CN101400853B - 阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使对不含有内添施胶剂的纸也能提高施胶效果并且可以进行在少量的有机溶剂中的溶液聚合从而提高生产率的阳离子性表面施胶剂。阳离子性表面施胶剂包含：在链转移剂的存在下、有机溶剂中，使(a)含叔氨基单体15～35重量％、(b)(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯30～85重量％、和(c)苯乙烯类1～50重量％溶液聚合而得到的共聚物。所述共聚物也可以被季铵化剂阳离子处理。作为共聚物的构成单体，也可以进而含有(d)其他共聚合性乙烯系单体0～20重量％。该阳离子性表面施胶剂被涂敷于纸上。

Description

阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸
技术领域
本发明涉及一种阳离子性表面施胶剂，更具体而言，即使对不含有内添施胶剂或者斯托克特施胶度(Stockigt sizing degree，ステキヒトサイズ度)极低的纸的施胶效果也出色，且可以减低聚合时的溶剂量从而可不需要或简化溶剂的蒸馏工序的阳离子性表面施胶剂以及涂敷有该施胶剂的纸。
背景技术
作为以往的阳离子性表面施胶剂，已知有共聚合苯乙烯类和含叔氨基单体并进行季铵化的阳离子性共聚物或者在该阳离子性共聚物的存在下乳液聚合疏水性单体而成的产物。其具体例如下所述。
(1)专利文献1
为了提高施胶效果，公开了如下所述的表面施胶剂：在有机溶剂中，使(a)90～60摩尔％苯乙烯类、(b)0～30摩尔％含叔氨基或季氨基单体和(c)0～10摩尔％其他乙烯系单体((甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸等)发生聚合反应，得到阳离子性疏水性聚合物，混合该聚合物和阳离子化淀粉而成的表面施胶剂(参照权利要求1～6、段落6～7)。
(2)专利文献2
为了向成纸赋予良好的施胶性和解离性，公开了如下所述的阳离子性高分子乳剂：由(1)50～98.5摩尔％苯乙烯类、(2)0.1～9.9摩尔％(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或其盐、(3)0.1～10摩尔％所述(2)的季铵化物、(4)0～48.5摩尔％(甲基)丙烯酸烷基酯而且(2)与(3)的总量为1.5～10摩尔％的构成单体构成，通过溶液聚合或本体聚合，得到共聚物，向水中添加该共聚物而成的阳离子性高分子乳剂，其可以在内添施胶剂或表面施胶剂中使用(参照权利要求的范围、第2页～第3页)。
(3)专利文献3
为了在聚合时减少悬浮物的发生，提高施胶性能以及喷墨适应性，降低发泡性等，公开了如下所述的阳离子性表面施胶剂：含有用氧化物类季铵化疏水性单体与具有叔氨基的单体的共聚物而成的阳离子性共聚物(A)的阳离子性表面施胶剂，或者含有在阳离子性共聚物(A)的存在下，聚合(尤其是乳液聚合：段落25)苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(B)得到的共聚物的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求1～6)。
(4)专利文献4
为了在聚合时减少悬浮物的发生，提高施胶性能以及喷墨适应性，降低发泡性等，公开了如下所述的阳离子性表面施胶剂：含有在季铵化疏水性单体与具有叔氨基的单体的共聚物而成的阳离子性共聚物(A—1)和非离子性表面活性剂(A—2)的混合物的存在下，聚合(尤其是乳液聚合：段落29)苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(B)得到的共聚物的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求1～3)。
(5)专利文献5
为了提高施胶效果，公开了如下所述的表面施胶剂：将季铵化苯乙烯类(a)与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)的共聚物(A)而成的阳离子性共聚物(B)作为乳化分散剂，乳液聚合苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体(C)得到的表面施胶剂。
(6)专利文献6
公开了在所述专利文献5中，代替前段的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)，使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(b)，作为后段的疏水性单体(C)使用苯乙烯类与(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
(7)专利文献7
公开了在以碳酸钙为填料的电子照像用复写纸中，使用将苯乙烯类与(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为构成单体的水溶性或水分散性共聚物构成的施胶剂(参照权利要求的范围)。这种情况下，苯乙烯类的使用比例为40～95摩尔％(参照第3页右上栏)。
(8)专利文献8
为了改善防锈性以及施胶性，公开了对含有95～50摩尔％苯乙烯类和5～50摩尔％二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物进行季铵化而成的表面施胶剂(参照权利要求的范围)。
(9)专利文献9
