WO2022014084A1 - セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法 - Google Patents

セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法 Download PDF

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WO2022014084A1
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acetate particles
less
thermoplastic polymer
particles
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慧子 小林
雅也 大村
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株式会社ダイセル
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to cellulose acetate particles, a cosmetic composition using the same, and a method for producing the same.
  • various polymer fine particles have been proposed according to the application.
  • fine particles contained in cosmetics may be mentioned, and the fine particles contained in cosmetics have various purposes.
  • the purpose of containing fine particles in cosmetics is to improve the spread of cosmetics, change the tactile sensation, impart a wrinkle blurring effect, and improve the slipperiness of foundations and the like.
  • fine particles with high sphericity have excellent tactile sensation.
  • the fine particles to be blended in cosmetics are required to have a narrow particle size distribution and high sphericity, and such fine particles include polyamides such as nylon 12 and polymethylmethacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • fine particles made of synthetic polymers such as polystyrene (PS) have been proposed.
  • polyamide powder has been used as a base for cosmetics, especially as a cosmetic base for makeup.
  • polymers such as polyamide have a characteristic that the refractive index of light is similar to that of sweat, and when they are attached to the face, the entire face shines uniformly and gives gloss to the skin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-215638
  • Patent Document 1 states that "each particle of the polyamide powder has a shape close to a true sphere and its surface is smooth with almost no unevenness. The particles themselves have almost no adsorption capacity, and the absorption capacity of the powder as a whole is extremely low.
  • Polyamide powder "is disclosed. However, the sphericity of this powder is insufficient, and it cannot be said that it is spherical.
  • Patent Document 2 discloses cellulose acetate particles having high sphericity, and as a method for producing the same, "cellulose having a total degree of acetyl substitution of 0.7 or more and 2.9 or less".
  • the step of mixing the acetate and the plasticizing agent to obtain the cellulose acetate impregnated with the plasticizing agent, the cellulose acetate impregnated with the plasticizing agent and the water-soluble polymer are kneaded at 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower to obtain the plasticizing.
  • a method for producing cellulose acetate particles which comprises a step of obtaining a dispersion having cellulose acetate impregnated with the agent as a dispersoid and a step of removing the water-soluble polymer from the dispersion. "
  • this method does not provide porous cellulose acetate particles and does not have sufficient oil absorption.
  • Patent Document 3 describes aliphatic polyester resin particles having excellent oil absorption and suitable for use as additives for cosmetics and paints, and methods for producing the same.
  • the method for producing the aliphatic polyester resin particles of the present invention is an organic solvent containing (A) an aliphatic polyester resin, (B) a polymer different from the aliphatic polyester resin, and (C) a ketoester compound. ⁇ Two phases of (A) a solution phase containing an aliphatic polyester resin as a main component and (B) a solution phase containing a polymer different from the aliphatic polyester resin as a main component. (A) Production of polymer fine particles characterized by precipitating (A) the aliphatic polyester resin by contacting the emulsion with a poor solvent of (A) the aliphatic polyester resin after forming the emulsion in the system for phase separation. It is a method.
  • this production method is a method for producing fine particles using a so-called droplet method (emulsion polymerization), and the solid content concentration at the time of production is low, and volume shrinkage occurs after the target resin forms particulate matter.
  • the particles to be formed have a space inside and have a low specific gravity, and have a shape that cannot be said to be a true sphere. Therefore, particles having sufficient biodegradability and tactile sensation cannot be obtained.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-136175 states, "According to the present invention, A) a cellulose diacetate solution in which cellulose diacetate is dissolved in a mixed solvent of chlorinated hydrocarbon and alcohol, B) alcohol or An alcohol-based diluent for ester and alcohol and C) an aqueous medium were prepared, respectively, and B) an alcohol-based diluent was mixed with the above A) cellulose diacetate solution to form a mixed solution, and this mixed solution was suspended in C) an aqueous medium.
  • a method for producing spherical particles of cellulose diacetate which comprises turbidity to form droplets and then evaporate and remove chlorinated hydrocarbons in the droplets.
  • particles having sufficient biodegradability and tactile sensation cannot be obtained by the production method using such a suspension particle formation method.
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 4464815
  • a water-soluble component containing a resin component (A) composed of a thermoplastic resin and a plasticizing component (B2) composed of at least an oligosaccharide (B1) and a sugar alcohol The sex aid component (B) is melt-kneaded to form a dispersion having a sea-island structure in which the continuous phase is composed of the auxiliary agent component (B), and the auxiliary agent component (B) is eluted from this dispersion.
  • a method for producing particles composed of the resin component (A) does not give particles having sufficient biodegradability and tactile sensation.
  • An object of the present invention is to provide fine particles having excellent biodegradability, tactile sensation and oil absorption.
  • the first aspect of the present invention is cellulose acetate particles, which have an average particle diameter of 80 nm or more and 100 ⁇ m or less, a sphericity of 0.7 or more and 1.0 or less, and a relative specific surface area of 3.
  • the present invention relates to cellulose acetate particles having 0 or more and 20 or less and having a total degree of acetyl substitution of the cellulose acetate of 0.7 or more and 3.0 or less.
  • the surface smoothness of the cellulose acetate particles may be 10% or more and 95% or less.
  • the bulk specific gravity of the cellulose acetate particles may be 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the oil absorption amount using flaxseed oil may be 60 ml or more per 100 g of the cellulose acetate particles.
