CN101006229B

CN101006229B - 适印性提高剂以及涂布它的纸

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Publication number: CN101006229B
Application number: CN2005800275766A
Authority: CN
Inventors: 石冈智; 横原知宏; 野野村文就; 南里泰德
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-06-23
Also published as: CN101006229A; JP2006016713A; JP4712322B2

Abstract

本发明要解决的课题是提供可以提高用胶印油墨印刷的纸、特别是报纸印刷用纸的胶印适印性的适印性提高剂以及表面处理剂，以及提供利用胶印油墨可以进行良好印刷的纸、特别是报纸印刷用纸。第1方面的发明是，将含有阳离子性共聚物的适印性提高剂、或者含有该适印性提高剂和选自特定的组的水溶性高分子物质的表面处理剂涂布在原纸、特别是报纸印刷用纸原纸的表面，所述阳离子共聚物含有选自特定的组中的1种以上的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元。第2方面的发明是，使选自特定的组的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元聚合，得到阳离子性共聚物后，进一步使疏水性单体聚合，得到共聚物。或者，使选自特定组的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元聚合得到的阳离子性共聚物，在表面活性剂的存在下，与疏水性单体聚合，得到共聚物。将含有该共聚物的适印性提高剂、或者含有该适印性提高剂和选自特定组的水溶性高分子物质的表面处理剂涂布在原纸、特别是报纸印刷用纸原纸的表面。

Description

适印性提高剂以及涂布它的纸

技术领域

本发明涉及适印性提高剂、表面处理剂、纸、特别是报纸印刷用纸。进一步，详细地说，涉及可以提高用胶印油墨(offset ink)印刷的纸、特别是报纸印刷用纸的胶印适印性的适印性提高剂以及表面处理剂、可以利用胶印油墨进行良好印刷的纸、特别是报纸印刷用纸。

背景技术

近年来，报纸印刷用纸要求轻量化、脱墨纸浆的高配合化，此外，在印刷中，胶印化、印刷的高速化、彩色化快速进行，对适印性的要求也越来越严格。

以前，报纸印刷用纸是通过将苯乙烯-马来酸系共聚物的碱金属盐的水溶液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的碱金属盐的水溶液、α-烯烃-马来酸系共聚物等的碱金属盐的水溶液等的溶液型表面施胶剂涂布在报纸原纸的表面上。涂布了这些溶液型表面施胶剂的纸其施胶性能比较好，但是对胶印油墨的适印性还不能说是满意的。

因此，提出了在分散剂存在下把疏水性单体聚合得到乳状液，含有该乳状液的胶印油墨用的适印性提高剂(例如，参照专利文献1)。本适印性提高剂虽然显示了比前述溶液型表面施胶剂好的适印性效果，但是对于内添施胶剂的使用量特别少的纸，其适印性提高效果不满意。

专利文献1：特开2003-306887号公报

近年，由于报纸印刷用纸在操作上的问题，有降低或者不使用内添施胶剂的趋向，要求对这样的施胶度低的原纸具有高的适印性提高效果的适印性提高剂。

此外，以前的印刷油墨中由于在石油系溶剂中含有芳香族成分，所以担心在制造和使用的过程中这些成分挥发，对环境和人体有影响等，从环境上的理由来看，最近向生态油墨的取代正在加速进行。但是，在用含有植物油或者氢化矿物油等、不是石油系的溶剂的生态油墨印刷在报纸印刷用纸上的场合，涂布了前述的溶液型表面施胶剂的报纸用纸，其适印性却不满意。

进一步，涂布了前述的溶液型表面施胶剂的报纸印刷用纸在胶印印刷时由于湿水，涂布面被濡湿，由此容易引起表面施胶剂的再溶解或者并用的改性淀粉的溶出，结果，存在引起铺布(blanket)和版上有污垢这样的印刷麻烦的情况。

现在，在胶印印刷用纸的中，特别是报纸印刷用纸，酸性纸成为主流，预测今后向中性化转移。但是，对于这些中性印刷用纸，前述溶液型表面施胶剂的施胶度不充分，为了防止在多色印刷中的颜色偏错，需要增加表面施胶剂的使用量，结果，有产生适印性的进一步恶化的情况。

发明内容

本发明要解决的课题在于，提供一种可以提高用胶印油墨印刷的纸、特别是报纸印刷用纸的胶印适印性的适印性提高剂以及表面处理剂、以及提供利用胶印油墨可以良好地印刷的纸、特别是报纸印刷用纸。

本发明的第1方面是，将含有阳离子性共聚物的适印性提高剂、或者含有该适印性提高剂和选自特定的组的水溶性高分子物质的表面处理剂涂布在原纸、特别是报纸印刷用纸原纸的表面，所述阳离子共聚物含有下述组中的1种以上的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元。

(1)(甲基)丙烯酸烷基酯类

(2)二烷基二酯类

(3)乙烯基酯类

(4)N-烷基(甲基)丙烯酰胺

(5)甲基乙烯基醚

本发明的第2方面，使选自下述的组的疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元聚合，得到阳离子性共聚物[A-1]后，进一步与选自前述组的疏水性单体[B]聚合，得到共聚物。或者，将选自下述的组的疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元聚合得到阳离子性共聚物，使该阳离子性共聚物在表面活性剂的存在下，与选自前述组的疏水性单体[B]聚合，得到共聚物。将含有该共聚物的适印性提高剂、或者含有该适印性提高剂和选自特定的组的水溶性高分子物质的表面处理剂，涂布在原纸、特别是报纸印刷用纸原纸的表面。

(1)苯乙烯类

(2)(甲基)丙烯酸烷基酯类

(3)二烷基二酯类

(4)乙烯基酯类

(5)N-烷基(甲基)丙烯酰胺

(6)甲基乙烯基醚

通过将本发明的适印性提高剂或者含有该适印性提高剂的表面处理剂涂布在原纸的表面，可以赋予纸对胶印油墨，特别是对其中的生态油墨的油墨感受性提高以及降低淀粉溶出量的效果，结果，可以提供优异的适印性和减少版污垢等的印刷麻烦少的纸。

具体实施方式

首先，对本发明的第1方面所使用的适印性提高剂进行说明。该适印性提高剂含有阳离子性共聚物，该阳离子性共聚物至少含有后述的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元，所谓的“单体单元”是指与某些单体共聚合时所有的结构单元。构成该阳离子性共聚物的疏水性单体单元通过在共聚合时使用疏水性单体获得。含有季铵盐的单体单元通过在共聚合时使用含有季铵盐的单体获得，或者与具有氨基的单体共聚合后，利用季铵化剂制成季铵盐获得。例如，疏水性单体与具有叔氨基的单体共聚合后，与季铵化剂反应，由此可以获得阳离子性共聚物。另外，除了形成阳离子性共聚物的疏水性单体单元的疏水性单体、作为含有季铵的单体单元的含季铵盐的单体以及/或者共聚合后具有可季铵化的氨基的单体以外，在得到成为本发明的目的的效果的范围内，可以把形成疏水性单体单元的一部分取代为非离子性单体单元、阴离子性单体单元。