将(a)8～20重量％(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(b)45～80重量％苯乙烯、(c)8～35重量％丙烯腈作为构成成分(优选成分(a)8～20重量％、成分(b)55～75重量％、成分(c)10～30重量％)、将使二甲氨基的至少10％季铵化而成的三聚物成为水溶液形态而成的阳离子性表面施胶剂(参照权利要求的范围第1页～第2页)。
专利文献1：特开平11—323774号公报
专利文献2：特开平4—34097号公报
专利文献3：特开2001—295197号公报
专利文献4：特开2001—262495号公报
专利文献5：特开平11—279983号公报
专利文献6：特开平11—256496号公报
专利文献7：特开平3—167397号公报
专利文献8：特开平2—26997号公报
专利文献9：特开昭56—118994号公报
通常，若将由苯乙烯类与含叔氨基单体(即，阳离子性单体)为主体的共聚物的叔胺盐或季铵盐水溶液构成的表面施胶剂，用于在无添加施胶剂下抄造而成的纸、板纸中，则由于施胶效果低，且为了保证实用上的施胶性而必需过量的涂敷，因而还存在成本方面、涂敷操作性的方面的问题。该弊病在中性纸中尤其大。
另外，构成的以往的表面施胶剂的共聚物是利用苯乙烯系单体与阳离子性单体为主体的溶液聚合来制造的。但是，为了实现顺利的共聚合性和良好的施胶性，必需在过量的有机溶剂中进行溶液聚合，所以在水溶化之后不得不馏去过量的有机溶剂，其工序繁杂，生产率低。
进而，在不使用有机溶剂而在水性介质中使苯乙烯系单体和阳离子性单体进行乳液聚合、或者在所述溶液聚合的阳离子性聚合物水溶液中使疏水性单体进行乳液聚合而成的阳离子性表面施胶剂中，实际上，无论是无内添施胶剂纸还是新闻纸，即使涂敷于使用内添施胶剂的中性纸，对于用溶液聚合得到的以往型的阳离子性施胶剂而言，施胶效果也差。
综合所述专利文献1～9，将苯乙烯类作为疏水性单体的主体，其含有率也大致高于50％(即使在专利文献9中，优选范围也高于50％)。所以，共聚合性未必好，如果将得到的表面施胶剂涂敷于无内添施胶剂纸，则难以保证实用上的施胶性。
另外，专利文献2为乳液型，专利文献4～6用乳液聚合制造，所以与用溶液聚合得到的施胶剂相比，向纸表面涂敷的分布量变得不均一，从该方面出发，施胶效果也变得稍微不足。
进而，在专利文献1及3中，如果需要保证共聚合性顺利地进行，则必需过量的有机溶剂，在水溶化之后不得不馏去有机溶剂。在专利文献4～6之类的阳离子性共聚物的存在下，乳液聚合疏水性单体的2段聚合方式的表面施胶剂的制造工序变得繁杂。专利文献7为内添施胶剂(参照第2页右上栏)，专利文献9将丙烯腈作为必须成分，所以不能保证充分的施胶性或者操作的容易性。
发明内容
本发明提供对于不含有或者含有极少量的内添施胶剂的纸而言，也提高施胶效果，而且可以在少量的有机溶剂中进行溶液聚合，从而提高生产率的阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸。
本发明人等发现以下事实，以至完成本发明。即，以特定的比率，在链转移剂的存在下，使含叔氨基单体、属于疏水性单体的苯乙烯类以及(甲基)丙烯酸烷基酯进行溶液聚合，尤其，以与以往相比减少苯乙烯类的含有比率进行溶液聚合，由此即使极大地减量有机溶剂，共聚合性也变得良好，所以分子在水中的扩展变得顺利，溶解性增加，而且对于无内添施胶剂纸而言，也可以保证实用上的施胶性。由于以少的溶剂量进行反应成为可能，所以在溶液聚合后的溶剂的蒸馏工序中，可以简化蒸馏工序自身，或缩短蒸馏时间。从施胶效果的方面出发也优选使所述共聚物季铵化，但即使没有进行季铵化，效果也不差。
即，本发明的阳离子性表面施胶剂包含：在链转移剂的存在下、在有机溶剂中、使
(a)含叔氨基单体15～35重量％、
(b)(甲基)丙烯酸C1～C4烷基酯30～85重量％、和
(c)苯乙烯类1～50重量％
溶液聚合而得到的共聚物。
也可以利用季铵化剂对所述共聚物进行阳离子处理。即，阳离子处理可以通过利用3～95摩尔％的季铵化剂对成分(a)季铵盐化共聚物来进行。
作为所述共聚物的构成单体，还含有(d)其他共聚合性乙烯系单体0～20重量％。
本发明的纸上涂敷有所述阳离子性表面施胶剂。本发明可以优选用于不含有内添施胶剂的纸或斯托克特施胶度为2秒以下的中性纸。
对于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基单体为主体的以往的阳离子性表面施胶剂而言，在不含有内添施胶剂或者斯托克特施胶度极低的水吸收性高的纸中，不能在纸表面充分地发挥表面施胶剂的疏水性，为了赋予实用上的施胶性而必需过量的涂敷。
这是因为，在该施胶剂聚合时，苯乙烯类与阳离子性单体的共聚合不均一，所以在水溶化并成为季铵盐之后，即使水稀释至涂敷液浓度，分散时也不会在液体中完全地溶解成分子状态，发生浑浊。所以，推测如果在纸上涂敷以往的表面施胶剂，则在纸表面共聚合成分不会完全地溶解而成为凝集分子，局部地点在，只能不均一地分布。
与此相对，在本发明中，在以特定比率，在链转移剂的存在下，使含叔氨基单体、具有C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类和进而根据需要添加的其他单体进行溶液聚合时，尤其，苯乙烯类以少于以往的含有比率进行溶液聚合。由此，即使对于无内添施胶剂纸或者斯托克特施胶度极低的纸而言，也可以以通常的涂敷量得到良好的施胶效果。其原因推测为，在本发明中，共聚合性变得良好，聚合物在水中的扩展得以促进，所以在水稀释至涂敷水平时，共聚合成分完全地溶解成分子状态，可以使表面施胶剂的疏水性在纸表面均一地分布。
