JP2008545027A - 微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体 - Google Patents

Abstract

（ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４５〜５５質量％、
（ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１５〜２９質量％、及び、
（ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％の群からのエチレン性不飽和モノマーの、（ｄ）モル質量Ｍ_w１０００〜６５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン１５〜３５質量％の存在下での水性媒体中でのレドックス開始剤を用いたエマルション共重合により得られる、微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体（その際合計の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対する）、このようなポリマー分散体の、（ｄ）カチオン性デンプンの存在下での水性媒体中でのモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の、レドックス開始剤を用いたエマルション重合による製造方法、及び、前記デンプン含有ポリマー分散体の、紙、板紙及び厚紙のためのサイズ剤としての使用。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のレドックス開始剤及びデンプンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのエマルション重合により得られる微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体、前記分散体の製造方法及び紙のためのサイズ剤としてのその使用に関する。

EP-B-0 276 770及びEP-B-0257412からは、微細に分散された水性分散体を基礎とするサイズ剤が公知であり、これは、エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル及び場合により１０質量％までの他のモノマー、例えばスチレンの、エマルション重合の様式による、過酸化物基含有開始剤、特にレドックス開始剤及び分解されたデンプンの存在下での共重合により得られる。

EP-A-0 307 812においては、サイズ剤として、特に、微細に分散された水性のカチオン性ポリマー分散体もが記載され、これは、
（ｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルエステル及び／又はスチレン、
（ｉｉ）少なくとも１種の、そのつど一価の飽和のＣ₃〜Ｃ₈−アルコールのアクリル酸−又はメタクリル酸エステル、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート及び／又はブタジエン−１，３、及び場合により
（ｉｉｉ）他のエチレン性不飽和モノマーの
、分解されたカチオン性デンプンの水溶液中でのレドックス開始剤の存在下でのエマルション共重合により得られる。

EP-A-0 536 597からは、デンプン分解生成物の存在下での不飽和モノマーのラジカル性エマルション共重合により得られる水性ポリマー分散体が公知である。このデンプン分解生成物は、水相中で加水分解により生じ、かつ、重量平均分子量Ｍ_w２５００〜２５０００で、室温で、水中での完全な溶解性を示す。モノマー混合物として、有利には、スチレン及び一価の飽和のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからの混合物が、１０質量％までのアクリル酸及び／又はメタクリル酸と組み合わせて使用される。この分散体は、バインダー、接着剤、サイズ剤として繊維のために、又は、被覆体の製造のために使用される。

EP-B-1 056 783からは同様に、水性の微細に分散されたポリマー分散体が公知であり、これは、紙、板紙及び厚紙の表面サイズのために使用される。この分散体は、数平均分子量Ｍ_n５００〜１００００を有する分解したデンプンの存在下での、エチレン性不飽和モノマーのラジカルにより開始したエマルション重合により得られる。このモノマー混合物は、（ｉ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、（ｉｉ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル並びに（ｉｉｉ）場合により１０質量％までの他のエチレン性不飽和モノマーから成る。この重合は、グラフト活性性（pfropfaktive）の、水溶性レドックス系の存在下で行われる。

WO-A-00/23479からは同様に、例えば（ｉ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、（ｉｉ）場合により少なくとも１種のＣ₄〜Ｃ₁₂−アルキル（メタ）アクリラート及び（ｉｉｉ）メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートの群からのモノマー少なくとも１種からなるモノマー混合物（Ａ）の、平均分子量１０００以上を有するデンプン（Ｂ）の存在下でのラジカルにより開始されたエマルション共重合により得られ、その際この質量比（Ａ）：（Ｂ）は、０．６：１〜１．７：１であるサイズ剤が公知であり、このサイズ剤は、分子量１０００未満の乳化剤又は界面活性剤不含であり、かつ実質的に、酸基を有するモノマーを重合導入して含有しない。このサイズ剤の成分（Ｂ）として、有利にはカチオン性デンプン、特に酸化されたカチオン性トウモロコシデンプンが考慮され、この成分（Ａ）は有利には、スチレン、ｎ−ブチルアクリラート及びメチルアクリラートの混合物からなる。

EP-B-1 165 642からは、更なるポリマー分散体及びその製造方法が公知であり、その際、少なくとも１種のビニルモノマーを含有するモノマー混合物を、デンプンの水溶液中で重合させ、これはカチオン性又はアニオン性置換基に対して、０．０１〜１の置換度（ＤＳ）、及び、カチオン化及び／又はアニオン化された形において極限粘度＞１．０ｄｌ／ｇを有する。重合の際に使用されるデンプンは、分解されていないか、又はささいな程度のみに酸化されていて、しかしながら、いかなる場合においても酵素により分解はされていない。この生じるポリマーは、フィルム形成温度−５０〜＋２００℃を有する。これは例えば、アクリラート及びスチレンから、かつ場合によりアクリロニトリルから構成されている。このように製造可能なポリマー分散体は、紙のためのサイズ剤として使用される。