作为用于形成前述疏水性单体单元所使用的疏水性单体，具体地，可以举出以下的单体，可以单独使用这些的各种的疏水性单体，也可以并用它们的2种以上。

(1)(甲基)丙烯酸烷基酯类：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯等

(2)二烷基二酯类：例如，马来酸、富马酸等的二甲基酯类、二乙基酯等

(3)乙烯基酯类：例如，碳数5～10的叔碳酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等

(4)N-烷基(甲基)丙烯酰胺

(5)甲基乙烯基醚

其中，从适印性方面，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯类。

为了形成可以将前述疏水性单体单元的一部分取代的非离子性单体单元，作为可以使用的非离子性单体，不具有阳离子性基以及阴离子性基而具有亲水性基的聚合性单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯等的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯等。可以单独使用这些非离子性单体的1种，也可以并用其2种以上。

作为为了形成含有前述季铵盐的单体单元所使用的单体，是具有伯～叔氨基的单体以及含有季铵盐的单体，具有伯～叔氨基的单体在共聚合后，利用季铵化剂形成季铵盐。其中，优选含有与具有季铵盐的单体共聚合获得的季铵盐的单体单元、含有使具有叔氨基的单体共聚合后使叔氨基季铵化得到的季铵盐的单体单元。

作为具有伯氨基的单体，可举出例如，烯丙基胺、甲代烯丙基胺，作为具有仲氨基的单体，可举出例如，二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺。

作为具有叔氨基的单体，是具有叔氨基的乙烯基化合物，具体地，可举出例如如下化合物，可以将其1种或者混合2种以上进行使用。

(1)(二烷基)氨基(甲基)丙烯酸烷基酯：例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

(2)(二烷基)氨基羟基(甲基)丙烯酸烷基酯：二甲基氨基羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

(3)(二烷基)氨基烷基(甲基)丙烯酰胺：二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

(4)乙烯基吡啶

(5)乙烯基咪唑

其中，(二烷基)氨基(甲基)丙烯酸烷基酯、(二烷基)氨基烷基(甲基)丙烯酰胺在适印性的性能方面良好。

作为具有季铵盐的单体，可举出把前述具有叔氨基的单体用季铵化剂季铵化的单体。为了获得具有季铵盐的单体，作为所使用的季铵化剂，可举出甲基氯、乙基氯、苄基氯、环氧氯丙烷、环氧烷、苯基环氧乙烷、缩水甘油基三甲基氯化铵、以及3-氯-2-羟基氯化铵等的环氧化合物，和有机卤化物、硫酸二甲酯、以及硫酸二乙酯。其中，从性能方面，优选环氧氯丙烷、环氧烷、苯基环氧乙烷。另外，也可以在将这些季铵化剂与具有叔氨基的单体聚合后使用。

本发明的第1方面的适印性提高剂中的、含有疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元的阳离子性共聚物的重量比，优选55～85∶45～15，进一步优选60～80∶40～20。阳离子性单体单元如果不足15％或者超过45％，适印性恶化。

在制造本发明的第1方面中所用的阳离子性共聚物时，可以适当使用以前公知的聚合方法，可适当采用例如使用有机溶剂聚合的溶液聚合、在非溶剂下聚合的本体聚合、使用低分子系或者高分子系乳化剂在水系中进行聚合的乳化聚合等。

作为前述阳离子性共聚物的聚合方法，例如可通过将前述疏水性单体和具有叔氨基的单体的混合物、疏水性单体和含有季铵盐的单体的混合物、前述混合物与其他可共聚合的乙烯基单体的混合物，在甲醇、乙醇或者异丙醇等的低级醇系有机溶剂或者苯、甲苯、二甲苯等的油性有机溶剂中，或者这些的低级醇系有机溶剂和水的混合液中，或者在水中，进一步在无溶剂系下，使用自由基聚合催化剂在60～130℃下聚合1～10小时，聚合结束后，如果必要，蒸馏除去有机溶剂，用公知公用的方法将叔氨基季铵化得到。

作为自由基聚合催化剂，没有特别的限定，例如可举出2，2′-偶氮二异丁腈、二甲基2，2′-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)等的油溶性偶氮系催化剂、苄基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等的油溶性有机过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的过硫酸盐、过氧化氢等的水溶性过氧化物、这些的过硫酸盐以及组合过氧化物与还原剂得到的氧化还原系聚合催化剂、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的水溶性偶氮系催化剂、叔丁基过氧化氢等的水溶性有机过氧化物系。

另外，根据需要，也可以适当并用烷基硫醇等公知的链转移剂。另外，在本发明的第1方面的适印性提高剂中，在合成阳离子性共聚物时使用的单体基本上是100％反应，成为阳离子性共聚物中的单体单元。

在涂布本发明的第1方面的适印性提高剂时，作为并用的优选的碱性物质，可举出例如氨、烷基胺类、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的氨基醇类、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱、亚硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐。

接下来，对本发明的第2方面所使用的适印性提高剂进行说明。该适印性提高剂至少包含下述的共聚物：使特定的疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元聚合得到的阳离子性共聚物[A-1]，进一步与特定的疏水性单体[B]聚合得到的共聚物；或者、使阳离子性共聚物[A-1]在表面活性剂[A-2]的存在下与特定的疏水性单体[B]聚合得到的共聚物。优选含有使阳离子性共聚物[A-1]在表面活性剂[A-2]的存在下与疏水性单体[B]聚合得到的共聚物。

1.阳离子性共聚物[A-1]

所谓的“单体单元”，是指在聚合某些单体时具有的结构单元。构成阳离子性共聚物[A-1]的疏水性单体单元通过在共聚合时使用疏水性单体获得。含有季铵盐的单体单元通过在共聚合时使用含有季铵盐的单体获得，或者与具有氨基的单体共聚合后，利用季铵化剂制成季铵盐获得。例如，疏水性单体与具有叔氨基的单体共聚合后，与季铵化剂反应，由此可以得到阳离子性共聚物。另外，除了形成阳离子性共聚物的疏水性单体单元的疏水性单体、作为含有季铵的单体单元的含季铵盐的单体以及/或者具有共聚合后可季铵化的氨基的单体以外，在得到作为本发明的目的的效果的范围内，可以把形成疏水性单体单元的一部分取代为非离子性单体单元、阴离子性单体单元。

作为用于形成阳离子性共聚物[A-1]的疏水性单体单元所使用的疏水性单体，具体地，可以举出以下的单体，可以单独使用这些的各种的疏水性单体，也可以并用它们的2种以上。

(1)苯乙烯类：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等

(2)(甲基)丙烯酸烷基酯类：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯等

(3)二烷基二酯类：例如，马来酸、富马酸等的二甲基酯、二乙基酯等

(4)乙烯基酯类：例如，碳数5～10的叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等

(5)N-烷基(甲基)丙烯酰胺

(6)甲基乙烯基醚

其中，从适印性提高剂的稳定性以及适印性方面，优选单独地使用苯乙烯类与(甲基)丙烯酸烷基酯类的任一个，或者将其并用，特别优选单独使用(甲基)丙烯酸烷基酯。

为了形成可以取代前述疏水性单体单元的一部分的非离子性单体单元，作为可以使用的非离子性单体，是不具有阳离子性基以及阴离子性基而具有亲水性基的聚合性单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯等的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯等。可以单独使用这些非离子性单体的1种，也可以并用其2种以上。

在制造前述阳离子性共聚物[A-1]中，为了形成可以使用的含有季铵盐的单体单元，作为所使用的单体，是具有伯～叔氨基的单体以及具有季铵盐的单体，具有伯～叔氨基的单体在共聚合后利用季铵化剂形成季铵盐。其中，优选把具有季铵盐的单体共聚合得到的含有季铵盐的单体单元、把具有叔氨基的单体共聚合后使叔氨基季铵化获得的含有季铵盐的单体单元。

