KR100973602B1 - 분산체 및 그것을 이용한 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 등의 수지 성분(A)와 수용성 보조제 성분(B)를 혼련하여 분산체를 제조하고, 이 분산체로부터 보조제 성분(B)를 용출하여 수지 성분(A)로 구성된 성형체(예를 들면, 다공체, 구상 입자)를 제조하는 방법을 개시한다. 보조제 성분(B)는 올리고당(B1) 100 중량부에 대하여 올리고당을 가소화하기 위한 수용성 가소화 성분(B2) 0.5 내지 100 중량부로 구성될 수도 있다. 올리고당(B1)은 사당류로 구성될 수도 있고, 가소화 성분(B2)는 당류나 당 알코올로 구성될 수도 있다. 상기 분산체에 의해 폭 넓은 종류의 수지 성분을 사용하여도 목적하는 형상의 성형체를 공업적으로 유리하게 형성할 수 있다.
열가소성 수지, 수지 성분, 수용성 보조제 성분, 분산체, 성형체, 올리고당, 수용성 가소화 성분

Description

분산체 및 그것을 이용한 성형체의 제조 방법{Dispersion and Process for Production of Moldings by Using the Same}
본 발명은 수지 성분 및 수용성 보조제 성분으로 구성되며, 상기 수지 성분을 다공체나 미립체 등의 형태로 가공하기 위해 유용한 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물), 이 분산체를 이용한 성형체의 제조 방법, 및 수지와 조합하여 분산체를 형성하기 위한 수용성 보조제에 관한 것이다.
다공체나 입자 등의 원하는 형상의 수지 성형체를 제조하는 경우, 여러가지 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-2825호 공보에는 성형 온도에서 용융되는 기공 형성제와 수지 등의 중합체 물질을 용융 혼련하여 성형한 후, 기공 형성제를 포함하는 충실한(비-다공성) 성형체로부터 기공 형성제를 용매로 세정하는 다공체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 기공 형성제로서 펜타에리트리톨이나 L-에리트리톨 등이 기재되어 있으며, 보조제 성분을 용출하기 위한 용매로서 물이나 알코올류 등의 유기 용매가 기재되어 있다. 이 방법에 의하면 미세한 기공이 균일하게 형성된 균질한 다공체를 제조할 수 있다.
그러나, 수지 조성물 중의 기공 형성제(저융점의 에리트리톨이나 고융점의 펜타에리트리톨)의 비율을 높이면 수지 조성물의 용융 혼련성이 저하되어 공경의 균 일성이 손상된다. 보다 상세하게는 수지와 에리트리톨의 혼련에 있어서 저융점의 에리트리톨이 용융되면 급격하게 수지 조성물의 점도가 저하되고, 수지 조성물의 용융 혼련성이 현저하게 저하된다. 또한, 수지 조성물에서의 펜타에리트리톨의 비율을 높이면 용융 혼련은 가능하지만, 일부 펜타에리트리톨이 불용인 상태로 잔존하여 균일한 공경을 가진 다공체를 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 (평)10-176065호 공보에는 미분말화된 열가소성 수지(a)에 다른 1종 이상의 열가소성 수지(b)를 용융 혼련함으로써 수지(a)가 분산상, 수지(b)가 연속상을 구성하는 수지 조성물을 얻어, 수지(a)는 용해시키지 않고 수지(b)는 용해시키는 용매로 상기 수지 조성물을 세정함으로써 수지(a)의 구상 미립자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 있어서는 분산상과 연속상이 서로 비상용성일 필요가 있을 뿐만 아니라, 분산상의 수지 종류에 따라 연속상의 수지와 용매의 적절한 조합을 선택할 필요가 있다. 따라서, 수지끼리의 조합이 제한될 뿐만 아니라, 수지와 용매의 조합도 제한된다. 또한, 분산체를 냉각하는 과정에서 비상용성인 수지끼리는 큰 상분리를 일으키는 경향이 있다. 따라서, 이 분산체를 신중하게 고화시키지 않으면 일단 생성된 분산상이 다시 집합되어 소정 형상의 구상 미립자를 얻을 수 없게 된다.
또한, 연속상을 형성하는 수지는 제품이 되는 수지 미립자에는 전혀 관여하지 않기 때문에 최종적으로 회수되거나, 또는 용해 상태로 폐기된다. 그러나, 용액 중의 수지를 회수하는 것은 매우 곤란할 뿐만 아니라, 수지 미립자의 제조 비용을 상승시키는 요인이 된다. 또한, 수지 용액을 폐액으로서 그대로 폐기했을 경우, 환경에의 악영향이 염려된다.
일본 특허 공개 (소)60-13816호 공보에는 폴리에틸렌글리콜과 열가소성 수지를 용융 교반한 후 수중에 투입하여 두 중합체를 응고시키고, 그 후 물을 이용하여 폴리에틸렌글리콜을 제거하는 열가소성 수지 입자의 제조 방법이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (소)61-9433호 공보에는 열가소성 수지와 폴리에틸렌옥시드를 용융 교반한 후 냉각시키고, 물을 이용하여 폴리에틸렌옥시드를 제거하는 열가소성 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)9-165457호 공보에는 폴리비닐알코올계 수지, 변성 전분, 폴리에틸렌옥시드 등의 용융 형성이 가능한 수용성 중합체와, 열가소성 수지를 혼합하여 용융 성형물을 얻은 후, 물을 이용하여 성형물로부터 수용성 중합체를 제거하는 수지 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에 있어서도 수지와 수용성 중합체의 비상용성이 필요하기 때문에 선택할 수 있는 수지의 조합이 한정될 뿐만 아니라, 얻어지는 수지 입자의 입경 분포의 균일성이 충분하지 못하다. 또한, 이들 수용성 중합체는 물에의 용해도가 작기 때문에 용해시키기 위해 다량의 물이 필요함과 동시에, 용해 속도가 느리기 때문에 생산성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 이러한 수용성 중합체는 비천연물 유래인 경우가 많기 때문에, 이러한 수용성 중합체가 용해된 폐액은 환경에 악영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 당류이면서 수지 성분과 균일하게 혼련할 수 있는 수용성 보조제 성분(또는 수용성 보조제), 및 이 수용성 보조제 성분을 이용하여 얻 어지는 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 폭 넓은 종류의 수지 성분을 이용해도 소정의 성형체를 공업적으로 유리하게 형성할 수 있는 수용성 보조제 성분(또는 수용성 보조제), 및 이 수용성 보조제 성분을 이용하여 얻어지는 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지 성분에 대하여 보조제 성분을 높은 비율로 함유시켜도 혼련이 가능하고, 균일한 상분리 구조를 형성할 수 있는 수용성 보조제 성분(또는 수용성 보조제), 및 이 수용성 보조제 성분을 이용하여 얻어지는 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 별도의 목적은 물로 쉽게 용출할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에의 부하를 감소시킬 수 있는 수용성 보조제 성분(또는 수용성 보조제)과, 수지 성분으로 구성된 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물)를 이용한 성형체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 공경이나 입경이 균일한 성형체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
<발명의 개시>
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 올리고당으로 구성된 보조제 성분을 수지 성분과 조합하여 분산체를 형성하면, 당류이면서 수지와 균일하게 혼련할 수 있고, 폭 넓은 종류의 수지 성분을 이용하여 균일한 공경 또는 입경을 갖는 성형체를 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하 였다.
즉, 본 발명의 분산체는 수지 성분(A) 및 수용성 보조제 성분(B)로 구성된 분산체로서, 보조제 성분(B)가 적어도 올리고당(B1)로 구성되어 있다. 보조제 성분(B)는 해도 구조에서의 연속상, 또는 공연속상을 형성할 수 있으며, 수지 성분(A)는 열가소성 수지[예를 들면, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르계 수지), 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스 유도체, 열가소성 엘라스토머 등]로 구성될 수도 있다. 올리고당(B1)은 수지 성분(A)의 열변형 온도보다 높은 온도에서 융점 또는 연화점을 나타낼 수도 있으며, 분해될 수도 있다. 예를 들면, 올리고당(B1)의 융점 또는 연화점은 수지 성분(A)의 열변형 온도보다 높은 온도, 예를 들면 90 내지 290 ℃ 정도일 수도 있다. 또한, 올리고당(B1)은 수지 성분(A)의 열변형 온도보다 높은 온도에서 명료한 융점이나 연화점을 나타내지 않으면서 열분해되는 올리고당일 수도 있다. 수지의 열변형 온도는, 예를 들면 JIS K 7206으로 규정되는 비카트(Vicat) 연화점으로서 측정할 수도 있으며, 수지의 열변형 온도(비카트 연화점)는, 예를 들면 60 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 260 ℃ 정도일 수도 있다. 올리고당(B1)은 이당류, 삼당류, 사당류, 오당류, 육당류, 칠당류, 팔당류, 구당류, 십당류 등으로 구성될 수 있으며, 적어도 사당류로 구성될 수도 있다. 올리고당(B1)은 말토테트 라오스, 이소말토테트라오스, 스타키오스, 셀로테트라오스, 스코로도스, 리키노스, 파노스의 환원 말단에 당 또는 당 알코올이 결합한 테트라오스 등의 사당류로 구성될 수도 있다. 또한, 올리고당(B1)은 전분 당, 갈락토올리고당, 커플링 슈거, 프룩토올리고당, 크실로올리고당, 대두 올리고당, 키틴 올리고당, 키토산 올리고당 등의 올리고당 조성물로 구성될 수도 있으며, 이러한 올리고당(B1) 중의 사당류의 함유량은 60 중량％ 이상일 수도 있다. 올리고당(B1)의 50 중량％ 수용액의 점도는 온도 25 ℃에서 B형 점도계로 측정했을 때, 1 Paㆍs 이상(예를 들면, 3 내지 100 Paㆍs 정도)일 수 있다.
