WO2005052060A1 - 分散体及び着色された有機固体粒子の製造方法 - Google Patents

分散体及び着色された有機固体粒子の製造方法 Download PDF

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WO2005052060A1
WO2005052060A1 PCT/JP2004/016656 JP2004016656W WO2005052060A1 WO 2005052060 A1 WO2005052060 A1 WO 2005052060A1 JP 2004016656 W JP2004016656 W JP 2004016656W WO 2005052060 A1 WO2005052060 A1 WO 2005052060A1
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resin
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organic solid
acid
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PCT/JP2004/016656
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Hisayoshi Ito
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

Definitions

  • the present invention relates to colored organic solid particles useful as image recording materials such as inks and colored particles used in cosmetics, ink jet printers, etc., paints such as powder paints, and colorants for printing inks.
  • the present invention relates to (a resin particle and the like), a method for producing the same, and a dispersion used for producing the organic solid particles.
  • thermoplastic resin fine particles for example, a mechanical pulverization method, for example, a colored resin composition obtained by melting and mixing a coloring component with a resin
  • a method is used in which coarse pulverization is performed with a crusher or the like, finely pulverized using a jet mill or the like, and then classified using an air classifier or the like.
  • the obtained particles are also irregular and have a variation in particle size.
  • the size of the resin particles In order to make the size of the resin particles uniform, it is necessary to classify the resin particles, and the classification produces a large amount of resin particles of an unusable size, which is economically disadvantageous.
  • Spherical particles are preferred from the viewpoints of blocking between particles, dispersibility, fluidity, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a colored resin obtained by uniformly dispersing or dissolving a dye in a thermoplastic resin is in a molten state, and the molten colored resin is There is disclosed a method for producing a particulate colored resin in which droplets are made into fine particles in an insoluble medium in which the colored resin is not dissolved, and the droplets are cooled and solidified.
  • the process is complicated, and the temperature of the insoluble medium needs to be high in order to dissolve the thermoplastic resin in the droplet formation step, so that the type of the insoluble medium has a high boiling point. Limited to organic solvents.
  • the cooling step it is necessary to cool to near 0 ° C in order to avoid coalescence of droplets, and it is not possible to obtain particles having a stable and uniform particle size.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin (a) that is pulverized. By melting and kneading at least one other thermoplastic resin (b), a resin composition is formed in which the resin (a) forms a dispersed phase and the resin (b) forms a continuous phase. A method for obtaining spherical fine particles of the resin (a) by washing the resin composition with a solvent and under conditions in which the resin (a) does not dissolve but the resin (b) dissolves. I have. This document also discloses a method of adding various additives including a pigment and a dye to the resin (a).
  • additives such as pigments and dyes are also distributed to the resin (b) side constituting the continuous phase, so that additives such as pigments are effectively used as a functional agent for the resin.
  • the resin to be finely powdered must be a resin having excellent solvent resistance, and the dispersed phase and the continuous phase need to be incompatible with each other.
  • the combination of the continuous phase resin and the solvent it is necessary to appropriately select the combination of the continuous phase resin and the solvent. For this reason, not only the combination of the resins is limited, but also the combination of the resin and the solvent.
  • the incompatible resins tend to undergo large phase separation, so that the dispersed phase once formed re-aggregates, making it impossible to obtain fine particles of a predetermined shape.
  • the resin that forms the continuous phase does not contribute to the resin fine particles used as a product, and is ultimately recovered or discarded in a dissolved state.
  • collecting the resin in the solution is not only very difficult but also increases the production cost of the resin fine particles.
  • the resin solution is disposed of as waste liquid, there is a concern that it will have a negative impact on the environment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275272 (Claim 1)
  • Patent Document 2 JP-A-10-176065 (Claim 1, Paragraph No. [0042])
  • an object of the present invention is to provide colored particles (colored and oily particles) corresponding to a dispersed phase by a simple method irrespective of the compatibility or incompatibility of the dispersed phase with the matrix and the solvent resistance. It is an object of the present invention to provide a dispersion capable of industrially advantageously producing colored organic solid particles (such as colored organic solid particles), a method for producing colored particles from this dispersion, and colored particles.
  • Still another object of the present invention is to provide a dispersion, a method for producing colored particles, and a method for producing colored particles, in which the particle size of the colored particles can be reduced, the particle size distribution width can be reduced, and the particles can be made spherical. I will.
  • Another object of the present invention is to provide a dispersion capable of reducing the environmental load due to waste liquid and the like, and a method for producing colored particles.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when forming a dispersion by combining at least a water-soluble auxiliary component composed of an oligosaccharide with a meltable organic solid component.
  • a colorant having a high affinity for an organic solid is selected, the colorant can be selectively distributed to the disperse phase side of the dispersion, and the water-soluble auxiliary component, which is a matrix of the dispersion, can be added to the aqueous medium.
  • the elution or extraction was carried out using this, it was found that the eluate contained little colorant, and the present invention was completed.
  • the dispersion of the present invention comprises a particulate dispersed phase composed of a meltable organic solid component (such as a resin component) (A) and a coloring agent (B), and at least an oligosaccharide ( A matrix composed of a water-soluble auxiliary component (C) containing C1), wherein the dispersed phase is dispersed in the matrix.
  • the colorant (B) may be at least one selected from water-insoluble (or poorly soluble) dyes (such as oil-soluble dyes) and organic or inorganic pigments.
  • the ratio of the colorant (B) may be about 0.001 to 200 parts by weight (for example, 0.001 to 100 parts by weight) based on 100 parts by weight of the organic solid component (A).
  • the average particle diameter of the dispersed phase may be about 0.1 to 100 m, and the average particle diameter of the colorant (B) may be 50% or less of the average particle diameter of the dispersed phase.
  • the organic solid component (A) may be composed of a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 500,000 or less.
  • the oligosaccharide (C1) may be composed of at least a tetrasaccharide.
  • the oligosaccharide (C1) may be composed of at least one selected from starch sugar, galatatooligosaccharide, coupling sugar, fructooligosaccharide, xylooligosaccharide, soybean oligosaccharide, chitin oligosaccharide and chitosan oligosaccharide.
  • the viscosity of the 50% by weight aqueous solution of the oligosaccharide (C1) When measured with a mold viscometer, it may be equal to or more than lPa's.
  • the auxiliary component (C) may be composed of an oligosaccharide (C1) and a water-soluble plasticizing component (C2) for plasticizing the oligosaccharide (C1).
  • the oligosaccharide (C1) has a melting point or a softening point at a temperature higher than the thermal deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A), or decomposes to form a plasticizable component (C2). May have a melting point or softening point equal to or lower than the thermal deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A).
  • the plasticizing component (C2) may be composed of at least one of saccharides and sugar alcohols (such as erythritol, pentaerythritol, arabitol, ribitole, xylitole, sorbitol, dulcitol, mannitol).
  • the present invention provides a method for producing particles composed of an organic solid component (A) and a colorant (B) by eluting the auxiliary component (C) from the dispersion, and this method.
  • the particles obtained by the above are also included.
  • a dispersion is a composition (such as a resin composition) that forms a dispersion system with an organic solid component (such as a resin component), a colorant, and an auxiliary component.
  • an organic solid component such as a resin component
  • a colorant such as a colorant
  • an auxiliary component such as a colorant
  • a colored organic solid component may be simply referred to as an “organic solid component”, a colored resin component as a “resin component”, and a water-soluble auxiliary component as an “auxiliary component”. is there.
  • Shapes of about 1 lZi) are also included.
  • organic solid component is not limited to a carbon-based organic compound as long as it is a solid, but also includes a silicon compound (such as silicone resin).
  • a dispersed phase composed of an organic solid component (such as a resin component) and a colorant is specially used.
  • a simple method regardless of the affinity (compatible or incompatible) of the dispersed phase and the matrix and the solvent resistance, since it is dispersed in the form of particles in a matrix composed of certain water-soluble auxiliary components.
  • colored particles eg, colored resin particles
  • the dispersed phase can be efficiently colored, and the use efficiency of the colorant can be increased and used effectively.
  • the coloring agent can be selectively distributed to the disperse phase side, and since the auxiliary component is composed of a naturally derived component, the burden on the environment due to waste liquid and the like can be reduced. Further, the particle size of the colored particles can be reduced, the particle size distribution width can be narrowed, and the particles can be made spherical.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the colored resin particles obtained in Example 2.
  • a particulate dispersion phase composed of a meltable organic solid component (A) and a colorant (B) is a water-soluble auxiliary component (C) containing at least an oligosaccharide (C1).
  • a particulate dispersion phase composed of a meltable organic solid component (A) and a colorant (B) is a water-soluble auxiliary component (C) containing at least an oligosaccharide (C1).
  • an incompatible or hydrophobic component water-insoluble component
  • water-insoluble component water-insoluble component
  • the organic solid component (A) is usually a solid at room temperature (about 15 to 25 ° C.), and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound (or resin).
  • the melting point of the low molecular weight organic solid component (A) may be about 40-280 ° C (preferably 50-270 ° C, more preferably 70-260 ° C), and may be about 100-260 ° C. Compounds having relatively high melting points can also be used.
  • the organic solid component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low-molecular organic solid component (A) include waxes or lipids, stabilizers (antioxidants such as hindered phenol, hindered amine, and phosphorus, benzophenone-based, and salicylic acid-based ultraviolet absorbers). Agents, ultraviolet absorbers such as hindered amine light stabilizers and light stabilizers), antistatic agents, flame retardants, lubricants, crystal nucleating agents, vulcanization accelerators, antioxidants, vulcanizing agents and the like.
  • Examples of the waxes or lipids include aliphatic hydrocarbons.
  • Wax polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, paraffin wax, microcrystalline wax, etc.), vegetable or animal wax (carnauba wax, beeswax, shellac wax, montan wax, etc.), higher fatty acid ester (Glycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, etc.), fatty acid amide (stearic acid amide, erlic acid amide, etc.), alkylenebisfatty acid amide (methylene bisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, alcohol Metal salts of fatty acids (barium laurate, zinc laurate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate) Higher and fatty acid polyvalent metal salts), and others such as.
  • the above waxes or lipids can also be used as a lubricant. These components can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solid component (A) a polymer compound (resin) is often used.
  • the resin include thermoplastic resins [polyester resins (for example, aromatic polyester resins and aliphatic polyester resins), polyamide resins, polyurethane resins, and poly (thio) resins.
  • thermoplastic resin for example, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polysulfide resin, polyether ketone resin, etc.
  • polycarbonate resin for example, halogen-containing resin, butyl ester resin, and bul alcohol resin
  • thermoplastic resin such as fat; polyolefin resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, and bur resin (for example, halogen-containing resin, butyl ester resin, and bul alcohol resin) Oils, etc.); natural polymer resins such as cellulose derivatives; thermoplastic silicone resins, etc.), and thermosetting resins (eg, epoxy resins).
  • Unsaturated polyester ⁇ , Jiarirufu tallates ⁇ , and the like silicone ⁇ (silicone rubber, silicone varnish), etc. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins and water-insoluble resins such as water-insoluble thermoplastic resins
  • water-insoluble resins such as water-insoluble thermoplastic resins
  • polyester resin examples include a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component; a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of oxycarboxylic acid; A homopolyester or a copolyester obtained by the reaction is exemplified. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids [eg, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid (2,6 naphthalenedicarboxylic acid) Acid, 2,7 naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, etc.); 4,4 'diphenyl dicarboxylic acid, 3, A' diphenyl dicarboxylic acid such as diphenyl dicarboxylic acid; 4, A ' Diphenoxyethane dicarboxylic acids such as diphenyl ethane dicarboxylic acid; diphenyl ether dicarboxylic acids such as diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid; diphenyl alkane dicarboxylic acids such as diphenyl
  • Aliphatic dicarboxylic acids for example, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid, etc.
  • Cyclic dicarboxylic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid component also includes a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alkyl ester such as dimethyl ester, an acid anhydride, and an acid chloride such as an acid chloride.
  • a derivative capable of forming an ester for example, a lower alkyl ester such as dimethyl ester, an acid anhydride, and an acid chloride such as an acid chloride.
  • diol component examples include aliphatic C diols (eg, ethylene glycol
  • aromatic c diols eg, resorcinol
  • oxycarboxylic acids examples include aliphatic carboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, oxypropionic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, and tartronic acid;
  • aromatic oxycarboxylic acids such as benzoic acid and oxynaphthoic acid. These oxycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the rataton include C rataton such as propiolataton, butyrolataton, valerolataton, and force prolataton. These ratatons may be used alone or in combination of two or more.
  • the C rataton especially the force pro rataton (e.g.
  • ⁇ -force prolataton is preferred.
  • the polyester resin includes an aromatic polyester resin and an aliphatic polyester resin.
  • aromatic polyester resin examples include the aromatic dicarboxylic acids (preferably, aromatic dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid).
  • aromatic dicarboxylic acids preferably, aromatic dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic diol preferably, an aliphatic C diol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, etc.
  • alicyclic diol preferably cyclohexanedimethyl
  • copolyester preferably, composed mainly of alkylene ⁇ Li rate units such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate (e.g., 50 weight 0/0 or more) such as homo- polyesters or copolyesters and can be exemplified.
  • the copolymerization component includes a poly C alkylene glycol [dialkyl] having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repeats.
  • Glycols containing poly (oxy C alkylene) units such as ethylene glycol such as ethylene glycol
  • aromatic polyester resins include polyalkylene terephthalate [eg, polycycloalkanedi C alkylene terephthalate such as poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT); polyethylene terephthalate (PET), polybutyle
  • Poly C alkylene terephthalate such as ethylene terephthalate (PBT)
  • Poly C alkylene naphthalate corresponding to terephthalate for example, polyethylene naphthalate
  • polyethylene terephthalate copolyester containing ethylene terephthalate units as a main component polybutylene terephthalate copolyester containing butylene terephthalate units as a main component.
  • the aromatic polyester resin may be a liquid crystalline polyester.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component for example, an aliphatic dicarboxylic acid having about 2 to 6 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, or the like, preferably oxalic acid, succinic acid, or the like
  • aliphatic dicarboxylic acids having about 2 to 4 carbon atoms and the above-mentioned aliphatic diol components (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, neopentyl glycol, hexanediol)
  • Aliphatic C diols (C alkane diols), preferably ethylene glycol,
  • Aliphatic C diols such as tandiol and neopentyl glycol (C alkandio)
  • an aliphatic oxycarboxylic acid for example, aliphatic carboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, oxypropionic acid, or oxybutyric acid, preferably glycolic acid.
  • aliphatic C such as lactic acid
  • a homopolylatatone or a homopolylatatone obtained by ring-opening polymerization of said ratatone preferably, C ratatone such as force prolatatone
  • an initiator of the ability for example, an active hydrogen compound such as alcohol
  • the copolymerization component includes poly C alkylene glycol [polyalkylene glycol such as diethylene glycol] having oxyalkylene units having about 2 to 4 repetitions.
  • Group dicarboxylic acids adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • adipic acid pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
  • examples of the aliphatic polyester resin include a dicarboxylic acid component and a dicarboxylic acid component.
  • Polyester resin obtained from the polycondensation power with all components for example, polycarbonate such as polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, and polyneopentyl oxalate.
  • poly (c-alkylene succinate such as polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyneo pentylene succinate); polyethylene adipate
  • polyoxycarboxylic acid-based resins eg, polyglycolic acid, polylactic acid, etc.
  • polylatatatone-based resins eg, Polycaprolactone (PCL H7, PCLH4, PCLH1 Poly C rataton-based resin).
  • copolyester examples include, for example, copolyesters using two kinds of dicarboxylic acid components (for example, poly C alkylene succinate adipate such as polyethylene succinate adipate copolymer resin and polybutylene succinate adipate copolymer resin).
  • poly C alkylene succinate adipate such as polyethylene succinate adipate copolymer resin and polybutylene succinate adipate copolymer resin.
  • Copolyester obtained from dicarboxylic acid component, diol component and ratatone for example, polycaprolactone-polybutylene succinate copolymer resin (butanediol-monosuccinic acid-coproteratone terpolymer, etc.) ) Etc.
  • the polyester resin used in the present invention is a polyester resin containing a urethane bond.
  • polyester resin containing a urethane bond is preferably a resin obtained by increasing the molecular weight of the polyester resin (eg, low molecular weight polyester diol) with diisocyanate (eg, aliphatic diisocyanate).
  • diisocyanate examples include aromatic diisocyanates (eg, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4 'diisocyanate, etc.), aromatic aliphatic diisocyanates (eg, xylylene diisocyanate).
  • aromatic diisocyanates eg, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4 'diisocyanate, etc.
  • aromatic aliphatic diisocyanates eg, xylylene diisocyanate
  • Isocyanates alicyclic diisocyanates (eg, isophorone diisocyanate), aliphatic diisocyanates (eg, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexame Tylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.).
  • diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates for example, hexamethylene diisocyanate, can be used.
  • Polyester resins containing urethane bonds include "Pionole # 1000", “Pionole # 3000", and “Pionole # 6000” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. Series.
  • polyamide-based resin examples include aliphatic polyamide-based resin, alicyclic polyamide-based resin, and aromatic polyamide-based resin. Usually, aliphatic polyamide-based resin is used. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic polyamide resin includes an aliphatic diamine component (C alkylene diamine such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine) and an aliphatic dicarboxylic acid component (adipamine).
  • C alkylene diamine such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine
  • adipamine aliphatic dicarboxylic acid component
  • ratatam e.g., C ratatam such as ⁇ -proprotamata, ⁇ -lauguchi ratatam
  • aminocarboxylic acid ⁇ -Number of carbon atoms such as aminoundecanoic acid
  • Homo- or copolymers e.g., polyamide C, polyamide 11, polyamide 11,
  • Polyamide 12 polyamide 6Zl1, polyamide 6Z12, etc.
  • copolyamides eg, polyamide 66Z11, polyamide 66Z12, etc. in which these polyamide components are copolymerized.
  • the polyamide resin may have biodegradability.
  • the biodegradable polyamide resin include the aliphatic diamine component (C alkylene diamine such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine) and the aliphatic dicarboxylic acid component (adipic acid, sebacine).
  • alkylene such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, etc.
  • the polyurethane resin can be obtained by reacting a diisocyanate, a polyol (for example, a diol) and, if necessary, a chain extender.
  • diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Alicyclic diisocyanates such as cyanate, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4 'diisocyanate, 1,5 naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. And aromatic diisocyanates.
  • polyols examples include polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
  • diols polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, etc.
  • These polyol components can be used alone or in combination of two or more.
  • diols examples include polyester diols (C aliphatic dicarboxylic acid components such as succinic acid, adipic acid, and azelaic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, and butyl glycol).
  • C aliphatic diol components such as tandiol and neopentyldaricol.
  • An ester diol, the aliphatic dicarboxylic acid component and / or the aliphatic diol component and the polyester diol obtained from the ratatone component, etc.), and a polyetherdiol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block.