作为具有叔氨基的单体，是具有叔氨基的乙烯基化合物，具体地，可举出例如如下的化合物，可以使用它们的1种或者混合2种以上进行使用。

(1)(二烷基)氨基(甲基)丙烯酸烷基酯例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

(4)乙烯基吡啶

(5)乙烯基咪唑

其中，从适印性的性能方面看，较好的是(二烷基)氨基(甲基)丙烯酸烷基酯、(二烷基)氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。

具有季铵盐的单体，可举出把前述具有叔氨基的单体用季铵化剂季铵化的单体。作为为了得到具有季铵盐的单体所使用的季铵化剂，可举出甲基氯、乙基氯、苄基氯、环氧氯丙烷、环氧烷、苯基环氧乙烷、缩水甘油基三甲基氯化铵、以及3-氯-2-羟基氯化铵等的环氧化合物和有机卤化物、硫酸二甲酯、以及硫酸二乙酯。其中，从性能方面，较好的是环氧氯丙烷、环氧烷、苯基环氧乙烷。另外，也可以把这些季铵化剂与具有叔氨基的单体聚合后使用。

作为将前述含有叔氨基的单体共聚合后季铵化的季铵化剂，可举出甲基氯、乙基氯、苄基氯、环氧氯丙烷、缩水甘油基三甲基氯化铵、以及3-氯-2-羟基氯化铵等的有机卤化物、硫酸二甲酯、以及硫酸二乙酯。

作为前述阳离子性共聚物[A-1]的聚合方法，例如使(1)前述疏水性单体和含有叔氨基的单体的混合物、(2)疏水性单体与含有季铵盐的单体的混合物，在甲基醇、乙基醇或者异丙基醇等的低级醇系有机溶剂或者苯、甲苯、二甲苯等的油性有机溶剂中，或者在这些的低级醇系有机溶剂和水的混合液中，或者在水中，使用自由基聚合催化剂在60～130℃聚合1～10小时，聚合结束后，如果必要，蒸馏除去有机溶剂，通过公知公用的方法使叔氨基季铵化获得。

作为自由基聚合催化剂，没有特别的限定，例如2，2′-偶氮二异丁腈、二甲基2，2′-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)等的油溶性偶氮系催化剂、苄基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等的油溶性有机过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的过硫酸盐、过氧化氢等的水溶性过氧化物、这些的过硫酸盐以及过氧化物与还原剂组合形成的氧化还原系聚合催化剂、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的水溶性偶氮系催化剂、叔丁基过氧化氢等的水溶性有机过氧化物系。

另外，根据需要，也可以适当并用烷基硫醇等的公知的链转移剂。此外，本发明的第2方面的适印性提高剂中，合成阳离子性共聚物[A-1]时所用的单体基本上100％反应，成为阳离子性共聚物[A-1]中的单体单元。

前述阳离子性共聚物[A-1]中，由疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元构成的阳离子性共聚物的重量比优选40～85∶60～15，进一步优选50～85∶50～15。阳离子性单体单元小于15％或者超过60％，则存在适印性恶化的情形。

2.表面活性剂[A-2]

作为本发明的第2方面的适印性提高剂中根据需要所使用的表面活性剂[A-2]，通常可以使用可适用在乳化聚合中公知的乳化剂或者分散剂，例如可举出阳离子性、非离子性、两性以及阴离子性的表面活性剂、可自由基聚合的表面活性剂，可以使用从这些组中选出的至少1种。

作为阳离子性表面活性剂，可以使用伯以及仲胺类的醋酸盐、环氧氯丙烷改性物等。作为伯以及仲胺类，用通式R₁NH₂以及R₂R₃NH表示，且R₁、R₂、R₃分别相同或者不同，表示碳数1～30的链状或者环状烃基。作为R₁、R₂、R₃，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、异丁基、S-丁基、t-丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油烯基、苯基、萘基、脱氢松香乙基(dehydroabietyl)等的取代基。

作为其他的阳离子性表面活性剂，可以举出四烷基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、松香胺的醋酸盐以及环氧氯丙烷改性物、一氧化乙烯烷基胺以及聚氧乙烯烷基胺。可以单独使用这些的阳离子性低分子表面活性剂的1种，还可以并用2种以上。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧丙烯聚氧乙二醇甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、以及聚氧丙烯聚氧乙二醇。可以单独使用这些非离子性表面活性剂的1种，也可以并用它们的2种以上。

作为阴离子性表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基单苯乙烯苯基醚、聚氧亚烷基二苯乙烯苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚以及聚氧亚烷基脂肪酸酯等的磷酸酯盐、磺酸盐、琥珀酸酯盐以及磺基琥珀酸酯盐、以及烷基苯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的碱性盐、乙烯基琥珀酸盐、松香的碱金属盐以及强化松香的碱金属盐。可以单独使用这些的阴离子性表面活性剂的1种，也可以并用它们的2种以上。

前述可自由基聚合的表面活性剂一般称为反应性乳化剂，是在分子中具有疏水基、亲水基以及碳-碳双键的化合物。前述具有碳-碳双键的化合物包括例如，具有(甲基)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、异丙烯基、乙烯基、以及(甲基)丙烯酰基的官能基的化合物。

作为这些可自由基聚合的表面活性剂，可以使用通常适用于乳化聚合的物质，没有特别的限定，作为具体例，可举出例如，分子中具有1个以上前述官能基的聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基芳烷基醚、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基单苯乙烯苯基醚、聚氧亚烷基二苯乙烯苯基醚、以及它们的磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐以及磺基琥珀酸酯盐、分子中具有1个以上前述官能基的聚氧亚烷基烷基醚或者聚氧亚烷基苯基醚的脂肪酸羧酸盐以及芳香族羧酸盐、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系化合物、松香-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯系化合物、进一步，可以举出烷基二苯基醚二磺酸系化合物、例如己基二苯基醚二磺酸、癸基二苯基醚二磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸、十六烷基二苯基醚二磺酸以及它们的钠盐、钾盐等的碱金属盐和铵盐等。可以单独使用这些具有聚合性基的表面活性剂的1种，也可以将其2种以上并用。

在本发明的第2方面的适印性提高剂中，从适印性、乳液聚合时的稳定性、以及与其他并用药品的相容性的观点，优选使用从前述的阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及可自由基聚合的非离子性表面活性剂的组中选择的至少1种以上。

在前述阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及可自由基聚合的非离子性表面活性剂中，从在制造时的稳定性方面，优选含有长链烷基、聚环氧烷基的表面活性剂，此外，从适印性提高剂的稳定性、适印性以及与其他并用药品的相容性方面，特别优选烷基的碳数为6～22、聚环氧烷基的加成摩尔数为5～40的表面活性剂。

3.疏水性单体[B]

本发明的第2方面的适印性提高剂可以在由前述的至少疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元构成的阳离子性共聚物[A-1]、或者在前述阳离子性共聚物[A-1]和表面活性剂[A-2]的存在下，通过乳化聚合疏水性单体[B]获得。作为疏水性单体[B]，可以使用与前述阳离子性共聚物[A-1]所例示的疏水性单体同样的单体。

具体地，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯这样的苯乙烯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯类、(甲基)丙烯酸苄酯等的环状(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸以及富马酸的二烷基二酯类、醋酸乙烯基以及丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类、N-烷基(甲基)丙烯酰胺类、以及甲基乙烯基醚类，还可以使用它们的1种或者2种以上。