另外，从施胶效果的方面出发，优选季铵化本发明的共聚物具有的氨基，但即使不对共聚物进行季铵化而使其成为叔胺化的状态不变，也不逊色(参照后述的试验例)。通过季铵化共聚物，可以在包括中性、碱侧的宽pH区域中发挥良好的施胶效果。
另外，以往针对中性纸提出的烷基烯酮二聚物(Alkyl Ketene Dimer)系表面施胶剂存在污染涂敷机的问题，而本发明的表面施胶剂也可以消除这样的污染问题。
在本发明中，由于减少苯乙烯类，以特定的比率使特定种类的单体进行溶液聚合，所以得到的共聚物也良好地溶解于少量的溶剂中，可以以高浓度进行聚合。因而，溶液聚合中所需要的溶剂量为少量即可。即，溶液聚合中的共聚合性变好，所以可以省略溶剂的馏去而直接用于表面施胶剂，或者以短时间的蒸馏完全地或直至成为极少量地除去溶剂，从而简化(或者缩短)蒸馏工序。
具体实施方式
在本发明中，当以特定比率，在链转移剂的存在下，使含叔氨基单体(a)、具有C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)和苯乙烯类(c)进行溶液聚合时，尤其，苯乙烯类以少于以往的含量进行溶液聚合。得到的共聚物根据需要进行季铵盐化，得到表面施胶剂。在纸、尤其是不含或者含极少量的内添施胶剂的纸上涂敷该表面施胶剂。
作为本发明中的共聚物的构成成分的含叔氨基单体(a)，可以为从(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中选择的至少一种物质。在此，烷基为碳原子数1～4即可。
作为所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙基酯等。特别优选(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯。
作为所述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。特别优选二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
作为本发明的共聚物的构成成分的具有C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。
从良好地保证溶液反应时的共聚合性的观点出发，该(甲基)丙烯酸烷基酯为C1～C4短链烷基酯是很重要的。此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为所述苯乙烯类(c)，例如可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。
在构成本发明的表面施胶剂的共聚物进行聚合时，除了所述成分(a)～(c)以外，根据需要，可以使用其他共聚合性乙烯系单体(d)。
作为所述其他单体(d)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯等碳原子数5以上的长链(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2—羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈等。
因而，例如含有成分(a)或还含有成分(c)、并用碳原子数4以下的短链烷基酯和碳原子数5以上的长链烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯而成的共聚物，由于前者为成分(b)，后者为成分(d)，所以被包含在本发明的范围内。与此相对，只使用碳原子数5以上的长链(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯、不使用碳原子数4以下的短链烷基酯的共聚物不在本发明的范围内。
对构成本发明的共聚物的各单体的比率进行说明。首先，含叔氨基单体(a)为15～35重量％，优选为17～30重量％，如果少于15重量％，则水溶化时的溶解性降低，如果超过35重量％，则疏水性降低，施胶效果减少。
具有C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的含量为30～85重量％，优选为40～80重量％。如果少于30重量％，则疏水性降低，同时在溶液聚合时溶解性降低，共聚合性变差。如果超过85重量％，则含叔氨基单体的比率变得过低。
另外，苯乙烯类(c)的含量为1～50重量％，优选为20～40重量％。如果超过50重量％，则在溶液聚合时共聚合性变差。如果共聚合性降低，则在溶液聚合后水溶化，在季铵化从而配制涂敷液时，表面施胶剂的有效成分凝集而成为微粒子状，在纸表面点在，只能不均一地覆盖，所以施胶效果可能会减低。
不过，如后述的评价试验例所示(参照实施例2和实施例4～5)，苯乙烯类(c)的疏水性比(甲基)丙烯酸烷基酯出色，所以也可以在共聚物中含有适当的量。
进而，根据需要使用其他单体(d)，但其含量为0～20重量％，优选为0～15重量％。
本发明中的共聚物是将成分(a)～(c)、进而根据需要的成分(d)作为构成单体，在有机溶剂中利用溶液聚合制造的(参照后述的评价试验例(比较例5))。
作为所述有机溶剂，可以举出醇、酮等含氧烃类或甲苯等芳香族烃类等。
具体而言，作为有机溶剂，例如可以举出异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、3—甲基—2—丁醇、二乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮、乙苯、甲苯等。从保全环境或劳动卫生的观点出发，优选异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮等。