  • Polymers, polytetramethylene glycol, bisphenol alkylene oxide adducts, and the like, polyester ether diols (polyester diols using the above polyether diol as part of the diol component), and the like can be used.
  • examples of the chain extender include C-fa such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • diamines [aliphatic diamines (linear or branched alkylenediamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, etc .; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine)
  • Linear or branched polyalkylene polyamines such as amines and dipropylenetriamines), alicyclic diamines (such as isophorone diamine), and aromatic diamines (such as phenylene diamine and xylylene diamine).
  • polyurethane resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the poly (thio) ether-based resin includes polyalkylene glycol, polyphenyleneether-based resin, and polysulfide-based resin (polythioether-based resin).
  • polyalkylene glycol examples include homo- or copolymers of polyalkylene glycol such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer (eg, poly C alkylene glycol).
  • poly (thio) ether-based resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Polycarbonate resins include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisaryl carbonate. These polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Polysulfone resins include polysulfone resins obtained by polycondensation of dihalogenodiphenylsulfone (such as dichlorodiphenylsulfone) and bisphenols (such as bisphenol A or a metal salt thereof), polyethersulfone resins, and polyallylsulfone. Fat (trade name: RADEL) can be exemplified. These polysulfone resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyolefin-based resins include homo- or copolymers of ⁇ -C olefins, such as polyolefins.
  • Olefin homo- or copolymers such as ethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, poly (methylpentene 1), copolymers of olefins with copolymerizable monomers (ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene (Meth) acrylic acid copolymer, ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer). These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic resins include (meth) acrylic monomers ((meth) acrylic acid, C alkyl acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid
  • poly (meth) acrylates such as poly (methyl) acrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and methacrylic acid
  • Methyl acrylate (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester styrene copolymer (MS resin and the like) and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylic resin includes poly (C-alkyl) acrylate, methyl methacrylate-acrylate copolymer.
  • (meth) acrylate-styrene copolymers such as MS resin.
  • These (meth) acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene resin a styrene monomer (styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, etc.) alone or a copolymer (polystyrene, styrene vinyl toluene copolymer, styrene ⁇ -methyl styrene copolymer, etc.)
  • a copolymer of a styrene monomer and a copolymerizable monomer styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), (meth) acrylate styrene copolymer (MS resin, etc.), Styrene Copolymers such as maleic anhydride copolymer and styrene butadiene block copolymer; acrylonitrile acrylate ester styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile monochlorinated polyethylene styren
  • ABS resin acrylonitrile ethylene propylene rubber styrene copolymer
  • AES resin acrylonitrile ethylene propylene rubber styrene copolymer
  • the vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer, a copolymer with another copolymerizable monomer, and the like.
  • a vinyl monomer for example, a halogen-containing vinyl monomer [for example, a chlorine-containing vinyl monomer (for example, vinyl chloride, Bilidene, chloroprene, etc.), fluorine-containing butyl monomer (eg, fluoroethylene, etc.), carboxylic acid butyl ester [Butyl acetate, butyl propionate, butyl crotonate, butyl benzoate, etc.] And the like.
  • These bead resins can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl resin examples include, for example, Shiridani vinyl resin (for example, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinylidene, shiridani vinyl acetate vinyl copolymer, and Shiridani vinylidene).
  • Vinyl acetate copolymer, etc. fluorine resin (for example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, trichloroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene Ethylene-perfluoroalkylbutyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, etc.)
  • butyl acetate vinyl acetate ethylene copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, vinyl acetate monochloride butyl copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer) and the like.
  • the vinyl resin includes derivatives of the above-mentioned vinyl ester resin, for example, a vinyl alcohol resin (for example, polyvinyl acetal such as polybutyl formal and polybutyl butyral; the above-mentioned vinyl acetate copolymer). And a combined saponified product such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer).
  • a vinyl alcohol resin for example, polyvinyl acetal such as polybutyl formal and polybutyl butyral; the above-mentioned vinyl acetate copolymer
  • a combined saponified product such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • saponified vinyl acetate copolymers particularly ethylene-vinyl alcohol copolymers, are preferred.
  • the degree of hydrophilicity may be adjusted by adjusting the ratio of a hydrophobic comonomer unit (for example, an ethylene unit in an ethylene butyl alcohol copolymer) in a saponified product of a butyl acetate copolymer.
  • a hydrophobic comonomer unit for example, an ethylene unit in an ethylene butyl alcohol copolymer
  • the ratio of the hydrophobic comonomer unit is, for example, 10 to 40% by weight in view of the affinity for the auxiliary component (C). It may be adjusted to the extent.
  • cellulose derivatives examples include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose acetate phthalate), cellulose carbamates (eg, cellulose phenolecarbamate), and cellulose ethers (eg, cyanoethyl cellulose). These cells Loose derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose ester examples include cellulose acetoacetate and cellulose triacetate such as senorelose acetate (senololose acetate), senorelose propionate, senorelose butyrate, senorelose acetate propionate, and senorelose acetate.
  • Organic acid esters (or acyl cellulose) such as butyrate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate and cellulose phosphate; mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate;
  • Examples of the cellulose ether include alkyl cellulose (for example, C alkyl cellulose such as ethyl cellulose, isopropyl cellulose, and butyl cellulose).
  • alkyl cellulose for example, C alkyl cellulose such as ethyl cellulose, isopropyl cellulose, and butyl cellulose.
  • Aralkyl cellulose eg, benzylcellulose
  • cyanoethyl cellulose and the like.
  • the degree of substitution of the cellulose derivative is preferably low, for example, the average degree of substitution is 2.5 or less, preferably 2 or less (eg, 0.1-2), and more preferably. Is about 1.5 or less (for example, 0.1 to 1.5).
  • Thermoplastic elastomers include polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polychlorinated vinyl elastomers, and fluorine thermoplastic elastomers. Can be These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the block structure is not particularly limited, and may be a triblock structure, a multiblock structure, a star block structure, or the like.
  • the heat distortion temperature of the resin component is 60-300.
  • C range force can also be selected, for example, 80-260.
  • C preferably 100-240.
  • C eg, 110-240 ° C
  • more preferably about 120-230 ° C eg, 130-220 ° C.
  • Preferred resins are water-insoluble thermoplastic resins (or hydrophobic thermoplastic resins), for example, polyamide resins, polyolefin resins, styrene resins, vinyl resins ( For example, halogen-containing resin, vulester-based resin, vulcoal-based resin, etc.)
  • Degradable resin for example, aliphatic polyester resin (for example, polylactic acid resin
  • biodegradable polyester-based resins such as polyesteramide, vinyl alcohol-based resins, and the aforementioned cellulose derivatives.
  • a resin having a hydrophilic group such as an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group may be used.
  • the average molecular weight of the resin component is a weight average molecular weight or a viscosity average molecular weight in terms of polystyrene according to gel permeation chromatography, and is, for example, 500,000 or less (for example, 10 , 000-500,000), and preferably ⁇ 50,000-400, 000, more preferably 10,000-350,000! / ⁇ .
  • the viscosity average molecular weight can be adopted.
  • the weight average molecular weight of the resin component can also be adjusted by the kneading time and the kneading temperature of the resin component.
  • the colorant ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a pigment used for coloring resin or plastic, but the colorant is efficiently distributed to the dispersed phase, and the auxiliary component (C) is eluted or extracted.
  • the auxiliary component (C) is eluted or extracted.
  • water-insoluble (or sparingly soluble) dyes or pigments oil-soluble dyes (e.g., solvent dyes), disperse dyes, vat dyes, sulfur dyes, Dyes, phthal dyes) and pigments (inorganic pigments, organic pigments, etc.). Since the colorant ( ⁇ ) is distributed to the dispersed phase, the dispersed phase can be colored chromatically (yellow, orange, red, purple, blue, green, etc.) or achromatic by the colorant ( ⁇ ). is there.
  • azo dyes yellow dyes such as Disperse Yellow 3; fast orange GC bases are diazotized and coupled to naphthol AS
  • Dyes orange dyes such as disperse orange 3; red dyes such as disperse red 1; black dyes such as disperse black 1); anthraquinone dyes (yellow dyes such as bat yellow 2, 3; disperse red 11) Red dyes such as, 15; purple dyes such as sparse violet 1; vat blue 1, 3, 14, solvent Blue dyes such as Blue 11), condensed polycyclic quinone dyes (Yellow dyes such as Bat Yellow 4; Orange dyes such as Bat Orange 3; Blue dyes such as Bat Blue 4; Bat Green 1, Disperse Green 1 etc.
  • Green dyes Green dyes
  • sllene dyes red dyes such as Vat Red 23
  • indigo dyes purple dyes such as Vat Violet 2; blue dyes such as Vat Blue 1
  • phthalocyanine dyes carboxy-mum dyes, and nitro dyes
  • quinoline dyes and naphthoquinone dyes Green dyes
  • sllene dyes red dyes such as Vat Red 23
  • indigo dyes purple dyes such as Vat Violet 2
  • blue dyes such as Vat Blue 1
  • phthalocyanine dyes carboxy-mum dyes
  • nitro dyes quinoline dyes and naphthoquinone dyes.
  • the inorganic pigments include white pigments (titanium dioxide (such as hydrophobized titanium dioxide), zinc oxide, zinc zinc sulfate, etc.), and extender pigments (calcium carbonate, barium sulfate, silica, and the like). , Aluminum hydroxide, kaolin clay, talc, bentonite, etc.), black pigments (eg, channel black, furnace black, thermal black, lamp black, Ketjen black, etc.), red pigments (eg, black porcelain) And the like, yellow pigments (such as litharge, graphite, yellow iron oxide, and cadmium yellow), and blue pigments (such as navy blue and ultramarine blue).
  • white pigments titanium dioxide (such as hydrophobized titanium dioxide), zinc oxide, zinc zinc sulfate, etc.
  • extender pigments calcium carbonate, barium sulfate, silica, and the like.
  • white pigments titanium dioxide (such as hydrophobized titanium dioxide), zinc oxide, zinc zinc s
  • a ferromagnetic material may be used as the inorganic pigment.
  • ferromagnetic materials include ferromagnetic metals (powder) such as iron, cobalt, and nickel; ferromagnetic alloys (powder) such as magnetite and ferrite; and ferromagnetic metal oxides (powder) such as magnetic iron oxide. And the like.
  • organic pigment examples include azo pigments [insoluble azo pigments or azo lake pigments, for example, yellow, orange, or red pigments (eg, Pigment Red 1, 3, 4, 6, 48, 57: 1 ( J8-naphthol-based azo pigments such as Red No. 202); pyrazolone-based azo pigments such as Pigment Red 37 and Pigment Orange 13; and green pigments (metal complex salts of azoi conjugates such as Pigment Green 10).
  • red pigments eg, Pigment Red 1, 3, 4, 6, 48, 57: 1
  • J8-naphthol-based azo pigments such as Red No. 202
  • pyrazolone-based azo pigments such as Pigment Red 37 and Pigment Orange 13
  • green pigments metal complex salts of azoi conjugates such as Pigment Green 10
  • phthalocyanine pigments [copper phthalocyanine, for example, pigment blue 15, 15: 3 (phthalocyanine blue)] Blue pigments, pigment green 7 (phthalocyanine green), quinacridone pigments (purple pigments such as pigment violet 19), isoindolinone pigments (bi Yellow pigments such as ment yellow 110), perinone perylene pigments (red pigments such as pigment red 179 and 190), sullen pigments (blue pigments such as pigment blue 60), dioxazine pigments (pigment bio) Purple pigments such as Red 23), anthraquinone pigments (eg, Pigment Yellow 108, 123, Pigment red 83, 177, etc., yellow, orange or red pigments, etc., indigo or thioindigo pigments (blue pigments, such as indigo, indigo
  • the coloring agent may be a fluorescent pigment or a dye, a luminous pigment, or the like.
  • the colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • a colorant water-insoluble dye or pigment
  • an organic solid component such as a resin component
  • the colorant can be distributed to the dispersed phase (organic solid component (A)) side of the dispersion, thereby improving the use efficiency of the colorant.
  • chromatic or black water-insoluble dyes eg, oil-soluble dyes
  • inorganic pigments eg, white pigments such as titanium oxide, black pigments such as carbon black, etc.
  • chromatic organic pigments are included. preferable.
  • the particle size of the colorant (B) needs to be smaller than the particle size of the dispersed phase.
  • the average particle size of the colorant (B) may be, for example, 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20% or less of the average particle size of the dispersed phase (or the obtained colored particles).
  • Water-insoluble dyes such as oil-soluble dyes may be dispersed in the organic solid component (A) in molecular size.
  • the average particle diameter of the pigment can be selected from a wide range of about 2 nm to 10 m, for example, 3 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 to 500 nm, and more preferably about 10 to 300 nm. . Since the oil-soluble dye has a molecular size, it is advantageous to select an oil-soluble dye when reducing the size of particles (or a dispersed phase).
  • the colorant is made of a thermoplastic resin [compatible with the organic solid component (A) or the organic solid component (A).
  • Organic solid components (thermoplastic resin, etc.)] and then used in the form of a master batch.
  • the master batch is prepared by mixing an organic solid component [for example, a thermoplastic resin (for example, a resin of the same type as the resin component) and the like] with a colorant using a conventional kneader (such as the above-described kneader). It can be made by mixing.
  • the concentration of the colorant in the masterbatch is not particularly limited, , For example, about 5 to 20% by weight.
  • the ratio of the colorant (B) is as wide as about 0.001 to 200 parts by weight (for example, 0.001 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the organic solid component (A).
  • a range force can also be selected, for example, 0.001 to 70 parts by weight (for example, 0.001 to 50 parts by weight), preferably 0.01 to 45 parts by weight (for example, 0.02 to 30 parts by weight), and more preferably. May be about 0.05 to 20 parts by weight.
  • the water-soluble auxiliary component contains at least an oligosaccharide (C1).
  • the water-soluble auxiliary component may further contain a water-soluble plasticizing component (C2) for plasticizing the oligosaccharide.
  • C1 and the water-soluble plasticizing component (C2) are combined, the viscosity of the water-soluble auxiliary component (C) can be adjusted in kneading with the organic solid component (A).
  • the water-soluble auxiliary component can be combined with an organic solid component and a colorant to form a dispersion, and then appropriately eluted or washed to form colored organic solid particles (such as resin particles).
  • the oligosaccharide (C1) is composed of a homo-oligosaccharide obtained by dehydrating and condensing 2 to 10 molecules of a monosaccharide through a glycosidic bond, and at least two or more monosaccharides and a Z or sugar alcohol. And dehydration-condensed hetero-oligosaccharides.
  • Examples of the oligosaccharide (C1) include disaccharides to decasaccharides, and usually disaccharide to hexasaccharide oligosaccharides are used. Oligosaccharides are usually solid at room temperature. These oligosaccharides may be anhydrous.
  • oligosaccharide a monosaccharide and a sugar alcohol may be bonded.
  • the oligosaccharide may be an oligosaccharide composition composed of a plurality of sugar components. Even such an oligosaccharide composition may be simply referred to as an oligosaccharide.
  • Oligosaccharides (or oligosaccharide compositions) can be used alone or in combination of two or more.
  • disaccharide examples include trehalose (eg, a, ⁇ -trehalose, ⁇ , — trehalose, a, ⁇ trenodulose), cozy biose, -gerose, manolethose, isomareletose, sophorose, laminaribiose, Homo-oligosaccharides such as cellobiose and gentiobiose; lactose, sucrose, palatinose, melibiose, noretinose, primebellose, llah Heteroligosaccharides such as North.
  • trehalose eg, a, ⁇ -trehalose, ⁇ , — trehalose, a, ⁇ trenodulose
  • cozy biose eg., a, ⁇ -trehalose, ⁇ , — trehalose, a, ⁇ trenodulose
  • biose eg., a, ⁇ -trehalose, ⁇ , — treha
  • trisaccharide examples include homooligosaccharides such as maltotriose, isomalttriose, panose, and cellotriose; manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, ratatosucrose, raffinose and the like. Heteroligosaccharides can be mentioned.
  • tetrasaccharide examples include homooligosaccharides such as maltotetraose and isomaltotetraose; stachyose, cellotetraose, scorodose, liquinose, and tetraose such as tetraose in which a sugar or sugar alcohol is bonded to the reducing end of nose.
  • homooligosaccharides such as maltotetraose and isomaltotetraose
  • stachyose such as cellotetraose, scorodose, liquinose
  • tetraose such as tetraose in which a sugar or sugar alcohol is bonded to the reducing end of nose.
  • Heteroligosaccharides can be mentioned.
  • tetraose in which a monosaccharide or a sugar alcohol is bonded to the reducing end of noose is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-215892.
  • monosaccharides such as glucose, fructose, mannose, xylose, and arabinose
  • sugar alcohols such as sorbitol, xylitol, and erythritol are bonded.
  • Examples of the pentasaccharide include homooligosaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and heterooligosaccharides such as pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of nose.
  • a pentaose in which a disaccharide is bonded to the reducing end of noose is disclosed, for example, in JP-A-10-215892, in which a disaccharide such as sucrose, ratatose, cellobiose, or trehalose is bonded to the reducing end of panose.
  • Pentaose can be exemplified.
  • hexasaccharide examples include homooligosaccharides such as maltohexaose and isomaltohexaose.
  • the oligosaccharide is preferably composed of at least a tetrasaccharide from the viewpoint of melt kneading with the organic solid component.
  • the oligosaccharide may be an oligosaccharide composition generated by decomposing a polysaccharide. Oligosaccharide compositions usually contain a tetrasaccharide. Examples of the oligosaccharide composition include starch saccharide (starch saccharide), galatatooligosaccharide, coupling sugar, fructooligosaccharide, xylose oligosaccharide, soybean oligosaccharide, chitin oligosaccharide, chitosan oligosaccharide, and the like.
  • starch saccharide starch saccharide
  • galatatooligosaccharide galatatooligosaccharide
  • coupling sugar fructooligosaccharide
  • xylose oligosaccharide xylose oligosaccharide
  • soybean oligosaccharide chitin oligosaccharide
  • starch sugar is an oligosaccharide composition obtained by allowing starch or dalcoamylase to act on starch, and is a mixture of oligosaccharides to which a plurality of glucoses are bound. May be.
  • starch sugars include, for example, reduced starch sugar-made products manufactured by Towa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Galatatooligosaccharide is an oligosaccharide composition obtained by allowing / 3 galactosidase or the like to act on ratatose, and is a mixture of galactosyl lactose and galatatoose (glucose) (n:
  • Coupling sugar is obtained by adding starch and sucrose to cyclodextrin synthase (
  • CGTase may be a mixture of (glucose) and sucrose (n is an integer of 1 to 14).
  • Fructooligosaccharide is an oligosaccharide composition obtained by allowing fructofuranosidase to act on sugar, and may be a mixture of sucrose (fructose) (n is an integer of 14). .