WOA-02/14393から公知の方法によれば、紙のためのサイズ剤及びコーティング剤が、（ｉ）一価の飽和のＣ₃〜Ｃ₈−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル少なくとも１種、及び（ｉｉ）更なるエチレン性不飽和モノマー１種又は複数種からのモノマー混合物の、デンプン及び／又はデンプン誘導体の存在下でのラジカルにより開始されたエマルション重合により製造され、その際、モノマー及び開始剤を連続的にデンプン水溶液に添加し、かつこの開始剤を、２つの部分量において、特殊に規定された条件下で計量供給する。

更に、デンプンをベースとするポリマーが公知であり、これは、（ｉ）カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー３５〜６５質量％、（ｉｉ）エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又はその塩３５〜６５質量％及び（ｉｉｉ）他のエチレン性不飽和モノマー０〜１５質量％の、水性媒体中での、デンプンの存在下での重合により製造可能であり、これに関してWO-A-2004/078807を参照されたい。デンプンとして、天然デンプン、デキストリンも、また同様にデンプン誘導体も使用することができる。この生じるポリマーは、水溶性である。これは、紙、板紙、厚紙のためのサイズ剤として使用される。

本発明は、公知の比較可能なポリマー分散体に対して改善された適用特性、例えば改善されたサイズ作用並びに印刷適性、特にインクジェット印刷適性及びトーン付着を示す更なるデンプン含有ポリマー分散体を提供するとの課題に基づく。

前記課題は、本発明により、エチレン性不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４５〜５５質量％、
（ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１５〜２９質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％を使用し、
そしてデンプンとして
（ｄ）モル質量Ｍ_w１０００〜６５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン１５〜３５質量％（その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対する）を使用した場合に、少なくとも１種のレドックス開始剤及びデンプンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーの、ラジカルにより開始したエマルション共重合により得られる微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体により解決される。

有利には、エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４７〜５１質量％、
（ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１９〜２５質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％を使用し、
そしてデンプンとして
（ｄ）モル質量Ｍ_w２５００〜３５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン２４〜３０質量％を、製造のために使用するポリマー分散体である（その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対する）。

特に有利には、エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの群からのモノマー少なくとも１種４７〜５１質量％、
（ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１９〜２５質量％、及び
（ｃ）ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、パルミチルアクリラート、ベヘニルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び、前記酸基含有モノマーの塩の群からのモノマー少なくとも１種０〜１０質量％を使用し、
そしてデンプンとして
（ｄ）モル質量Ｍ_w２５００〜３５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン２４〜３０質量％を製造のために使用する分散体である（その際合計の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対する）。

特に有利に考慮されるデンプン含有ポリマー分散体の成分（ｂ）として、特に、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、アクリル酸−イソブチルエステル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び／又はアクリル酸−２−エチルヘキシルエステル１９〜２５質量％が適する。

本発明の主題は更に、
（ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４５〜５５質量％、
（ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１５〜２９質量％、
（ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％、
及び
（ｄ）モル質量Ｍ_w１０００〜６５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン１５〜３５質量％（その際合計の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００％である）を、レドックス開始剤の存在下で水性媒体中で重合することを特徴とする、微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体の製造方法である。

群（ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、例えばスチレン、置換されたスチレン、例えばｏ−メチルスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。この群の有利に使用されるモノマーは、スチレン及びメタクリル酸メチルエステルである。場合により置換されたスチレンとは、同様に、環でハロゲン化されたスチレン、例えばクロロスチレン又はＣ₁〜Ｃ₄−置換されたスチレン、例えばビニルトルエンが理解される。

群（ｂ）のモノマーとして、例えば、一価のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルコールから誘導された、アクリル酸及びメタクリル酸の全てのエステルが考慮され、例えばエチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、ネオペンチルアクリラート、ネオペンチルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、２ーヘキシルアクリラート、２−ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、デシルアクリラート及びデシルメタクリラート、ドデシルアクリラート、ドデシルメタクリラートである。アクリル酸エステルとして、更に、メチルアクリラートも考慮される。有利には、この群の使用されるモノマーは、ｎ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリラートである。アクリル酸エステルとして、更にまだなおメチルアクリラートが考慮される。この群の有利に使用されるモノマーは、ｎ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、及びｔ−ブチルアクリラートである。