在本发明中，通过特定化单体成分的种类和其含量，使共聚合性变好，从而减低必需的溶剂量，而该溶剂量的减量化也有助于环境方面的改善。有机溶剂相对全部单体的使用量优选为30重量％以下，更优选为20重量％。
在本发明中，从在溶液聚合时防止粘度上升从而顺利地进行聚合反应的观点出发，必须在链转移剂的存在下聚合(参照后述的评价试验例(比较例7))。所述链转移剂可以任意地使用油溶性、水溶性的链转移剂。在亲油性的有机溶剂中聚合的情况下，优选油溶性链转移剂，另外，相反，使用亲水性的有机溶剂时，相对优选水溶性链转移剂。
作为所述油溶性链转移剂，可以举出t—十二烷硫醇、n—十二烷硫醇、正辛基硫醇、巯基丙酸十二烷基酯等硫醇类，除此以外，还可以举出枯烯、四氯化碳、α—甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。
作为所述水溶性链转移剂，可以举出巯基乙醇、巯基乙酸及其盐等。
相对单体的链转移剂的使用量优选为1～5重量％左右，但不限定于此范围。
作为在溶液聚合中使用的引发剂，可以举出过硫酸苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化—2—乙基己酸叔丁酯、氢过氧化枯烯等。
这样，在本发明中，在有机溶剂中，在链转移剂及引发剂的存在下进行溶液聚合，只要该溶液聚合利用公知的方式进行即可，没有特别限制。
将所述成分(a)～(c)及根据需要的成分(d)作为构成单体进行溶液聚合得到的共聚物，被季铵化剂进行阳离子处理。不过，在本发明中，也可以不对得到的共聚物进行季铵化，而将氨基为叔胺化的状态下的共聚物作为阳离子性表面施胶剂。
所述季铵化剂，例如可以使用硫酸二甲酯、甲基氯、烯丙基氯、苄基氯、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇、2—氯乙醇等的1种或2种以上。
从顺利地对共聚物进行阳离子化的观点出发，季铵化剂的使用量相对含叔氨基单体(a)为3～95摩尔％，优选为30～90摩尔％。
通过季铵化共聚物，在包括中性、碱侧的宽pH区域中，可以发挥良好的施胶效果。
该季铵化处理通常是通过在水溶化阳离子性共聚物之后，除去溶剂，季铵化共聚物来进行的，但也可以在季铵化之后除去溶剂。
另外，从溶液聚合的顺利化的观点出发，在季铵化处理中，在使含有含叔氨基单体(a)的构成单体共聚合之后，用季铵化剂进行阳离子处理是基本的。但也可以预先季铵化含叔氨基单体(a)，共聚合得到的含季铵盐基单体。这种情况下(季铵单体)的聚合条件与聚合叔胺单体的情况下的处理条件相同。
本发明提供将所述阳离子性表面施胶剂涂敷于原纸的各种纸。本发明的表面施胶剂可以不分种类地宽范围地涂敷于以硫酸铝为定影剂的酸性纸、以碳酸钙为填料的中性纸。
作为原纸的具体例，可以举出新闻纸、喷墨记录用纸、热敏记录原纸、压敏记录原纸、上质纸、纸板、其他纸类。本发明的表面施胶剂基本上不需要与内添施胶剂组合，所以原纸尤其优选不含有内添施胶剂的纸(无论酸性纸还是中性纸)、斯托克特施胶度为2秒以下的中性纸。但本发明的表面施胶剂也不排除适用于含有内添施胶剂的纸。
在涂敷本发明的表面施胶剂时，施胶剂的附着量根据纸的种类而不同，另外，也可以将浓的涂敷液涂薄或者将低浓度的涂敷液涂厚，改变涂敷方式。进而，单面涂敷、双面涂敷均可。因而，不能笼统地限定表面施胶剂的涂敷量，而通常为0.01～0.2g/m2左右，优选为0.02～0.1g/m2左右。
另外，在涂敷时，也可以与本发明的表面施胶剂一起，以淀粉类、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等表面纸力剂为主，并用防滑剂、脱模剂、防锈剂、防腐剂、其他添加剂。
实施例
以下依次说明本发明的阳离子性表面施胶剂的实施例、将该施胶剂涂敷于中性上质纸以及新闻纸时的施胶性评价试验例。实施例、试验例中的“份”、“％”只要没有特别指定，为重量标准。
另外，本发明不限于下述的实施例、试验例。
<表面施胶剂的实施例>
如下所述地归纳后述的实施例1～6。
实施例1为含叔氨基单体(a)在本发明的适当量的下限附近的例子，
实施例2为苯乙烯类(c)5％、(甲基)丙烯酸烷基酯(b)较多的例子，
实施例3为苯乙烯类(c)在上限附近，成分(b)在下限附近的例子，
实施例4为成分(a)在上限附近的例子，实施例5为共聚合后的季铵化剂的使用量极少的例子。
实施例4～5为成分(a)～(c)均在本发明的优选范围内或者在其附近的例子，
实施例2及实施例5为使溶剂量少量化从而省略蒸馏工序的例子，其他实施例为馏去溶剂的例子。
实施例2及实施例4为使用其他成分(d)的例子。
实施例1～5为季铵化共聚物的例子，实施例6为没有季铵化的例子。
另一方面，如下所述地归纳后述的比较例。
比较例1为不使用(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，较多地使用苯乙烯类(c)的以往型的表面施胶剂的例子，
比较例2为苯乙烯类(c)多于本发明的适当量，成分(b)低于适当量的例子，
比较例3为含叔氨基单体(a)少于适当量的例子。
比较例4为阳离子性单体：疏水性单体＝40份：60份，成分(a)和成分(c)个别地多于适当量，成分(b)少的例子。
比较例5为以本发明的适当比率对单体成分(a)～(c)进行乳液聚合的例子，
比较例6为苯乙烯类(c)为0％，含叔氨基单体(a)超过本发明的适当量，疏水性单体(b)在适当范围内的例子。
比较例7为不使用链转移剂进行溶液聚合的例子。