  • the content of trisaccharides and tetrasaccharides (especially tetrasaccharides) in the oligosaccharide composition is, for example, 60% by weight in order to prevent a sharp decrease in viscosity during melt kneading. (60-100% by weight), preferably 70% by weight (70-100% by weight), more preferably 80% by weight (80-100% by weight), especially 90% by weight (90-100% by weight) ).
  • the oligosaccharide may be a reduced type (maltose type) or a non-reduced type (trehalose type), but a reduced type oligosaccharide is preferable because of its excellent heat resistance.
  • the reduced oligosaccharide is not particularly limited as long as it has a free aldehyde group or ketone group and exhibits reducing properties, and examples thereof include cozy biose, nigerose, maltose, isomaltose, and sophorose. , Laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, palatinose, melibiose, noretinose, primeverose, llranose, etc .; disaccharides such as maltotriose, isomalttriose, panose, cellotriose, manninotriose, thoratriose, etc.
  • Trisaccharides Trisaccharides; tetrasaccharides such as maltotetraose, isomaltotetraose, serotetraose and liquinose; pentasaccharides such as maltopentaose and isomaltopentaose; and hexasaccharides such as maltohexaose and isomalthexaose.
  • the oligosaccharide is a natural polysaccharide derivative or a derivative thereof. Since it is a product derived from a natural product, the load on the environment can be reduced.
  • the viscosity of the oligosaccharide is high. Specifically, when measured at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of a 50% by weight aqueous solution of the oligosaccharide is 1 Pa's or more (for example, about 1 to 500 Pa's), preferably 2 Pa s or more (for example, about 2 to 250 Pa's, especially about 3 to 100 Pa's), more preferably 4 Pa's or more (for example, about 4 to 50 Pa's), particularly 6 Pa's or more (for example, — About 50 Pa ⁇ s), and it is desirable to use a high-viscosity oligosaccharide.
  • the melting point or softening point of the oligosaccharide (C1) is determined by the heat deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) (for example, the melting point or softening temperature of the organic solid component (A)). Point, the Vicat soft point specified in JIS K 7206). Note that, depending on the type of the oligosaccharide [for example, starch sugars such as reduced starch sugar and the like], it may decompose (pyrolyze) without exhibiting a melting point or softening point. In such a case, the decomposition temperature may be the “melting point or softening point” of the oligosaccharide (C1).
  • the temperature difference between the melting point or softening point of the oligosaccharide (C1) and the heat deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) is, for example, 1 ° C or more (for example, 1 ° C or more).
  • the melting point or softening point of the oligosaccharide (C1) is 70-300, depending on the type of the organic solid component (A). You can choose from a range of C, for example, 90-290. C, preferably 100-280.
  • an anhydride of an oligosaccharide shows a high melting point or a soft point.
  • the melting point of dihydrate is 97 ° C and the melting point of anhydride is 203 ° C.
  • the thermal deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) it is possible to prevent a sharp decrease in the viscosity of the oligosaccharide during melt-kneading. Deterioration can also be suppressed.
  • any saccharides and sugar alcohols can be used as long as the oligosaccharide (C1) can exhibit a phenomenon of hydration and syrup state.
  • These plasticizing components can be used alone or in combination of two or more.
  • a monosaccharide and a Z or disaccharide are usually used in order to effectively plasticize the oligosaccharide (ci).
  • These saccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monosaccharides include triose, tetroses, pentoses, hexoses, heptose, octose, nonose, and doseose. These compounds are aldoses which can be aldoseketose (compounds which are saccharide derivatives and aldehyde groups at both ends of the carbon chain, such as tetraacetylgalatatohexodialdose and idhexodialdose). Monosaccharides having multiple carboyl groups (such as aldoalkoketoses such as oson and onose), and monosaccharides having methyl groups (such as methyl sugar such as altromethylose). , Monosaccharides having an acyl group (especially a C-acyl group such as an acetyl group) (
  • the aldose acetyl group for example, an acetyl group such as an aldehyde glucose pentaacetyl compound), a saccharide having a carboxyl group introduced (eg, a sugar acid or a peronic acid), a thio sugar, an amino sugar, a dex sugar, and the like. May be.
  • monosaccharides include, for example, tetroses (erythrose, treose, etc.), pentoses (arabinose, ribose, lyxose, deoxyxylose, xylose, etc.), and hexoses (araose, anorethrose, gnoleose, mannose).
  • tetroses erythrose, treose, etc.
  • pentoses arabinose, ribose, lyxose, deoxyxylose, xylose, etc.
  • hexoses arabose, anorethrose, gnoleose, mannose.
  • Growth idose, galactose, fructose, sorbose, fucose, rhamnose, talose, galacturonic acid, glucuronic acid, mannuronic acid, dalcosamine, etc.
  • the monosaccharide may be a cyclic isomer having a cyclic structure formed by a hemiacetal bond.
  • the monosaccharide does not need to have optical rotation, but may be any of D-form, L-form, and DL-form. These monosaccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • the disaccharide is not particularly limited as long as it can plasticize the oligosaccharide (C1).
  • the disaccharides those having a low melting point or a low softening point ( For example, gentiobiose, melibiose, trehalose (dihydrate) and the like, and disaccharides corresponding to the homo- and hetero-disaccharides of the above-mentioned monosaccharides (for example, aldobioperone such as dalcuronoglucose in which glucuronic acid and glucose are linked by 6 glycosides). Acid and the like).
  • saccharides have excellent thermal stability, reducing sugars are preferred as such saccharides.
  • reducing sugars having a low melting point or a low softening point (for example, gentiobiose, melibiose and the like) can be mentioned.
  • the sugar alcohol may be a chain sugar alcohol such as alditol (glycitol) or a cyclic sugar alcohol such as inosit, but usually, a chain sugar alcohol is used. These sugar alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • Linear sugar alcohols include tetritol (threitol, erythritol, etc.), pentitol [pentaerythritol, arabitol, ribitol (add-tol), xylitol, lixitol, etc.], hexitol [sorbitol, mannitol, Iditol, glitol, talitol, dulcitol (galactitol), arozulcitol (aritol), arsitol, heptitol, otatitol, notol, dexitol, doditol and the like.
  • erythritol pentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, dulcitol and mannitol are preferred.
  • the sugar alcohol often includes at least one sugar alcohol selected from erythritol, pentaerythritol, and xylitol.
  • the plasticizing component (C2) may be liquid (syrup-like) at normal temperature (for example, about 15 to 20 ° C), but is usually solid in many cases from the viewpoint of handleability and the like.
  • the oligosaccharide (C1) is a thermally decomposable oligosaccharide that does not show a distinct melting point or softening point. Can also be effectively applied.
  • the melting point or softening point of the plasticizing component (C2) is usually determined by the heat deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) (for example, the melting point or softening of the organic solid component (A)). Point, Vicat soft stipulation point specified in JISK7206).
  • Some plasticizing components have a high melting point (for example, 200 ° C. or higher), but melt at a temperature lower than the actual melting point when coexisting with an oligosaccharide.
  • pentaerythritol exhibits a plasticizing effect on oligosaccharides at a temperature lower than the actual melting point (260 ° C.) (for example, about 160 to 180 ° C.), and itself becomes a molten state.
  • a high-melting plasticizer component alone is an organic solid component. Although it cannot be used because it does not melt due to the heat deformation temperature of the component (such as a resin component), it can be used effectively by combining it with an oligosaccharide.
  • the temperature at which the plasticizing effect on oligosaccharides is determined by the plasticizing component may be used.
  • the melting point or softening point of the auxiliary component (C) may be higher than or equal to the thermal deformation temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A). .
  • the organic solid component (A) and the auxiliary component (C) may be melted or softened at least at a kneading temperature (or a molding temperature).
  • the temperature difference between the melting point or softening point of the auxiliary component (C) and the heat distortion temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) may be selected in the range of 0-100 ° C.
  • auxiliary component (C) for example, 3-55 ° C
  • 5-60 ° C for example, 5-45 ° C
  • 5-40 ° C for example, 10-35
  • ° C The temperature difference between the melting point or softening point of the auxiliary component (C) and the heat distortion temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) is small V (for example, the temperature difference is 0 to 20 °).
  • V for example, the temperature difference is 0 to 20 °).
  • the melt flow rate of the auxiliary component (C) is, for example, an organic solid component (such as a resin component).
  • the melt flow rate specified by JIS K 7210 is measured at a temperature 30 ° C higher than the heat distortion temperature of (A) (for example, the melting point or softening point of the organic solid component (A), the Vicat softening point), It may be above (for example, about 110), preferably 5 or more (for example, about 5 to 30), and more preferably 10 or more (for example, about 10 to 20).
  • the ratio (weight ratio) of the plasticizing component (C2) is such that the plasticizing component does not localize due to agglomeration or the like during the melt kneading, and the oligosaccharide (
  • the ratio (weight ratio) of the organic solid component (A) to the auxiliary component (C) depends on the type and viscosity of the organic solid component and the auxiliary component, the compatibility between the organic solid component and the auxiliary component, and the like.
  • the dispersion or the composition may contain, if necessary, various additives, for example, a filler (eg, a particulate filler, a fibrous filler such as glass fiber), a plasticizer, and a softener.
  • a filler eg, a particulate filler, a fibrous filler such as glass fiber
  • plasticizer e.g., a plasticizer
  • a softener e.g., a plasticizer, and a softener.
  • Agents such as anatase-type titanium oxide
  • lubricants such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, weather (light) stabilizers, etc.
  • stabilizers such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, weather (light) stabilizers, etc.
  • ultraviolet scattering agents such as acid stabilizers.
  • Powders of metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide
  • dispersants flame retardants
  • Antistatic agents charge control agents (positive charge control agents such as nig mouth syn dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guadin conjugates, imidazole compounds, amine compounds, etc .; metal salicylate Complexes, azo dye metal complexes, copper phthalocyanine dyes, nitroimidazole derivatives, urea derivatives and other negative charge control agents), fluidizing agents, waxes [polyethylene wax, ethylene copolymer wax, polypropylene wax, etc. And other additives such as a cross-linking agent, a higher fatty acid or a derivative thereof (salt, polyhydric alcohol ester, amide, etc.); an ester wax, etc.].
  • the additive may be contained in any of the dispersed phase and the matrix constituting the dispersion.
  • the other additives can be selected according to the use of the colored fine particles and the like.
  • ultraviolet absorbers (benzophenone-based absorbers, K Acid-based absorbent, P-aminobenzoic acid-based absorbent, salicylic acid-based absorbent, dibenzoylmethane-based absorbent, perocannic acid or its ester, j8-isopropylfuranone, -force rotin, etc.) May be.
  • an image recording material such as a toner, for example, a charge control agent, a fluidizing agent, waxes and the like may be used.
  • paints for example, a crosslinking agent, a weather (light) stabilizer, an ultraviolet absorber, a fluidizing agent, and the like may be used.
  • each of these additives may be in an effective amount.
  • the total amount of the additives can be selected from a range of about 0 to 100 parts by weight. 50 parts by weight (for example, 0 to 30 parts by weight), preferably 0.05 to 20 parts by weight (for example, 0.1 to 20 parts by weight), and more preferably 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.1 to 10 parts by weight). 5-10 parts by weight) There may be.
  • the average particle size of the dispersed phase is not particularly limited, and is selected from a range of about 0.1 ⁇ m to lmm (for example, 0.1 to 800 ⁇ m) depending on the use.
  • 0.1 to 500 m preferably 0.1 to 100 / zm (for example, 0.5 to 80 m), more preferably 0.2 to 50 m (for f-row, 0.5 to 50 m m), in particular, about 110 m (for f rows, about 110 m).
  • the average particle size of the dispersed phase is, for example, 0.1 to 10 / zm (for example, 0.2 to 5 / zm), preferably 0.5 to 3 / ⁇ ( ⁇ ⁇ , 0. 5-2 m)
  • the particle size of the dispersed phase can be made uniform to reduce the particle size distribution.
  • the coefficient of variation (%) ([standard deviation of particle diameter Z average particle diameter] X 100) of the average particle diameter of the dispersed phase is, for example, 60 or less (for example, about 5 to 60), preferably 55 or less (for example, 5 to 50). — About 55), more preferably 50 or less (for example, about 10-50).
  • the shape of the dispersed phase may be any shape as long as it is particulate, such as sphere, ellipsoid, polygon, prism, cylinder, rod, irregular shape, and the like. It may be.
  • the preferred shape of the dispersed phase is spherical.
  • the dispersion can be prepared by kneading the organic solid component (A), the colorant (B) (including a masterbatch containing the colorant, etc.) and the auxiliary component (C).
  • a preformed body is prepared by shaping the formed composition.
  • the kneading can be performed using a conventional kneader (for example, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a calender roll, and the like).
  • each component may be preliminarily kneaded into a powder form by a freeze grinder or the like, or may be preliminarily kneaded by a Henschel mixer, a tumble mixer, a ball mill, or the like.
  • Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, blow molding, and calender molding. Extrusion molding or injection molding is usually used in terms of productivity and ease of processing.
  • the shape of the preform (or dispersion) is not particularly limited. Pellet shape), one-dimensional shape (strand shape, rod shape, etc.), two-dimensional shape (plate shape, sheet shape, film shape, etc.), three-dimensional shape (tubular shape, block shape, etc.), etc. .
  • the water-soluble auxiliary component may be eluted, but usually, after kneading, molding is performed to elute the water-soluble auxiliary component.
  • the kneading temperature and the molding temperature can be appropriately set according to the raw materials (eg, organic solid components and auxiliary components) used. Preferably 110-260 ° C (eg 170-250 ° C), more preferably 140-240 ° C (eg 170-240 ° C), especially 170-230 ° C (eg 180-220 ° C) ) Degree.
  • the kneading temperature and the molding temperature may be set to 230 ° C or lower.
  • the kneading time may be selected, for example, in the range of 10 seconds to 11 hours, and is usually about 30 seconds to 45 minutes, preferably about 110 minutes (for example, about 110 minutes).
  • the melt obtained by kneading and Z or molding may be appropriately cooled as necessary.
  • a dispersion can be obtained by forming a dispersed phase due to a difference in solidification rate such as surface tension and crystallization.
  • the cooling temperature is at least about 10 ° C lower than the heat distortion temperature of the organic solid component (such as a resin component) (A) or the melting point or softening point of the auxiliary component (C).
  • a temperature about 10 to 100 ° C lower than the above temperature the heat deformation temperature of the organic solid component, or the melting point or softening point of the auxiliary component
  • the temperature may be about 20-60 ° C lower than the above temperature.
  • the cooling temperature can be selected from the range of 5 to 150 ° C depending on the type of the organic solid component or the auxiliary component, and is, for example, 10 to 120 ° C (for example, 10 to 60 ° C). ), Preferably about 15-100 ° C (eg, 15-50 ° C), more preferably about 20-80 ° C (eg, 20-40 ° C).
  • the cooling time can be appropriately set according to the type of the organic solid component and the auxiliary component, the cooling temperature, and the like.For example, a wide range of power of 30 seconds to 20 hours can be selected.For example, 45 seconds to 10 hours.
  • the time may be preferably 1 minute to 5 hours (for example, 1 minute to 1 hour), and more preferably about 1.5 to 30 minutes.
  • the compatibility between the organic solid component and the auxiliary component, kneading conditions (for example, kneading time, kneading temperature, etc.), molding temperature, and cooling conditions (for example, cooling time, cooling temperature, etc.) are adjusted. This makes it possible to change the average particle size of the dispersed phase (or particles) or to further narrow the particle size distribution width.
  • the auxiliary component (C) formed a continuous phase in a sea-island structure, and was composed of the organic solid component (A) and the colorant (B). Since the dispersed phase has a phase-separated structure in which an independent dispersed phase is formed, the auxiliary component can be rapidly eluted or extracted, and the dispersed phase (colored organic solid phase) can be obtained as particles.
  • the water-soluble auxiliary component (C) is eluted from the dispersion to produce particles composed of the organic solid component (A) and the colorant (B).
  • the elution (or washing) of the water-soluble auxiliary component (C) is carried out using an aqueous solvent, for example, water, a water-soluble solvent (for example, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol), ethers). (E.g., cellosolve, butyl cellosolve, etc.)).
  • aqueous solvent for example, water, a water-soluble solvent (for example, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol), ethers).
  • alcohols eg., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol
  • ethers e.g., cellosolve, butyl cellosolve, etc.
  • the auxiliary component (C) can be eluted by a conventional method, for example, by immersing and dispersing the dispersion (or preform) in the aqueous medium to elute or wash the auxiliary component (aqueous solution). Solvent).
  • the dispersion (or the preform) is immersed in an aqueous medium, the water-soluble auxiliary component forming the matrix of the dispersion is gradually eluted, and the dispersed phase (particles) is dispersed in the eluate.
  • stirring or the like may be appropriately performed.
  • a colorant having a higher affinity for the organic solid component (A) than the auxiliary component (C) such as an oil-soluble organic dye or pigment is used as the colorant (B).
  • the coloring agent is substantially not distributed to the aqueous phase (water-soluble auxiliary component (C) and the aqueous medium) side, but is dispersed in the dispersed phase ( (Dispersed particles), and the use efficiency of the colorant can be increased, which is industrially advantageous.
  • a dye or pigment having a higher affinity for the organic solid component (A) than the affinity for the water-soluble auxiliary component (C) is used as the colorant, the distribution of the colorant to the dispersed phase is increased. Can be increased, the content of the colorant in the eluate can be significantly reduced (to substantially 0), and the environmental load can be reduced.
  • the auxiliary component may be eluted, for example, under pressure, but can usually be eluted under normal pressure (for example, about 100,000 Pa) or under reduced pressure.
  • the elution temperature of the auxiliary component can be appropriately set according to the organic solid component and the auxiliary component, and is usually a temperature lower than the melting point or the softening point of the organic solid component, for example, 10 to 100 °. C, preferably about 25-90 ° C, and more preferably about 30-80 ° C (for example, about 40-80 ° C). Since the water-soluble auxiliary component of the present invention is easily soluble in water, it does not require a large amount of water. Further, since the auxiliary component has a low molecular weight, the obtained eluate has a low viscosity and can be easily recovered.
  • the colored particles can be collected by a conventional separation (recovery) method, for example, filtration, centrifugation, or the like, by a dispersion liquid in which the particles are dispersed. It is desirable that the auxiliary component is not substantially left in the obtained colored particles, but, for example, a small amount of the auxiliary component remains in the colored particles from the viewpoint of, for example, cost reduction in the washing process. However, since the auxiliary component is a compound derived from a natural product (including a food or a food additive), the adverse effect on the obtained particles is small and the safety is high.
  • the proportion of the auxiliary component (C) in the colored particles may be, for example, 3% by weight or less.
  • auxiliary component eluted or extracted with the solvent can be recovered using a conventional separation means (for example, distillation, concentration, recrystallization, drying (freeze drying), and the like).
  • the present invention also includes colored organic solid particles (such as resin particles) obtained by the production method.