群（ｃ）のモノマーのための例は、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、パルミチルアクリラート、ベヘニルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び、前記酸基含有モノマーの塩である。この酸性モノマーは、部分的に又は完全に、中和された形で使用されることができる。中和剤として、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム及びアンモニアが使用される。

モノマー（ｃ）のための更なる例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。この塩基性モノマーは、遊離塩基の形で、有機酸又は鉱酸を有する塩として又は４級化された形で重合の際に使用されることができる。群（ｄ）のモノマーは、例えば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる反応混合物中に、例えば０〜１０質量％含有されている。これらをポリマーを変性のために使用する場合には、有利に使用される量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる反応混合物に対して０．５〜８質量％である。

モノマーの重合は、モル質量Ｍ_w１０００〜６５０００を有する分解したカチオン化されたデンプンの存在下で行われる。 使用されるカチオン化されたデンプンのこの分子量Ｍ_wが、既に１０００〜６５０００の範囲内にない場合には、これらは場合により、重合の開始前に、又は別個の工程において、例えば酵素によりかつ／又は酸化により行われる、分子量の減少化処理を受けることができる。この分解したカチオン化されたデンプンのモル質量Ｍ_wは、有利には、２５００〜３５０００の範囲内にある。この分解したデンプンの平均分子量Ｍ_wは、当業者に公知の方法により容易に算出されることができ、例えば、多角度光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィを用いて算出されることができる。

カチオン化されたデンプンは公知である。これらは例えば、天然デンプンと少なくとも１種の四級化剤、例えば２，３−エポキシドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応により製造される。このカチオン化されたデンプンは、第四級アンモニウム基を含有する。このカチオン性基の割合は、前記カチオン化されたデンプン中で、置換度（ＤＳ）を用いて記載される。これは例えば、０．００５〜１．０、有利には０．０１〜０．５である。

全てのカチオン性のデンプンを使用することができる。慣用のカチオン性デンプンは、例えば天然デンプン、例えばジャガイモ−、コムギ−、トウモロコシ−、イネ−又はタピオカデンプン、ソルガム又はモチデンプンであって、アミロペクチンの含有量＞８０％、有利には＞９５％を有するもので、例えば、モチトウモロコシデンプン又はモチジャガイモデンプンと、少なくとも１種の四級化剤との反応により製造される。有利には、８０％以上のアミロペクチンの高い含有量を有するデンプン種類が使用される。このカチオン化されたデンプンは、エーテル化、エステル化又は架橋によりまた更に、例えば疎水性に改質されることができる。このカチオン化されたデンプンの分解は、モノマーの重合前又は重合の間に行われることができる。有利には、重合前にデンプン分解は実施される。これは、酸化により、熱により、酸分解により又は酵素により実施されることができる。有利には、デンプン分解は、酵素によりかつ／又は酸化により、エマルション重合の開始直前に、重合容器中で又は別個の工程で行われる。

唯一の分解したカチオン性デンプン又は２種以上の分解したデンプンからの混合物を重合の際に使用することができる。

重合を開始するために、本発明によりレドックス開始剤が使用される。前記開始剤はこの際、有利には、グラフト反応性の水溶性レドックス系、例えば過酸化水素及び重金属塩からの、又は過酸化水素及び二酸化硫黄からの、又は過酸化水素及びメタ重亜硫酸ナトリウムからの水溶性レドックス系である。更なる適したレドックス系は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二酸化硫黄、Ｎａ−又はＫ−過硫酸／二亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム／二亜硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）からの組み合わせである。有利には、過酸化水素は、重金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）との組み合わせにおいて使用される。しばしば、レドックス系は、付加的に、更なる還元剤、例えばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、二亜硫酸ナトリウム及び／又は亜二チオン酸ナトリウムを含有する。このモノマーの重合は、デンプンの存在下で行われ、かつデンプンは同様に還元剤として作用するので、大抵は更なる還元剤の併用は断念される。このレドックス開始剤は、例えばモノマーに対して０．０５〜５質量％、有利には０．１〜４質量％の量で使用される。

モノマー（ａ）〜（ｃ）のエマルション重合は、水性媒体中で、カチオン化されたデンプン（ｄ）の存在下で実施される。この重合は、供給方法としても、また同様に、バッチ方法としても実施されることができる。有利には、分解されたカチオン化されたデンプン及び重金属塩の水溶液を装入し、かつ前記モノマーを別個に又は混合物として添加し、かつこれとは別個に、レドックス開始剤の酸化的に作用する部分、有利には過酸化水素を、連続的に又は非連続的に、もしくは中断しながら添加する。WO-A-02/14393から公知である段階式方法又は勾配式方法もまた、デンプン含有ポリマー分散液の製造のためには適用されることができる。この際、この添加は、計量供給期間にわたり、一様に又は異なる程度に、即ち変動する計量供給速度でもって行われる。