在疏水性单体[B]中，从适印性以及适印性提高剂的稳定性的方面，优选苯乙烯类以及(甲基)丙烯酸烷基酯类。

除了前述疏水性单体以外，作为可以共聚合的单体，例如非离子性单体只要在20摩尔％以下的范围，就可以使用。作为非离子性单体，是不具有阳离子性以及阴离子性基而具有亲水性基的聚合性单体，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、以及(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯。可以单独使用这些非离子性单体的1种，可以将其2种以上并用。

在至少由疏水性单体单元和含有季铵盐的单体单元构成的阳离子性共聚物[A-1]、或者前述阳离子性共聚物[A-1]在表面活性剂[A-2] 的存在下与疏水性单体[B]聚合的场合下，阳离子性共聚物[A-1]、或者阳离子性共聚物[A-1]和表面活性剂[A-2]、与疏水性单体[B]的重量比，从获得的乳液的稳定性方面，优选相对于疏水性单体[B]100重量份，含有阳离子性共聚物[A-1]30～100重量份。从施胶性能方面，特别优选含有阳离子性共聚物[A-1]成分40～100重量份。

疏水性单体[B]与表面活性剂[A-2]的重量比，相对于疏水性单体[B]100重量份，表面活性剂[A-2]通常含有0～10重量份，特别优选含有1～5重量份。相对于疏水性单体[B]100重量份，如果表面活性剂[A-2]比10重量份多，有时适印性的提高效果不充分。

在乳化聚合疏水性单体[B]成分时，可以适当使用以前公知的乳化聚合法，例如可以采用在阳离子性共聚物[A-1]与表面活性剂[A-2]的混合物存在下，使用自由基聚合催化剂，在水中使疏水性单体[B]成分乳化聚合的方法。还有，疏水性单体[B]成分基本上全部聚合，成为共聚物。

作为前述聚合反应中所使用的聚合催化剂，例如可举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等的过硫酸盐、这些过硫酸盐与还原剂的组合形成的氧化还原系聚合催化剂、或者2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的水溶性偶氮系催化剂、叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物系。进一步，可以与先前的水溶性自由基引发剂并用使用2，2′-偶氮二异丁腈、二甲基2，2′-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)等的油溶性偶氮系催化剂、苄基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等的油溶性有机过氧化物。另外，根据需要，也可以适当并用烷基硫醇等的公知的链转移剂。

另外，在乳化聚合疏水性单体[B]成分时，只要在不损害本发明的第2方面的适印性提高剂的性能的范围，可以并用公知的低分子表面活性剂以及高分子分散剂。

在涂布本发明的第2方面的适印性提高剂时，作为并用的优选的碱性物质，可举出例如氨、烷基胺类、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的氨基醇类、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱、亚硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐。

所谓的后述的生态油墨，是指在芳香族烃等的芳香族成分的含率为1％以下时，只用对环境的负荷少的溶剂的印刷油墨，使用动植物系溶剂的例如大豆油油墨、使用不含芳香族的溶剂的不含芳香族的油墨等。作为使用这样的生态油墨的报纸印刷用纸的印刷方法，可举出胶印印刷等。

前述的本发明的第1或者第2方面的适印性提高剂可以单独，或者与通常的纸的制造方法同样，与作为粘合剂的水溶性高分子物质混合成为表面处理剂后，涂布在各种的原纸上。还有，这里所说的表面处理剂，是指混合了适印性提高剂或水溶性高分子物质、其他药剂的涂布液。

作为水溶性高分子物质，可举出例如，酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如，羟基乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等的各种改性淀粉类、聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类、羧甲纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素衍生物等。它们可以单独、或者2种类以上混合使用。

另外，在不损害本发明的第1或者第2方面的适印性提高剂的效果的范围，也可以含有抗粘剂、防腐剂、消泡剂、润滑剂、防滑剂、防锈剂、防紫外线剂、防退色剂、荧光增白剂、粘度稳定化剂、碱性物质等的助剂、其他表面施胶剂。其中，通过使用碱性物质，可以提高胶印油墨的适印性，故优选。

对于将本发明的第1或者第2方面的适印性提高剂或者含有这些适印性提高剂的表面处理剂涂布在表面的纸进行说明。该适印性提高剂或者含有适印性提高剂的表面处理剂涂布在用酸性抄纸或者中性抄纸抄造的原纸的表面。作为原纸的种类，可举出涂布原纸、PPC用纸、喷墨用纸、商业形式用纸、不含木浆的纸、含木浆的纸、涂布纸板、箱纸板、热敏感纸等的各种原纸。

作为原纸的纸浆原料，没有特别的限定。根据抄造的前述的原纸的种类，可以适当配合碎木纸浆(GP)、机械纸浆(MP)、热磨机械纸浆(TMP)等的漂白或者未漂白纸浆、牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆等的漂白或者未漂白化学纸浆、或者脱墨纸浆(DIP)等的旧纸纸浆等。

另外，根据纸所要求的不透明度、印刷后不透明度、白色度等的光学的特性或者平滑性等的纸质，必要的话，也可以配合原纸抄造时合适的填料。在配合填料的场合，作为填料可以使用酸性抄纸或者中性抄纸中一般所使用的填料，没有特别的限定。例如，中性抄纸中，可以单独或组合2种以上的粘土、煅烧高岭土、分层高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、非晶质二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等的无机填料、尿素-甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚树脂、微小中空粒子等的有机填料进行使用。在酸性抄纸中，可以使用从前述中性抄纸所使用的填料除去酸溶解性的物质的填料，可以将其单独或者适宜组合2种以上来使用。

另外，也可以添加内添施胶剂或制纸用内添助剂，作为制纸用内添助剂，可举出例如，硫酸铝、氯化铝、铝酸钠和碱性氯化铝、碱性多氢氧化铝等的碱铝化合物、对水易分解性的铝溶胶等的水溶性铝化合物、硫酸亚铁、硫酸铁等多价金属化合物、硅溶胶等。

另外，作为其它的制纸用助剂，可以使用各种淀粉类、聚丙烯酰胺、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺、聚胺树脂、聚胺、聚乙烯亚胺、植物树胶、聚乙烯醇、乳胶、聚氧化乙烯、亲水性交联聚合物粒子分散物以及它们的衍生物或者改性物等的各种化合物。

进一步，也可根据用途适当添加染料、荧光增白剂、pH调整剂、消泡剂、色调控制(pitch control)剂、黏泥控制剂等的抄纸用内添剂。

相对于用酸性抄纸抄造的原纸，用中性抄纸抄造的原纸由于较大地发挥本发明的适印性提高剂的效果，故优选用中性抄纸抄造的原纸。

在表面处理剂(涂布液)中的第1或者第2方面的适印性提高剂的固体份浓度通常为0.05～2重量％，优选0.1～1重量％。如果小于0.05重量％，存在适印性提高效果不充分的场合，在2重量％附近，适印性提高的效果达到最好，如果超过2重量％使用，则经济上没有利益。

适印性提高剂向原纸的涂布量通常按照固体份计为0.005～0.3g/m²，优选0.01～0.2g/m²。在该范围内的话，特别好地提高了适印性。

在涂布混合了适印性提高剂和水溶性高分子物质的表面处理剂的场合，适印性提高剂在表面处理剂中的固体份浓度和涂布量如前述，但水溶性高分子物质在表面处理剂中的固体份浓度和水溶性高分子物质向原纸的涂布量，根据纸的表面强度的目标值来决定，该目标值根据纸的种类而异。因此，水溶性高分子物质和表面涂布剂施胶剂的配合比没有特别的规定。