  • the shape of the particles (such as resin particles), the average particle diameter, and the variation coefficient of the average particle diameter the same range force as in the above-described dispersed phase can be selected. Further, the ratio between the major axis and the minor axis of the particles can be selected in the same range as in the above-mentioned dispersed phase.
  • the organic solid component (A) is not eluted in the elution solvent (aqueous solvent), the shape and size of the dispersed phase are maintained as they are.
  • the particles may be made uniform in particle size by means such as classification if necessary. Industrial applicability
  • the colored particles (colored resin particles and the like) of the present invention When the colored particles (colored resin particles and the like) of the present invention are visually observed, light scattering often causes the coloring agent (C) to exhibit a whiter color than the original color of the coloring agent (C)! ⁇ . Utilizing such a light scattering effect, it can be used in applications such as cosmetics (eg, foundation, white powder, reddish, eye shadow, etc.). It is also useful for image recording materials such as inks (including polymer inks) and colored toners used in inkjet printing, paints and coating agents (such as powder coating or slurry coating paints), and colorants for printing inks. It is.
  • inks including polymer inks
  • colored toners used inkjet printing
  • paints and coating agents such as powder coating or slurry coating paints
  • the colored particles may be used to improve the suitability for mixing with other fine particles (for example, inorganic fine particles, etc.), and may be used as an anti-blocking agent (for example, an anti-blocking agent for molded articles), spacer ( Liquid crystal spacers), additives for sheets or films, and abrasives for semiconductor chemical mechanical polishing (CMP).
  • an anti-blocking agent for example, an anti-blocking agent for molded articles
  • spacer Liquid crystal spacers
  • additives for sheets or films additives for sheets or films
  • CMP semiconductor chemical mechanical polishing
  • Colored resin particles obtained using a biodegradable resin component are excellent in biodegradability, and therefore are used in agricultural chemicals, pharmaceuticals, paints (eg, powder paints, ship bottom paints, etc.), coating agents, and the like. It is also useful as a raw material or additive in the field of fine chemicals such as adhesives and the like. Additives for films, sheets, etc. for agriculture, forestry and fisheries, civil engineering, construction, etc., materials for sanitary goods such as disposable mummies, medical materials requiring biodegradability and absorption, and sustained release It can also be used as a sustained release material.
  • a resin composition having a composition shown in Tables 1 and 2 and containing a resin component, a water-soluble auxiliary component, and a colorant component was subjected to Brabender (Labo Plastmill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a set temperature ( (Processing temperature) After melt-kneading at 200 ° C for 5 minutes, the mixture was cooled to prepare a dispersion. The obtained dispersion was immersed in hot water at 60 ° C. to obtain a suspension of resin particles.
  • FIG. 1 shows a scanning electron micrograph ( ⁇ 3000) of the colored resin particles obtained in Example 2.
  • the weight average molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • Resin 1 Polystyrene resin (Toyo Styrene Co., Ltd., GPPS HRM63C)
  • Resin 2 Nylon 12 Resin (Daicel L1640, manufactured by Daicel Degussa Co., Ltd.)
  • Fatty acid 3 Butanediol Cono, citrate monoproprotatonone terpolymer (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., CBS-178, weight average molecular weight 170,000)
  • Resin 4 butanediol-succinic acid monoprolatatatone terpolymer (CBS-17X, weight average molecular weight 140,000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Resin 5 Polystyrene resin (Toyo Styrene Co., Ltd., GPPS G100C)
  • Resin 6 Polystyrene resin (Aldrich, MI 12gZlO content).
  • Colorant 1 Blue organic pigment (blue 15: 3 (phthalocyanine blue))
  • Colorant 2 Red organic pigment (Red No. 202 (Bigment Red 57: 1))
  • Coloring agent 3 Green water-soluble coloring agent (aqueous food coloring green, food yellow No. 4 + food blue No. 1) + Dextrin, Kyoritsu Foods Co., Ltd.)
  • Colorant 4 Red dye for resin (OPLAS RED330, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
  • Colorant 5 Black dye for resin (NUBIAN BLACK PC-0850, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
  • Colorant 6 Zinc oxide (ZnO—350Si (4) G, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)
  • Coloring agent 7 Hydrophobized titanium dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., TITANDIOXID T805)
  • C2 Water-soluble plasticizing component: sugar alcohol (Marin Crystal D (I) mannitol, manufactured by Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the colored resin particles were colored to a hue derived from the coloring agent used, and no coloring was observed in the aqueous solution from which the auxiliary component was extracted.
  • the shape of the particles was a true sphere in each case, and particles having a uniform particle size with a small coefficient of variation in particle diameter were obtained.

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Abstract

　有機固体成分（樹脂成分など）と着色剤（油溶性染料、有機又は無機顔料など）とで構成された粒子状の分散相が、少なくともオリゴ糖を含む水溶性助剤成分で構成されたマトリックスに分散している分散体から、前記助剤成分を溶出し、有機固体成分と着色剤とで構成された着色粒子（球状粒子など）を製造する。樹脂成分と助剤成分との割合(重量比)は、樹脂成分／助剤成分＝５５／４５～１／９９、着色剤の割合は、前記有機固体成分１００重量部に対して、０．００１～１００重量部程度であってもよい。このような方法により、分散相とマトリックスとの親和性の如何に拘わらず、簡便に分散相に対応する着色粒子（着色樹脂粒子など）を工業的に有利に製造できる。

Description

明 細 書
分散体及び着色された有機固体粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、化粧料、インクジェットプリンタなどに使用されるインクや着色粒子などの 画像記録材料、粉体塗料などの塗料、印刷インキの着色剤などとして有用な着色さ れた有機固体粒子 (榭脂粒子など)及びその製造方法、並びに前記有機固体粒子 を製造するために用いられる分散体に関する。
背景技術
[0002] 従来、着色された熱可塑性榭脂の微粒子を得る方法としては、機械的な粉砕法、 例えば、着色成分を榭脂と溶融混鍊して得られる着色された榭脂組成物を、クラッシ ヤーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、その後風力分級機など により分級する方法が利用されている。
[0003] しかし、このような方法では、製造機器が高価であることに加え、得られた粒子も不 定形で、粒子サイズにばらつきがある。榭脂粒子のサイズを揃えるためには、分級す る必要があり、分級により、利用できないサイズの榭脂粒子が大量に生成するため、 経済的にも不利である。また、粒子同士のブロッキング、分散性、流動性などの観点 から、球状の粒子が好ましいものの、機械的な粉砕法では、球状の微粒子を得ること は不可能である。
[0004] 特開 2002— 275272号公報 (特許文献 1)には、熱可塑性榭脂中に色素を均一に 分散又は溶解した着色榭脂を溶融状態とし、この溶融状態の着色榭脂を、この着色 榭脂が溶解しない不溶性媒体中で液滴状微粒子化し、さらにこの液滴状微粒子を 冷却固化する微粒子状着色樹脂の製造方法が開示されている。しかし、この方法で は、工程が複雑であるとともに、液滴化工程では熱可塑性榭脂を溶解するために不 溶性媒体の温度を高温にする必要があり、そのため不溶性媒体の種類が、高沸点の 有機溶媒に限られる。また冷却工程では液滴同士の融合を避けるため、 0°C近くまで 冷却する必要があり、安定して均一な粒子径の粒子を得られな ヽ。
[0005] 特開平 10— 176065号公報 (特許文献 2)には、微粉末化する熱可塑性榭脂 (a)に 、他の 1種類以上の熱可塑性榭脂 (b)を溶融混練することにより、榭脂 (a)が分散相 を形成し、榭脂 (b)が連続相を形成する榭脂組成物を生成させ、榭脂 (a)は溶解せ ず、榭脂 (b)が溶解する溶媒及び条件で前記榭脂組成物を洗浄することにより、榭 脂（a)の球状微粒子を得る方法が開示されている。この文献には、榭脂（a)に対し顔 料や染料を含む各種添加剤を添加する方法も提示されている。しかし、この方法に おいては、顔料や染料などの添加剤が、連続相を構成する榭脂 (b)側にも分配され るため、顔料などの添加剤を榭脂の機能剤として有効利用できず、経済的にも不利 である。また、この方法では、微粉末化する榭脂は、耐溶剤性に優れた榭脂である必 要があるとともに、分散相と連続相とがそれぞれ非相溶である必要もあり、さらに分散 相の樹脂の種類によって、連続相の樹脂と溶媒との組み合わせを適切に選択する必 要がある。そのため、榭脂同士の組合せが制限されるだけでなぐ榭脂と溶媒との組 み合わせについても制限される。さらに、分散体を冷却する過程において、非相溶で ある榭脂同士は、大きな相分離を起こし易いため、一旦生成した分散相が再び集合 し、所定形状の微粒子を得ることができなくなる。さらにまた、連続相を形成する榭脂 は、製品となる榭脂微粒子にはなんら関与しないため、最終的に回収されるか、ある いは溶解状態のまま廃棄されることになる。しかし、溶液中の榭脂を回収することは、 非常に困難であるばかりか、榭脂微粒子の製造コストを上昇させる要因となる。また、 榭脂溶液を廃液としてそのまま廃棄した場合、環境への悪影響も懸念される。
特許文献 1：特開 2002-275272号公報 (請求項 1)
特許文献 2 :特開平 10 - 176065号公報 (請求項 1、段落番号 [0042])
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、分散相とマトリックスとの相溶性又は非相溶性及び耐溶 剤性の如何に拘わらず、簡便な方法により分散相に対応する着色粒子 (着色榭脂粒 子などの着色された有機固体粒子)を工業的に有利に製造できる分散体、この分散 体から着色粒子を製造する方法、及び着色粒子を提供することにある。
[0007] 本発明の他の目的は、分散相を効率よく着色でき、着色剤の使用効率を高めて有 効利用できる分散体、着色粒子の製造方法及び着色粒子を提供することにある。 [0008] 本発明のさらに他の目的は、着色粒子の粒子サイズを小さくできるとともに、粒度分 布幅を狭くでき、球状にできる分散体、着色粒子の製造方法及び着色粒子を提供す ることにめる。
[0009] 本発明の別の目的は、廃液等による環境負荷を低減できる分散体、及び着色粒子 の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくともオリゴ糖で 構成された水溶性助剤成分を、溶融可能な有機固体成分と組み合わせて分散体を 形成する際に、有機固体に対して親和性の高い着色剤を選択すると、着色剤を分散 体中の分散相側に選択的に分配できるとともに、分散体のマトリックスである水溶性 助剤成分を、水性媒体を用いて溶出又は抽出すると、溶出液に着色剤が殆ど含まれ ないことを見出し、本発明を完成した。
[0011] すなわち、本発明の分散体は、溶融可能な有機固体成分 (榭脂成分など） (A)と着 色剤 (B)とで構成された粒子状の分散相と、少なくともオリゴ糖 (C1)を含む水溶性助 剤成分 (C)で構成されたマトリックスとで構成されており、前記分散相が前記マトリック スに分散している。前記着色剤 (B)は、水不溶性 (又は難溶性)染料 (油溶性染料な ど)及び有機又は無機顔料カゝら選択された少なくとも一種であってもよい。着色剤 (B )の割合は、有機固体成分 (A) 100重量部に対して、 0. 001— 200重量部（例えば 、 0. 001— 100重量部）程度であってもよい。
[0012] 前記分散相の平均粒子径は 0. 1— 100 m程度であってもよぐ着色剤（B)の平 均粒子径は分散相の平均粒子径の 50%以下であってもよい。前記分散相は、平均 粒子径の変動係数 60以下及び長径と短径との長さ比 (長径 Z短径） = 1. 5/1-1 Z1を有する球状分散相であってもよい。有機固体成分 (A)は、重量平均分子量 50 0, 000以下の熱可塑性榭脂で構成されて 、てもよ 、。
[0013] 前記オリゴ糖 (C1)は少なくとも四糖類で構成されていればよい。前記オリゴ糖 (C1) は、デンプン糖、ガラタトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリ ゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖及びキトサンオリゴ糖から選択された少なくとも一 種で構成してもよい。前記オリゴ糖 (C1)の 50重量％水溶液の粘度は、温度 25°Cで B 型粘度計で測定したとき、 lPa' s以上であってもよ 、。
[0014] 助剤成分 (C)は、オリゴ糖 (C1)とこのオリゴ糖 (C1)を可塑ィ匕するための水溶性可塑 化成分 (C2)とで構成してもよい。前記オリゴ糖 (C1)は、有機固体成分 (榭脂成分など） (A)の熱変形温度よりも高い温度で融点又は軟ィ匕点を示す力、若しくは分解し、可 塑化成分 (C2)の融点又は軟化点は、有機固体成分 (榭脂成分など）（A)の熱変形温 度以下であってもよい。前記可塑ィ匕成分 (C2)は、糖類及び糖アルコール (エリスリトー ル、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトーノレ、キシリトーノレ、ソルビトール、ズル シトール、マン-トールなど)力も選択された少なくとも一種で構成してもよい。オリゴ 糖 (C1)と可塑ィ匕成分 (C2)との割合 (重量比）は、オリゴ糖 (C1)Z可塑ィ匕成分 (C2) = 99 Zl一 50Z50であってもよい。
[0015] 前記分散体にお!、て、有機固体成分 (A)と助剤成分 (C)との割合 (重量比）は、有 機固体成分 (A) Z助剤成分 (C) = 55Z45— 1Z99であってもよ 、。
[0016] 本発明には、前記分散体から、前記助剤成分 (C)を溶出し、有機固体成分 (A)と 着色剤 (B)とで構成された粒子を製造する方法、及びこの方法により得られた粒子も 含まれる。この粒子は、平均粒子径 0. 1— 100 m及び平均粒子径の変動係数 60 以下を有し、粒子の長径と短径との長さ比が、長径 Z短径 = 1. 5Z1— 1Z1の球状 粒子であってもよい。
[0017] なお、本明細書中、分散体は、有機固体成分 (榭脂成分など)及び着色剤と助剤 成分とで、分散系を形成する組成物 (榭脂組成物など)であってもよぐ両者を同義に 用いる場合がある。また、本明細書において、着色された有機固体成分を単に「有機 固体成分」、着色された榭脂成分を単に「榭脂成分」、水溶性助剤成分を「助剤成分 」と称する場合がある。なお、球状とは、真球に限らず、長径と短径との長さの比が、 長径 Z短径 = 1. 5Z1— 1Z1 (好ましくは 1. 2Z1— 1Z1、さらに好ましくは 1. 1/
1一 lZi)程度である形状も包含する。
[0018] なお、本明細書において、「有機固体成分」とは、固体である限り、炭素系の有機化 合物に限らず、ケィ素化合物 (シリコーン榭脂など)なども含む意味で用いる。
発明の効果
[0019] 本発明では、有機固体成分 (榭脂成分など)と着色剤とで構成された分散相を、特 定の水溶性助剤成分で構成されたマトリックスに粒子状に分散するので、分散相とマ トリックスとの親和性 (相溶性又は非相溶性)及び耐溶剤性の如何に拘わらず、簡便 な方法により分散相に対応する着色粒子 (着色榭脂粒子など)を工業的に有利に製 造できる。また、着色剤として有機固体成分に対する親和性が高い着色剤を用いる ので、分散相を効率よく着色でき、着色剤の使用効率を高めて有効利用できる。着 色剤を分散相側に選択的に分配できるとともに、助剤成分を天然由来の成分で構成 するため、廃液等による環境への負荷を低減できる。さらに、着色粒子の粒子サイズ を小さくできるとともに、粒度分布幅を狭くでき、粒子を球状にすることもできる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、実施例 2で得られた着色榭脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
[0021] [分散体]
本発明の分散体では、溶融可能な有機固体成分 (A)と着色剤 (B)とで構成された 粒子状の分散相が、少なくともオリゴ糖 (C1)を含む水溶性助剤成分 (C)で構成され たマトリックスに分散している。
[0022] (A)溶融可能な有機固体成分
溶融可能な有機固体成分 (A)としては、通常、水溶性助剤成分 (C)に対して非相 溶又は疎水性成分 (非水溶性成分)が使用できる。前記有機固体成分 (A)は、通常 、室温（15— 25°C程度)で固体であり、低分子化合物であってもよぐ高分子化合物 (又は榭脂）であってもよい。低分子有機固体成分 (A)の融点は、 40— 280°C (好ま しくは 50— 270°C、さらに好ましくは 70— 260°C)程度であってもよぐ 100— 260°C 程度の比較的高い融点を有する化合物も使用できる。有機固体成分 (A)は単独で 又は 2種以上組合わせて使用できる。
[0023] 低分子の有機固体成分 (A)としては、例えば、ワックス類又は脂質類、安定化剤 (ヒ ンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾフエノン 系、サリチル酸系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの紫外線吸収剤 や光安定剤など)、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、結晶核剤、加硫促進剤、老化防止 剤、加硫剤などが例示できる。前記ワックス類又は脂質類としては、脂肪族炭化水素 系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフイン系ワックス 、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）、植物性又は動物性ワックス（ カルナゥバワックス、ミツロウ、セラックワックス、モンタンワックスなど）、高級脂肪酸ェ ステル (グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸 エステルなど）、脂肪酸アミド (ステアリン酸アミド、エル力酸アミドなど）、アルキレンビ ス脂肪酸アミド (メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ェチ レンビスヒドロキシステアリン酸アミドなど）、脂肪酸金属塩 (ラウリン酸バリウム、ラウリ ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど の高級脂肪酸多価金属塩など)などが例示できる。なお、上記ワックス類又は脂質類 は滑剤としても使用できる。これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