この重合は、通常は、酸素の排除下で実施され、有利には不活性ガス雰囲気、例えば窒素中で行われる。この重合の間に、成分の良好な混合を配慮すべきである。従ってこの反応混合物は有利には、この重合の全体的な期間の間、そして、場合によりこれに引き続く後重合の間撹拌される。

この重合は、通常は、３０〜１１０℃、有利には５０〜１００℃の温度で実施される。圧力反応器の使用又は、撹拌槽−カスケード又は栓流反応器中での連続的な重合の実施も可能である。

分散作用の向上のために、重合バッチに、慣用のイオン性の、非イオン性の又は両性の乳化剤を添加することができる。慣用の乳化剤は、場合によってのみ使用される。この適用される量は、使用されるモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、０〜３質量％の量、有利には０．０２〜２質量％の範囲にある。特に有利には、エマルション重合はしかしながら、乳化剤の非存在下で実施される。慣用の乳化剤は、刊行物中に詳細に記載されていて、例えば、M, Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources. Incを参照されたい。慣用の乳化剤のための例は、長鎖の一価のアルコール（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルコール）と、アルコール１Ｍｏｌあたり４〜５０Ｍｏｌの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応生成物、又はエトキシル化フェノール、又は、硫酸でエステル化したアルコキシル化アルコールであり、これらは、大抵は、アルカリ溶液で中和された形態において使用される。更なる慣用の乳化剤は、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級、及び第三級脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩である。

エマルション重合の間にモノマーを直接的に装置中に計量供給するか、又はこれらを、水性エマルション又はミニエマルションの形で重合バッチに供給することができる。このためには、前記モノマーは、既に挙げた慣用の乳化剤の使用下で水中に乳化される。

重合は、場合により更に、慣用の調節剤の存在下で実施されることができる。原則的に、生じる重合体の分子量を低める全ての公知の調節剤が使用されることができ、しかしながら有利に使用される調節剤は、硫黄を結合した形で含有する有機化合物、例えばメルカプタン、ジ−及びポリスルフィド、チオ−及びジチオカルボン酸のエステル及びスルフィド並びにエノールスルフィドである。更に、ハロゲン化合物、アルデヒド、ケトン、ギ酸、エノールエーテル、エナミン、ヒドロキシルアミン、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エチルベンゼン及びキシレンが調節剤として考慮される。

硫黄を結合した形で含有する有機化合物を基礎とする調節剤のための例は、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオエタノールアミン、ナトリウムジメチルジチオカルバマート、システイン、エチルチオグリコラート、トリメチロールプロパントリチオグリコラート、ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラチオグリコラート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセタート）、メチレン−ビス−チオグリコール酸ブチルエステル、チオグリセリン、グリセリンモノチオグリコラート、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトトリメトキシシラン及びアセチルシステインである。

調節剤として、ハロゲン化合物、例えばトリクロロメタン、テトラクロロメタン及びブロモトリクロロメタン、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド又はブチルアルデヒド、アルコール、例えばｎ−プロパノール及びイソプロパノール並びにブテン−３−オール及びアリルアルコールも適する。更なる適した調節剤は、ビタミン−Ａ−アセタート、ビタミン−Ａ−パルミタート、ゲラニアール、ネラール、ゲラニオール、ゲラニルアセタート、リモネン、リナリルアセタート、テルピノール、γ−テルピネン、α−テルピネン、Ｒ（−）−α−フェランドレン、テルピネオール、レゾルシン、ヒドロキノン、ブレンツカテキン、フロログルシン及びジフェニルエチレンである。テルピネオール及び不飽和脂環式炭化水素をベースとする調節剤のための更なる例は、例えば、Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie, 6巻, 374〜381頁, Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien, 1982中に見出される。

モノマー（ａ）〜（ｃ）に対してこの調節剤の量は、例えば０〜５質量％、有利には０．１〜２質量％である。

この重合は、ｐＨ値２〜９、有利には弱酸性範囲で、ｐＨ値３〜５．５で実施される。このｐＨ値は、重合の前に又は間に、慣用の酸、例えば塩酸、硫酸又は酢酸で、又は、塩基、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、炭酸アンモニア等で所望の値に調節されることができる。有利には、この分散体は、重合の終了後に、苛性ソーダ、苛性カリ、又はアンモニアを用いて、ｐＨ値５〜７に調整される。