对于把本发明的第1或者第2方面的适印性提高剂或者含有该适印性提高剂的表面处理剂涂布在原纸表面的装置，没有特别的限定，可以适当选择施胶机、门辊涂布机、Sym-Sizer施胶机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机、刀涂布机等的公知的装置进行使用。

对于把本发明的第1或者第2方面的适印性提高剂或者含有该适印性提高剂的表面处理剂涂布在表面的报纸印刷用纸进行说明。作为纸浆原料，只要是在报纸印刷用纸中以前所使用的纸浆即可，磨木纸浆(GP)、热磨机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、半化学纸浆(SCP)等的MP、和牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP)所代表的化学纸浆(CP)、进一步，含有这些纸浆的旧纸脱墨获得的DIP、以及把抄纸工序的损纸解离获得的回收纸浆等，以单独、或者任意的比率混合，利用公知公用的抄纸机进行抄纸。从最近由于对环境保护关心的提高对DIP的高配合化的要求的观点出发，优选DIP的配合率为50～100重量％的范围。

在报纸印刷用纸原纸中，根据需要，可以使用作为填料的白碳(white carbon)、粘土、二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、合成树脂填料(氯乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺系树脂、苯乙烯·丁二烯系共聚物系树脂等)等。另外，还可以含有聚丙烯酰胺系高分子、聚乙烯醇系高分子、阳离子性淀粉、尿素·甲醛树脂、三聚氰胺·甲醛树脂等的内添纸力增强剂、丙烯酰胺和氨基甲基丙烯酰胺的共聚物的盐、阳离子性淀粉、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚物等的滤水性以及/或者助留剂、松香系施胶剂、AKD、ASA、石油系施胶剂、中性松香施胶剂等的内添施胶剂、防紫外线剂、防退色剂等的助剂等。

本发明的适印性提高剂可以单独，或者与作为粘合剂的水溶性高分子物质混合得到表面处理剂后，涂布在报纸印刷用纸原纸上。作为水溶性高分子物质，例如，酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如，羟基乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等的各种改性淀粉类、聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素衍生物等。这些可以单独、或者2种以上混合使用。

适印性提高剂或者含有适印性提高剂的表面处理剂可以用通常的制纸用涂布装置涂布在报纸印刷用纸原纸上。例如，可举出双辊施胶机、blade metering施胶机、rod metering施胶机、门辊涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂涂布机等的装置。这些装置中，优选以门辊涂布机所代表的被膜转印型涂布机，在报纸印刷用纸的场合，这些装置中，一般最优选门辊涂布机(GRC)。

涂布适印性提高剂或者含有适印性提高剂的表面处理剂时的涂布速度只要是通常可以制造报纸用纸的抄纸机的抄速程度就可以，没有特别的限定，通常在800～2500m/分的范围。通过在800m/分以上的高速涂布，由于表面处理剂在纸层中充分浸透前就被干燥，所以表层附近存在的表面处理剂多，适印性提高的效果大。

相对于用酸性抄纸抄造的报纸印刷用纸原纸，在用中性抄纸抄造的报纸印刷用纸原纸上涂布适印性提高剂或者含有适印性提高剂的表面处理剂的一方，本发明的效果显著。

表面处理剂(涂布液)中的适印性提高剂的固体份浓度通常为0.05～2重量％，优选0.1～1重量％。小于0.05重量％时，有适印性提高效果不充分的情形，在2重量％附近，适印性提高的效果达到最好，超过2重量％使用时，在经济上没有利益。另外，适印性提高剂在原纸上的涂布量通常以固体份为0.005～0.3g/m²，优选0.01～0.2g/m²。在该范围内，适印性特别地得到提高。

在涂布混合了适印性提高剂和水溶性高分子物质的表面处理剂的场合，适印性提高剂的表面处理剂中的固体份浓度和涂布量如前述，作为水溶性高分子物质的涂布量(相当于两面)，0.05～2.0g/m²的范围是适当的。涂布量在小于0.05g/m²的场合，担心报纸用纸的表面强度不充分。另一方面，涂布量比2.0g/m²高的场合，引起作为胶印印刷用报纸用纸特有的问题-粘性问题(报纸用纸在大量印刷时，由于涂布材料转移到铺布(blanket)上并蓄积所引起的粘着性问题)的可能性增高。

在将第1或者第2方面的适印性提高剂或者含有该适印性提高剂的表面处理剂涂布、干燥后、为了得到适于胶印印刷的纸厚、平滑性，优选对本发明的报纸印刷用纸进行压光处理。作为压光，可举出通常的硬夹(hard nip)压光、或者高温热软夹(hot soft nip)压光(例如，在纸和纸浆技术时报(Paper and Pulp Technology Times)Vol.43，No.1(2000)p23等中总结的。)。如果考虑今后使报纸用纸轻量，本发明的报纸用纸，更优选使用软夹压光。从彩色适印性方面，本发明的适印性提高剂或者含有适印性提高剂的表面处理剂可以与软夹压光处理组合。

实施例

以下，举出实施例以及比较例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的限制。另外，在以下中，“份”以及“％”没有特别说明时，都是表示重量份以及重量％。实施例1～29 以及比较例1～6是关于本发明的第1方面的适印性提高剂，实施例30～67以及比较例7～12是关于本发明的第2方面的适印性提高剂。

[实施例1]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-乙基己酯70份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯30份、2，2′-偶氮二异丁腈2.5份以及异丙醇44份，在80℃保持3小时，然后加入2，2′-偶氮二异丁腈0.4份，进一步在相同温度下保持2小时。然后加入醋酸12.7份(相对于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯100摩尔％)、水251份，馏去异丙醇。其后，加入水34份、作为季铵化剂的环氧氯丙烷17.7份(相对于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯100摩尔％)，在80℃下保持2小时。其后，用水稀释，得到固体份20.3％的适印性提高剂1。另外，没有共聚合的残留单体基本上不存在，作为季铵化剂的环氧氯丙烷的未反应物基本上也不存在。

[实施例2]

除了形成表1的实施例2中记载的单体组成，不使用季铵化剂，以及不进行季铵化反应以外，用与实施例1同样的方法得到固体份20.5％的适印性提高剂2。

[实施例3～9]

除了把疏水性单体的种类以及量、具有叔氨基的单体的种类以及量、季铵化剂的种类和量变成如表1所示的以外，与适印性提高剂1同样，得到适印性提高剂。还有，得到的适印性提高剂3～9的固体份如表1所示。

[表1]

表1中的略写符号的说明

EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯、MMA：甲基丙烯酸甲基酯、BA：丙烯酸正丁酯、EHA：丙烯酸2-乙基己基酯、IBMA：甲基丙烯酸异丁基酯、DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、DMC：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯的季铵化物、DPA：二甲基氨基丙基丙烯酰胺、ECH：环氧氯丙烷、BTO：环氧丁烷、STO：苯基环氧乙烷

[比较例用合成例1]