[0024] 本発明では、このような低分子有機固体成分であっても、前記水溶性助剤成分 (C )と組み合わせることにより、粒子 (特に真球状の粒子）として得ることができるので、 低分子有機固体成分 (A)の取扱 、性を向上できる。
[0025] 有機固体成分 (A)としては、高分子化合物 (榭脂)を用いる場合が多 、。前記榭脂 には、熱可塑性榭脂 [ポリエステル系榭脂 (例えば、芳香族ポリエステル系榭脂ゃ脂 肪族ポリエステル系榭脂など）、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリ（チォ)ェ 一テル系榭脂（例えば、ポリアセタール系榭脂、ポリフエ-レンエーテル系榭脂、ポリ スルフイド系榭脂、ポリエーテルケトン系榭脂など）、ポリカーボネート系榭脂、ポリス ルホン系榭脂、ポリイミド系榭脂などの縮合系熱可塑性榭脂;ポリオレフイン系榭脂、 (メタ)アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ビュル系榭脂 (例えば、ハロゲン含有榭脂、 ビュルエステル系榭脂、ビュルアルコール系榭脂など）などのビュル重合系熱可塑 性榭脂；セルロース誘導体などの天然物由来榭脂；熱可塑性シリコーン榭脂など]、 および熱硬化性榭脂（例えば、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ジァリルフ タレート榭脂、シリコーン榭脂（シリコーンゴム、シリコーンワニスなど)など)などが含ま れる。これらの榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。榭脂成分 (A )としては、通常、熱可塑性榭脂、非水溶性榭脂 (非水溶性熱可塑性榭脂など)が使 用される。 [0026] (熱可塑性榭脂）
(1)ポリエステル系榭脂
ポリエステル系榭脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮 合により得られるホモポリエステル又はコポリエステル;ォキシカルボン酸を重縮合さ せて得られるホモポリエステル又はコポリエステル；ラタトンを開環重合させて得られる ホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。これらのポリエステル系榭脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0027] ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸 [例えば、テレフタル酸、 イソフタル酸、フタル酸;メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換 フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレン ジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボン酸など）；4, 4' ージフエ-ルジカルボン酸 、 3, A' ージフエ-ルジカルボン酸などのジフエ-ルジカルボン酸； 4, A' ージフエノ キシエタンジカルボン酸などのジフエノキシエタンジカルボン酸；ジフエ-ルエーテル 4, 4' ージカルボン酸などのジフエ-ルエーテルジカルボン酸；ジフエ-ルメタンジ カルボン酸、ジフエ-ルエタンジカルボン酸などのジフエ-ルアルカンジカルボン酸； ジフエ-ルケトンジカルボン酸などの炭素数 8— 20程度の芳香族ジカルボン酸など] 、脂肪族ジカルボン酸 (例えば、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバ シン酸、ドデカン二酸、へキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数 2— 40 程度の脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸 (例えば、シクロへキサンジカ ルボン酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸 、ハイミック酸などの炭素数 8— 12程度の脂環族ジカルボン酸など)などが挙げられ る。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0028] なお、ジカルボン酸成分には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエス テルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ノヽライドなども含 まれる。
[0029] ジオール成分としては、例えば、脂肪族 C ジオール (例えば、エチレングリコール
2-12
、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、ネオペンチル グリコール、へキサンジオール、ポリ C アルキレングリコール（ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール等)等）、脂環族 C ジオール (例えば、シクロへキサンジォー
6-12
ル、シクロへキサンジメタノール等）、芳香族 c ジオール（例えば、レゾルシノール、
6-20
ヒドロキノン、ナフタレンジオール、ビスフエノール A, F, ADなどのビスフエノール類、 ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。これらのジ オール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0030] ォキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ォキシプロピオン酸、ォキ シ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸などの脂肪族 C ォキシカルボン酸;ヒドロキシ安
2-6
息香酸、ォキシナフトェ酸などの芳香族ォキシカルボン酸などが挙げられる。これら のォキシカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0031] ラタトンとしては、例えば、プロピオラタトン、ブチロラタトン、バレロラタトン、力プロラ タトン等の C ラタトンが挙げられる。これらのラタトンは、単独で又は二種以上組み
3-12
合わせて使用できる。これらのラタトンのうち、 C ラタトン、特に力プロラタトン (例え
4-10
ば、 ε -力プロラタトンなど）が好ましい。
[0032] ポリエステル系榭脂には、芳香族ポリエステル系榭脂ゃ脂肪族ポリエステル系榭脂 などが含まれる。
[0033] 芳香族ポリエステル系榭脂としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸 (好ましくは 、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数 8— 2 0程度の芳香族ジカルボン酸など）と、前記脂肪族ジオール (好ましくは、エチレング リコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオールなどの 脂肪族 C ジオールなど)又は前記脂環族ジオール (好ましくは、シクロへキサンジメ
2-12
タノールなどの脂環族 C ジオールなど）との重縮合により得られたホモポリエステル
6-20
又はコポリエステルなどが挙げられ、好ましくは、アルキレンテレフタレートやアルキレ ンナフタレートなどのアルキレンァリレート単位を主成分（例えば、 50重量0 /0以上）と するホモポリエステル又はコポリエステルなどが例示できる。共重合成分には、繰り返 し数が 2— 4程度のォキシアルキレン単位を有するポリ C アルキレングリコール [ジ
2-4
エチレングリコールなどのポリ（ォキシー C アルキレン）単位を含むグリコールなど]や
2-4
炭素数 6— 12程度の脂肪族ジカルボン酸 (アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸など)などが含まれて 、てもよ!/、。 [0034] 具体的には、芳香族ポリエステル系榭脂としては、ポリアルキレンテレフタレート [例 えば、ポリ（1, 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレート）（PCT)などのポリシクロア ルカンジ C アルキレンテレフタレート；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレ
1-4
ンテレフタレート（PBT)などのポリ C アルキレンテレフタレート]、このポリアルキレン
2-4
テレフタレートに対応するポリ C アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタ
2-4
レートなど）、エチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフ タレ一トコポリエステル、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチ レンテレフタレートコポリエステルなどが例示できる。芳香族ポリエステル系榭脂は液 晶性ポリエステルであってもよ 、。
[0035] 脂肪族ポリエステル系榭脂としては、前記脂肪族ジカルボン酸成分 (例えば、シユウ 酸、コハク酸、アジピン酸などの炭素数 2— 6程度の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは シユウ酸、コハク酸などの炭素数 2— 4程度の脂肪族ジカルボン酸など）と、前記脂肪 族ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジ オール、 1, 3 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオール等の脂 肪族 C ジオール（C アルカンジオール）、好ましくはエチレングリコール、 1, 4ーブ
2-6 2-6
タンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族 C ジオール（C アルカンジォ
2-4 2-4
一ル)）との重縮合により得られるホモポリエステル又はコポリエステルや、前記脂肪 族ォキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、ォキシプロピオン酸、ォキシ酪酸 などの脂肪族 C ォキシカルボン酸、好ましくはグリコール酸や乳酸などの脂肪族 C
2-6
ォキシカルボン酸）のホモポリエステル又はコポリエステル、開始剤（2官能や 3官
2-4
能の開始剤、例えば、アルコールなどの活性水素化合物）を用いて前記ラタトン (好 ましくは、力プロラタトンなどの C ラタトン)を開環重合して得られるホモポリラタトン又
4-10
はコポリラタトンが挙げられる。共重合成分には、繰り返し数が 2— 4程度のォキシァ ルキレン単位を有するポリ C アルキレングリコール [ジエチレングリコールなどのポリ
2-4
(ォキシー C アルキレン)単位を含むダリコールなど]や、炭素数 6— 12程度の脂肪
2-4
族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸など） などが含まれていてもよい。
[0036] 具体的には、脂肪族ポリエステル系榭脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジ オール成分との重縮合力ゝら得られるポリエステル系榭脂（例えば、ポリエチレンオギ ザレート、ポリブチレンオギザレート、ポリネオペンチレンオギザレートなどのポリ C ァ
2-6 ルキレンオギザレート；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリネオ ペンチレンサクシネートなどのポリ c アルキレンサクシネート；ポリエチレンアジぺー
2-6
ト、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポリ C ァノレキレンァ
2-6
ジペートなど）、ポリオキシカルボン酸系榭脂（例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸な ど）、ポリラタトン系榭脂 [例えば、ポリ力プロラタトン (ダイセルィ匕学工業 (株)製， PCL H7、 PCLH4、 PCLH1など）などのポリ C ラタトン系榭脂など]などが挙げられる。
3-12
コポリエステルの具体例としては、例えば、 2種類のジカルボン酸成分を用いたコポリ エステル (例えば、ポリエチレンサクシネート アジペート共重合榭脂、ポリブチレンサ クシネート アジペート共重合榭脂などのポリ C アルキレンサクシネート アジペート
2-4
共重合榭脂など）、ジカルボン酸成分とジオール成分とラタトンとから得られるコポリエ ステル (例えば、ポリ力プロラタトンーポリブチレンサクシネート共重合榭脂（ブタンジォ 一ルーコハク酸一力プロラタトン三元共重合体など)など)などが例示できる。
[0037] 本発明で使用するポリエステル系榭脂は、ウレタン結合を含むポリエステル系榭脂
(例えば、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル系榭脂）であってもよい。ウレタン結 合を含むポリエステル系榭脂は、前記ポリエステル系榭脂 (低分子量ポリエステルジ オールなど)をジイソシァネート (例えば、脂肪族ジイソシァネート)で高分子量化した 榭脂が好ましい。
[0038] ジイソシァネートとしては、芳香族ジイソシァネート（例えば、フエ-レンジイソシァネ ート、トリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソシァネートなど）、芳 香脂肪族ジイソシァネート (例えば、キシリレンジイソシァネートなど）、脂環族ジイソシ ァネート（例えば、イソホロンジイソシァネートなど）、脂肪族ジイソシァネート (例えば 、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジィソシ ァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネートメチルエステル、トリ メチルへキサメチレンジイソシァネートなど）等が挙げられる。これらのジイソシァネー トは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシァネートのうち 、脂肪族ジイソシァネート、例えば、へキサメチレンジイソシァネートが使用できる。 [0039] ウレタン結合を含むポリエステル系榭脂（例えば、脂肪族ポリエステル系榭脂）とし ては、昭和高分子 (株)製の「ピオノーレ # 1000」、「ピオノーレ # 3000」、「ピオノー レ # 6000」のシリーズなどが挙げられる。
[0040] (2)ポリアミド系榭脂
ポリアミド系榭脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド系榭脂、脂環族ポリアミド系榭 脂、芳香族ポリアミド系榭脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系榭脂が使用さ れる。これらのポリアミド系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0041] 脂肪族ポリアミド系榭脂としては、脂肪族ジァミン成分 (テトラメチレンジァミン、へキ サメチレンジァミンなどの C アルキレンジァミン）と脂肪族ジカルボン酸成分 (アジピ
4-10
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの C アルキレンジカルボン酸など）との縮合物
4-20
(例えば、ポリアミド 46、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 1010、 ポリアミド 1012、ポリアミド 1212など）、ラタタム（ ε一力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタム などの C ラタタムなど）又はアミノカルボン酸（ω -アミノウンデカン酸などの炭素数
4-20
C アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体 (例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 11、
4-20
ポリアミド 12、ポリアミド 6Zl l、ポリアミド 6Z12など）、これらのポリアミド成分が共重 合したコポリアミド (例えば、ポリアミド 66Z11,ポリアミド 66Z12など）などが挙げら れる。
[0042] さらに、ポリアミド系榭脂は生分解性を有していてもよい。生分解性ポリアミド系榭脂 としては、前記脂肪族ジァミン成分 (テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンな どの C アルキレンジァミン）と前記脂肪族ジカルボン酸成分 (アジピン酸、セバシン
4-10
酸、ドデカン二酸などの C アルキレンジカルボン酸など）、前記脂肪族ジオール成
4-20
分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの c アルキレン
2-12 グリコールなど）との縮合物であるポリエステルアミドが挙げられる。
[0043] (3)ポリウレタン系榭脂
ポリウレタン系榭脂は、ジイソシァネート類とポリオール類 (例えばジオール類）と必 要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシァネート類としては、へキ サメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなど の脂肪族ジイソシァネート類、 1, 4—シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソ シァネートなどの脂環族ジイソシァネート類、フエ-レンジイソシァネート、トリレンジィ ソシァネート、ジフエニルメタン 4, 4' ージイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシ ァネートなどの芳香族ジイソシァネート類、キシリレンジイソシァネートなどの芳香脂 肪族ジイソシァネート類などが例示できる。
[0044] ポリオール類としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、 ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリオール類の中でも特にジオール 類（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなど）が 好ま 、。これらのポリオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる
[0045] ジオール類としては、ポリエステルジオール（コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸な どの C 脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
4-12
タンジオール、ネオペンチルダリコールなどの C 脂肪族ジオール成分とから得られ
2-12
るポリエステルジオール、 ε—力プロラタトンなどの c ラタトン成分カゝら得られるポリ
4-12
エステルジオール、前記脂肪族ジカルボン酸成分及び Ζ又は前記脂肪族ジオール 成分と、前記ラタトン成分カゝら得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジォ ール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン ポリオ キシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール Α—ァ ルキレンオキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一 部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール)などが利用でき る。
[0046] さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの C ァ
2-10 ルキレングリコールの他、ジァミン類 [脂肪族ジァミン類 (エチレンジァミン、トリメチレ ンジァミン、テトラメチレンジァミンなど直鎖又は分岐鎖状アルキレンジァミン；ジェチ レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリァミン などの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど）、脂環族ジァミン類 (イソホロ ンジァミンなど）、芳香族ジァミン類 (フエ-レンジァミン、キシリレンジァミンなど）など] も使用できる。これらのポリウレタン系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。 [0047] (4)ポリ（チォ)エーテル系榭脂
ポリ（チォ）エーテル系榭脂には、ポリアルキレングリコール、ポリフエ-レンエーテ ル系榭脂、ポリスルフイド系榭脂（ポリチォエーテル系榭脂）が含まれる。ポリアルキレ ングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー ル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのアルキレングリ コールの単独又は共重合体 (ポリ C アルキレングリコールなど）などが含まれる。こ
2-4
れらのポリ（チォ)エーテル系榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる
[0048] (5)ポリカーボネート系榭脂
ポリカーボネート系榭脂には、ビスフエノール類（ビスフエノール Aなど）をベースと する芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスァリルカーボネートなどの脂 肪族ポリカーボネートなどが含まれる。これらのポリカーボネート系榭脂は、単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。
[0049] (6)ポリスルホン系榭脂
ポリスルホン系榭脂には、ジハロゲノジフエ-ルスルホン（ジクロロジフエ-ルスルホ ンなど）とビスフエノール類 (ビスフエノール A又はその金属塩など）との重縮合により 得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリアリルスルホン榭脂（商品 名： RADEL)などが例示できる。これらのポリスルホン系榭脂は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。
[0050] (7)ポリオレフイン系榭脂
ポリオレフイン系榭脂には、 α— C ォレフィンの単独又は共重合体、例えば、ポリ
2-6
エチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン 1)な どのォレフィンの単独又は共重合体、ォレフィンと共重合性単量体との共重合体 (ェ チレン 酢酸ビニル共重合体、エチレン (メタ）アクリル酸共重合体、エチレン (メタ )アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフイン系榭脂は単 独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0051] (8) (メタ)アクリル系榭脂
(メタ）アクリル系榭脂としては、（メタ)アクリル系単量体（(メタ)アクリル酸、（メタ)ァ クリル酸 c アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、 （メタ）アクリル
1-18
酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）ァ クリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルー (メタ）アクリル 酸共重合体、メタクリル酸メチルーアクリル酸エステル (メタ)アクリル酸共重合体、メ タクリル酸メチルー (メタ)アクリル酸エステル共重合体、（メタ)アクリル酸エステルース チレン共重合体 (MS榭脂など)などが挙げられる。好ま 、 (メタ)アクリル系榭脂に は、ポリ（メタ）アクリル酸 C アルキル、メタクリル酸メチルーアクリル酸エステル共重合
1-5
体、（メタ）アクリル酸エステル-スチレン共重合体 (MS榭脂など)などが含まれる。こ れらの (メタ)アクリル系榭脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0052] (9)スチレン系榭脂