比较例8为代替成分(b)使用C5以上的长链(甲基)丙烯酸烷基酯，将该长链(甲基)丙烯酸酯假定为成分(b)的情况下，成分(a)～(c)的含量在适当范围内的例子。
比较例9为基于所述的专利文献9，含有45重量％苯乙烯，不含有(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，含有丙烯腈作为构成单体的表面施胶剂的例子。
比较例10为以比较例1为基本而没有季铵化共聚物的例子，比较例1～9为季铵化的例子。
实施例1
向4口烧瓶中加入丙烯酸异丁酯43份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯17份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和异丁醇18份，加热至100℃，加入作为引发剂的偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)2份，在100℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸6.4份，水溶化之后，加热蒸馏，用1小时馏去正丁醇。在89℃下加入表氯醇9.0份，使其反应4小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液的表面施胶剂。
实施例2
向4口烧瓶中加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸正丁酯55份、甲基丙烯酸2—乙基己基酯10份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺30份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份、异丙醇7份和90％醋酸15份，加热至100℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，不蒸馏溶剂，加入水250份，水溶化之后，在85℃下加入硫酸二甲酯9.7份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液(溶剂残留量1.2％)的表面施胶剂。
实施例3
向4口烧瓶中加入丙烯酸异丁酯36份、苯乙烯44份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和二异丙酮18份，加热至110℃，加入作为引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯2份，在110℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸7.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去二异丙酮1小时。接着，在85℃下加入表氯醇5.9份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液的表面施胶剂。
实施例4
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸异丁酯38份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯32份、还含有作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和异丙醇15份，加热至90℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸13.5份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇0.5小时。接着，在85℃下加入表氯醇9.5份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液的表面施胶剂。
实施例5
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、还加入作为链转移剂的n—十二烷硫醇2份、异丙醇5份和90％醋酸10份，加热至90℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，不蒸馏溶剂，加入水250份，水溶化之后，在85℃下加入表氯醇0.7份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液(残留溶剂量0.9％)的表面施胶剂。
实施例6
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份、异丙醇5份和90％醋酸10份，加热至90℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，不蒸馏溶剂，加入水250份，水溶化之后，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色透明液(溶剂残留量0.9％)的表面施胶剂。
比较例1
向4口烧瓶中加入苯乙烯75份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯25份、链转移剂t—十二烷硫醇2份和异丙醇70份，加热至80℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在回流下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸9.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇，蒸馏时间需要3小时。接着，在85℃下加入表氯醇14.1份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例2