또한, 보조제 성분(B)는 올리고당(B1)을 가소화하기 위한 수용성 가소화 성분(B2)를 포함할 수 있다. 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)를 조합하면, 올리고당(B1)이 열분해되는 올리고당이라도 유효하게 가소화 또는 연화할 수 있다. 가소화 성분(B2)의 융점 또는 연화점은 상기 수지 성분(A)의 열변형 온도(상기 비카트 연화점) 이하일 수도 있다. 또한, 수지 성분(A)의 상기 열변형 온도보다 30 ℃ 높은 온도에서 JIS K 7210으로 규정되는 용융 유속으로 측정했을 때, 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)로 구성된 보조제 성분(B)의 용융 유속은, 예를 들면 1 이상(예를 들면, 1 내지 40 정도)일 수 있다. 가소화 성분(B2)는 당류(예를 들면, 단당류, 이당류 등)나 당 알코올 등으로 구성될 수도 있으며, 이러한 당류는 환원당으로 구성될 수도 있 다. 단당류는 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 헵토스, 옥토스, 노노스, 데코스, 도데코스 등으로 구성될 수도 있으며, 이당류는 상기 단당류의 호모 및 헤테로 이당류로 구성될 수도 있다. 당 알코올은 테트리톨(예를 들면, 에리트리톨 등), 펜티톨(예를 들면, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 크실리톨 등), 헥시톨(예를 들면, 소르비톨, 둘시톨, 만니톨 등), 헵티톨, 옥티톨, 노니톨, 데시톨, 도데시톨 등으로 구성될 수도 있다. 또한, 수지 성분(A)와 보조제 성분(B)의 비율 [수지 성분(A)/보조제 성분(B)]은 99/1 내지 1/99(중량비) 정도일 수 있으며, 보조제 성분(B)에서 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)의 비율 [올리고당(B1)/가소화 성분(B 2)]은 99/1 내지 50/50(중량비) 정도일 수 있다.
본 발명에는 적어도 올리고당(B1)로 구성되며, 수지와 조합하여 분산체를 형성하기 위해 사용되는 수용성 보조제가 포함된다. 또한, 분산체로부터 보조제 성분(B)를 용출하고, 수지 성분(A)로 구성된 성형체(예를 들면, 평균 공경이 0.1 내지 100 ㎛이고, 공경의 변동 계수가 60 이하인 다공체 및 평균 입경이 0.1 내지 100 ㎛이고, 입경의 변동 계수가 60 이하인 입자를 포함함)를 제조하는 방법도 포함된다.
또한, 본 발명에서 분산체는 수지 성분과 보조제 성분으로 된 분산계를 형성하는 수지 조성물일 수 있으며, 양자를 동의어로 사용하는 경우도 있다. 또한, 수용성 보조제 성분을 기공 형성제라고 칭하는 경우도 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 다공체 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 13에서 얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[수지 성분(A)]
수지 성분을 구성하는 수지로는 열가소성 수지[폴리에스테르계 수지(예를 들면, 방향족 폴리에스테르계 수지나 지방족 폴리에스테르계 수지 등), 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지(예를 들면, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 축합계 열가소성 수지; 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지(예를 들면, 할로겐 함유 수지, 비닐에스테르계 수지, 비닐알코올계 수지 등) 등의 비닐 중합계 열가소성 수지; 및 셀룰로오스 유도체 등의 천연물 유래 수지 등], 및 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 성분으로서는 통상 열가소성 수지, 비수용성 수지(비수용성 열가소성 수지 등)가 사용된다.
(열가소성 수지)
(1) 폴리에스테르계 수지
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 디카르복실산 성분과 디올 성분의 축중합에 의해 얻어지는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르; 옥시카르복실산의 축중합에 의해 얻어지는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르; 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산[예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산; 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 등의 알킬 치환 프탈산; 나프탈렌디카르복실산(2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등); 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,4'-디페닐디카르복실산 등의 디페닐디카르복실산; 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산 등의 디페녹시에탄디카르복실산; 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 등의 디페닐에테르디카르복실산; 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산 등의 디페닐알칸디카르복실산; 디페닐케톤디카르복실산 등의 탄소수 8 내지 20 정도의 방향족 디카르복실산 등], 지방족 디카르복실산(예를 들면, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 헥사데칸디카르복실산, 다이머산 등의 탄소수 2 내지 40 정도의 지방족 디카르복실산 등), 및 지환족 디카르복실산(예를 들면, 시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 하이믹산 등의 탄소수 8 내지 12 정도의 지환족 디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 디카르복실산 성분에는 에스테르 형성이 가능한 유도체, 예를 들면 디메틸에스테르 등의 저급 알킬에스테르, 산무수물, 및 산염화물 등의 산할라이드 등도 포함된다.
디올 성분으로서는, 예를 들면 지방족 C2-12디올(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 C2-12알칸디올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 (폴리)옥시C2-4알킬렌글리콜 등); 지환족 C6-12디올(예를 들면, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등); 방향족 C6-20디올(예를 들면, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 벤젠디올; 나프탈렌디올; 비스페놀 A, F, AD 등의 비스페놀류; 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체 등) 등을 들 수 있다. 이들 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥시카르복실산으로서는, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 옥시프로피온산, 옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산 등의 지방족 C2-6옥시카르복실산; 히드록시벤조산, 옥시나프토에산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 옥시카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들면 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 등의 C3-12락톤을 들 수 있다. 이들 락톤은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 락톤 중 C4-10락톤, 특히 카프로락톤(예를 들면, ε-카프로락톤 등)이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로는 방향족 폴리에스테르계 수지나 지방족 폴리에스테르계 수지 등이 포함된다.
방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 상기 방향족 디카르복실산(바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 탄소수 8 내지 20 정도의 방향족 디카르복실산 등)과, 상기 지방족 디올(바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 C2-12디올 등) 또는 상기 지환족 디올(바람직하게는 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 C6-20디올 등)과의 축중합에 의해 얻어진 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬렌테레프탈레이트나 알킬렌나프탈레이트 등의 알킬렌아릴레이트 단위를 주성분(예를 들면, 50 중량％ 이상)으로 하는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 공중합 성분에는 반복수가 2 내지 4 정도인 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜[디에틸렌글리콜 등의 폴리(옥시-C2-4알킬렌) 단위를 포함하는 글리콜 등]이나 탄소수 6 내지 12 정도의 지방족 디카르복실산(아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등) 등이 포함될 수도 있다.
구체적으로는, 방향족 폴리에스테르계 수지로서는 폴리알킬렌테레프탈레이트[예를 들면, 폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트)(PCT) 등의 폴리시클로알칸 디C1-4알킬렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리C2-4알킬렌테레프탈레이트], 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대응하는 폴리C2-4알킬렌나프탈레이트(예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 코 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 방향족 폴리에스테르계 수지는 액정성 폴리에스테르일 수도 있다.
지방족 폴리에스테르계 수지로서는 상기 지방족 디카르복실산 성분(예를 들면, 옥살산, 숙신산, 아디프산 등의 탄소수 2 내지 6 정도의 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 옥살산, 숙신산)과, 상기 지방족 디올 성분(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 C2-6디올, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 C2-4디올)의 축중합에 의해 얻어지는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르나, 상기 지방족 옥시카르복실산(예를 들면, 글리콜산, 락트산, 옥시프로피온산, 옥시부티르산 등의 지방족 C2-6옥시카르복실산, 바람직하게는 글리콜산이나 락트산 등의 지방족 C2-4옥시카르복실산)의 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 개시제(2 관능이나 3 관능성 개시제, 예를 들면 알코올 등의 활성 수소 화합물)를 사용하여 상기 락톤(바람직하게는 카프로락톤 등의 C4-10락톤)을 개환 중합하여 얻어지는 호모폴리락톤 또는 코폴리락톤을 들 수 있다. 공중합 성분에는 반복수가 2 내지 4 정도인 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜[디에틸렌글리콜 등의 폴리(옥시-C2-4알킬렌) 단위를 포함하는 글리콜 등]이나, 탄소수 6 내지 12 정도의 지방족 디카르복실산(아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등) 등이 포함될 수도 있다.