スチレン系榭脂としては、スチレン系単量体（スチレン、 α—メチルスチレン、ビュル トルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン ビュルトルエン共重合 体、スチレン α—メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量 体との共重合体 (スチレン-アクリロニトリル共重合体 (AS榭脂）、（メタ)アクリル酸ェ ステルースチレン共重合体 (MS榭脂など）、スチレン 無水マレイン酸共重合体、スチ レン ブタジエンブロック共重合体などの共重合体など；アクリロニトリル アクリル酸ェ ステルースチレン共重合体 (AAS榭脂）、アクリロニトリル一塩素化ポリエチレンースチ レン共重合体 (ACS榭脂）、アクリロニトリル 酢酸ビュル スチレン共重合体 (AXS 榭脂)などのスチレン系グラフト共重合体;ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系 単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン (HIPS、又 はゴムグラフトポリスチレン系榭脂）、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体（
ABS榭脂）、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体 (AES榭脂 )など)などが挙げられる。これらのスチレン系榭脂は単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。
[0053] (10)ビニル系榭脂
ビニル系榭脂には、ビニル系単量体の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可 能なモノマーとの共重合体などが含まれる。ビュル系単量体としては、例えば、ハロ ゲン含有ビニル単量体 [例えば、塩素含有ビュル単量体 (例えば、塩化ビニル、塩ィ匕 ビ-リデン、クロ口プレンなど）、フッ素含有ビュル単量体（例えば、フルォロエチレン など）など]、カルボン酸ビュルエステル [酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、クロトン酸 ビュル、安息香酸ビュルなどのビュルエステルなど]などが挙げられる。これらのビ- ル系榭脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0054] ビニル系榭脂としては、例えば、塩ィ匕ビ二ル系榭脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ 塩ィ匕ビユリデン、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビュル共重合体、塩ィ匕ビユリデンー酢酸ビニル共 重合体など）、フッ素榭脂（例えば、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビ-リデン、ポリクロ口 トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、テトラフル ォロエチレン エチレン共重合体など）、ビュルエステル系榭脂（例えば、ポリ酢酸ビ
-ル、酢酸ビ-ルーエチレン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、酢酸ビュル 一塩ィ匕ビュル共重合体、酢酸ビニルー (メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが 挙げられる。
[0055] また、ビニル系榭脂には、前記ビュルエステル系榭脂の誘導体、例えば、ビュルァ ルコール系榭脂（例えば、ポリビュルホルマール、ポリビュルブチラールなどのポリビ 二ルァセタール；前記酢酸ビュル系共重合体のケン化物、例えば、エチレンービ- ルアルコール共重合体など）なども含まれる。これらのビュルアルコール系榭脂のうち 、酢酸ビニル系共重合体のケン化物、特に、エチレン -ビニルアルコール共重合体 が好ましい。酢酸ビュル系共重合体のケン化物において、疎水性コモノマーユニット (例えば、エチレン ビュルアルコール共重合体におけるエチレンユニットなど）の割 合を調整することにより、親水性の程度を調整してもよい。酢酸ビニル系共重合体の ケンィ匕物を親水性榭脂として用いる場合には、助剤成分 (C)に対する親和性の点か ら、疎水性コモノマーユニットの割合を、例えば、 10— 40重量％程度に調整してもよ い。
[0056] (11)セルロース誘導体
セルロース誘導体としては、セルロースエステル類（セルロースアセテート、セル口 ースフタレートなど）、セルロースカーバメート類（セルロースフエ-ノレカーバメートなど )、セルロースエーテル類（シァノエチルセルロースなど）が挙げられる。これらのセル ロース誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0057] セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリァセ テートなどのセノレロースアセテート（酢酸セノレロース）、セノレロースプロピオネート、セ ノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチ レート等の有機酸エステル（又はァシルセルロース）；硝酸セルロース、硫酸セルロー ス、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル 等が挙げられる。
[0058] セルロースエーテルとしては、例えば、アルキルセルロース（例えば、ェチルセル口 ース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどの C アルキルセルロースなど
2-6
)、ァラルキルセルロース（例えば、ベンジルセルロースなど）、シァノエチルセルロー ス等が挙げられる。
[0059] 生分解性の点からは、セルロース誘導体の置換度は低いのが好ましぐ例えば、平 均置換度 2. 5以下、好ましくは 2以下 (例えば、 0. 1— 2)、さらに好ましくは 1. 5以下 (例えば、 0. 1-1. 5)程度である。
[0060] (12)熱可塑性エラストマ一
熱可塑性エラストマ一には、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、 ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一 、ポリ塩ィ匕ビニル系エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。こ れらの熱可塑性エラストマ一は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0061] 熱可塑性エラストマ一がブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限され ず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。
[0062] 榭脂成分の熱変形温度 (例えば、 JIS K 7206で規定されるビカット軟ィ匕点）は、 60— 300。Cの範囲力も選択でき、例えば、 80— 260。C、好ましくは 100— 240。C (例 えば 110— 240°C)、さらに好ましくは 120— 230°C (例えば 130— 220°C)程度であ る。
[0063] 好まし ヽ榭脂としては、水不溶性熱可塑性榭脂 (又は疎水性熱可塑性榭脂）、例え ば、ポリアミド系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、スチレン系榭脂、ビニル系榭脂（例えば 、ハロゲン含有榭脂、ビュルエステル系榭脂、ビュルアルコール系榭脂など）、生分 解性榭脂 [例えば、脂肪族ポリエステル系榭脂 (例えば、ポリ乳酸系榭脂ゃポリ c
3-12 ラタトン系榭脂など）、ポリエステルアミドなどの生分解性ポリエステル系榭脂、ビニル アルコール系榭脂、前記セルロース誘導体]などが挙げられる。なお、助剤成分 (C) との溶融混練を容易にするために、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの 親水性基を有する榭脂を使用してもよい。また、有機固体成分 (A)を前記生分解性 榭脂で構成すると、生分解性に優れる榭脂粒子を得ることもできる。
[0064] 榭脂成分 (熱可塑性榭脂など）の平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一によるポリスチレン換算の重量平均分子量、又は粘度平均分子量で、例えば、 500, 000以下（例えば、 10, 000— 500, 000程度）、好まし <は 50, 000— 400, 0 00程度、さら【こ好ましく ίま 10, 000-350, 000程度であってもよ!/ヽ。なお、ゲノレノ ー ミエーシヨンクロマトグラフィーによる分子量の測定が困難なセルロース誘導体などの 熱可塑性榭脂については、粘度平均分子量を採用できる。なお、榭脂成分の重量 平均分子量は、榭脂成分の混練時間や混練温度などによっても調節できる。
[0065] (Β)着色剤
着色剤 (Β)としては、榭脂又はプラスチックの着色に用いられる色素類であれば、 特に制限されないが、着色剤を分散相に効率よく分配させ、助剤成分 (C)を溶出又 は抽出するための溶媒に着色剤が抽出されるのを抑制するには、例えば、水不溶性 (又は難溶性)染料又は顔料 [油溶性染料 (ソルベント染料など)、分散染料、バット 染料、硫化染料、ァゾイツク染料けフトール染料)、顔料 (無機顔料、有機顔料など） など]などが使用できる。また、着色剤 (Β)は、分散相に分配されるため、分散相は、 着色剤 (Β)により有彩色 (黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色など)又は無彩色に 着色可能である。
[0066] 前記水不溶性染料 (油溶性染料、分散染料、バット染料など)としては、ァゾ染料（ デイスパースィエロー 3などの黄色染料；ファストオレンジ GC塩基をジァゾ化してナフ トール ASにカップリングした染料、デイスパースオレンジ 3などの橙色染料；ディスパ 一スレッド 1などの赤色染料;デイスパースブラック 1などの黒色染料など）、アントラキ ノン染料（バットイェロー 2, 3などの黄色染料；デイスパースレッド 11, 15などの赤色 染料；デイスパースバイオレット 1などの紫色染料；バットブルー 1, 3, 14,ソルベント ブルー 11などの青色染料など）、縮合多環キノン系染料 (バットイェロー 4などの黄色 染料；バットオレンジ 3などの橙色染料；バットブルー 4などの青色染料；バットグリーン 1、デイスパースグリーン 1などの緑色染料など）、スレン系染料（バットレッド 23などの 赤色染料など）、インジゴイド染料 (バットバイオレット 2などの紫色染料;バットブルー 1などの青色染料など）、フタロシアニン染料、カルボ-ゥムイオン染料、ニトロ染料、 キノリン染料、ナフトキノン染料などが挙げられる。
[0067] 前記無機顔料としては、白色顔料 (二酸ィ匕チタン (疎水化二酸ィ匕チタンなど）、酸ィ匕 亜鉛、硫ィ匕亜鉛など）、体質顔料 (炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化ァ ルミ二ゥム、カオリンクレー、タルク、ベントナイトなど）、黒色顔料（チャンネルブラック 、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラックなどの力 一ボンブラックなど）、赤色顔料 (べんがらなどの酸ィ匕鉄、鉛丹、モリブデンレッド、カド ミゥムレッドなど）、黄色顔料 (リサージ、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイェローなど）、 青色顔料 (紺青、群青など)などが挙げられる。また、強磁性材料を無機顔料として用 いてもよい。このような強磁性材料としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強 磁性金属 (粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金 (粉末）；磁性酸化鉄など の強磁性金属酸化物 (粉末)などが例示できる。
[0068] 有機顔料としては、ァゾ系顔料 [不溶性ァゾ顔料又はァゾレーキ顔料、例えば、黄 色、橙色又は赤色顔料 (例えば、ビグメントレッド 1, 3, 4, 6, 48, 57 : 1 (赤色 202号 )などの j8—ナフトール系ァゾ顔料；ビグメントレッド 37、ビグメントオレンジ 13などのピ ラゾロン系ァゾ顔料など）、緑色顔料 (ビグメントグリーン 10などのァゾィ匕合物の金属 錯塩など)などの他、縮合ァゾ化合物、高分子量ァゾ顔料、ァゾメチン基を含むァゾ 顔料、ァゾメチン顔料など]、フタロシアニン系顔料 [銅フタロシアニン、例えば、ピグメ ントブルー 15, 15 : 3 (フタロシアニンブルー）などの青色顔料、ビグメントグリーン 7 ( フタロシアニングリーン)など]、キナクリドン系顔料 (ビグメントバイオレット 19などの紫 色顔料など）、イソインドリノン系顔料 (ビグメントイエロー 110などの黄色顔料など）、 ペリノン.ペリレン系顔料（ビグメントレッド 179、 190などの赤色顔料など）、スレン系 顔料 (ビグメントブルー 60などの青色顔料など）、ジォキサジン顔料 (ビグメントバイオ レット 23などの紫色顔料など）、アントラキノン系顔料 (ビグメントイエロー 108、 123、 ビグメントレッド 83、 177などの黄色、橙色又は赤色顔料など）、インジゴ又はチオイ ンジゴ系顔料 (インジゴ、インジゴ白などの青色顔料；インジルビンなどの紫色顔料； チォインジゴ、ビグメントレッド 88などの赤色顔料など）、ァ-リンブラックなどの黒色 顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロンィ匕合物、ディアリライドイェロー (ビグメントイエロー 83)などが挙げられる。
[0069] なお、着色剤は、蛍光顔料又は染料、蓄光顔料などであってもよ!、。前記着色剤は 、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0070] 着色剤として、水溶性助剤成分 (C)に比べて、有機固体成分 (榭脂成分など） (A) に対する親和性が高!、着色剤 (水不溶性染料又は顔料)を用いると、分散体にぉ 、 て、着色剤を分散相 (有機固体成分 (A) )側に分配させることができ、着色剤の利用 効率を向上できる。前記着色剤のうち、有彩色又は黒色の水不溶性染料 (油溶性染 料など）、無機顔料 (酸ィ匕チタンなどの白色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料な ど)、有彩色有機顔料などが好ましい。
[0071] 着色剤を分散相に効率よく含有 (又は内包)させて、分散相を着色するため、着色 剤 (B)の粒子サイズは、分散相の粒子サイズより小さくする必要がある。着色剤 (B) の平均粒子径は、例えば、分散相（又は得られる着色粒子）の平均粒子径の 50%以 下、好ましくは 30%以下、さらに好ましくは 20%以下であってもよい。油溶性染料な どの水不溶性染料は、分子サイズで有機固体成分 (A)中に分散していてもよい。ま た、顔料の平均粒子径は、 2nm— 10 m程度の広い範囲力も選択でき、例えば、 3 nm— 1 μ m、好ましくは 5— 500nm、さらに好ましくは 10— 300nm程度であってもよ い。なお、油溶性染料は、分子サイズであるため、粒子 (又は分散相）のサイズダウン を図る場合には、油溶性染料を選択すると有利である。
[0072] なお、着色剤 (B)は、有機固体成分 (A)に均一に分散させるため、着色剤を熱可 塑性榭脂 [有機固体成分 (A)又は有機固体成分 (A)に相溶の有機固体成分 (熱可 塑性榭脂など)など]で予め稀釈し、マスターバッチの状態で用いてもよい。マスター バッチは、慣用の混練機 (前記例示の混練機など)を用いて有機固体成分 [例えば、 熱可塑性榭脂 (例えば、前記榭脂成分と同種の榭脂など)など]と着色剤とを混合す ることにより作製できる。マスターバッチ中の着色剤の濃度は特に限定されず、慣用 の濃度、例えば、 5— 20重量％程度であってもよい。
[0073] 分散相において、着色剤 (B)の割合は、有機固体成分 (A) 100重量部に対して、 0. 001— 200重量部（例えば、 0. 001— 100重量部）程度の広い範囲力も選択でき 、例えば、 0. 001— 70重量部（例えば、 0. 001— 50重量部）、好ましくは 0. 01— 4 5重量部（例えば、 0. 02— 30重量部）、さらに好ましくは 0. 05— 20重量部程度であ つてもよい。
[0074] (C)水溶性助剤成分
水溶性助剤成分は、少なくともオリゴ糖 (C1)を含んでいる。また、オリゴ糖の熱溶融 特性を調整するため、水溶性助剤成分は、さらに前記オリゴ糖を可塑ィ匕するための 水溶性可塑化成分 (C2)を含んで ヽてもよ ヽ。オリゴ糖 (C1)と水溶性可塑化成分 (C2) とを組み合わせると、有機固体成分 (A)との混練において、水溶性助剤成分 (C)の 粘度を調整できる。なお、水溶性助剤成分は、有機固体成分及び着色剤と組み合わ せて分散体を形成した後、適宜溶出又は洗浄することにより着色された有機固体粒 子 (榭脂粒子など)を形成できる。
[0075] (C1)オリゴ糖
オリゴ糖 (C1)は、 2— 10分子の単糖類が、グリコシド結合を介して脱水縮合したホモ オリゴ糖と、少なくとも 2種類以上の単糖類及び Z又は糖アルコール力 2— 10分子 グリコシド結合を介して脱水縮合したヘテロオリゴ糖とに大別される。オリゴ糖 (C1)とし ては、例えば、二糖類乃至十糖類が挙げられ、通常、二糖類乃至六糖類のオリゴ糖 が使用される。オリゴ糖は、通常、常温で固体である。なお、これらのオリゴ糖は、無 水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよ い。なお、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。この ようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖 (又はオリゴ 糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0076] 二糖類としては、トレハロース（例えば、 a , α—トレハロース、 β , —トレハロース、 a , β トレノヽロースなど）、コージービオース、 -ゲロース、マノレトース、イソマノレトー ス、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオースなどのホモオリゴ糖 ；ラクトース、スクロース、パラチノース、メリビオース、ノレチノース、プリメべロース、ッラ ノースなどのへテロオリゴ糖が挙げられる。
[0077] 三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースな どのホモオリゴ糖;マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、 ゲンチアノース、ゥンベリフエロース、ラタトスクロース、ラフイノースなどのへテロオリゴ 糖が挙げられる。
[0078] 四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖;スタ キオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、ノ Vースの還元末端に糖又は 糖アルコールが結合したテトラオースなどのへテロオリゴ糖が挙げられる。
[0079] これらの四糖類のうち、ノ V—スの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合した テトラオースは、例えば、特開平 10— 215892号公報に開示されており、パノースの 還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、ァラビノースなどの 単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合した テトラオースが例示できる。
[0080] 五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖； ノ V—スの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのへテロオリゴ糖が挙げら れる。ノ V—スの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平 10 —215892号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラタトース、 セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。
[0081] 六糖類としては、マルトへキサオース、イソマルトへキサオースなどのホモオリゴ糖な どが挙げられる。
[0082] オリゴ糖は、有機固体成分との溶融混練性の観点から、少なくとも四糖類で構成さ れているのが好ましい。
[0083] オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖 組成物は、通常、四糖類を含んでいる。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン 糖 (デンプン糖ィ匕物）、ガラタトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシ 口オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられる。
[0084] 例えば、デンプン糖は、デンプンに酸又はダルコアミラーゼなどを作用させて得ら れるオリゴ糖組成物であり、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であつ てもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成工業 (株)製の還元デンプン糖ィ匕物
(商品名： PO— 10、四糖類の含有量 90重量％以上)などが挙げられる。
[0085] ガラタトオリゴ糖は、ラタトースに /3 ガラクトシダーゼなどを作用させて得られるオリ ゴ糖組成物であり、ガラクトシルラクトースとガラタトースー (グルコース）の混合物 (nは
1一 4の整数）であってもよい。
[0086] カップリングシュガーは、デンプンとスクロースにシクロデキストリン合成酵素（
CGTase)を作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、（グルコース） スクロースの 混合物（nは 1一 4の整数）であってもよい。
[0087] フルクトオリゴ糖 (フラタトオリゴ糖）は、砂糖にフルクトフラノシダーゼを作用させて得 られるオリゴ糖組成物であり、スクロース (フルクトース） の混合物（nは 1一 4の整数） であってもよい。
[0088] これらのオリゴ糖組成物において、溶融混練での急激な粘度低下を防止するため、 オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類 (特に四糖類)の含有量は、例えば、 60重量％ 以上（60— 100重量％)、好ましくは 70重量％以上（70— 100重量％)、さらに好ま しくは 80重量％以上（80— 100重量％)、特に 90重量％以上（90— 100重量％)で あってもよい。
[0089] オリゴ糖は還元型（マルトース型）であってもよぐ非還元型（トレハロース型）であつ てもよいが、還元型のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。
[0090] 還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す 糖であれば、特に限定されず、例えば、コージービオース、ニゲロース、マルトース、 イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクト ース、パラチノース、メリビオース、ノレチノース、プリメべロース、ッラノースなどの二糖 類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオ一 ス、ソラトリオースなどの三糖類;マルトテトラオース、イソマルトテトラオース、セロテト ラオース、リキノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなど の五糖類；マルトへキサオース、イソマルトへキサオースなどの六糖類などが挙げられ る。
[0091] 一般的に、前記オリゴ糖は、天然物である多糖類の誘導体あるいはそれらの還元 によって製造される天然物由来の製造物であるため、環境への負荷を低減できる。
[0092] 混練により、効果的に有機固体成分と助剤成分とを分散させるためには、オリゴ糖 の粘度は高いのが望ましい。具体的には、 B型粘度計を用いて温度 25°Cで測定した とき、オリゴ糖の 50重量％水溶液の粘度は、 lPa' s以上 (例えば、 1一 500Pa' s程度 )、好ましくは 2Pa' s以上（例えば、 2— 250Pa' s、特に 3— lOOPa' s程度）、さらに好 ましくは 4Pa' s以上（例えば、 4一 50Pa' s程度）、特に 6Pa' s以上（例えば、 6— 50P a · s程度)であり、高粘度オリゴ糖を用いることが望ま 、。
[0093] また、オリゴ糖 (C1)の融点又は軟ィ匕点は、有機固体成分 (榭脂成分など） (A)の熱 変形温度 (例えば、有機固体成分 (A)の融点又は軟ィ匕点、 JIS K 7206で規定さ れるビカット軟ィ匕点）より高いのが好ましい。なお、オリゴ糖の種類 [例えば、還元デン プン糖ィ匕物などのデンプン糖など]によっては、融点又は軟化点を示さず、分解 (熱 分解)する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖 (C1)の「融点又は軟ィ匕点 」としてちよい。