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸异丁酯15份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯30份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和甲苯70份，加热至110℃，加入作为引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯2份，在回流下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸11.4份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去甲苯，蒸馏时间需要2.5小时。接着，在85℃下加入表氯醇16.9份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例3
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯48份、甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯12份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和异丙醇25份，加热至90℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸4.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇，蒸馏时间需要1.0小时。接着，在85℃下加入表氯醇5.8份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例4
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯5份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯40份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和正丁醇60份，加热至100℃，加入作为引发剂的过氧化丙基碳酸叔丁酯2份，在100℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸15.3份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去正丁醇，蒸馏时间需要3小时。接着，在85℃下加入表氯醇22.5份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例5
向4口烧瓶中加入丙烯酸异丁酯36份、苯乙烯44份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯20份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份、离子交换水220份和作为乳化剂的十八胺醋酸盐4份，加热至55℃，加入作为引发剂的2，2’—偶氮双(2—脒基丙烷)二氢氯化物，升温至85℃，同样在85℃下进行乳液聚合3小时。
接着，加入水40份和醋酸7.6份，水溶化之后，在85℃下加入表氯醇5.9份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例6
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯40份、还加入作为链转移剂的n—十二烷硫醇2份和异丙醇25份，加热至90℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸15.3份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇，蒸馏时间需要1.0小时。接着，在85℃下加入表氯醇18.8份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例7
以所述实施例1为基本，不使用链转移剂t—十二烷硫醇，进行溶液聚合，但在操作过程中，增粘凝胶化而不能继续反应，不能得到表面施胶剂。
比较例8
向4口烧瓶中加入甲基丙烯酸2—乙基己基酯35份、苯乙烯35份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺30份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份、异丙醇7份和90％醋酸15份，加热至100℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在90℃下聚合3小时。
接着，不蒸馏溶剂，加入水250份，水溶化之后，在85℃下加入硫酸二甲酯9.7份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液(溶剂残留量1.2％)的表面施胶剂。