在安装搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入甲苯44份、二异丁烯50份、马来酸酐50份以及2，2′-偶氮二异丁腈3.3份，一边搅拌一边加热，使温度上升到80℃。其后，保持3小时，结束反应。其后，加入48％氢氧化钾水溶液82份(相对于马来酸酐，50摩尔％)、水251份，蒸馏除去甲苯。其后，相对于马来酸酐，加入48％氢氧化钾水溶液，使总计为100摩尔％，用水稀释，调制，使共聚物的浓度为20％，得到作为水溶性共聚物的二异丁烯-马来酸酐共聚物的氢氧化钾水溶液(适印性提高剂10(比较例用))。聚合物中的单体构成比以重量比为二异丁烯∶马来酸酐＝50∶50。

[比较例用合成例2]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入水35份、95％异丙醇65份、混合了苯乙烯60份和马来酸酐40份的单体混合液、2，2′-偶氮二异丁腈3份，在搅拌下加热烧瓶内容物，使内容物的温度上升到80℃。然后，熟化4小时，结束反应。其后，蒸馏除去异丙醇，冷却后，加入28％的氨水溶液50份(相对于马来酸酐100摩尔％)，用水稀释，调制，使共聚物的浓度为20％，得到作为水溶性共聚物的苯乙烯-马来酸共聚物的氨水溶液(适印性提高剂11(比较例用))。聚合物中的单体构成比，以重量比计，苯乙烯∶马来酸酐＝60∶40。

[比较例用合成例3]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入水35份、95％异丙醇65份、混合了苯乙烯70份以及丙烯酸30份的单体混合液、2，2′-偶氮二异丁腈3份，在搅拌下加热烧瓶内容物，使内容物的温度上升到80℃。然后，熟化4小时，结束反应。其后，蒸馏除去异丙基醇，冷却后加入28％氨水溶液25.3份(相对于马来酸酐100摩尔％)，用水稀释，调制，使共聚物的浓度为20％，得到作为水溶性共聚物的苯乙烯-丙烯酸共聚物的氨水溶液(适印性提高剂12(比较例用))。聚合物中的单体构成比，以重量比计，为苯乙烯∶丙烯酸＝70∶30。

报纸印刷用纸原纸的制造

(1)酸性报纸印刷用纸原纸的制造

滤水度160加拿大标准游离度(CSF)、浓度2.5％的脱墨纸浆浆液中，顺次加入相对于纸浆15％(绝对干燥重量基准)的滑石(富士タルク株式会社制、NDタルク)、相对纸浆1.5％(绝对干燥重量基准)的硫酸铝、相对纸浆0.05％(绝对干燥重量基准)的酸性抄纸用松香施胶剂(星光PMC株式会社制、AL120后，用pH4.5的稀释水将该纸浆浆液稀释到浓度0.25％为止。其后，用测试抄纸机抄纸，使坪量达到50g/m²。而且，此时的抄纸pH为4.5。湿纸的干燥使用滚筒干燥机，在100℃进行80秒。

(1)中性报纸印刷用纸原纸的制造

在滤水度160加拿大标准游离度(CSF)、浓度2.5％的脱墨纸浆浆液中顺次加入相对纸浆2％(绝对干燥重量基准)的碳酸钙(奥多摩工业株式会社制、TP121S)、相对纸浆0.25％(绝对干燥重量基准)的硫酸铝后，用pH7.5的稀释水将该纸浆浆液稀释到浓度0.25％为止。其后，用测试抄纸机抄纸，使坪量为50g/m²。而且，此时的抄纸pH为7.5。湿纸的干燥采用滚筒干燥机在100℃进行80秒。

[实施例10]

用水稀释氧化淀粉(日本食品化工株式会社制、MS3800)，使其浓度为10％，在95℃进行糊化，然后加入前述适印性提高剂1，调制表面处理液，使表面处理剂中的固体份浓度以氧化淀粉计为6％、以适印性提高剂1计为0.3％。用No.3棒涂布器在前述酸性报纸用纸原纸上涂布已调制的表面处理剂，得到酸性报纸印刷用纸。适印性提高剂的涂布量以固体份计，为0.05g/m²。把得到的酸性报纸印刷用纸作为试验片，在恒温恒湿(23℃、50％相对湿度)环境下调湿24小时，然后以如下所示的方法测定油墨感受性、点滴试验(drop test)、接触角、淀粉溶出度。其结果如表2所示。

(油墨感受性的评价)

使用石川岛产业机械株式会社制RI印刷机(4色机)，使用大日本油墨化学工业株式会社制的胶印用生态油墨-高粘度AF油墨，在第3色印刷用橡胶辊和金属辊之间制成水的膜后进行印刷。用Machbeth浓度计测定油墨浓度。数值越大，表示油墨感受性越好。

(点滴试验的评价)

按照J.TAPPI33的试验方法，用滴加水量1μl行测定。数值越大，表示施胶性越好。

(接触角的评价)

使用协和表面科学株式会社制的自动接触角计，滴加水，测定1秒后的接触角。数值越大，表示施胶性越好。

(淀粉溶出量的评价)

将切成2.5cm×30cm的长方形状的试样纸用Adams Wet Rub计在水中旋转30次，使淀粉溶出。用相对于纸中的淀粉量的百分率表示溶出在水中的淀粉量。数值越大，表示淀粉的溶出越少。

[实施例11～18、比较例1～3]

除了替代适印性提高剂1，使用适印性提高剂2～9或者比较例用的适印性提高剂10～12以外，与实施例10同样涂布以及进行评价。其结果表示在表2中。

[实施例19]

除了将实施例10的表面处理剂的pH用氨水调节为7以外，与实施例10同样涂布以及进行评价。其结果表示在表2中。

[表2]

	适印性提高剂	油墨感受性	点滴试验秒	接触角度	淀粉溶出％
						实施例10	1	1.00	45	101	18
实施例11	2	1.10	65	110	13
						实施例12	3	1.08	60	108	13
实施例13	4	1.08	58	108	14
						实施例14	5	1.11	63	110	14
实施例15	6	1.04	40	102	14
						实施例16	7	1.06	38	100	15
实施例17	8	1.00	30	100	19
						实施例18	9	0.99	28	97	19
实施例19	1	1.04	58	103	16
						比较例1	10	0.91	17	105	22
比较例2	11	0.93	16	98	24
						比较例3	12	0.96	26	102	23

[实施例20]

用水稀释氧化淀粉(日本食品化工株式会社制、MS3800)，使其浓度为10％，在95℃进行糊化，然后加入前述适印性提高剂1，调制表面处理液，使表面处理剂中的固体份浓度以氧化淀粉计为4％、以适印性提高剂1计为0.4％。用No.3棒涂布器在前述中性报纸用纸原纸上涂布已调制的表面处理剂，得到中性报纸印刷用纸。适印性提高剂的涂布量以固体份计为0.08g/m²。把得到的中性报纸印刷用纸作为试验片，在恒温恒湿(23℃、50％相对湿度)环境下调湿24小时，用与实施例10同样的方法进行油墨感受性、点滴试验、接触角、淀粉溶出度的评价。其结果表示在表3中。

[实施例21～28、比较例4～6]

除了替代适印性提高剂1，使用适印性提高剂2～9或者比较例用的适印性提高剂10～12以外，与实施例20同样涂布以及进行评价。其结果表示在表3中。

[实施例29]

除了将实施例20的表面处理剂的pH用氨水调节为7以外，与实施例20同样涂布以及进行评价。其结果表示在表3中。

[表3]