구체적으로는, 지방족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 디카르복실산 성분과 디올 성분의 축중합으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리네오펜틸렌옥살레이트 등의 폴리C2-6알킬렌옥살레이트; 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리네오펜틸렌숙시네이트 등의 폴리C2-6알킬렌숙시네이트; 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸렌아디페이트 등의 폴리C2-6알킬렌아디페이트 등), 폴리옥시카르복실산계 수지(예를 들면, 폴리글리콜산이나 폴리락트산 등), 폴리락톤계 수지[예를 들면, 폴리카프로락톤(다이셀 가가꾸 고교(주)(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제조, PCLH7, PCLH4, PCLH1 등) 등의 폴리C3-12락톤계 수지 등] 등을 들 수 있다. 코폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 2종의 디카르복실산 성분을 함유한 코폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌숙시네이트-아디페이트 공중합 수지, 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트 공중합 수지 등의 폴리C2-4알킬렌숙시네이트-아디페이트 공중합 수지 등), 디카르복실산 성분과 디올 성분 및 락톤으로부터 얻어지는 코폴리에스테르(예를 들면, 폴리카프로락톤-폴리부틸렌숙시네이트 공중합 수지 등) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지는 우레탄 결합을 포함하는 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 우레탄 결합을 포함하는 지방족 폴리에스테르계 수지)일 수도 있다. 우레탄 결합을 포함하는 폴리에스테르계 수지는, 상기 폴리에스테르 계 수지(저분자량 폴리에스테르디올 등)를 디이소시아네이트(예를 들면, 지방족 디이소시아네이트)로 고분자량화한 수지가 바람직하다.
디이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트(예를 들면, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등), 방향 지방족 디이소시아네이트(예를 들면, 크실릴렌 디이소시아네이트 등), 지환족 디이소시아네이트(예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트 등), 지방족 디이소시아네이트(예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트메틸에스테르, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트 중 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
우레탄 결합을 포함하는 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르계 수지)로서는 쇼와 고분자(주)(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제조의 "비오놀레 #1000", "비오놀레 #3000", "비오놀레 #6000" 시리즈 등을 들 수 있다.
(2) 폴리아미드계 수지
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있으며, 통상 지방족 폴리아미드계 수지가 사용된다. 이들 폴리아미드계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 폴리아미드계 수지로서는 지방족 디아민 성분(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4-10알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분(아디프산, 세박산, 도데칸이산 등의 C4-20알킬렌디카르복실산 등)의 축합물(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 C4-20락탐 등) 또는 아미노카르복실산(ω-아미노운데칸산 등의 탄소수 C4-20아미노카르복실산 등)의 단독 또는 공중합체(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등), 이들 폴리아미드 성분이 공중합된 코폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드계 수지는 생분해성을 가질 수도 있다. 생분해성 폴리아미드계 수지로서는 상기 지방족 디아민 성분(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4-10알킬렌디아민)과, 상기 지방족 디카르복실산 성분(아디프산, 세박산, 도데칸이산 등의 C4-20알킬렌디카르복실산 등), 및 상기 지방족 디올 성분(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 C2-12알칸디올 등)의 축합물인 폴리에스테르아미드를 들 수 있다.
(3) 폴리우레탄계 수지
폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류와 폴리올류(예를 들면 디올류) 및 필요에 따라 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 디이소시아네이트류로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다.
폴리올류로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올류 중에서도 특히 디올류(폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 등)가 바람직하다. 이들 폴리올류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디올류로서는 폴리에스테르 디올(숙신산, 아디프산, 아젤라산 등의 C4-12지방족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C2-12지방족 디올 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올, ε-카프로락톤 등의 C4-12락톤 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올, 상기 지방족 디카르복실산 성분 및(또는) 지방족 디올 성분과, 상기 락톤 성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 등), 폴리에테르디올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등), 폴리에스테르에테르디올(디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르디올) 등을 사용할 수 있다.
또한, 쇄 신장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C2-10알킬렌글리콜 외에 디아민류[지방족 디아민류(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등의 직쇄 또는 분지쇄 폴리알킬렌폴리아민 등), 지환족 디아민류(이소포론디아민 등), 방향족 디아민류(페닐렌디아민, 크실릴렌디아민 등)등]도 사용할 수 있다. 이들 폴리우레탄계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(4) 폴리(티오)에테르계 수지
폴리(티오)에테르계 수지에는 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지(폴리티오에테르계 수지)가 포함된다. 폴리옥시알킬렌계 수지로서는 폴리옥시메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체 등의 폴리옥시C1-4알킬렌글리콜 등이 포함된다. 이들 폴리(티오)에테르계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(5) 폴리카르보네이트계 수지
폴리카르보네이트계 수지에는 비스페놀류(비스페놀 A 등)를 기재로 하는 방향족 폴리카르보네이트, 디에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트 등의 지방족 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 이들 폴리카르보네이트계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(6) 폴리술폰계 수지
폴리술폰계 수지로는 디할로게노디페닐술폰(디클로로디페닐술폰 등)과 비스페놀류(비스페놀 A 또는 그의 금속염 등)와의 축중합에 의해 얻어지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 폴리술폰계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(7) 폴리올레핀계 수지
폴리올레핀계 수지에는 α-C2-6올레핀의 단독 또는 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체와의 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(8) (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지로서는 (메트)아크릴계 단량체[(메트)아크릴산, (메트) 아크릴산 C1-18알킬에스테르, (메트)아크릴산 히드록시알킬, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴로니트릴 등]의 단독 또는 공중합체, 예를 들면 폴리(메트)아크릴산 메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체 (MS 수지 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 수지에는 폴리(메트)아크릴산 C1-5알킬, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등) 등이 포함된다. 이들 (메트)아크릴계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(9) 스티렌계 수지
스티렌계 수지로서는 스티렌계 단량체(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등)의 단독 또는 공중합체(폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등), 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체[스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), (메트)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 등의 공중합체 등; 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS 수지), 아크릴로니트릴-아세트산 비닐-스티렌 공중합체(AXS 수지) 등의 스티렌계 그래프트 공중합체; 고무 성분의 존재하에서 적어도 스티렌계 단량체를 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌(HIPS, 또는 고무 그래프트 폴리스티렌계 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES 수지) 등] 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(10) 비닐계 수지
비닐계 수지에는 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체, 또는 다른 공중합이 가능한 단량체와의 공중합체 등이 포함된다. 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 할로겐 함유 비닐 단량체[예를 들면, 염소 함유 비닐 단량체(예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로프렌 등), 불소 함유 비닐 단량체(예를 들면, 플루오로에틸렌 등) 등], 카르복실산 비닐에스테르[아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 크로톤산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르 등] 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐계 수지로서는, 예를 들면 염화비닐계 수지(예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산 비닐 공중합체 등), 불소 수지(예를 들면, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등), 비닐에스테르계 수지(예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 아세트산 비닐-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아세트산 비닐-염화비닐 공중합체, 아세트산 비닐-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르계 수지의 유도체[예를 들면, 비닐알코올계 수지(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등) 등]도 사용할 수 있다. 이들 비닐알코올계 수지 중 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용하는 경우, 에틸렌 함량이 지나치게 높으면 수지의 친수성이 저하되어 보조제 성분(B)와의 상호 작용이 감소하기 때문에 에틸렌 함량은 10 내지 40 중량％인 것이 바람직하다.
(11) 셀룰로오스 유도체
셀룰로오스 유도체로서는 셀룰로오스 에스테르류(셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프탈레이트 등), 셀룰로오스 카바메이트류(셀룰로오스 페닐카바메이트 등), 셀룰로오스 에테르류(시아노에틸 셀룰로오스 등)를 들 수 있다. 이들 셀룰로오스 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르로서는, 예를 들면 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 아세테이트(아세트산 셀룰로오스), 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 유기산 에스테르(또는 아실 셀룰로오스); 질산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 인산 셀룰로오스 등의 무기산 에스테르; 질산 아세트산 셀룰로오스 등의 혼합산 에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 에테르로서는, 예를 들면 알킬 셀룰로오스(예를 들면, 에틸 셀룰로오스, 이소프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 등의 C2-6알킬 셀룰로오스), 아랄킬 셀룰로오스(예를 들면, 벤질 셀룰로오스 등), 히드록시알킬 셀룰로오스(예를 들면, 히드록시부틸 셀룰로오스 등의 히드록시C4-6알킬 셀룰로오스), 카르복시알킬 셀룰로오스(예를 들면, 카르복시에틸 셀룰로오스 등의 카르복시C2-6알킬 셀룰로오스), 시아노에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
생분해성면에서는 셀룰로오스 유도체의 치환도가 낮은 것이 바람직하며, 예 를 들면 평균 치환도 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하(예를 들면, 0.1 내지 2 정도), 더욱 바람직하게는 1.5 이하(예를 들면, 0.1 내지 1.5 정도)이다.
(12) 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머가 블럭 공중합체일 때, 블럭 구조는 특별히 제한되지 않으며, 트리블럭 구조, 멀티블럭 구조, 별형 블럭 구조 등일 수 있다.