比较例9
向高压锅中加入苯乙烯45份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯30份、还加入作为链转移剂的t—十二烷硫醇2份和异丙醇15份，加热至80℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在80℃下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸13.5份，水溶化之后，加热蒸馏，用0.5小时馏去异丙醇。接着，在85℃下加入表氯醇9.5份，使其反应3小时，冷却，用水稀释，得到固体成分20％、淡黄色微浊液的表面施胶剂。
比较例10
向4口烧瓶中加入苯乙烯75份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯25份、链转移剂t—十二烷硫醇2份和异丙醇70份，加热至80℃，加入作为引发剂的AIBN2份，在回流下聚合3小时。
接着，加入水250份和醋酸9.6份，水溶化之后，加热蒸馏，馏去异丙醇，蒸馏时间需要3小时。接着，冷却，用水稀释，得到微黄色微浊液的表面施胶剂。
因此，如下所述，在没有内添施胶剂的中性上质原纸上涂敷在所述实施例1—6以及比较例1—10中得到的各表面施胶剂，进行施胶性评价试验。另外，将不使用本发明的表面施胶剂的空白例作为比较例11。
还有，在上述比较例7中，进行溶液聚合时，因共聚物的增粘、凝胶化而不能得到施胶剂，因此不能提供于下述的评价试验。
《表面施胶剂相对中性上质纸的施胶性评价试验例》
将实施例1～6及比较例1～10(除了比较例7)的各表面施胶剂溶解于氧化淀粉(MS—3800：日本食品化工公司制)的糊化溶液中，分别配制下述表1所示的2种涂敷液。
[表1]
氧化淀粉 表面施胶剂
涂敷液A 6.0重量％ 0.4重量％
涂敷液B 6.0重量％ 0.6重量％
另一方面，添加相对打浆至450mL(c.s.f)的LBKP纸料浆((pulpslurry))为5％纸浆的轻质碳酸钙、0.5％纸浆的硫酸铝、0.5％纸浆的阳离子化淀粉，不使用内添施胶剂，进行湿式抄造，得到中性纸(坪量75g/m2)。
在所述无内添施胶剂中性纸上，利用棒涂机，对各面进行涂敷，以使两面的吸液量为20g/m2，使其通过90℃的旋转式转筒烘干机90秒钟，干燥，得到中性上质涂敷纸。
接着，对各中性上质涂敷纸，基于JIS P8122的“纸的斯托克特施胶度试验方法”，测定施胶度。试验结果如表2所示。
[表2]
斯托克特施胶度
施胶剂涂敷浓度0.4％(秒) 施胶剂涂敷浓度0.6％(秒)
实施例1 8 15
实施例2 7 12
实施例3 8 18
实施例4 10 22
实施例5 8 17
实施例6 6 11
比较例1 3 6
比较例2 4 8
比较例3 3 7
比较例4 3 7
比较例5 3 7
比较例6 3 6
比较例7 - -
比较例8 2 6
比较例9 4 7
比较例10 0 8
比较例11 0 0
※比较例11：不使用表面施胶剂的例子
对涂敷液浓度为0.4％的情况进行探讨。在不涂敷本发明的表面施胶剂的作为空白例的比较例11中，没有内添施胶剂的中性纸的施胶度为0秒。在涂敷苯乙烯较多的以往型的表面施胶剂的比较例1(季铵化共聚物的例子)中，为3秒，比较例10(未季铵化共聚物)为0秒。
与此相对，涂敷有本发明的表面施胶剂的实施例1～6全部在6～10秒的范围内，可以有效地改善施胶效果。
因而，可以确认，在共聚物的单体组成中，如果苯乙烯类多，则施胶效果降低，通过将苯乙烯类抑制在本发明的适当范围内，可以提高施胶效果。
在比较例2[苯乙烯类(c)比比较例1少，但超过本发明的适当范围，而且(甲基)丙烯酸烷基酯比适当范围少]、或者比较例3[减少苯乙烯类，在本发明的适当范围内增量(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，同时含叔氨基单体(a)比本发明的适当范围少]中，施胶度均与比较例1同等程度地(3～4秒)差。
另外，比较例4的苯乙烯类(c)为与比较例2同样的含量，(甲基)丙烯酸烷基酯(b)少于本发明的适当范围，由于含叔氨基单体(a)多，所以施胶度与比较例1同样地低。
如果将这些比较例与实施例进行对比，则可以确认，若构成共聚物的成分(a)～(c)的组成不在适当范围内，不能实现施胶效果的提高。
另外，比较例6的苯乙烯为0％，只由成分(a)和(b)构成，但由于成分(a)比本发明的适当量多，疏水性单体(b)比适当量少，所以作为施胶剂的基本的疏水性降低。验证了，为了提高施胶度，成分(a)～(c)的组成在适当范围内仍然是很重要的。
在成分(a)～(b)的比率虽为适当但不进行溶液聚合而进行了乳液聚合的比较例5中，施胶性差，所以可以确认为了提高施胶效果而对共聚物进行溶液聚合的重要性。
另外，在没有使用链转移剂的比较例7中，由于增粘而不能得到施胶剂自身，所以可以确认，在溶液聚合时，链转移剂是不可缺少的。
在成分(a)～(c)的比率虽为适当、(甲基)丙烯酸烷基酯(b)不是碳原子数4以下的短链烷基酯而是碳原子数5以上的长链(甲基)丙烯酸烷基酯的比较例8中，由于施胶度差(为2秒)，所以可以确认，(甲基)丙烯酸烷基酯(b)为碳原子数4以下的短链烷基酯是必要条件。
另外，比较例9基于所述专利文献9，与以往型相比，苯乙烯为45％，相对少，但由于不含有(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，含有丙烯腈作为必须成分，所以施胶性与比较例2相比没有变化。
另一方面，详述实施例1～6。与苯乙烯含量为5％的实施例2相比，其他实施例的施胶度增加，所以为了提高施胶效果，作为疏水性单体，优选与(甲基)丙烯酸烷基酯(b)一起并用苯乙烯类(c)。