	适印性提高剂	油墨感受性	点滴试验秒	接触角度	淀粉溶出％
						实施例20	1	0.99	39	102	19
实施例21	2	1.07	51	108	15
						实施例22	3	1.05	46	107	16
实施例23	4	1.06	44	106	17
						实施例24	5	1.08	50	108	18
实施例25	6	1.01	33	100	17
						实施例26	7	1.04	30	99	17
实施例27	8	1.00	26	98	18
						实施例28	9	0.97	20	97	19
实施例29	1	1.03	47	103	16
						比较例4	10	0.85	7	91	28
比较例5	11	0.87	6	87	29
						比较例6	12	0.89	10	89	26

从表2的酸性报纸印刷用纸的评价结果可知，实施例10～19的报纸印刷用纸其油墨感受性比比较例1～3的报纸印刷用纸好，进一步淀粉的溶出也少。另外，可知并用碱性物质的实施例19的报纸印刷用纸比实施例10的油墨感受性和施胶性能明显优越。

从表3的中性报纸印刷用纸的评价结果可知，实施例20～29的报纸印刷用纸其油墨感受性比比较例4～6的报纸印刷用纸好，施胶效果也明显优越。另外，并用了碱性物质的实施例29的报纸印刷用纸比实施例20的油墨感受性和施胶性能明显优越。

以下的实施例30～67以及比较例7～12是关于本发明的第2方面的适印性提高剂的例子。

1.适印性提高剂的制造

(1)阳离子性共聚物[A-1]的制造方法

[合成例1]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入苯乙烯60份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯40份、偶氮二异丁腈2.5份以及异丙醇44份，在80℃保持3小时，然后加入偶氮二异丁腈0.4份，进一步，在同温度下保持2小时。然后，加入90％醋酸17.0份(相对于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯100摩尔％)、水247份，蒸馏除去异丙基醇。其后，加入水48份、作为季铵化剂的环氧氯丙烷23.5份(相对于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯100摩尔％)，在80℃下保持2小时。其后，用水稀释，得到固体份20.7％的阳离子性共聚物(P-1)。没有共聚合的残留单体基本上没有，季铵化剂环氧氯丙烷的未反应物也几乎没有。

[合成例2]

除了按照表4的阳离子性共聚物(P-2)记载的单体组成、不使用季铵化剂、不进行季铵化反应以外，用与合成例1同样的方法得到固体份20.2％的阳离子性共聚物(P-2)。

[合成例3～6]

除了按照表4改变使用的疏水性单体的种类以及使用量、含有叔氨基的单体的种类以及使用量、季铵化剂的量以外，与合成例1同样，得到阳离子性共聚物。得到的阳离子性共聚物(P-3)～(P-6)中的固体份表示在表4中。

[表4]

表4中的记号的说明

St：苯乙烯、EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯、MMA：甲基丙烯酸甲基酯、EHA：丙烯酸2-乙基己基酯、IBMA：甲基丙烯酸异丁基酯、 DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、DMC：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的甲基氯的季铵化物、DPA：二甲基氨基丙基丙烯酰胺、ECH：环氧氯丙烷、BTO：环氧丁烷

[实施例30]

在与合成例1同样的反应器中，加入水192份、作为阳离子性共聚物[A-1]的合成例1中获得的阳离子性共聚物(P-1)的水溶液121份(作为固体份为25份)、作为表面活性剂[A-2]的表2中记载的(N-1)3份、作为疏水性单体[B]的苯乙烯50份和丙烯酸正丁酯50份、以及10％过硫酸铵5重量份，在氮气流下边混合搅拌，边升温80℃。在80℃保持2小时后结束乳化聚合，得到固体份浓度30.3％的适印性提高剂13。

[实施例31～41]

除了按照表5所示改变所使用的阳离子性共聚物[A-1]的种类以及使用量、表面活性剂[A-2]的种类以及使用量、疏水性单体[B]的种类以及使用量外，与实施例30同样得到适印性提高剂14～24。另外聚合反应时产生的凝集物的生成量以及得到的适印性提高剂固体份浓度表示在表5中。

[表5]

表5中的记号的说明

P-1～P-6：阳离子性共聚物(合成例1～6)

N-1：C₁₂H₂₅-O-(EO)₂₀-H

N-2：C₁₈H₃₇-O-(EO)₂₀-H

N-3：C₉H₁₉-C₆H₄O-(EO)₂₀-H

N-4：CH₂＝C(CH₃)COO-(EO)₂₀-C₁₂H₂₅

N-5：CH₂＝C(CH₃)COO-(EO)₂₀-C₁₈H₃₇

N-6：C₁₂H₂₅-N⁺-(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)Cl^-

N-7：C₆H₅CH₂-N⁺-(CH₃)₃Cl^-

St：苯乙烯

BA：丙烯酸丁基酯

IBMA：甲基丙烯酸异丁基酯

IBA：丙烯酸异丁基酯

MMA：甲基丙烯酸甲基酯

EHA：丙烯酸2-乙基己基酯

(注)N-1～N-7中的记号的说明

EO：环氧乙烷

[比较例用合成例1]

在具备搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入甲苯44份、二异丁烯50份、马来酸酐50份以及2，2′-氮二异丁腈3.3份，边搅拌边加热，使温度上升到80℃。其后，保持3小时，结束反应。其后，加入48％氢氧化钾水溶液(相对于马来酸酐50摩尔％)、水251份，蒸馏除去甲苯。其后，加入48％氢氧化钾水溶液，使相对于马来酸酐合计为100摩尔％，用水稀释，调制，使共聚物的浓度达到20％，得到作为水溶性共聚物的二异丁烯-马来酸酐共聚物的氢氧化钾水溶液(适印性提高剂25(比较例用))。聚合物中的单体构成比，以重量比表示，为二异丁烯∶马来酸酐＝50∶50。

[比较例用合成例2]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入水35份、95％异丙醇65份、混合了苯乙烯60份以及马来酸酐40份的单体混合液、2，2′偶氮二异丁腈3份，在搅拌下加热烧瓶内容物，使内容物的温度上升到80℃。其后，熟化4小时，结束反应。其后，蒸馏除去异丙醇，冷却后加入28％氨水溶液50份(相对于马来酸酐100摩尔％)，用水稀释，调制，使共聚物的浓度达到20％，得到作为水溶性共聚物的苯乙烯-马来酸共聚物的氨水溶液(适印性提高剂26(比较例用))。聚合物中的单体构成比，以重量比计，为苯乙烯∶马来酸酐＝60∶40。

[比较例用合成例3]

在安装了搅拌机、温度计、回流冷却管以及氮气导入管的1L的四口烧瓶中，加入水35份、95％异丙醇65份、混合了苯乙烯70份以及丙烯酸30份的单体混合液、2，2′偶氮二异丁腈3份，在搅拌下加热烧瓶内容物，使内容物的温度上升到80℃。其后，熟化4小时，结束反应。其后，蒸馏除去异丙醇，冷却后加入28％氨水溶液25.3份(相对于马来酸酐100摩尔％)，用水稀释，调制，使共聚物的浓度达到20％，得到作为水溶性共聚物的苯乙烯-丙烯酸共聚物的氨水溶液(适印性提高剂27(比较例用))。聚合物中的单体构成比，以重量比计，为苯乙烯∶丙烯酸＝70∶30。