수지 성분의 열변형 온도(예를 들면, JIS K 7206으로 규정되는 비카트 연화점)는 60 내지 300 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 80 내지 260 ℃, 바람직하게는 100 내지 240 ℃(예를 들면 110 내지 240 ℃), 더욱 바람직하게는 120 내지 230 ℃(예를 들면 130 내지 220 ℃) 정도이다. 바람직한 수지로서는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지(예를 들면, 할로겐 함유 수지, 비닐에스테르계 수지, 비닐알코올계 수지 등), 생분해성 수지[예를 들면, 지방족 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리락트산계 수지나 폴리C3-12락톤계 수지 등), 폴리에스테르아미드 등의 생분해성 폴리에스테르계 수지, 비닐알코올계 수지, 상기 셀룰로오스 유도체] 등을 들 수 있다. 또한, 보조제 성분(B)와의 용융 혼련을 쉽게 하기 위해 아미노기, 히드록실기나 카르복실기 등의 친수성기를 갖는 수지를 사용할 수도 있다.
상기 생분해성 수지로 구성된 성형체는 생분해성이 우수하기 때문에, 예를 들어 자연 환경 중에서 사용되는 분야(농림 수산업용 자재, 토목 자재, 건설 자재, 야외 레저 제품 등), 사용 후의 회수 및 재활용이 곤란한 분야(식품 포장용 필름, 식품 포장용 용기, 위생 용품, 일용품), 수지의 특수한 기능을 살린 분야(생체내 분해 흡수성을 필요로 하는 의료용 소재, 서방성을 필요로 하는 피복재 등) 등에서 유용하게 이용할 수 있다.
[수용성 보조제]
수용성 보조제는 적어도 올리고당(B1)로 구성된 수용성 보조제 성분(B)로 구성되며, 수지와 조합하여 분산체를 형성한다. 또한, 올리고당의 열용융 특성을 조정하기 위해 수용성 보조제는 가소화 성분(B2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(B1) 올리고당
올리고당(B1)은 2 내지 10 분자의 단당류가 글리코시드 결합을 통해 탈수 축합된 호모올리고당과, 2종 이상의 단당류 및(또는) 당 알코올의 2 내지 10 분자가 글리코시드 결합을 통해 탈수 축합한 헤테로올리고당으로 크게 구분된다. 올리고당(B1)로서는, 예를 들면 이당류 내지 십당류를 들 수 있으며, 통상 이당류 내지 육당류의 올리고당이 사용된다. 올리고당은 통상 상온에서 고체이다. 또한, 이들 올리고당은 무수물일 수도 있다. 또한, 올리고당에 있어서 단당류와 당 알코올이 결합 되어 있을 수도 있다. 이들 올리고당은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 올리고당은 복수의 당 성분으로 구성된 올리고당 조성물일 수도 있다. 이러한 올리고당 조성물이라도 단순히 올리고당이라고 하는 경우가 있다.
이당류로서는 트레할로스(예를 들면, α,α-트레할로스, β,β-트레할로스, α,β-트레할로스 등), 코지비오스, 니게로스, 말토스, 이소말토스, 소포로스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스 등의 호모올리고당; 락토스, 수크로스, 팔라티노스, 멜리비오스, 루티노스, 프리메베로스, 투라노스 등의 헤테로올리고당을 들 수 있다.
삼당류로서는 말토트리오스, 이소말토트리오스, 파노스, 셀로트리오스 등의 호모올리고당; 만니노트리오스, 솔라트리오스, 멜레지토스, 플랜테오스, 겐티아노스, 움벨리페로스, 락토수크로스, 라피노스 등의 헤테로올리고당을 들 수 있다.
사당류로서는 말토테트라오스, 이소말토테트라오스 등의 호모올리고당; 스타키오스, 셀로테트라오스, 스코로도스, 리키노스, 파노스의 환원 말단에 당 또는 당 알코올이 결합한 테트라오스 등의 헤테로올리고당을 들 수 있다.
이들 사당류 중 파노스의 환원 말단에 단당류 또는 당 알코올이 결합한 테트라오스로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-215892호 공보에 개시되어 있으며, 파노스의 환원 말단에 글루코스, 프룩토스, 만노스, 크실로스, 아라비노스 등의 단당류나, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨 등의 당 알코올이 결합한 테트라오스를 예시할 수 있다.
오당류로서는 말토펜타오스, 이소말토펜타오스 등의 호모올리고당; 파노스의 환원 말단에 이당류가 결합한 펜타오스 등의 헤테로올리고당을 들 수 있다.
파노스의 환원 말단에 이당류가 결합한 펜타오스도, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-215892호 공보에 개시되어 있으며, 파노스의 환원 말단에 수크로스, 락토스, 셀로비오스, 트레할로스 등의 이당류가 결합한 펜타오스를 예시할 수 있다.
육당류로서는 말토헥사오스, 이소말토헥사오스 등의 호모올리고당 등을 들 수 있다.
올리고당은 수지 성분과의 용융 혼련성면에서 적어도 사당류로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
올리고당은 다당류의 분해에 의해 생성되는 올리고당 조성물일 수도 있다. 올리고당 조성물은 통상 사당류를 포함한다. 올리고당 조성물로서는, 예를 들면 전분 당(전분 당화물), 갈락토올리고당, 커플링 슈거, 프룩토올리고당, 크실로올리고당, 대두 올리고당, 키틴 올리고당, 키토산 올리고당 등을 들 수 있다. 이들 올리고당 조성물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 전분 당은 전분에 산 또는 글루코아밀라제 등을 작용시켜 얻어지는 올리고당 조성물이며, 복수개의 글루코스가 결합한 올리고당의 혼합물일 수도 있다. 전분 당으로서는, 예를 들면 도와 가세이(주)(Towa Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 환원 전분 당화물(상품명: PO-10, 사당류의 함유량 90 중량％ 이상) 등을 들 수 있다.
갈락토올리고당은 락토스에 β-갈락토시다제 등을 작용시켜 얻어지는 올리고 당 조성물이며, 갈락토실락토스와 갈락토스(글루코스)n의 혼합물(n은 1 내지 4의 정수)일 수도 있다.
커플링 슈거는 전분과 수크로스에 시클로덱스트린 합성 효소(CGTase)를 작용시켜 얻어지는 올리고당 조성물이며, (글루코스)n-수크로스의 혼합물(n은 1 내지 4의 정수)일 수도 있다.
프룩토올리고당(프락토올리고당)은 설탕(수크로스)에 프룩토푸라노시다제를 작용시켜 얻어지는 올리고당 조성물이며, 수크로스(프룩토스)n의 혼합물(n은 1 내지 4의 정수)일 수도 있다.
이들 올리고당 조성물에 있어서, 용융 혼련에서의 급격한 점도 저하를 방지하기 위해 올리고당 조성물 중의 삼당류, 사당류(특히 사당류)의 함유량은, 예를 들면 60 중량％ 이상(60 내지 100 중량％), 바람직하게는 70 중량％ 이상(70 내지 100 중량％), 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(80 내지 100 중량％), 특히 90 중량％ 이상(90 내지 100 중량％)이다.
올리고당은 환원형(말토스형)일 수도 있고, 비환원형(트레할로스형)일 수도 있지만, 환원형의 올리고당이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
환원형의 올리고당으로서는 유리된 알데히드기 또는 케톤기를 가져 환원성을 나타내는 당이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 코지비오스, 니게로스, 말토스, 이소말토스, 소포로스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토스, 팔라티노스, 멜리비오스, 루티노스, 프리메베로스, 투라노스 등의 이당류; 말토트리오 스, 이소말토트리오스, 파노스, 셀로트리오스, 만니노트리오스, 솔라트리오스 등의 삼당류; 말토테트라오스, 이소말토테트라오스, 셀로테트라오스, 리키노스 등의 사당류; 말토펜타오스, 이소말토펜타오스 등의 오당류; 말토헥사오스, 이소말토헥사오스 등의 육당류 등을 들 수 있다.
일반적으로 상기 올리고당은 천연물인 다당류의 유도체 또는 이들의 환원에 의해 제조되는 천연물 유래의 제조물이기 때문에, 환경에의 부하를 감소시킬 수 있다.
혼련에 의해 효과적으로 수지 성분과 보조제 성분을 분산시키기 위해서는 올리고당의 점도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 B형 점도계를 이용하여 온도 25 ℃에서 측정했을 때, 올리고당의 50 중량％ 수용액의 점도는 1 Paㆍs 이상(예를 들면, 1 내지 500 Paㆍs 정도), 바람직하게는 2 Paㆍs 이상(예를 들면, 2 내지 250 Paㆍs, 특히 3 내지 100 Paㆍs 정도), 더욱 바람직하게는 4 Paㆍs 이상(예를 들면, 4 내지 50 Paㆍs 정도), 특히 6 Paㆍs 이상(예를 들면, 6 내지 50 Paㆍs 정도)이며, 고점도 올리고당을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 올리고당(B1)의 융점 또는 연화점은 수지 성분(A)의 열변형 온도(예를 들면, JIS K 7206으로 규정되는 비카트 연화점)보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 올리고당의 종류(예를 들면, 환원 전분 당화물 등의 전분 당 등)에 따라서는 융점 또는 연화점을 나타내지 않으면서 열분해되는 경우가 있다. 이러한 경우, 분해 온도를 올리고당(B1)의 "융점 또는 연화점"으로 할 수도 있다.