残留モノマーを可能な限り十分に、デンプン含有ポリマー分散体から除去するために、目的にかなった場合に、後重合を実施する。このために、ポリマー分散体に、この主たる重合の終了後に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び／又はアゾ開始剤の群からの開始剤を添加する。適した還元剤、例えばアスコルビン酸又は二亜硫酸ナトリウムを用いたこの開始剤組み合わせは、同様に可能である。有利には、油溶性の、水中で難溶性の開始剤が使用され、例えば慣用の有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド又はビス−シクロヘキシルペルオキシジカルボナートが使用される。後重合のために、反応混合物は例えば、特定の温度に加熱され、この温度は、主たる重合を実施した温度に相当するか、又は２０℃までだけ、有利には１０℃までだけより高い温度である。主たる重合は、この重合開始剤が消費されているか又はモノマー変換率が例えば少なくとも９８％、有利には少なくとも９９．５％である場合に終了する。後重合のために、有利にはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが使用される。この後重合は、例えば温度範囲３５〜１００℃、大抵は４５〜９５℃で実施される。

重合の終了後に、重金属イオンのための錯形成剤を、全ての重金属イオンが錯化により結合する量でポリマー分散体に添加することができる。このデンプン含有ポリマー分散体は、平均粒径２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜２５０ｎｍの分散された粒子を含有する。この平均粒径は、当業者により公知の方法、例えばレーザー相関分光、超遠心又はＨＤＦ（流体力学的分別）の方法により測定されることができる。分散されたポリマー粒子の粒径のための更なる尺度は、ＬＤ値である。ＬＤ値（光透過率）の測定のためにそのつどの試験すべきポリマー分散体を、０．１質量％の水性希釈において、稜の長さ２．５ｃｍのキュベット中で、波長６００ｎｍの光を用いて測定し、かつ水による相応する透過性を、同じ測定条件下で比較する。水による透過性はこの際１００％で記載される。分散体が微分散性（feinteilig）であるほど、前述した方法により測定されるこのＬＤ値はより高い。測定値からは、平均の粒径が算出されることができ、これについてはB, Verner, M. Barta, B. Sedlacek, Tables of Scattering Functions for Sphericaf Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1を参照のこと。このデンプン含有ポリマー分散体の固体含有量は、例えば、５〜５０質量％、そして有利には１５〜４０質量％の範囲にある。

前述したデンプン含有ポリマー分散体は、紙、板紙、及び厚紙のためのサイズ剤として使用される。これらは、表面サイズ剤としても、また同様にエンジンサイズ剤としても、そのつど慣用の量で使用されることができる。有利には、表面サイズ剤としての適用である。この際、本発明による分散体は、表面サイズ処理の際に適した全ての実施方法でもって処理されることができる。適用のためには、前記分散体は、通常は、サイズプレス溶液（Leimpressenflotte）に、固体物質に対して０．０５〜５質量％の量で添加され、かつ仕上げ加工をすべき紙の所望のサイズ度に応じて適合される。更に、前記サイズプレス溶液は更なる物質を含有することができ、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生物剤、紙のための補強剤、固定剤、泡止め剤、歩留向上剤及び／又は脱水剤を含有することができる。紙へのコーティングは、サイズプレス又はその他のコーティング装置、例えばフィルムプレス、スピードサイザー又はゲートロールを用いて行われることができる。紙生成物の表面にコーティングされるポリマーの量は、例えば０．００５〜１．０ｇ／ｍ²、有利には０．０１〜０．５ｇ／ｍ²である。

文脈から明白でない限りは、実施例においてパーセントの記載は常に質量パーセントを意味する。この粒径を、Malvern社のHigh Performance Particle Sizer (HPPS)を用いて、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー（６３３ｎｍ）の使用下で、散乱角１７３゜で測定した。