[0094] オリゴ糖 (C1)の融点又は軟ィ匕点と、有機固体成分 (榭脂成分など） (A)の熱変形温 度との温度差は、例えば、 1°C以上 (例えば、 1一 80°C程度）、好ましくは 10°C以上（ 例えば、 10— 70°C程度）、さらに好ましくは 15°C以上 (例えば、 15— 60°C程度)で ある。オリゴ糖 (C1)の融点又は軟ィ匕点は、有機固体成分 (A)の種類などに応じて、 7 0— 300。Cの範囲で選択でき、例えば、 90— 290。C、好ましくは 100— 280。C (例え ば、 110— 270°C)、さらに好ましくは 120— 260°C (例えば、 130— 260°C)程度で あってもよい。なお、一般にオリゴ糖の無水物は、高い融点又は軟ィ匕点を示す。例え ば、トレハロースの場合、二水化物の融点は 97°Cである力 無水物の融点は 203°C である。オリゴ糖の融点又は軟ィ匕点が有機固体成分 (榭脂成分など）（A)の熱変形 温度より高いと、溶融混練でのオリゴ糖の急激な粘度低下を防止できるだけでなぐ オリゴ糖の熱劣化も抑制できる。
[0095] (C2)水溶性可塑化成分
水溶性可塑ィ匕成分 (C2)としては、オリゴ糖 (C1)が水和して水飴状態となる現象を発 現できるものであればよぐ例えば、糖類、糖アルコールなどが使用できる。これらの 可塑化成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 [0096] (a)糖類
糖類としては、オリゴ糖 (ci)を有効に可塑ィ匕するために、通常、単糖類及び Z又は 二糖類が使用される。これらの糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。
[0097] 単糖類としては、トリオース、テトロース、ペントース、へキソース、ヘプトース、ォクト ース、ノノース、デコースなどが挙げられる。これらの化合物は、アルド一スゃケトース であってもよぐジアルドース (糖の誘導体であって炭素鎖両末端がアルデヒド基であ る化合物、例えば、テトラァセチルガラタトへキソジアルドース、イドへキソジアルド一 ス、キシロペントジアルドース等）、複数のカルボ-ル基を有する単糖類 (ォソン、オノ ース等のアルドアルコケトース等）、メチル基を有する単糖類 (アルトロメチロースなど のメチル糖等）、ァシル基 (特にァセチル基などの C ァシル基等）を有する単糖類 (
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前記アルド一スのァセチル体、例えば、アルデヒドグルコースペンタァセチル化合物 などのァセチル体など）、カルボキシル基が導入された糖類 (糖酸またはゥロン酸等） 、チォ糖、アミノ糖、デォキシ糖などであってもよい。
[0098] このような単糖類の具体例としては、例えば、テトロース（エリトロース、トレォロース 等）、ペントース（ァラビノース、リボース、リキソース、デ才キシリボース、キシロース等 )、へキソース（ァロース、ァノレトロース、グノレコース、マンノース、グロース、イドース、 ガラクトース、フルクトース、ソルボース、フコース、ラムノース、タロース、ガラクチュロ ン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ダルコサミン等）などが例示できる。
[0099] また、単糖類は、へミアセタール結合により環状構造を形成した環状異性体であつ てもよい。単糖類は、旋光性を有している必要はないが、 D形、 L形、 DL形のいずれ であってもよい。これらの単糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0100] 二糖類としては、オリゴ糖 (C1)を可塑ィ匕できるものであれば、特に制限されず、例え ば、前記二糖類のうち、低融点または低軟ィ匕点を有する二糖類 (例えば、ゲンチオビ オース、メリビオース、トレハロース（二水化物）など）、前記単糖類のホモ及びへテロ 二糖類に相当する二糖類 (例えば、グルクロン酸とグルコースとが 6グリコシド 結合したダルクロノグルコースなどのアルドビォゥロン酸など）が例示できる。
[0101] 糖類は、熱安定性に優れるため、還元糖が好ましぐそのような糖類としては、遊離 の単糖類の他、前記二糖類のうち、低融点又は低軟ィ匕点の還元糖 (例えば、ゲンチ オビオース、メリビオースなど）が挙げられる。
[0102] (b)糖アルコール
糖アルコールとしては、アルジトール（グリシトール）などの鎖状糖アルコールであつ てもよく、イノシットなどの環式糖アルコールであってもよいが、通常は、鎖状糖アルコ ールが使用される。これらの糖アルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。
[0103] 鎖状糖アルコールとしては、テトリトール（トレィトール、エリスリトールなど）、ペンチト ール [ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール（アド-トール）、キシリトール、リ キシトールなど]、へキシトール [ソルビトール、マン-トール、イジトール、グリトール、 タリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、ァロズルシトール（ァリトール）、アルスリト 一ル]、ヘプチトール、オタチトール、ノ-トール、デキトール、及びドデキトールなど が挙げられる。
[0104] これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リ ビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマン-トールが好ましい。糖 アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少な くとも 1つの糖アルコールを含む場合が多 、。
[0105] 可塑化成分 (C2)は、常温 (例えば、 15— 20°C程度)で液体 (シロップ状)であっても よいが、取扱い性などの点から、通常、固体である場合が多い。助剤成分 (C)をオリ ゴ糖 (C1)と可塑化成分 (C2)とで構成すると、オリゴ糖 (C1)が明瞭な融点や軟化点を示 さな 、熱分解性オリゴ糖であっても、有効に可塑ィ匕又は軟ィ匕できる。
[0106] 可塑ィ匕成分 (C2)の融点又は軟ィ匕点は、通常、有機固体成分 (榭脂成分など） (A) の熱変形温度 (例えば、有機固体成分 (A)の融点又は軟化点、 JISK7206で規定さ れるビカット軟ィ匕点）以下である。なお、可塑化成分の中には、高融点（例えば 200 °C以上)を有するにも拘わらず、オリゴ糖と共存すると、実際の融点よりも低い温度で 融解する物質が存在する。例えば、ペンタエリスリトールは、実際の融点（260°C)より 低温 (例えば 160— 180°C程度)でオリゴ糖に対する可塑ィ匕効果を発揮するとともに 、自身も融解状態となる。このような高融点の可塑ィ匕成分は、単独では有機固体成 分 (榭脂成分など)の熱変形温度にぉ 、て融解しな 、ため利用できな 、が、オリゴ糖 と組み合わせることによって有効に利用できる。なお、実際の融点より低温でオリゴ糖 に対する可塑化効果を発揮する可塑化成分 (例えば、ペンタエリスリトールなど）にお いては、オリゴ糖に対して可塑化効果を発揮する温度を、可塑化成分 (C2)の「融点又 は軟ィ匕点」としてもよい。
[0107] 助剤成分 (C)の融点又は軟ィ匕点は、有機固体成分 (榭脂成分など） (A)の熱変形 温度以上であってもよぐ熱変形温度以下であってもよい。有機固体成分 (A)及び 助剤成分 (C)は、少なくとも混練温度 (又は成形加工温度）において溶融又は軟ィ匕 すればよい。例えば、助剤成分 (C)の融点又は軟化点と、有機固体成分 (榭脂成分 など）（A)の熱変形温度との温度差は、 0— 100°Cの範囲で選択してもよぐ例えば、 3— 80°C (例えば 3— 55°C)、好ましくは 5— 60°C (例えば、 5— 45°C)、さらに好まし くは 5— 40°C (例えば、 10— 35°C)程度であってもよい。なお、助剤成分 (C)の融点 又は軟化点と、有機固体成分 (榭脂成分など）（A)の熱変形温度との温度差が小さ V、場合 (例えば前記温度差が 0— 20°C程度である場合)、固化速度の高!、助剤成分 (C) (例えば、糖成分）により短時間で分散形態を固定ィ匕できるという利点がある。
[0108] さらに、助剤成分 (C) (例えば、オリゴ糖 (C1)と可塑化成分 (C2)とを含む助剤成分） のメルトフローレートは、例えば、有機固体成分 (榭脂成分など）（A)の熱変形温度（ 例えば、有機固体成分 (A)の融点又は軟化点、前記ビカット軟化点）より 30°C高い 温度で JIS K 7210で規定されるメルトフローレートを測定したとき、 1以上（例えば 、 1一 40程度）、好ましくは 5以上 (例えば、 5— 30程度）、さらに好ましくは 10以上（ 例えば、 10— 20程度）であってもよい。
[0109] 助剤成分 (C)にお 、て、可塑化成分 (C2)の割合 (重量比）は、溶融混練に伴って、 可塑化成分が凝集などにより局在化せず、オリゴ糖 (C1)を効率的に可塑化できる量、 例えば、オリゴ糖 (C1)Z可塑ィ匕成分 (C2) = 99Zl— 50Z50から選択でき、好ましく «95/5-60/40,さらに好ましくは 90Z10— 70Z30程度である。
[0110] 有機固体成分 (A)と助剤成分 (C)との割合 (重量比）は、有機固体成分及び助剤 成分の種類や粘度、有機固体成分と助剤成分との相溶性などに応じて選択でき、特 に制限されないが、通常、成形性を損なわない量、例えば、有機固体成分 (A)Z助 剤成分（C) = 55/45-1/99,好ましくは 50,50— 5,95、さらに好ましくは 45Z 55— 10Z90程度である。
[0111] 本発明において、分散体又は組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば 、フィラー (粉粒状フィラー、ガラス繊維などの繊維状フイラ一など）、可塑剤又は軟ィ匕 剤、光分解性付与剤 (アナターゼ型酸ィ匕チタンなど)、滑剤、安定剤 (熱安定剤、酸 化防止剤、紫外線吸収剤、耐候 (光)安定剤など)、紫外線散乱剤 (酸ィ匕チタン、酸 化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など)、分散剤、難燃剤
、帯電防止剤、電荷制御剤（ニグ口シン染料、トリフエニルメタン系染料、 4級アンモ- ゥム塩、グァ-ジンィ匕合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などの正荷電制御 剤;サリチル酸金属錯体、ァゾ染料金属錯体、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾ ール誘導体、尿素誘導体などの負電荷制御剤など）、流動化剤、ワックス類 [ポリェチ レンワックス、エチレン共重合体ワックス、ポリプロピレンワックスなどのォレフィン系ヮ ッタス;パラフィンワックス；高級脂肪酸又はその誘導体 (塩、多価アルコールエステル 、アミドなど）；エステル系ワックスなど]、架橋剤などの他の添加剤を含んでいてもよ い。なお、添加剤は、分散体を構成する分散相及びマトリックスのいずれに含有させ てもよい。
[0112] 前記他の添加剤は、着色微粒子の用途などに応じて選択でき、例えば、化粧品（フ アンデーシヨン、白粉、頰紅など)などの用途では、紫外線吸収剤（ベンゾフエノン系 吸収剤、ケィ皮酸系吸収剤、 P—ァミノ安息香酸系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ジ ベンゾィルメタン系吸収剤、ゥロカニン酸又はそのエステル、 j8—イソプロピルフラノン 、 —力ロチンなど）、前記紫外線散乱剤などを使用してもよい。トナーなどの画像記 録材料用途では、例えば、電荷制御剤、流動化剤、ワックス類などを用いてもよい。 また、塗料などの用途では、例えば、架橋剤、耐候 (光)安定剤、紫外線吸収剤、流 動化剤などを使用してもよい。
[0113] これらの添加剤は、それぞれ有効量であればよぐ例えば、有機固体成分 100重量 部に対して、添加剤の総量は、 0— 100重量部程度の範囲力も選択でき、例えば、 0 一 50重量部（例えば、 0— 30重量部）、好ましくは 0. 05— 20重量部（例えば、 0. 1 一 20重量部）、さらに好ましくは 0. 1— 10重量部（例えば、 0. 5— 10重量部)程度で あってもよい。
[0114] 本発明の分散体において、分散相の平均粒子径は、特に制限されず、用途に応じ て 0. 1 μ m— lmm (例えば、 0. 1一 800 μ m)程度の範囲から選択でき、例えば、 0 . 1一 500 m、好ましくは 0. 1— 100 /z m (例えば、 0. 5— 80 m)、さらに好ましく は 0. 2— 50 m (f列えば、 0. 5— 50 m)、特に 1一 40 m (f列えば、 1一 20 m) 程度であってもよい。また、分散相の平均粒子径は、例えば、 0. 1一 10 /z m (例えば 、0. 2— 5 /z m)、好ましく ίま 0. 5— 3 /ζ πι (ί列え ί 、 0. 5— 2 m)程度であってもよ!/、
[0115] 本発明では、分散相の粒子サイズを均一にして粒度分布を小さくできる。分散相の 平均粒子径の変動係数 (％) ([粒子径の標準偏差 Z平均粒子径] X 100)は、例え ば、 60以下 (例えば 5— 60程度）、好ましくは 55以下 (例えば、 5— 55程度）、さらに 好ましくは 50以下 (例えば、 10— 50程度)であってもよ 、。
[0116] 本発明の分散体又は組成物において、分散相の形状は、粒子状であればよぐ例 えば、球状、楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状などであっても よい。好ましい分散相の形状は、球状である。球状分散体 (又は球状粒子）には、真 球状に限らず、例えば、長径と短径との長さ比が、例えば、長径 Z短径 = 1. 5/1- 1Z1程度である形状も含まれる。長径と短径との長さ比は、好ましくは長径 Z短径= 1. 3Z1— 1Z1 (例えば、 1. 2Z1— 1Z1)、さらに好ましくは 1. 1Z1— 1Z1程度 であってもよい。
[0117] 前記分散体は、有機固体成分 (A)と着色剤 (B) (着色剤を含むマスターバッチなど も含む)と助剤成分 (C)とを混練することにより調製でき、通常、混練した組成物を成 形し、予備成形体を調製する場合が多い。混練は、慣用の混練機 (例えば、単軸もし くは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行なうことがで きる。また混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工した り、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。
[0118] 成形法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形など が挙げられ、通常、生産性や加工の容易さの点から、押出成形又は射出成形が使用 される。予備成形体 (又は分散体)の形状は、特に制限されず、 0次元的形状 (粒状、 ペレット状など)、 1次元的形状 (ストランド状、棒状など)、 2次元的形状 (板状、シート 状、フィルム状など）、 3次元的形状 (管状、ブロック状など)などであってもよい。助剤 成分の溶出性を考慮すると、ストランド状、棒状、シート状、又はフィルム状に加工す ることが望ましい。
[0119] 混練物力 水溶性助剤成分を溶出させてもよいが、通常、混練後に成形して水溶 性助剤成分を溶出する。
[0120] なお、混練温度や成形加工温度は、使用される原材料 (例えば、有機固体成分及 び助剤成分）に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、 90— 300°C、好まし くは 110— 260°C (例えば、 170— 250°C)、さらに好ましくは 140— 240°C (例えば、 170— 240°C)、特に 170— 230°C (例えば、 180— 220°C)程度である。助剤成分（ オリゴ糖および可塑化成分)の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を 23 0°C以下にしてもよい。また、混練時間は、例えば、 10秒一 1時間の範囲力も選択し てもよく、通常 30秒一 45分、好ましくは 1一 30分 (例えば、 1一 10分)程度である。
[0121] 混練及び Z又は成形加工により得られた溶融物 (例えば、混練物、予備成形体）は 、必要により適宜冷却してもよい。このように、溶融物を冷却することにより、溶融状態 において、有機固体成分 (A)及び着色剤 (B)と、助剤成分 (C)とが相溶であっても、 冷却に伴って、表面張力、結晶化などの固化速度の相違などにより分散相を形成で さ、分散体を得ることもできる。
[0122] 冷却温度は、有機固体成分 (榭脂成分など） (A)の熱変形温度、又は助剤成分 (C )の融点若しくは軟ィ匕点よりも少なくとも 10°C程度低い温度であればよぐ例えば、上 記温度 (有機固体成分の熱変形温度、又は助剤成分の融点若しくは軟化点)より 10 一 100°C程度低い温度、好ましくは前記温度より 15— 80°C程度低い温度、さらに好 ましくは前記温度より 20— 60°C程度低い温度であってもよい。具体的には、例えば、 冷却温度は、有機固体成分又は助剤成分の種類に応じて 5— 150°Cの範囲から選 択でき、例えば、 10— 120°C (例えば、 10— 60°C)、好ましくは 15— 100°C (例えば 、 15— 50°C)、さらに好ましくは 20— 80°C (例えば、 20— 40°C)程度であってもよい 。冷却時間は、有機固体成分や助剤成分の種類、冷却温度等に応じて適宜設定で き、例えば、 30秒一 20時間の広い範囲力も選択してもよぐ例えば、 45秒一 10時間 、好ましくは 1分一 5時間（例えば、 1分一 1時間）、さらに好ましくは 1. 5— 30分程度 であってもよい。
[0123] また、有機固体成分と助剤成分との相溶性、混練条件 (例えば、混練時間、混練温 度など）、成形加工温度並びに冷却条件 (例えば、冷却時間、冷却温度など)を調整 することにより、分散相（又は粒子)の平均粒子径を変化させたり、粒度分布幅をさら に狭めることちできる。
[0124] このようにして得られた分散体は、助剤成分 (C)が、海島構造における連続相を形 成すると共に、有機固体成分 (A)と着色剤 (B)とで構成された分散相が独立した分 散相を形成した相分離構造を有しており、助剤成分を速やかに溶出又は抽出でき、 前記分散相 (着色された有機固体相）を粒子として得ることができる。
[0125] [着色粒子の製造方法]
本発明では、前記分散体から、水溶性助剤成分 (C)を溶出し、有機固体成分 (A) と着色剤 (B)とで構成された粒子を製造する。
[0126] 水溶性助剤成分 (C)の溶出（又は洗浄）は、水性溶媒、例えば、水、水溶性溶媒（ 例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ ノールなど）、エーテル類（セロソルブ、ブチルセ口ソルブなど）など）などを用いること により行うことができる。これらの水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。環境への負荷が少なぐ工業コストを低減できるため、溶出溶媒として水を 用いるのが好ましい。
[0127] 助剤成分 (C)の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体 (又は予備成形体)を、 前記水性媒体中に浸漬、分散して、助剤成分を溶出または洗浄 (水性溶媒に移行） することにより行うことができる。前記分散体 (又は予備成形体)を水性媒体中に浸漬 すると、分散体のマトリックスを形成する水溶性助剤成分が徐々に溶出し、分散相（ 粒子)が、溶出液中に分散される。助剤成分の分散及び溶出を促進するため、適宜 、撹拌などを行ってもよい。
[0128] なお、本発明では、着色剤 (B)として、油溶性有機染料又顔料などの助剤成分 (C )に比べて有機固体成分 (A)に対する親和性の高い着色剤を用いるため、着色剤は 、水相 (水溶性助剤成分 (C)及び水性媒体)側に実質的に分配されずに、分散相（ 分散粒子）に分配することができ、着色剤の利用効率を高めることができるため、ェ 業的にも有利である。着色剤として、水溶性助剤成分 (C)に対する親和性に比べて 、有機固体成分 (A)に対する親和性の度合いの方が大きい染料や顔料を用いると、 分散相への着色剤の分配率を高めることもでき、溶出液中の着色剤含量を大幅に（ 実質的に 0にまで)低減することもでき、環境負荷も低減できる。
[0129] 助剤成分は、例えば、加圧下において、溶出させてもよいが、通常、常圧下 (例え ば、 10万 Pa程度)又は減圧下において溶出できる。また、助剤成分の溶出温度は、 有機固体成分及び助剤成分に応じて、適宜設定することができ、通常、有機固体成 分の融点又は軟ィ匕点未満の温度、例えば 10— 100°C、好ましくは 25— 90°C、さら に好ましくは 30— 80°C (例えば、 40— 80°C)程度である。本発明の水溶性助剤成分 は、水に易溶であるため、大量の水を必要としない。また、助剤成分は、低分子量で あるため、得られる溶出液の粘度も低ぐ容易に回収できる。
[0130] 着色粒子は、慣用の分離 (回収)方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて前記 粒子が分散された分散液力 回収できる。得られた着色粒子中には、助剤成分が実 質的に残留していないことが望ましいが、例えば、洗浄過程のコスト削減などの点か ら、助剤成分が着色粒子に少量残存していても、助剤成分が天然物由来の化合物（ 食品又は食品添加物なども含む)であるため、得られた粒子に与える悪影響は小さく 、安全性も高い。なお、着色粒子における助剤成分 (C)の割合は、例えば、 3重量％ 以下であってもよい。
[0131] なお、溶媒で溶出又は抽出された助剤成分は、慣用の分離手段 (例えば、蒸留、 濃縮、再結晶、乾燥 (フリーズドライ)など)を用いて回収できる。
[0132] 本発明には、前記製造方法により得られる着色された有機固体粒子 (榭脂粒子な ど)も含まれる。粒子 (榭脂粒子など)の形状、平均粒子径、平均粒子径の変動係数 は、前記分散相と同様の範囲力も選択できる。また、粒子の長径と短径との比も前記 分散相と同様の範囲力 選択できる。なお、粒子の形状やサイズは、前記溶出溶媒（ 水性溶媒）に有機固体成分 (A)が溶出しない限り、前記分散相の形状やサイズがそ のまま維持される。なお、粒子は、必要に応じて、分級などの手段により、粒子サイズ を揃えてもよい。 産業上の利用可能性
[0133] 本発明の着色粒子 (着色榭脂粒子など)を目視で観察すると、光の散乱により、着 色剤 (C)の本来の色よりも白味を帯びた色を呈する場合が多!ヽ。このような光散乱効 果を利用して化粧品（例えば、ファンデーション、白粉、頰紅、アイシャドーなど）など の用途において利用できる。また、インクジェットプリントなどに使用されるインク (ポリ マーインクも含む)や着色トナーなどの画像記録材料、塗料やコート剤 (粉体塗装又 はスラリー塗装用塗料など）、印刷インキの着色剤などに有用である。なお、着色粒 子は、他の微粒子 (例えば、無機微粒子など）との混合適性を改良するために使用し てもよく、ブロッキング防止剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スぺーサー（ 液晶スぺーサ一など）、シート又はフィルム用添加剤、半導体のケミカルメカ-力ルポ リツシング (CMP)用の研磨剤などとしても使用できる。
[0134] また、生分解性の榭脂成分を用いて得られる着色榭脂粒子は、生分解性に優れる ため、農薬、医薬、塗料 (例えば、粉体塗料、船底用塗料など)、コーティング剤、接 着剤などのファインケミカル分野における原料又は添加剤などとしても有用である。さ らに、農林水産業用、土木用及び建設用フィルムやシートなどへの添加剤、使い捨 てォムッなどの衛生用品材料、生体内分解吸収性を必要とする医用素材や徐放性 を必要とする徐放性材料などとしても利用できる。
実施例
[0135] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。
[0136] 実施例 1一 11及び比較例 1一 3
表 1及び表 2に示す組成で、榭脂成分と水溶性助剤成分と着色剤成分とを含む榭 脂組成物を、ブラベンダー (東洋精機 (株)製、ラボプラストミル）により設定温度 (加工 温度) 200°Cで 5分間溶融混練した後、冷却して分散体を作製した。得られた分散体 を 60°Cの湯水中に浸漬し、榭脂粒子の懸濁溶液を得た。メンブレン膜 (孔径 0. 45 ^ m,ポリビ-リデンフルオライド製)を用いて、前記懸濁溶液から不溶分を濾別し榭 脂の微粒子を回収するとともに、助剤成分が溶解した水溶液 (抽出水溶液)を回収し た。得られた榭脂微粒子及び助剤成分を含む抽出水溶液の色を目視により観察した [0137] また、榭脂微粒子を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の形状を観察すると ともに、榭脂粒子の重量平均分子量及び平均粒子径を以下の方法により算出した。 図 1には、実施例 2で得られた着色榭脂粒子の走査型電子顕微鏡写真 (倍率 3000 倍)を示す。
[0138] (重量平均分子量）
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、標準ポリスチレン換算で、重 量平均分子量を算出した。
[0139] (平均粒子径）