报纸印刷用纸原纸的制造

(1)酸性报纸印刷用纸原纸的制造

在滤水度160加拿大标准游离度(CSF)、浓度2.5％的脱墨纸浆浆液中顺次加入相对纸浆15％(绝对干燥重量基准)的滑石(富士タルク株式会社制、NDタルク)、相对纸浆1.5％(绝对干燥重量基准)的硫酸铝、相对纸浆0.05％(绝对干燥重量基准)的酸性抄纸用松香施胶剂(星光PMC株式会社制、AL120)后，用pH4.5的稀释水稀释该纸浆浆液直到浓度达到0.25％。其后，用试验抄纸机抄纸，使坪量为50g/m²。另外，此时的抄纸pH为4.5。湿纸的干燥使用滚筒干燥机在100℃、80秒的条件下进行。

(2)中性报纸印刷用纸原纸的制造

在滤水度160加拿大标准游离度(CSF)、浓度2.5％的脱墨纸浆浆液中顺次加入相对纸浆2％(绝对干燥重量基准)的碳酸钙(奥多摩工业株式会社制、TP121S)、相对纸浆0.25％(绝对干燥重量基准)的硫酸铝后，用pH7.5的稀释水稀释该纸浆浆液直到浓度达到0.25％。其后，用试验抄纸机抄纸，使坪量为50g/m²，另外，此时的抄纸pH为7.5。湿纸的干燥使用滚筒干燥机在100℃、80秒的条件下进行。

[实施例42]

用水稀释氧化淀粉(MS3800、日本食品化工株式会社制)，使其浓度达到10％，在95℃下进行糊化，向其中加入前述适印性提高剂13，调制表面处理剂，使表面处理剂中的固体份浓度以氧化淀粉计为7％、以前述适印性提高剂13计为0.2％。用No.3棒涂布器将调制的表面处理剂涂布在前述酸性报纸用纸原纸上，得到酸性报纸印刷用纸。适印性提高剂的涂布量以固体份计为0.04g/m²。把得到酸性报纸印刷用纸作为试验片，在恒温恒湿(23℃、50％相对湿度)环境下调湿24小时，用前述的方法测定油墨感受性、点滴试验、接触角、淀粉溶出度。结果表示在表5中。

[实施例43～53、比较例7～9]

除了替代适印性提高剂13，使用适印性提高剂14～24或者比较例用的适印性提高剂25～27以外，与实施例42同样进行涂布以及评价。其结果表示在表5中。

[实施例54]

除了用氨水将实施例42的表面处理剂的pH调制为7以外，与实施例42同样进行涂布以及评价。其结果表示在表6中。

[表6]

	适印性提高剂	油墨感受性	点滴试验秒	接触角度	淀粉溶出％
						实施例42	13	1.00	35	99	17
实施例43	14	1.01	40	102	16
						实施例44	15	1.07	50	108	13
实施例45	16	1.05	51	108	14
						实施例46	17	1.06	48	106	14
实施例47	18	1.10	60	110	12
						实施例48	19	1.10	58	108	13
实施例49	20	1.04	45	105	14
						实施例50	21	1.11	62	111	12
实施例51	22	1.09	56	110	13
						实施例52	23	1.03	41	105	14
实施例53	24	1.00	32	98	18
						实施例54	13	1.06	44	104	15
比较例7	25	0.92	20	103	21
						比较例8	26	0.93	19	98	23
比较例9	27	0.95	27	100	24

[实施例55]

用水稀释氧化淀粉(MS3800、日本食品化工株式会社制)，使其浓度达到10％，在95℃下进行糊化，向其中加入前述适印性提高剂13，调制表面处理剂，使表面处理剂中的固体份浓度以氧化淀粉计为5％、以前述适印性提高剂13计为0.3％。用No.3棒涂布器将调制的表面处理剂涂布在前述酸性报纸用纸原纸上，得到中性报纸印刷用纸。适印性提高剂的涂布量以固体份计为0.07g/m²。把得到中性报纸印刷用纸作为试验片，在恒温恒湿(23℃、50％相对湿度)环境下调湿24小时，用前述的方法测定油墨感受性、点滴试验、接触角、淀粉溶出度。结果表示在表7中。

[实施例56～66、比较例10～12]

除了替代前述适印性提高剂13，使用前述适印性提高剂14～24或者比较例用的适印性提高剂25～27以外，实施例55同样进行涂布以及评价

其结果示于表7。

[实施例67]

除了用氨水调制实施例55的表面处理剂的pH为7以外，与实施例55同样进行涂布以及评价。其结果表示在表7中。

[表7]

	适印性提高剂	油墨感受性	点滴试验秒	接触角度	淀粉溶出％
						实施例55	13	0.96	25	97	18
实施例56	14	0.97	31	100	16
						实施例57	15	1.02	39	107	14
实施例58	16	1.00	42	107	15
						实施例59	17	1.02	37	104	14
实施例60	18	1.04	51	110	13
						实施例61	19	1.04	47	107	13
实施例62	20	0.99	33	105	14
						实施例63	21	1.06	53	110	13
实施例64	22	1.04	43	108	13
						实施例65	23	1.01	34	105	15
实施例66	24	0.97	23	96	19
						实施例67	13	1.02	35	104	16
比较例10	25	0.84	6	90	28
						比较例11	26	0.85	5	87	29
比较例12	27	0.88	10	89	26

从表6的酸性报纸印刷用纸的评价结果可知，实施例42～53的报纸印刷用纸其油墨感受性比比较例7～9的报纸印刷用纸好，进一步，淀粉的溶出也少。另外，并用了碱性物质的实施例54的报纸印刷用纸比实施例42的油墨感受性和施胶性能明显优越。

从表7的中性报纸印刷用纸的评价结果可知，实施例55～66的报纸印刷用纸其油墨感受性比比较例10～12的报纸印刷用纸好，施胶效果也明显优越。另外，并用了碱性物质的实施例67的报纸印刷用纸，与实施例55相比，油墨感受性和施胶性能也明显优越。

Claims

1.适印性提高剂，是用于涂布通过中性抄纸抄造的、用生态油墨印刷的报纸印刷用原纸的适印性提高剂，其特征在于，含有下述共聚物，所述共聚物是通过

使选自下述组：

(1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯的化合物

(2)丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯

(3)二烷基二酯

(4)乙烯基酯

(5)N-烷基丙烯酰胺或者N-烷基甲基丙烯酰胺

(6)甲基乙烯基醚

中的1种以上的疏水性单体单元和含季铵盐的单体单元聚合得到的阳离子性共聚物，在表面活性剂的存在下，与选自前述组的1种以上的疏水性单体聚合得到的共聚物。

2.表面处理剂，其特征在于，含有权利要求1记载的适印性提高剂、和选自下述组：

(1)改性淀粉

(2)聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇的水溶性高分子物质

(3)选自羧甲纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素的纤维素衍生物

中的1种以上的水溶性高分子物质。

3.纸，其特征在于，是通过将权利要求1记载的适印性提高剂或者权利要求2记载的表面处理剂涂布在通过中性抄纸抄造的、报纸印刷用原纸表面上得到的。

4.提高报纸印刷纸的胶印适印性的方法，包括在通过中性抄纸抄造的、用生态油墨印刷的报纸印刷用原纸的表面涂布适印性提高剂，所述的适印性提高剂的特征在于，含有下述共聚物，所述共聚物是通过

使选自下述组：

(2)丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯

(3)二烷基二酯

(4)乙烯基酯

(5)N-烷基丙烯酰胺或者N-烷基甲基丙烯酰胺

(6)甲基乙烯基醚