このＬＤ値を、測定すべき分散体の０．１％水溶液中で、Hach社の装置DR/2010を用いて、波長６００ｎｍで測定した。

実施例
実施例１
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中で、窒素雰囲気下及び撹拌下で、カチオン性ジャガイモデンプン（ＤＳ＝０．０７）５４．９ｇを、脱塩水１９６．９ｇ中で分散させた。引き続き、２５質量％の酢酸カルシウム水溶液０．６ｇ並びに市販のα−アミラーゼ（Novo Nordirsk社のTermamyl 120 L）の１質量％の水溶液６．０ｇを添加し、この混合物を撹拌下で４５分間８５℃に加熱した。更なる３０分間後に、この酵素処理によるデンプン分解を、氷酢酸３．０ｇの添加により停止した。１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液（ＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏ）０．６ｇの添加後に、１８質量％の過酸化水素水溶液２．７ｇを一様に撹拌下で３０分間の間供給した。８５℃の反応温度をこの際、更に維持した。引き続き、一定の計量供給速度でもって、脱塩水４５．７ｇ、４０質量％のアルキルスルホン酸ナトリウム水溶液（Bayer AG社のK30）０．１ｇ、並びにスチレン７３．５ｇ及びｎ−ブチルアクリラート３１．５ｇからなる撹拌された混合物を、１２０分間の間計量供給した。このエマルション供給の計量供給と同時に、別個の開始剤供給を開始した；１５０分間の間に、１８質量％の過酸化水素水溶液２４．２ｇを、一定の計量供給速度でもって反応混合物に計量供給した。この開始剤供給の終了後に、この反応混合物を、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．３ｇの添加前に、更に３０分間８５℃で撹拌した。８５℃での更なる３０分間後にこの反応混合物を６０℃に冷却し、次いで再度１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．３ｇを添加し、更なる３０分間後撹拌した。引き続きこの反応混合物を室温に冷却し、四ナトリウム塩としてエチレンジアミン四酢酸の４０質量％水溶液０．５ｇ（Trilon B）を添加し、かつ２５質量％の苛性ソーダ液８．２ｇでもってｐＨ値を６．０に調整した。濾過（１２５μｍ）後に、固体含有量３３．５％、ＬＤ値（０．０１％）９４、そして粒径７６ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例１（EP-B-1 056 783による実施例３に相当）
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中に、撹拌下で、酸化により分解されたジャガイモデンプン（Avebe社のPerfectamyl^(R)A 4692）２９．１ｇを、脱塩水２３４．７ｇ中に分散した。この混合物を撹拌下で、８５℃に加熱し、かつ順々にＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏの１質量％水溶液１０．０ｇ及び３質量％の過酸化水素水溶液２７．１ｇを添加した。１５分間の撹拌後に８５℃で、モノマー及び開始剤の供給を同時に開始した。そのつど一定の計量供給速度で９０分間の間、スチレン３９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１６．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート１６．０ｇ及びアクリル酸４．０ｇからなる混合物並びにこれとは別個に３質量％の過酸化水素水溶液２１．９ｇを計量供給した。この計量供給の終了後に、この反応混合物を更に、更なる１５分間８５℃で後撹拌し、次いで後活性化のためにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）０．３ｇを添加した。８５℃での更なる６０分間後に室温に冷却し、かつアンモニア（２５％）を用いてｐＨ値を６．５に調整した。濾過（１００μｍ）後に、固体含有量２４．１％、ＬＤ値（０．０１％）８８、そして粒径８１ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例２（EP-B-1 056 783の実施例５に相当）
比較例１を繰り返したが、モノマー供給物として、スチレン３７．５ｇ及びｎ−ブチルアクリラート３７．５ｇからなる混合物を計量供給した。後活性化のために、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート０．５ｇを使用した。分散液の、ｐＨ値６．５への調整のために、ＮａＯＨ（２５％）３．３ｇを添加した。濾過（１００μｍ）後に、固体含有量２４．０％、ＬＤ値（０．０１％）９１、そして粒径６９ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例３（EP-B1 056 783の実施例９に相当）
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中に、撹拌下で、窒素雰囲気中で、酸化により分解されたジャガイモデンプン（Avebe社のPerfectamyl^(R)A 4692）２４．６ｇを、脱塩水２３８．５ｇ中に分散した。この混合物を撹拌下で、８５℃に加熱し、かつ順々にＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏの１質量％水溶液５．２ｇ及び３質量％の過酸化水素水溶液１６．０ｇを添加し、更なる１５分間８５℃で後撹拌した。引き続き、モノマー及び開始剤の供給を同時に開始した。そのつど一定の計量供給速度で９０分間の間、スチレン３２．７ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２３．１ｇ、メチルメタクリラート１９．２ｇからなる混合物並びにこれとは別個に３質量％の過酸化水素水溶液２１．９ｇを計量供給した。計量供給の終了後に、更に、更なる１５分間８５℃で後撹拌し、次いで後活性化のためにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）０．４ｇを添加した。８５℃での更なる６０分間後に、室温に冷却し、四ナトリウム塩として１０質量％のエチレンジアミン四酢酸水溶液（Triton B）２．２ｇを添加し、かつ苛性ソーダ液（２５％）２．５ｇでｐＨ値６．５に調整した。濾過（１００μｍ）後に、固体含有量２３．４％、ＬＤ値（０．０１％）８９、そして粒径６４ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例４（EP-B1 056 783の実施例１０に相当）
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中に、撹拌下で、窒素雰囲気中で、酸化により分解されたカチオン化されたジャガイモデンプン（Avebe社のAmylofax 15）２５．７ｇを、脱塩水２３７．４ｇ中に分散した。この混合物を撹拌下で、８５℃に加熱し、かつ順々にＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏの１質量％水溶液５．９ｇ及び３質量％の過酸化水素水溶液１７．３ｇを添加し、更なる１５分間８５℃で後撹拌した。引き続き、モノマー及び開始剤の供給を同時に開始した。そのつど一定の計量供給速度で９０分間の間、スチレン４３．３ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２０．２ｇ、メチルメタクリラート１１．５ｇからなる混合物並びにこれとは別個に３質量％の過酸化水素水溶液２１．９ｇを計量供給した。計量供給の終了後に、更に、更なる１５分間８５℃で後撹拌し、次いで後活性化のためにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）０．５ｇを添加した。８５℃での更なる６０分間の後に室温に冷却し、四ナトリウム塩としてエチレンジアミン四酢酸の１０質量％水溶液（Trilon B）２．６ｇを添加し、かつ苛性ソーダ液（２５％）３．１ｇでｐＨ値６．５に調整した。濾過（１００μｍ）後に、固体含有量２４．７％、ＬＤ値（０．０１％）９２、そして粒径６７ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例５（WO-A-02/ 14393からの実施例１に相当）
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中に、窒素雰囲気かつ撹拌下で、酸化により分解されたジャガイモデンプン（Suedstaerke社のAmylex 15）７７．１ｇを、脱塩水１５９．６ｇ中に分散した。この混合物を撹拌下で４５分間のうちに８５℃に加熱し、かつ２５質量％の酢酸カルシウム水溶液０．９ｇ並びに市販のα−アミラーゼ（Novo Nordirsk社のTermamyl 120 L）の１質量％の水溶液５．４ｇを添加した。３０分間後に、この酵素処理によるデンプン分解を、氷酢酸８．６ｇの添加により停止した。引き続き、１質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液（ＦｅＳＯ₄ｘ７Ｈ₂Ｏ）１７．１ｇを反応混合物に添加した。更に８５℃の反応温度で、引き続き一定の計量供給速度で９０分間の間、脱塩水５３．６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム４質量％水溶液（Bayer AG社のK30）２．７ｇ並びにスチレン１０５．５ｇ及びｎ−ブチルアクリラート４５．０ｇからなるモノマー混合物を供給した。モノマー供給と同時に開始剤供給を開始した。最初の３０分間間、３０質量％の過酸化水素溶液２１．４ｇを添加した。引き続き７５分間のうちに、３０質量％の過酸化水素溶液７．０ｇを計量供給した。このモノマー供給の終了後に、この温度を開始剤供給の終了まで、重合温度に維持した。この後で室温に冷却し、かつＮａＯＨ（２５％）を用いて、ｐＨ値５．０に調整した。濾過（１２５μｍ）後に、固体含有量３６．１％、ＬＤ値（０．０１％）７９、そして粒径１８１ｎｍ（レーザー相関分光）を有する微細に分散された分散体を得た。