純水中に、乾燥した榭脂粒子を適当量再分散させて懸濁液を調製し、レーザー回 折型粒度分布計 (島津製作所 (株)製、 SALD-2000J)を用いて数平均粒子径を測 定した。また、無作為に抽出した 100個の榭脂微粒子に対して標準偏差及び変動係 数を算出した。なお、変動係数は、下記式に従って算出した。
[0140] 変動係数 (％) =標準偏差 Z平均粒子径 X 100
なお、実施例及び比較例では、下記の成分を用いた。
[0141] (A)榭脂成分
榭脂 1 :ポリスチレン榭脂 (東洋スチレン (株)製、 GPPS HRM63C)
榭脂 2：ナイロン 12榭脂 (ダイセル'デグサ (株)製、ダイアミド L1640)
榭脂 3：ブタンジオール コノ、ク酸一力プロラタトン三元共重合体 (ダイセル化学工業 (株)製、 CBS - 178、重量平均分子量 17万）
榭脂 4：ブタンジオールーコハク酸一力プロラタトン三元共重合体 (ダイセル化学工業 (株)製、 CBS - 17X、重量平均分子量 14万）
榭脂 5 :ポリスチレン榭脂 (東洋スチレン (株)製、 GPPS G100C)
榭脂 6：ポリスチレン榭脂 (Aldrich製、 MI 12gZlO分)。
[0142] (B)着色剤
着色剤 1：青色有機顔料 （青色 15： 3 (フタロシアニンブルー) )
着色剤 2:赤色有機顔料 （赤色 202号 (ビグメントレッド 57: 1))
着色剤 3:緑色水溶性着色剤 (水性食用色素 緑色、食用黄色 4号 +食用青色 1号 +デキストリン、共立食品 (株)製）
着色剤 4 :榭脂用赤色染料 (オリヱント化学工業 (株)製、 OPLAS RED330) 着色剤 5 :榭脂用黒色染料 (オリヱント化学工業 (株)製、 NUBIAN BLACK PC -0850)
着色剤 6：酸化亜鉛 (住友大阪セメント (株)製、 ZnO— 350Si (4) G)
着色剤 7：疎水化二酸化チタン（日本ァエロジル (株）製、 TITANDIOXID T805
) o
[0143] (C)水溶性助剤成分
(C1)オリゴ糖:デンプン糖 (東和化成工業 (株)製、還元デンプン糖ィ匕物 PO— 10、 2 5°Cにお!/、て B型粘度計で測定した 50重量％水溶液の粘度： 6. 5Pa' s)
(C2)水溶性可塑化成分：糖アルコール (東和化成工業 (株)製、マリンクリスタル D ( 一）マンニトール）。
[0144] 結果を表 1及び表 2に示す。
[0145] [表 1]
表 1
Figure imgf000036_0001
(表中、 部は重量部を示す)
[0146] [表 2]
表 2
Figure imgf000037_0001
(表中、 部は重童部を示す)
いずれの実施例においても、着色榭脂粒子は、使用した着色剤に由来する色相に 着色されており、助剤成分を抽出した水溶液には着色が認められなかった。また、粒 子の形状は何れの例でも真球状であり、粒子径の変動係数も小さぐ粒子サイズの 揃った粒子が得られた。
[0147] 一方、着色剤として、水溶性の色素を用いた比較例 1一 3では、榭脂微粒子は全く 着色せずに、逆に助剤成分を抽出した水溶液が色素の色に着色した。

Claims

請求の範囲
[I] 溶融可能な有機固体成分 (A)と着色剤 (B)とで構成された粒子状の分散相が、少 なくともオリゴ糖 (C1)を含む水溶性助剤成分 (C)で構成されたマトリックスに分散して いる分散体。
[2] 分散相が、榭脂成分 (A)と着色剤 (B)とで構成されて!、る請求項 1記載の分散体。
[3] 着色剤 (B)が、油溶性染料及び有機又は無機顔料から選択された少なくとも一種 である請求項 1記載の分散体。
[4] 分散相の平均粒子径が 0. 1— 100 μ mであり、着色剤 (B)の平均粒子径が分散相 の平均粒子径の 50%以下である請求項 1記載の分散体。
[5] 分散相が、平均粒子径の変動係数 60以下及び長径と短径との長さ比 (長径 Z短 径） = 1. 5Z1— 1Z1を有する球状分散相である請求項 1記載の分散体。
[6] 着色剤 (B)の割合が、前記有機固体成分 (A) 100重量部に対して、 0. 001— 100 重量部である請求項 1記載の分散体。
[7] オリゴ糖 (C1)が少なくとも四糖類で構成されている請求項 1記載の分散体。
[8] オリゴ糖 (C1)が、デンプン糖、ガラタトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ 糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖及びキトサンオリゴ糖から選択され た少なくとも一種で構成されている請求項 1記載の分散体。
[9] オリゴ糖 (C1)の 50重量％水溶液の粘度が、温度 25°Cで B型粘度計で測定したとき
、 lPa' s以上である請求項 1記載の分散体。
[10] 助剤成分 (C)が、オリゴ糖 (C1)とこのオリゴ糖 (C1)を可塑ィ匕するための水溶性可塑 化成分 (C2)とで構成されている請求項 1記載の分散体。
[II] オリゴ糖 (C1)が、有機固体成分 (A)の熱変形温度よりも高い温度で融点又は軟ィ匕 点を示すか、若しくは分解し、可塑化成分 (C2)の融点又は軟化点が、有機固体成分 (A)の熱変形温度以下である請求項 10記載の分散体。
[12] 可塑ィ匕成分 (C2)が、糖類及び糖アルコールカゝら選択された少なくとも一種で構成さ れて ヽる請求項 10記載の分散体。
[13] 糖アルコール力 エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キ シリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールから選択された少なくとも一 種である請求項 12記載の分散体。
[14] オリゴ糖 (C1)と可塑ィ匕成分 (C2)との割合 (重量比）が、オリゴ糖 (C1)Z可塑化成分
(C2) = 99Zl— 50Z50である請求項 10記載の分散体。
[15] 有機固体成分 (A)と助剤成分 (C)との割合 (重量比)が、有機固体成分 (A) Z助剤 成分 (C) = 55Z45— 1Z99である請求項 1記載の分散体。
[16] 請求項 1記載の分散体から、助剤成分 (C)を溶出し、有機固体成分 (A)と着色剤（
B)とで構成された粒子を製造する方法。
[17] 請求項 16記載の製造方法により得られた粒子。
[18] 平均粒子径 0. 1— 100 m及び平均粒子径の変動係数 60以下を有し、粒子の長 径と短径との長さ比が、長径 Z短径 = 1. 5Z1— 1Z1の球状粒子である請求項 17 記載の粒子。
PCT/JP2004/016656 2003-11-28 2004-11-10 分散体及び着色された有機固体粒子の製造方法 WO2005052060A1 (ja)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004051942A (ja) * 2002-05-29 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法
KR20080000675A (ko) * 2005-04-21 2008-01-02 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 안료 제형
ES2773919T3 (es) 2006-10-31 2020-07-15 Bio Tec Env Llc Aditivos químicos para hacer biodegradables los materiales poliméricos
JP5248045B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-31 ダイセル・エボニック株式会社 樹脂粒子の製造方法
KR101191000B1 (ko) * 2008-07-01 2012-10-16 가부시키가이샤 리코 화상 형성용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지
US8383310B2 (en) 2010-04-27 2013-02-26 Xerox Corporation Toner compositions
CN102079944A (zh) * 2010-12-16 2011-06-01 虞友义 一种用于商标带印刷的聚酰胺涂层剂
KR101655944B1 (ko) * 2011-03-31 2016-09-08 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 착색 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
KR102112101B1 (ko) * 2012-05-30 2020-05-18 카민 엘엘씨 잉크 광택을 유지하면서 열고정 잉크 제제에서 잉크 점토 로딩을 증가시키기 위한 방법 및 조성물, 및 이로부터 제조된 잉크 제제
JP6502254B2 (ja) * 2013-05-14 2019-04-17 ダイセル・エボニック株式会社 紫外線散乱剤を含有する樹脂粉体及びその製造方法並びに化粧料
CN103360630A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 太仓市晨洲塑业有限公司 改性硝酸纤维素的配方
CN104017408B (zh) * 2014-06-24 2016-03-02 玉石塑粉有限公司 一种热固性粉末涂料助剂以及一种包含该助剂的涂料
CN104927274B (zh) * 2015-05-20 2017-08-11 范文杰 一种预分散母胶粒载体和使用于其的预分散母胶粒及其制备方法和应用
CN107325324B (zh) 2016-04-28 2019-08-20 中国石油化工股份有限公司 阻燃剂、阻燃防静电组合物和阻燃防静电聚丙烯发泡珠粒
CN107674457B (zh) * 2017-08-12 2020-05-15 安徽文峰特种纸业有限公司 一种用于相纸吸墨层涂料的改性二氧化硅填料的制备方法
TWI654269B (zh) * 2017-12-19 2019-03-21 財團法人工業技術研究院 黏著組合物
CN110083023A (zh) * 2019-05-13 2019-08-02 邯郸汉光办公自动化耗材有限公司 一种专用于红头文件打印的金光红墨粉及其制备方法
CN111945466A (zh) * 2020-07-08 2020-11-17 广东冠豪高新技术股份有限公司 一种水粘胶纸及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948876A (ja) * 1995-08-04 1997-02-18 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
WO2001042367A1 (fr) * 1999-12-08 2001-06-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Compositions a base de resine biodegradable

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449291A (en) * 1966-06-15 1969-06-10 Nat Distillers Chem Corp Colored polymer powders
SE459005B (sv) * 1985-07-12 1989-05-29 Aake Rikard Lindahl Saett att framstaella sfaeriska polymerpartiklar
US5096492A (en) * 1987-04-20 1992-03-17 Fuisz Technologies Ltd. Dispersed systems and method of manufacture
GB8911859D0 (en) * 1989-05-23 1989-07-12 Ilford Ltd Polymer particles
JPH0778126B2 (ja) * 1992-02-10 1995-08-23 日清紡績株式会社 多糖類真球状粒子及び製造方法
US5596056A (en) * 1992-10-23 1997-01-21 Kao Corporation Process for producing polymer particles with irregular shape by polymerizing a water-soluble polymerizable monomer
GB9521812D0 (en) * 1995-10-25 1996-01-03 Ciba Geigy Ag Pigments
US5961711A (en) * 1996-12-16 1999-10-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Pigment dispersant, pigment dispersion, and pigment dispersion for color filter
JPH10176065A (ja) 1996-12-17 1998-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc 球状ポリマー微粉末の製造方法
CN1244885A (zh) * 1996-12-19 2000-02-16 约翰逊商业贸易公司 聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂掺合体的分散体,其制备及应用
US6780903B2 (en) * 1996-12-31 2004-08-24 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Process for the preparation of polymer dispersions
DE19706899C1 (de) * 1997-02-21 1998-11-05 Bayer Ag Anorganische, kompaktierte Pigmentgranulate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN1261908A (zh) * 1997-06-30 2000-08-02 西巴特殊化学品控股有限公司 含颜料红222的颜料悬浮液
EP0906938B1 (de) * 1997-10-01 2002-10-30 Ciba SC Holding AG Pigmentgranulierung
JP3287798B2 (ja) 1997-12-17 2002-06-04 レンゴー株式会社 球状セルロース微粒子の製造方法
US5945245A (en) * 1998-01-13 1999-08-31 Xerox Corporation Toner processes
FR2777478B1 (fr) * 1998-04-17 2000-06-16 Roquette Freres Dispersion aqueuse de pigment(s) et/ou charge(s) contenant une composition saccharidique particuliere
IT1305576B1 (it) * 1998-09-22 2001-05-09 Novamont Spa Polimeri a carattere idrofobico caricati con complessi dell'amido.
JP3625143B2 (ja) * 1998-12-28 2005-03-02 大日精化工業株式会社 顔料の分散剤、顔料分散液及びカラーフイルター
EP2189213A1 (en) * 1999-01-22 2010-05-26 Dow Global Technologies Inc. Method for producing a surface modified divinylbenzene resin having a hemocompatible coating
FI105565B (fi) * 1999-02-05 2000-09-15 Raisio Chem Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
ATE255598T1 (de) * 1999-10-19 2003-12-15 Suedzucker Ag Emulsionspolymerisationsverfahren
CA2393425C (en) * 1999-12-03 2011-02-08 Sun Chemical Corporation Organic pigment dispersion for coloring building materials
US6294013B1 (en) * 1999-12-08 2001-09-25 Sun Chemical Corporation Polysaccharide pigment dispersions
ES2179817T3 (es) * 2000-01-20 2003-02-01 Dainichiseika Color Chem Dispersantes de pigmento y composicion de pigmentos que los contienen.
EP1130065B1 (en) * 2000-02-04 2006-03-08 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Pigment compositions, production process thereof; colorants; and colored articles
JP2001222133A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Ricoh Co Ltd 現像剤
JP2003529664A (ja) * 2000-03-30 2003-10-07 エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド 粒状熱可塑性成分含有接着剤組成物
EP1176255A1 (en) * 2000-07-24 2002-01-30 The Dow Chemical Company Use of starch dispersions as binder in coating compositions and process for preparing the starch dispersions
DE60143631D1 (de) * 2000-09-27 2011-01-20 Seiko Epson Corp Tintensatz und Verfahren zur Tintenstrahlaufzeichnung sowie Aufzeichnung
JP3996388B2 (ja) 2001-01-10 2007-10-24 大日精化工業株式会社 微粒子状着色樹脂の製造方法、微粒子状着色樹脂および物品の着色方法
US7001953B2 (en) * 2001-04-16 2006-02-21 Wsp Chemicals & Technology, Llc Water-soluble polymer complexes
FR2825293B1 (fr) * 2001-06-05 2004-05-07 Coletica Particules solides insolubles dans l'eau traitees, preparation et utilisation
US6740463B2 (en) * 2001-06-21 2004-05-25 Zeon Corporation Method for producing toner by mixing colored particles and outer-additive by mixer with stirrer of high speed rotation
JP2003012810A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Zebra Pen Corp 着色剤並びにこの着色剤を含有するインキ及びその製造方法
US6736892B2 (en) * 2001-07-19 2004-05-18 Ethox Chemicals Llc Pigment dispersions containing styrenated and sulfated phenol alkoxylates
EP1295913B1 (en) * 2001-09-21 2005-11-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Pigment, method for producing pigment, pigment dispersion, and electrostatic image developing powder toner
US6641656B2 (en) * 2001-10-17 2003-11-04 Cabot Corporation Dispersions comprising modified pigments
JP4020295B2 (ja) * 2001-12-14 2007-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 トナー、画像形成方法及び画像形成装置
US6767397B2 (en) * 2002-04-05 2004-07-27 Sun Chemical Corporation Methods for production of pigment dispersion
DE10218418A1 (de) * 2002-04-24 2003-11-06 Basf Ag Wäßrige Polymerdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und Butadien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier
AU2003224121A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment preparations
JP2004051942A (ja) * 2002-05-29 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法
AU2003281181A1 (en) * 2002-07-11 2004-02-02 Takeda Pharmaceutical Company Limited Process for producing coated preparation
JP4326197B2 (ja) * 2002-08-30 2009-09-02 独立行政法人科学技術振興機構 顔料ナノ粒子の新規な製造方法
US7513944B2 (en) * 2002-11-28 2009-04-07 Seiko Epson Corporation Black ink composition, ink set, recording method and recorded matter
FR2848428B1 (fr) * 2002-12-13 2006-11-10 Oreal Composition cosmetique et procede pour le traitement des matieres keratiniques, comprenant un compose photodimerisable
US7893138B2 (en) * 2003-03-14 2011-02-22 Eastman Chemical Company Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US6936097B2 (en) * 2003-04-16 2005-08-30 Cabot Corporation Modified organic colorants and dispersions, and methods for their preparation
JP4407175B2 (ja) * 2003-06-30 2010-02-03 東洋インキ製造株式会社 顔料分散体およびその使用
US20050208005A1 (en) * 2003-08-11 2005-09-22 Franck Giroud Cosmetic composition comprising particles having a core-shell structure
EP1666547B1 (en) * 2003-09-11 2010-06-09 DIC Corporation Aqueous pigment dispersion for ink-jet ink and ink-jet ink composition
JP3786107B2 (ja) * 2003-09-17 2006-06-14 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 トナー
JP4574978B2 (ja) * 2003-11-28 2010-11-04 ダイセル化学工業株式会社 複合粒子及び分散体
US8158136B2 (en) * 2004-08-18 2012-04-17 L'oréal Emulsification system for use in cosmetics

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948876A (ja) * 1995-08-04 1997-02-18 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
WO2001042367A1 (fr) * 1999-12-08 2001-06-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Compositions a base de resine biodegradable

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