올리고당(B1)의 융점 또는 연화점과, 수지 성분(A)의 열변형 온도와의 온도차는, 예를 들면 1 ℃ 이상(예를 들면, 1 내지 80 ℃ 정도), 바람직하게는 10 ℃ 이상(예를 들면, 10 내지 70 ℃ 정도), 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상(예를 들면, 15 내지 60 ℃ 정도)이다. 올리고당(B1)의 융점 또는 연화점은 수지 성분(A)의 종류 등에 따라 70 내지 300 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 90 내지 290 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃(예를 들면, 110 내지 270 ℃), 더욱 바람직하게는 120 내지 260 ℃(예를 들면, 130 내지 260 ℃) 정도일 수도 있다. 또한, 일반적으로 올리고당의 무수물은 높은 융점 또는 연화점을 나타낸다. 예를 들면, 트레할로스의 경우, 이수화물의 융점은 97 ℃ 이지만, 무수물의 융점은 203 ℃이다. 올리고당의 융점 또는 연화점이 수지 성분(A)의 열변형 온도보다 높으면, 용융 혼련에서의 올리고당의 급격한 점도 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 올리고당의 열 열화도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수용성 보조제 성분(B)에 있어서, 올리고당(B1)과 올리고당(B1)을 가소화하기 위한 수용성 가소화 성분(B2)를 조합함으로써, 수지 성분(A)와의 혼련에 있어서 수용성 보조제 성분(B)의 점도를 조정할 수 있다.
(B2) 가소화 성분
가소화 성분(B2)로서는 올리고당(B1)이 수화되어 시럽 상태가 되는 현상을 발현할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면 당류, 당 알코올 등을 들 수 있다. 이들 가 소화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(당류)
당류로서는 올리고당(B1)을 유효하게 가소화하기 위해 통상 단당류 및(또는) 이당류가 사용된다. 이들 당류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단당류로서는 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 헵토스, 옥토스, 노노스, 데코스 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 알도스나 케토스일 수 있으며, 디알도스(당의 유도체로서 탄소쇄 양말단이 알데히드기인 화합물, 예를 들면 테트라아세틸갈락토 헥소디알도스, 이도헥소디알도스, 크실로펜토디알도스 등), 복수의 카르보닐기를 갖는 단당류(오손, 오노스 등의 알도알코케노스 등), 메틸기를 갖는 단당류(알트로메틸로스 등의 메틸 당 등), 아실기(특히 아세틸기 등의 C2-4아실기 등)를 갖는 단당류(상기 알도스의 아세틸화물, 예를 들면 알데히드 글루코스 펜타아세틸화물 등의 아세틸화물 등), 카르복실기가 도입된 당류(당산 또는 우론산 등), 티오당, 아미노당, 데옥시당 등일 수도 있다.
이러한 단당류의 구체예로서는, 예를 들면 테트로스(에리트로스, 트레오로스 등), 펜토스(아라비노스, 리보스, 릭소스, 데옥시리보스, 크실로스 등), 헥소스(알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 프룩토스, 소르보스, 푸코스, 람노스, 탈로스, 갈락투론산, 글루쿠론산, 만누론산, 글루코사민 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 단당류는 헤미아세탈 결합에 의해 환상 구조를 형성한 환상 이성체일 수도 있다. 단당류는 선광성을 가질 필요는 없지만, D형, L형, DL형 중 어느 하나일 수 있다. 이들 단당류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이당류로서는 올리고당(B1)을 가소화할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 이당류 중 저융점 또는 저연화점을 갖는 이당류(예를 들면, 겐티비오스, 멜리비오스, 트레할로스(이수화물) 등), 상기 단당류의 호모 및 헤테로이당류에 상당하는 이당류(예를 들면, 글루쿠론산과 글루코스가 α-1,6-글리코시드 결합한 글루쿠로노글루코스 등의 알도비오우론산 등)를 예시할 수 있다.
당류는 열안정성면에서 환원당[예를 들면, 유리된 단당류 외에 상기 이당류 중 저융점 또는 저연화점을 갖는 환원당(예를 들면, 겐티비오스, 멜리비오스 등) 등]이 바람직하다.
(당 알코올)
당 알코올(또는 수용성 다가 알코올)은 알디톨(글리시톨) 등의 선형 당 알코올일 수도 있고, 이노시톨 등의 환식 당 알코올일 수도 있지만, 통상은 선형 당 알코올이 사용된다. 이들 당 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
선형 당 알코올로서는 테트리톨(트레이톨, 에리트리톨 등), 펜티톨[펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨(아도니톨), 크실리톨, 릭시톨 등], 헥시톨[소르비톨, 만니톨, 이디톨, 글리톨, 탈리톨, 둘시톨(갈락티톨), 알로둘시톨(알리톨), 알트리톨 등], 헵티톨, 옥티톨, 노니톨, 데시톨 및 도데시톨 등을 들 수 있다.
이들 당 알코올 중 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 둘시톨 및 만니톨 등이 바람직하다. 당 알코올은 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 크실리톨에서 선택된 하나 이상의 당 알코올을 포함하는 경우가 많다.
가소화 성분(B2)는 상온(예를 들면, 15 내지 20 ℃ 정도)에서 액체(시럽상)일 수도 있지만, 취급성 등의 점에서 통상 고체인 경우가 많다. 보조제 성분(B)를 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)로 구성하면, 올리고당(B1)이 명료한 융점이나 연화점을 나타내는 않는 열분해성 올리고당이라도 유효하게 가소화 또는 연화할 수 있다.
가소화 성분(B2)의 융점 또는 연화점은, 통상 수지 성분(A)의 열변형 온도(예를 들면, JIS K 7206으로 규정되는 비카트 연화점) 이하이다. 또한, 가소화 성분 중에는 고융점(예를 들면 200 ℃ 이상)을 가짐에도 불구하고, 올리고당과 공존하면 실제 융점보다 낮은 온도에서 융해하는 물질이 존재한다. 예를 들면, 펜타에리트리톨은 실제 융점(260 ℃)보다 저온(예를 들면 160 내지 180 ℃ 정도)에서 올리고당에 대한 가소화 효과를 발휘함과 동시에 자체도 융해 상태가 된다. 이러한 고융점의 가소화 성분은 단독으로는 수지 성분의 열변형 온도에서 융해하지 않기 때문에 이용할 수 없지만, 올리고당과 조합함으로써 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 실제 융점보다 저온에서 올리고당에 대한 가소화 효과를 발휘하는 가소화 성분(예를 들면, 펜타에리트리톨 등)에 있어서는 올리고당에 대하여 가소화 효과를 발휘하는 온도를 가소화 성분(B2)의 "융점 또는 연화점"으로 할 수도 있다.
보조제 성분(B)의 융점 또는 연화점은 수지 성분(A)의 열변형 온도 이상일 수 있고, 이하일 수도 있다. 수지 성분(A) 및 보조제 성분(B)는 적어도 혼련 온도(또는 성형 가공 온도)에서 용융 또는 연화할 수 있다. 예를 들면, 보조제 성분(B)의 융점 또는 연화점과, 수지 성분(A)의 열변형 온도와의 온도차는 0 내지 100 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 3 내지 80 ℃(예를 들면 3 내지 55 ℃), 바람직하게는 5 내지 60 ℃(예를 들면, 5 내지 45 ℃), 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃(예를 들면, 10 내지 35 ℃) 정도일 수 있다. 또한, 보조제 성분(B)의 융점 또는 연화점과, 수지 성분(A)의 열변형 온도와의 온도차가 작은 경우(예를 들면 상기 온도차가 0 내지 20 ℃ 정도인 경우), 고화 속도가 높은 보조제 성분(B)(예를 들면, 당 성분)에 의해 단시간만에 분산 형태를 고정화할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 보조제 성분(B)(예를 들면, 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)를 포함하는 보조제 성분)의 용융 유속은, 예를 들면 수지 성분(A)의 열변형 온도(예를 들면, 상기 비카트 연화점)보다 30 ℃ 높은 온도에서 JIS K 7210으로 규정되는 용융 유속을 측정했을 때 1 이상(예를 들면, 1 내지 40 정도), 바람직하게는 5 이상(예를 들면, 5 내지 30 정도), 더욱 바람직하게는 10 이상(예를 들면, 10 내지 20 정도)일 수도 있다.
보조제 성분(B)에 있어서, 가소화 성분(B2)의 비율(중량비)은 용융 혼련에 따라 가소화 성분이 응집 등에 의해 국재화(localizing)되지 않으면서 올리고당(B1)을 효율적으로 가소화할 수 있는 양, 예를 들면 올리고당(B1)/가소화 성분(B2)=99/1 내 지 50/50에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 95/5 내지 60/40이고, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 70/30 정도이다.