比較例６（EP-A-0307816による「カチオン性分散体」（Kationische Dispersion 2）に相当）
撹拌機、還流冷却器、ジャケット付き加熱機及び計量供給装置を備えた重合容器中に、窒素雰囲気かつ撹拌下で、酸化により分解されたジャガイモデンプン（Avebe社のAmylofax 15）３１．１ｇを、脱塩水１９９．５ｇ中に装入した。撹拌下でこのデンプンを８５℃への加熱により溶解させた。この温度で、順々に酢酸５．６ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ₄ｘ７Ｈ₂Ｏ）０．０５ｇ並びに３０質量％の過酸化水素溶液１．２ｇを添加した。２０分後に、再度３０質量％の過酸化水素溶液１．２ｇを添加した。引き続き、２時間の間に、ｎ−ブチルアクリラート６６ｇ、スチレン５８．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７ｇ及び脱塩水４３．５ｇからなる混合物を計量供給した。同時に、５．５質量％の過酸化水素溶液２１ｇの開始剤供給を開始し、これは同様に２時間にわたり一定の計量供給速度で計量供給された。この供給の終了後に、再度１時間８５℃で後重合させた。濾過（１２５μｍ）後に、固体含有量３３．９％、ＬＤ値（０．０１％）８６、そして粒径１１０ｎｍ（レーザー相関分光）を有する分散体を得た。

