94.6重量%となるように混合して、それぞれ塗工液を調製した。次いで、内添サイズ剤が添加されていない中性上質原紙(坪量70g/m2、ステキヒトサイズ度0秒、紙面pH7.6)の両面に、それぞれ得られた塗工液を、両面吸液量が30g/m2となるように塗工した。次いで、回転式ドラムドライヤー(熊谷理機工業(株)製、KRK回転型乾燥機)を用いて、90℃で90秒間乾燥して、塗工紙を得た。
これとは別に、上記塗工液それぞれを調整する際に、硬度2000ppm(CaCO3として)の合成硬水を、塗工液の硬度が500ppmとなるように添加して、高硬度塗工液を得た。この高硬度塗工液を、上記と同様の手順で中性上質原紙に塗工して塗工紙を得た。
得られた各塗工紙のステキヒトサイズ度を、JIS P8122に準拠して測定した。
実施例および比較例で得られたサイズ剤が0.2重量%および硬度60ppm(CaCO3として)の水道水が99.8重量%となるように混合して、それぞれ塗工液を調製した。次いで、内添サイズ剤が添加されたライナー用原紙(坪量180g/m2、2分Cobb吸水度210g/m2、紙面pH7.2)の片面に、それぞれ得られた塗工液を、片面吸液量が15g/m2となるように塗工した。次いで、上記回転式ドラムドライヤーを用いて、90℃で90秒間乾燥して、塗工紙を得た。
これとは別に、上記塗工液それぞれを調整する際に、硬度2000ppm(CaCO3として)の合成硬水を、塗工液の硬度が500ppmとなるように添加して、高硬度塗工液を得た。この高硬度塗工液を、上記と同様の手順で中性上質原紙に塗工して塗工紙を得た。
得られた各塗工紙の2分Cobb吸水度を、JIS P8140に準拠して測定した。
上記ステキヒトサイズ度の評価で使用した塗工液および高硬度塗工液を、家庭用ミキサー(松下電器産業(株)製、ファイバーミキサー)に入れて、3分間撹拌した。撹拌を停止してから3分後の泡の高さを測定した。
上記発泡性の評価に使用した水道水を用いた塗工液および合成硬水を用いた塗工液について、発泡性試験の後、200メッシュの金網にて濾過し、残渣の重量から安定性を評価した。残渣が少ないほど、凝集物などが少なく分散安定性に優れている。
Claims (16)
- 15〜45重量%の3級アミノ基含有モノマー(a)と、15〜85重量%の(メタ)アクリル酸エステル(b)と、0〜70重量%のスチレン類(c)とを含有するモノマー混合物を、連鎖移動剤の存在下で溶液重合させて共重合体(A)を得る第1工程;
前記共重合体(A)と非イオン性の親水性モノマー(d)とを重合させて共重合体(B)を得る第2工程;
前記共重合体(B)と疎水性モノマー(e)とを、界面活性剤の不存在下で重合させて共重合体(C)を得る第3工程;および
前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基を4級化し、共重合体(C)の4級アンモニウム塩を得る第4工程、
を含むことを特徴とする、カチオン性表面サイズ剤の製造方法。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル(b)のエステル部分が、4〜18個の炭素原子を有する鎖状アルキル、4〜18個の炭素原子を有する環状アルキル、または6〜18個の炭素原子を有するアリールである、請求項1に記載の方法。
- 前記非イオン性の親水性モノマー(d)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して0.1〜10重量%の割合となるように使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記共重合体(B)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して30〜70重量%の割合で使用され、かつ前記3級アミノ基含有モノマー(a)が、前記共重合体(C)を構成する成分全体に対して5〜20重量%の割合となるように使用される、請求項1〜3のいずれかの項に記載の方法。
- 前記第2工程における重合が、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系で行われる、請求項1〜4のいずれかの項に記載の方法。
- 前記水溶性のフリーラジカル開始剤が過酸化水素であり、前記重金属塩が硫酸鉄(II)である、請求項5に記載の方法。
- 前記第1工程において、共重合体(A)に存在する3級アミノ基部分を、酸を用いて完全に中和し水溶液の形態にする、請求項1〜6のいずれかの項に記載の方法。
- 前記共重合体(A)が、50nm以下の平均粒子径を有する、請求項1〜7のいずれかの項に記載の方法。
- 前記共重合体(C)の4級アンモニウム塩が、100nm以上の平均粒子径を有する、請求項1〜8のいずれかの項に記載の方法。
- 前記共重合体(C)に存在する3級アミノ基の50モル%以上が4級化される、請求項1〜9のいずれかの項に記載の方法。
- 前記4級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる、請求項1〜10のいずれかの項に記載の方法。
- 前記3級アミノ基含有モノマー(a)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜11のいずれかの項に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれかの項に記載の方法によって製造される、カチオン性表面サイズ剤。
- 請求項13に記載のカチオン性表面サイズ剤、またはこのサイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を、紙または板紙の表面に塗工する、紙または板紙の表面処理方法。
- 請求項14に記載の方法によって得られる、紙または板紙。
- カチオン性表面サイズ剤を塗工する前の紙または板紙が、内添サイズ剤を含まない紙または板紙、ステキヒトサイズ度が2秒以下で且つ紙面pHが6.5〜8.5の中性紙、あるいは2分Cobb吸水度が100g/m2以上で且つ紙面pHが6.5〜8.5の中性板紙である、請求項15に記載の紙または板紙。
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