수지 성분(A)와 보조제 성분(B)의 상용성은 특별히 제한되지 않으며, 비상용성일 수도 있고, 상용성일 수도 있다. 수지 성분과 보조제 성분이 상용성인 경우, 수지 성분과 보조제 성분이 혼련 온도에서 균일한 단일상을 형성하여도 혼련 후의 냉각 과정에 있어서 양자의 표면 장력과 고화 속도의 차이에 의해 수지 성분과 보조제 성분을 상분리할 수 있다. 수지 성분과 보조제 성분이 상용성인 경우에도 수지 성분과 보조제 성분을 상분리할 수 있는 이유로서는, 본 발명의 보조제 성분이 낮은 표면 장력을 가짐과 동시에 수지 성분과의 혼련 온도에서도 비교적 고점도를 유지할 수 있으며, 또한 저분자량이기 때문에 냉각시의 고화 속도가 수지 성분에 비하여 매우 빠르다는 특이한 물성을 갖고 있다는 점을 들 수 있다.
수지 성분(A)와 보조제 성분(B)의 비율(중량비)은 수지 성분 및 보조제 성분의 종류나 점도, 수지 성분과 보조제 성분과의 상용성 등에 따라 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 통상 성형성을 손상시키지 않는 양, 예를 들면 수지 성분(A)/보조제 성분(B)=99/1 내지 1/99 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 90/10 내지 5/95, 바람직하게는 80/20 내지 10/90(예를 들면, 80/20 내지 15/85), 더욱 바람직하게는 75/25 내지 25/75(특히, 60/40 내지 25/75) 정도이다.
또한, 분산체로부터 얻어지는 성형체(수지 성형체)가 다공질인 경우, 수지 성분(A)와 보조제 성분(B)의 비율(중량비)은, 수지 성분(A)/보조제 성분(B)=75/25 내지 10/90의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 다공도 및 기계적 강도의 균형 면에서 바람직하게는 60/40 내지 15/85(예를 들면, 50/50 내지 15/85), 더욱 바람직하게는 40/60 내지 25/75 정도이다. 예를 들면, (A)/(B)(중량비)=40/60 내지 25/75 정도일 때, 다공질의 수지 성형체는 분리막으로서 유용하다.
또한, 분산체로부터 얻어지는 성형체(수지 성형체)가 분립체인 경우, 수지 성분(A)과 보조제 성분(B)의 비율(중량비)은 통상 수지 성분(A)/보조제 성분(B)= 55/45 내지 1/99, 바람직하게는 50/50 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 45/55 내지 10/90 정도이다.
[기타 첨가제]
상기 분산체 또는 수지 조성물에는 필요에 따라 여러가지 첨가제, 예를 들면 충전제, 가소제 또는 연화제, 윤활제, 안정제(열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 증점제, 착색제(산화티탄, 카본 블랙 등), 분산제, 난연제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.
상기 충전제(또는 보강제)에는, 예를 들면 분립상 충전제 또는 보강제(운모, 클레이, 활석, 규산류, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 페라이트 등), 섬유상 충전제 또는 보강제(레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 위스커 등의 무기 섬유) 등이 포함된다.
이들 첨가제는 각각 유효량일 수 있으며, 예를 들면 수지 100 중량부에 대하여 첨가제의 총량은 0 내지 50 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 또한, 수지 100 중량부에 대하여 각 첨가제는 0 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량 부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 정도일 수 있다.
본 발명의 분산체 또는 수지 조성물에 있어서, 상분리 구조나 분산 구조 등은 특별히 제한되지 않고, 수지 성분과 보조제 성분이 해도 구조 또는 복합 분산상 구조를 형성할 수도 있으며, 두 성분이 연속상을 형성할 수도 있다. 보조제 성분(B)가 해도 구조에서의 연속상(수지상이 독립된 상분리 구조), 또는 공연속상을 형성하는 경우, 보조제 성분을 신속하게 용출할 수 있다.
보조제 성분(B)가 해도 구조에서의 연속상을 형성하는 경우, 수지 성분으로 구성되는 분산상의 형상은 입자상(예를 들면, 구상, 타원체상, 다각체상, 각주상, 원주상, 봉상, 무정형상 등) 등일 수도 있다. 바람직한 분산상의 형상은 구상이다. 또한, 분산상의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 0.1 ㎛ 내지 1 ㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.1 내지 800 ㎛(예를 들면 0.1 내지 500 ㎛), 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛(예를 들면, 0.5 내지 80 ㎛), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛(예를 들면, 1 내지 40 ㎛) 정도이다.
보조제 성분(B)가 수지 성분(A)와 공연속상을 형성하는 경우, 보조제 성분(기공 형성제)으로 구성되는 연속상의 형상은 라멜라 구조, 0BDD(0rdered Bicontinuous Double Diamond) 구조, 실린더 구조 등일 수도 있다. 이러한 구조를 갖는 연속상의 크기를 측정하는 경우, 독립된 입자 등의 단위가 존재하지 않기 때문에 종래의 원 환산 등의 측정 방법을 이용할 수 없다. 이러한 경우, 예를 들면 분산체의 한 단면에서 하나의 연속된 상(또는 테트라포드상의 기본 단위) 중에서 상의 폭 방향에서의 최소 길이(X)를 측정함으로써, 보조제 성분으로 구성되는 연속상의 크기를 측정할 수 있다. 또한, 무작위로 추출한 복수의 상(또는 기본 단위)에 있어서, 길이(X)를 측정함으로써 길이(X)의 평균치를 산출할 수 있다. 평균 길이(X)는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 0.1 ㎛ 내지 1 ㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.1 내지 800 ㎛(예를 들면 0.1 내지 500 ㎛), 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛(예를 들면, 0.5 내지 80 ㎛), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛(예를 들면, 1 내지 40 ㎛) 정도이다.
[성형체의 제조 방법]
본 발명은 상기 분산체로부터 보조제 성분(B)를 용출하고, 수지 성분(A)로 구성된 성형체(예를 들면, 다공체나 입자)를 제조하는 방법도 포함한다.
분산체는 수지 성분(A)와 보조제 성분(B)를 혼련함으로써 제조할 수 있으며, 통상 혼련한 조성물을 성형하여 예비 성형체를 제조하는 경우가 많다. 혼련은 관용적인 혼련기(예를 들면, 단축 또는 이축 스크류 압출기, 혼련기, 캘린더 롤 등)를 이용하여 행할 수 있다. 혼련 시간은, 예를 들면 10 초 내지 1 시간의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 30 초 내지 45 분, 바람직하게는 1 내지 30 분(예를 들면, 1 내지 10 분) 정도이다. 또한, 혼련에 앞서 수지 성분 및 보조제 성분은 미리 동결 분쇄기 등으로 분체상으로 예비 가공하거나, 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 볼 밀 등으로 예비 혼련할 수도 있다.
성형법으로서는 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있으며, 통상 생산성이나 가공이 용이하다는 점에서 압출 성형 또는 사출 성형이 사용된다. 예비 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 0차원적 형상(입상, 펠릿 상 등), 1차원적 형상(스트랜드상, 봉상 등), 2차원적 형상(판상, 시트상, 필름상 등), 3차원적 형상(관상, 블럭상 등) 등일 수도 있다. 보조제 성분의 용출성을 고려하면 스트랜드상, 봉상, 시트상, 또는 필름상으로 가공하는 것이 바람직하다. 또한, 예비 성형체는 성형 과정에서 다른 기재를 적층하여 가공할 수도 있다.
또한, 혼련 온도나 성형 가공 온도는 사용되는 원료(예를 들면, 수지 성분 및 보조제 성분)에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 예를 들면 90 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 240 ℃(예를 들면, 170 내지 240 ℃), 특히 170 내지 230 ℃(예를 들면, 180 내지 220 ℃) 정도이다. 보조제 성분(올리고당 및 가소화 성분)의 열분해를 피하기 위해 혼련 온도나 성형 가공 온도를 230 ℃ 이하로 할 수도 있다.