上記されたデンプン含有ポリマー分散体を、紙のためのサイズ剤として、以下の試験方法に従って試験した；
サイズ度の測定を、DIN EN 20 535によりCobb60に応じて行った。このインク水泳時間（Tintenschwimmzeit）（ＴＳＤ）をDIN 53 126により、紙試験インク、青を用いて実施した。このトナー付着を、EN 12883により、一定の速度で、ＩＧＴ試験機で測定した；
デンプンと組み合わせたデンプン含有ポリマー分散体の紙に対する適用
酸化により分解された、市販で入手できるジャガイモデンプンを、一定時間の間９５℃の加熱下で溶液にした。引き続きこのデンプン溶液の固体含有量を８％に調整した。このデンプン溶液を次いで、記載の濃度でそのつど試験すべきポリマー分散体と混合した。

デンプン溶液及びポリマー分散体からの混合物を引き続き、サイズプレスを用いて、坪量８９ｇ／ｍ²を有する紙に５０℃の温度でコーティングし、その際前記紙は、この材料中でＡＫＤ（Ｃ₁₈−アルキルジケテン）でもってわずかに前サイズ処理されていた。この調製物の吸収は、４０〜４５％の範囲にあった。引き続きこのように処理された紙を、９０℃での接触乾燥により乾燥させ、２４時間５０％の空気湿分でもって温度調節し、次いで上記した試験にかけた。その結果は次の表に記載されている。

表

ＦＧ＝固形含有量
ＧＶ＝分散されたポリマー粒子の粒径

Claims (10)

1. 少なくとも１種のレドックス開始剤及びデンプンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカルにより開始したエマルション共重合により得られる、微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体であって、エチレン性不飽和モノマーとして
   （ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４５〜５５質量％、
   （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１５〜２９質量％、及び
   （ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％を使用し、
   そしてデンプンとして
   （ｄ）モル質量Ｍ_w１０００〜６５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン１５〜３５質量％を使用し、その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対する、
   微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体。
2. エチレン性不飽和モノマーとして、
   （ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４７〜５１質量％、
   （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１９〜２５質量％、及び
   （ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％を使用し、
   そしてデンプンとして
   （ｄ）モル質量Ｍ_w２５００〜３５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン２４〜３０質量％を使用し、その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対することを特徴とする、請求項１記載の微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体。
3. エチレン性不飽和モノマーとして、
   （ａ）スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの群からのモノマー少なくとも１種４７〜５１質量％、
   （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１９〜２５質量％、及び
   （ｃ）ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、パルミチルアクリラート、ベヘニルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び、前記酸基含有モノマーの塩の群からのモノマー少なくとも１種０〜１０質量％を使用し、
   そしてデンプンとして
   （ｄ）モル質量Ｍ_w２５００〜３５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン２４〜３０質量％を使用し、その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対することを特徴とする、請求項１又は２記載の微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体。
4. エチレン性不飽和モノマーとして、
   （ａ）スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの群からのモノマー少なくとも１種４７〜５１質量％、
   （ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、アクリル酸−イソブチルエステル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び／又はアクリル酸−２−エチルヘキシルエステル１９〜２５質量％、及び
   （ｃ）ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、パルミチルアクリラート、ベヘニルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び、前記酸基含有モノマーの塩の群からのモノマー少なくとも１種０〜１０質量％を使用し、
   そしてデンプンとして
   （ｄ）モル質量Ｍ_w２５００〜３５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン２４〜３０質量％を使用し、その際（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００％であり、かつこれは全体の固体含有量に対することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体。
5. （ａ）少なくとも１種の場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル４５〜５５質量％、
   （ｂ）少なくとも１種のアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルエステル１５〜２９質量％、
   （ｃ）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和な共重合可能なモノマー０〜１０質量％、
   及び
   （ｄ）モル質量Ｍ_w１０００〜２５０００を有する分解したカチオン化されたデンプン１５〜３５質量％（その際合計の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００％である）を、レドックス開始剤の存在下で水性媒体中で重合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の、微細に分散された、デンプンを含有するポリマー分散体の製造方法。
6. 前記ポリマー分散体に、この主たる重合の終了後に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び／又はアゾ開始剤の群からの開始剤を添加し、後重合を実施することを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 前記ポリマー分散体に、後重合のためにｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. カチオン化されたデンプンを、重合の開始前に、酵素によりかつ／又は酸化により分解することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 重合の終了後に、重金属イオンのための錯形成剤を、全ての重金属イオンが錯化して結合する量で前記ポリマー分散体に添加することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 紙、板紙及び厚紙のためのサイズ剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載のデンプン含有ポリマー分散体の使用。