在成分(a)～(c)的含量均在优选范围或者在附近的实施例4～5中，显示出相对良好的施胶效果，尤其实施例4的施胶性出色。
另外，即使省略了溶剂的蒸馏工序的实施例2和实施例5，也可以实现实用上的施胶度。尤其是实施例5不仅施胶性出色，而且即使没有蒸馏除去溶剂，溶剂的残留量也极少，所以对于提高生产率是有效的。
而且，如果对比季铵化共聚物的实施例1～5与没有季铵化的实施例6，如上所述，可以确认，在实施例6中，与比较例相比，有效地改善了施胶效果，但在实施例1～5中，与实施例6相比，施胶效果进一步地提高。
在涂敷液浓度增加至0.6％的情况下，实施例1～6相对比较例1～10的施胶度的优越性显示出与相同浓度0.4％的情况相同的趋势。
另外，如果涂敷液浓度增加至0.6％，则各实施例1～6的施胶度被飞跃地改善，与0.4％的情况相比，显示出超过2倍的数值的例子很多。
接着，对在所述实施例及比较例中得到的各表面施胶剂，进行相对不含有内添施胶剂的新闻纸的施胶性评价试验。另外，不使用本发明的表面施胶剂的空白例为比较例12。
另外，比较例7由于共聚物的增粘·凝胶化而不能提供到评价试验，在该试验中也是同样的。
《表面施胶剂相对新闻纸的施胶性评价试验例》
将实施例1～6及比较例1～10(除了比较例7)的各表面施胶剂溶解于氧化淀粉(MS—3800：日本食品化工公司制)的糊化溶液中，分别配制下述表3所示的2种涂敷液。
[表3]
氧化淀粉 表面施胶剂
涂敷液C 3.0重量％ 0.2重量％
涂敷液D 3.0重量％ 0.3重量％
另一方面，使用全纸浆成分的80％以上为由废纸和机械浆构成的纸料，不使用内添施胶剂，进行湿式抄造，得到含有碳酸钙的新闻纸(原纸)。
接着，在所述原纸上，利用普通的棒涂机，对各面进行涂敷，以使两面的吸液量成为14g/m2，使其通过80℃的旋转式转筒烘干机60秒钟，干燥，得到两面涂敷的新闻纸。
接着，对各新闻涂敷纸，按照JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.32—2(纸—吸水性试验方法—第2部：滴注法)，利用5μl水进行吸水试验，测定吸水需要的时间。试验结果如表4所示。
[表4]
吸水试验(水：5μl)
施胶剂涂敷浓度0.2％(秒) 施胶剂涂敷浓度0.3％同(秒)
实施例1 45 141
实施例2 48 150
实施例3 48 152
实施例4 54 177
实施例5 49 160
实施例6 44 135
比较例1 35 65
比较例2 38 81
比较例3 36 75
比较例4 36 72
比较例5 32 71
比较例6 34 70
比较例7 - -
比较例8 35 76
比较例9 36 74
比较例10 30 60
比较例12 22 23
※比较例12为不使用表面施胶剂的例子
即使在用新闻纸的试验中，与用所述的中性上质纸的试验相同，实施例1～6相对比较例1～10显示出出色的施胶性。
即，相对于作为不使用表面施胶剂的空白例的比较例12，实施例1～6不仅施胶性出色，而且相对苯乙烯含量多的以往型的比较例、成分(a)～(c)的含量偏离适当范围的比较例、代替成分(b)使用长链酯的比较例、或者、进行乳液聚合的比较例，从施胶度的角度出发，显示出同样的优越性。
另外，如果观察涂敷液的浓度，仅通过少量地从0.2％增加至0.3％，施胶度增大至超过3倍的数值，所以可以确认飞跃的施胶效果的提高。
而且，与用所述中性纸的试验例相同，没有季铵化共聚物的实施例6与比较例相比，有明显的施胶效果的改善。另一方面，在进行季铵化的实施例1～5中，与该实施例6相比，可以确认施胶效果的进一步提高。
如上所述，可以明确，相对中性上质纸或新闻纸，本发明的表面施胶剂不与内添施胶剂组合(即，即使对于没有内添施胶剂的原纸)而仅通过单独涂敷于纸表面，就可以发挥出色的施胶效果。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但在本发明的范围内当然可以进行很多变更及修正。

Claims (6)

1.一种阳离子性表面施胶剂，其中，
含有：在链转移剂存在的条件下，在有机溶剂中，使
(a)含叔氨基单体15～35重量％、
(b)具有C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯30～85重量％、和
(c)苯乙烯类1～50重量％
溶液聚合而得到的共聚物，
所述含叔氨基单体为从(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中选择的至少一种物质，该含叔氨基单体中的烷基为碳原子数1～4的烷基，
进行所述溶液聚合的各组分的含量之和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
利用季铵化剂对所述共聚物进行阳离子处理。
3.根据权利要求1所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
作为共聚物的构成单体，还含有0～20重量％的(d)其他共聚合性乙烯系单体，进行所述溶液聚合的各组分的含量之和为100重量％。
4.根据权利要求2所述的阳离子性表面施胶剂，其中，
相对成分(a)，用3～95摩尔％的季铵化剂，使共聚物季铵盐化。
5.一种纸，其中，
涂敷有权利要求1所述的阳离子性表面施胶剂。
6.根据权利要求5所述的纸，其中，
所述纸为不含有内添施胶剂的纸或者斯托克特施胶度为2秒以下的中性纸。
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