분산계(수지 성분과 보조제 성분이 분산된 형태)는 혼련 및(또는) 성형 가공 후, 용융물(예를 들면, 혼련물, 예비 성형체)을 적절하게 냉각함으로써 형성할 수도 있다. 예를 들면, 냉각 온도는 수지 성분의 열변형 온도, 또는 보조제 성분의 융점 또는 연화점보다 적어도 10 ℃ 정도 낮은 온도일 수 있으며, 예를 들면 상기 온도(수지 성분의 열변형 온도, 또는 보조제 성분의 융점 또는 연화점)보다 10 내지 100 ℃ 정도 낮은 온도, 바람직하게는 상기 온도보다 15 내지 80 ℃ 정도 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 상기 온도보다 20 내지 60 ℃ 정도 낮은 온도일 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 냉각 온도는 수지 성분 또는 보조제 성분의 종류에 따라 5 내지 150 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10 내지 120 ℃(예를 들면, 10 내지 60 ℃), 바람직하게는 15 내지 100 ℃(예를 들면, 15 내지 50 ℃), 더욱 바람직 하게는 20 내지 80 ℃(예를 들면, 20 내지 40 ℃) 정도일 수 있다. 냉각 시간은 수지 성분이나 보조제 성분의 종류, 냉각 온도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 예를 들면 30 초 내지 20 시간의 넓은 범위에서 선택할 수도 있고, 예를 들면 45 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간(예를 들면, 1 분 내지 1 시간), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 분 정도일 수도 있다. 냉각에 의해, 수지 성분과 보조제 성분이 상용성이 되어도 냉각 공정에서 표면 장력, 결정화 등의 고화 속도의 차이 등에 의해 분산계를 형성할 수 있고, 분산체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 다공체 또는 입자를 제조하는 경우, 수지 성분과 보조제 성분의 상용성, 수지 성분 및 보조제 성분의 용융 점도, 혼련 조건(예를 들면, 혼련 시간, 혼련 온도 등), 성형 가공 온도 및 냉각 조건(예를 들면, 냉각 시간, 냉각 온도 등)을 조정함으로써 다공체의 평균 공경 또는 입자의 평균 입경을 변화시킬 수 있어, 공극률이 높을 뿐만 아니라, 공경 균일성이 매우 높은 다공체(특히 연속 관통 구멍을 갖는 다공체)나, 입도 분포 폭이 좁고 균일한 입경을 갖는 입자를 간편하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 조건(예를 들면, 점도나 냉각 조건 등)을 조정함으로써 목적물의 형태도 변화시킬 수 있으며, 예를 들면 수지 성분과 보조제 성분이 동일한 비율이라도 조건에 따라 다공체와 입자를 선택할 수 있다.
다공체의 평균 공경 또는 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 0.1 ㎛ 내지 1 ㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.1 내지 800 ㎛(예를 들면 0.1 내지 500 ㎛), 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛(예를 들면, 0.5 내지 80 ㎛), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛(예를 들면, 1 내지 40 ㎛) 정도이다.
또한, 공경의 변동 계수([공경의 표준 편차/평균 공경]×100) 또는 입경의 변동 계수([입경의 표준 편차/평균 입경]×100)는 60 이하(예를 들면 5 내지 60 정도), 더욱 바람직하게는 50 이하(예를 들면, 10 내지 50 정도)이다.
상기와 같이 하여 얻어진 예비 성형체(또는 분산체)는 용매[물, 수용성 용매(예를 들면, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등), 에테르류(셀로솔브, 부틸셀로솔브 등) 등) 등] 중에 침지해서 보조제 성분을 용출 또는 세정하여 성형체를 얻을 수 있다. 환경에의 부하가 적고, 공업 비용을 감소시킬 수 있기 때문에 용매는 물이 바람직하다. 보조제 성분의 용출은 관용적인 방법을 이용하여, 예를 들면 상압하(예를 들면, 1 atm 또는 10만 Pa 정도), 감압하 또는 가압하에서 행할 수 있다. 보조제 성분의 용출 온도는 수지 성분 및 보조제 성분에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 예를 들면 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃(예를 들면, 40 내지 80 ℃) 정도이다. 본 발명의 수용성 보조제 성분은 물에 쉽게 용해되기 때문에 다량의 물을 필요로 하지 않는다.
성형체는 여과, 원심 분리 등의 회수 방법을 이용하여 회수할 수 있다. 얻어진 성형체 중에는 보조제 성분이 잔류하지 않는 것이 바람직하지만, 예를 들면 세정 과정의 비용 절감 등의 점에서, 보조제 성분이 성형체에 소량 잔존해 있어도 보조제 성분이 천연물 유래의 화합물이기 때문에 성형체에 미치는 악영향은 적다.
또한, 용매로 추출된 보조제 성분은 관용적인 분리 수단(예를 들면, 증류, 농축, 재결정 등)을 이용하여 간편하게 회수할 수 있다.
상기 성형체로서는 수지 성분으로부터 보조제 성분을 용출하여 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다공체(시트상, 필름상 등의 이차원적 구조의 다공체 등)나 입자(예를 들면, 구상, 진구상 등의 입자)를 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 열융착 등에 의해 다른 기재를 적층해서 가공할 수도 있다.
본 발명에 의하면 당류이면서 수지와 균일하게 혼련할 수 있는 수용성 보조제 성분(또는 수용성 보조제)을 사용하기 때문에, 수용성 보조제 성분과 수지 성분으로 구성된 분산체(또는 분산계를 형성하는 수지 조성물)를 제조할 수 있다. 또한, 폭 넓은 종류의 수지 성분을 사용해도 소정 형상의 성형체를 공업적으로 유리하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 수지 성분에 대하여 보조제 성분을 높은 비율로 함유시켜도 혼련이 가능하고, 균일한 상분리 구조를 갖는 분산체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 수용성 보조제 성분은 분산체로부터 물로 쉽게 용출할 수 있을 뿐만 아니라, 그 용출액을 폐액으로 하는 경우에도 천연물 유래의 성분이기 때문에 환경에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 성형체는 얻어진 형상에 따라 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 다공체는 액체용 분리막, 필터, 흡습제, 흡착제, 보습제, 또는 기록용 시트의 수상층(또는 수상체)(예를 들면, 잉크의 수상체)으로서 사용할 수 있다.
또한, 입자는 광범위한 종류의 수지를 적용할 수 있기 때문에 다른 미립자(예를 들면, 무기 미립자 등)와의 혼합 적성을 개량하기 위해 사용할 수 있는 것 외 에, 도료나 코팅제(예를 들면, 분체 도료), 블록킹 방지제(예를 들면, 성형체의 블록킹 방지제), 스페이서, 토너 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 화장품 등의 일용품에의 첨가제, 시트 또는 필름용 첨가제 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 1에 나타낸 조성의 수지 성분과 보조제 성분으로 구성된 수지 조성물을 브라벤더(도요 세끼(주)(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제조, 라보플라스트밀)에 의해 설정 온도 200 ℃에서 5 분간 용융 혼련한 후 30 ℃에서 10 분간 방치하고, 그 후 압축기로 200 ℃, 200 kg/㎠(약 20 MPa), 3 분간의 조건으로 두께 1 ㎜의 판상 분산체를 제조하였다. 분산체는 200 kg/㎠(약 20 MPa)의 가압하에 30 ℃에서 3 분간의 조건으로 신속하게 냉각하고, 그 후 60 ℃의 온수 중에 침지하였다. 보조제 성분이 당초 함유량의 5 중량％ 정도로 감소할 때까지 분산체를 방치하여 최종적으로 다공체를 제조하였다. 또한, 사용한 각 성분 및 얻어진 다공체의 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(수지 성분)
수지-1 : 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(쿠라레(주)(Kuraray Co., Ltd.) 제조, EP-L101B, 에틸렌 함량 19.8 중량％)
수지-2 : 폴리스티렌 수지(도요 스티렌(주)(Toyo Styrene Co., Ltd.) 제조, GPPS HRM63C)
수지-3 : 폴리프로필렌 수지(그랜드 폴리머(주)(Grand Polymer Co., Ltd.) 제조, F219D)
(보조제 성분)
보조제 성분-1(올리고당) : 전분 당(도와 가세이(주) 제조, 환원 전분 당화물 PO-10, 25 ℃에서 B형 점도계로 측정한 50 중량％ 수용액의 점도 : 6.5 Pa·s)
보조제 성분-2(가소화 성분) : 당 알코올(와꼬 쥰야꾸(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 펜타에리트리톨)
보조제 성분-3(가소화 성분) : 당 알코올(미쯔비시 가가꾸 푸드(주)(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation) 제조, 에리트리톨)
(공경의 측정 방법)
도 1에 실시예 2에서 얻어진 다공체 단면의 SEM 사진을 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 다공체의 단면 구조가 3차원적으로 연속 관통 구멍을 갖는 구멍 구조인 경우, 독립된 구멍이 존재하지 않기 때문에 종래의 원 환산 등에 의한 공경 측정 방법을 이용할 수 없다. 따라서, 주사형 전자 현미경(SEM: 닛본 덴시(주)(JEOL Ltd.) 제조)을 이용하여 100 내지 10000 배로 촬영된 다공체 단면의 사진을 이용하여, 한 개의 구멍을 형성하고 있는 영역 중에서 구멍의 폭 방향에서의 최소 길이를 공경으로 하였다. 얻어진 다공체에 대해 무작위로 추출한 100개의 구멍에 대하여 공경을 측정하여 평균 공경, 표준 편차 및 변동 계수를 산출하였다. 또한, 공경 100 ㎛를 초과하는 구멍의 유무를 조사하였다.
Figure 112004055555856-pct00001
표 1에서 명확한 바와 같이 실시예 1 내지 5의 다공체에서는 모두 변동 계수가 60 이하이고, 높은 공경 균일성을 갖는 다공체를 얻을 수 있었다.
비교예 1 및 3에서는 용융 혼련 후의 수지 성형체에 괴상으로 응집한 펜타에리트리톨의 존재가 육안으로 명확하게 확인되었으며, 얻어진 다공체에는 100 ㎛를 초과하는 구멍이 산재하였다. 또한, 비교예 2에서는 용융 혼련시에 용융된 에리트리톨이 수지 성분으로부터 완전히 분리되어 있었다. 따라서, 균일한 혼합 상태를 얻을 수 없고, 다공체를 얻을 수 없었다.
<실시예 6 내지 19 및 비교예 4, 5>
하기 표 2에 나타낸 조성의 수지 성분, 보조제 성분을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 제조하였다. 얻어진 분산체를 신속하게 30 ℃, 200 kg/㎠(약 20 MPa), 3 분간의 조건으로 냉각하고, 그 후 60 ℃의 온수 중에 침지하여 수지 입자의 현탁 용액을 얻었다. 공경 0.45 ㎛의 폴리비닐리덴플루오라이드제의 멤브레인막을 사용하여 상기 현탁 용액으로부터 불용분을 분리함으로써 수지의 미립자를 회수하였다. 또한, 사용한 각 성분이나 상용성 및 얻어진 미립자의 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(수지 성분)
수지-4 : 나일론 12(폴리아미드 12) 수지(다이셀 데구사(주)(Daicel-Degussa Ltd.) 제조, 다이아미드 L1600)
수지-5 : 폴리스티렌 수지(도요 스티렌(주) 제조, GPPS HRM63C)
수지-6 : 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지(이스트만(주)(Eastman Chemical Company) 제조, CAB171-15S)
수지-7 : 스티렌-부타디엔 공중합 수지(필립스 세끼유(주)(Phillips Petroleum International Ltd.) 제조, K 레진 KK38)
수지-8 : 폴리비닐리덴플루오라이드 수지(솔베이 어드밴스드 폴리머(주)(Solvay Advanced Polymers K.K.) 제조, PVDF6008)
수지-9 : 폴리락트산(미쯔이 가가꾸(주)(Mitsui Chemicals, Ind.) 제조, 레이시아 H-100PL)
수지-10 : 폴리카프로락톤-폴리부티렌숙시네이트 공중합 수지(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 셀그린 CBS201)
수지-11 : 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(쿠라레(주) 제조, EP-L101B, 에틸렌 함량 19.8 중량％)
(보조제 성분)
보조제 성분-4(올리고당) : 전분 당(도와 가세이(주) 제조, 환원 전분 당화물 PO-10, 25 ℃에서 B형 점도계로 측정한 50 중량％ 수용액의 점도 : 6.5 Pa·s)
보조제 성분-5(a)(가소화 성분) : 당 알코올(와꼬 쥰야꾸(주) 제조, 펜타에리트리톨)
보조제 성분-5(b)(가소화 성분) : 당 알코올(와꼬 쥰야꾸(주) 제조, D(-) 소르비톨)
(수지 성분과 보조제 성분의 상용성 평가)
수지 성분과 보조제 성분이 혼련 온도에서 상용 상태인가의 여부에 대한 판정에는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 열분석 방법을 이용하였다. 이하에 그 방법을 상세하게 기술한다.
측정 장치로서는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC : 시마즈 세이사꾸쇼(주)(Shimadzu Corporation) 제조, DSC600E)를 이용하였다. 표 2에 나타낸 배합비의 수지 성분과 보조제 성분을 미리 브라벤더(도요 세끼(주) 제조, 라보플라스트밀)를 이용하여 혼련 온도(200 ℃)에서 5 분간 혼련하여 샘플로 하였다. 이 샘플을 측정 장치에 사용하여 일단 200 ℃까지 가열하여 5 분간 방치한 후, JIS K 7121에 준하여 냉각 속도 10 ℃/분으로 수지 성분 결정화에 따른 발열 피크의 피크 톱 위치로부터 온도를 판독함으로써 결정화 온도를 측정하였다. 또한, 수지 성분 단독에서의 결정화 온도는 동일한 조작을 수지 성분에 대하여 행하여 측정하였다.
결정성의 수지 성분에서는 수지 성분 단독의 결정화 온도와, 수지 성분과 보조제 성분의 혼합체를 이용하여 측정한 수지 성분의 결정화 온도를 비교하여, 양쪽의 온도 차이가 1 ℃ 이내인 경우에는 수지 성분과 보조제 성분 사이에 상용성이 있다고 판단하였다.
수지 성분이 비정질 수지인 경우, 수지 성분의 결정화 온도를 측정할 수 없기 때문에, 보조제 성분에 대해 상기 방식으로 측정한 올리고당의 결정화 온도, 및 수지 성분과 보조제 성분의 혼합체에 대해 측정한 올리고당의 결정화 온도를 비교하여 양쪽의 온도 차이가 1 ℃ 이내인 경우에는 수지 성분과 보조제 성분 사이에 상용성이 있다고 판단하였다.
(수지 입자의 수평균 입경)
회수된 수지 미립자를 건조한 후, 주사형 전자 현미경을 이용하여 미립자의 형상을 관찰하였다. 또한, 건조한 수지 미립자의 적당량을 순수한 물 중에 다시 분산시킴으로써 현탁액을 제조하고, 레이저 회절형 입도 분포계(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조, SALD-2000J)를 이용하여 수평균 입경을 측정하였다. 또한, 수지 미립자 중에서 무작위로 추출한 100개의 입자에 대하여 표준 편차 및 변동 계수를 산출하였다.
(환경성)
환경에의 영향은 하기 기준에 따라 평가하였다.
A : 보조제 성분이 천연물에서 유래된 화합물만으로 구성됨
B : 보조제 성분이 천연물에서 유래된 화합물 및 저분자량 공업 제품으로 구성됨
Figure 112004055555856-pct00002
실시예 6 내지 19에서는, 수지 성분과 보조제 성분이 상용성 또는 비상용성 중 어느 하나라도 진구상의 구상 수지 미립자를 얻을 수 있었다. 참고로 실시예 13에서 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지의 구상 미립자의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
또한, 보조제 성분으로서, 수지 성분의 열변형 온도에서 완전히 가소화되지 않은 당 알코올인 펜타에리트리톨을 사용한 비교예 4에서는 용융 혼련에 의해 얻어진 분산체를 물에 침지하여 보조제 성분을 제거하여도 수지 성분은 미립자화되지 않으며, 공경 100 ㎛를 초과하는 구멍이 존재하는 스폰지상의 괴상을 얻을 수 있었다.
또한, 보조제 성분으로서 융점이 수지 성분의 열변형 온도보다 낮은 당 알코올인 소르비톨을 사용한 비교예 5에서는, 용융 혼련시 보조제 성분의 점도가 지나치게 낮기 때문에 수지 성분과의 혼련을 행할 수 없었다.

Claims (28)

  1. 열가소성 수지로 구성되는 수지 성분(A)와, 올리고당(B1) 및 당 알코올로 구성되는 가소화 성분(B2)를 포함하는 수용성 보조제 성분(B)를 용융 혼련하여, 연속상이 상기 보조제 성분(B)로 구성되는 해도 구조의 분산체를 형성하고, 이 분산체로부터 상기 보조제 성분(B)를 용출시킴으로써 상기 수지 성분 (A)로 구성되는 입자를 제조하는 방법.
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  18. 제1항에 있어서, 당 알코올이 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨, 옥티톨, 노니톨, 데시톨 및 도데시톨로부터 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인, 입자를 제조하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 당 알코올이 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 둘시톨 및 만니톨로부터 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인, 입자를 제조하는 방법.
  20. 제1항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성분(A)가 JIS K 7206으로 규정되는 비카트(Vicat) 연화점 60 내지 300 ℃를 가지며, 온도 25 ℃에서 B형 점도계로 측정했을 때, 올리고당(B1) 50 중량％ 수용액의 점도가 3 내지 100 Pa·s이고, 상기 비카트 연화점보다 30 ℃ 높은 온도에서 JIS K 7210으로 규정되는 용융 유속을 측정했을 때, 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)로 구성된 보조제 성분(B)의 용융 유속이 1 이상인, 입자를 제조하는 방법.
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  23. 제1항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성분 (A)가 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 비닐알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 할로겐 함유 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, 보조제 성분 (B)를 구성하는 올리고당(B1)이 전분 당, 갈락토올리고당, 커플링 슈거, 프룩토올리고당, 크실로올리고당, 대두 올리고당, 키틴 올리고당 및 키토산 올리고당으로부터 선택된 1종 이상으로 구성되며, 가소화 성분(B2)가 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 크실리톨 및 소르비톨로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, 수지 성분(A)와 보조제 성분(B)의 비율(중량비) [수지 성분(A)/보조제 성분(B)]이 90/10 내지 5/95이며, 올리고당(B1)과 가소화 성분(B2)의 비율(중량비) [올리고당(B1)/가소화 성분(B2)]이 95/5 내지 60/40인, 입자를 제조하는 방법.
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