  • the total degree of acetyl substitution of the cellulose acetate may be 1.6 or more and less than 2.9.
  • the cellulose acetate particles may contain a plasticizer, and the content of the plasticizer may be 2 parts by weight or more and 67 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate.
  • the plasticizer may contain at least one selected from the group consisting of a citrate-based plasticizer, a glycerin ester-based plasticizer, and a phthalic acid-based plasticizer.
  • the second aspect of the present invention relates to a cosmetic composition containing the cellulose acetate particles.
  • the third aspect of the present invention is to mix cellulose acetate having a total acetyl substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less, a plastic agent, a first thermoplastic polymer, and a second thermoplastic polymer to make the plastic.
  • the present invention relates to a method for producing cellulose acetate particles, wherein SPa, SPb, and SPc satisfy the following relational expression, where SPc is the SP value of the second thermoplastic polymer.
  • the cellulose acetate, the plasticizer, the first thermoplastic polymer, and the second thermoplastic polymer were mixed at 20 ° C. or higher and lower than 200 ° C. After that, it may be melt-kneaded.
  • the first thermoplastic polymer may be a water-soluble polymer.
  • the second thermoplastic polymer may be a water-soluble polymer.
  • the plasticizer contains at least one selected from the group consisting of a citrate-based plasticizer, a glycerin ester-based plasticizer, an adipic acid-based plasticizer, and a phthalic acid-based plasticizer. It's fine.
  • the plasticizer is at least one selected from the group consisting of triethyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, triacetin, diacetin, diisononyl adipate, and diethyl phthalate. May include.
  • the plasticizer may contain at least one selected from the group consisting of acetyltriethyl citrate, triacetin, diacetin, and diethyl phthalate.
  • the plasticizer may contain at least one selected from the group consisting of acetyltriethyl citrate and triacetin.
  • the first thermoplastic polymer may contain at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and thermoplastic starch.
  • the second thermoplastic polymer may be polyethylene glycol.
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure are cellulose acetate particles, and the cellulose acetate particles have an average particle diameter of 80 nm or more and 100 ⁇ m or less, a sphericity of 0.7 or more and 1.0 or less, and a relative specific surface area of 3. It is 0.0 or more and 20 or less, and the total degree of acetyl substitution of the cellulose acetate is 0.7 or more and 3.0 or less.
  • the average particle size of the cellulose acetate particles of the present disclosure is 80 nm or more and 100 ⁇ m or less
  • the average particle size may be 100 nm or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, and 4 ⁇ m or more. It may be there. Further, it may be 80 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, and 14 ⁇ m or less. If the average particle size is too large, the tactile sensation is poor. Further, if the average particle size is too small, it becomes difficult to manufacture.
  • the tactile sensation includes, for example, the touch and tactile sensation when blended in a cosmetic composition.
  • the average particle size can be measured using the dynamic light scattering method.
  • the average particle size (nm, ⁇ m, etc.) referred to here means the value of the particle size corresponding to the cumulative 50% of the scattering intensity in this particle size distribution.
  • the coefficient of variation of the particle size of the cellulose acetate particles of the present disclosure may be 0% or more and 60% or less, and may be 2% or more and 50% or less.
  • the coefficient of variation (%) of the particle size can be calculated by the standard deviation of the particle size / average particle size ⁇ 100.
  • the sphericity of the cellulose acetate particles of the present disclosure is 0.7 or more and 1.0 or less, preferably 0.8 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.0 or less. If it is less than 0.7, the tactile sensation is inferior, and for example, even when blended in a cosmetic composition, the tactile sensation is lowered.
  • the sphericity can be measured by the following method.
  • the average value of the minor axis / major axis ratio of each particle obtained by using the image of the particles observed with a scanning electron microscope (SEM) is defined as the sphericity. It can be determined that the closer the sphericity is to 1, the more the sphere is.
  • the relative specific surface area (hereinafter, may be referred to as RSSA) of the cellulose acetate particles of the present disclosure is 3.0 or more and 20 or less.
  • the relative specific surface area is preferably 5.0 or more, more preferably 7.0 or more, and even more preferably 10 or more. Further, the relative specific surface area may be 18 or less. If it is less than 3.0, the surface becomes smooth spherical fine particles, the particles have too few or no pores, are not easily deformed by the applied external force, and are inferior in tactile sensation (particularly softness). If it exceeds 20, the particles have difficulty in maintaining high sphericity and are inferior in tactile sensation.
  • Relative specific surface area is defined by the following relational expression.
  • RSSA Specific surface area measurement / theoretical specific surface area
  • the theoretical specific surface area is a specific surface area calculated from the measurement result of the particle size distribution on the assumption that the particles are true spheres and the surface is smooth, and is defined as follows.
  • Theoretical specific surface area (1 / d) ⁇ (P ⁇ * S ⁇ / V ⁇ ) d: True specific gravity (constant at 1350 (kg / m 3))
  • P ⁇ Distribution (volume fraction) S ⁇ ;
  • V ⁇ Volume of one cellulose acetate particle (m 3 ), that is, volume of a spherical cellulose acetate particle having a diameter of L ⁇ (m) 4 ⁇ * (L ⁇ / 2) 2
  • the specific surface area measurement value is obtained by the nitrogen method BET specific surface area measurement method.
  • the surface smoothness of the cellulose acetate particles of the present disclosure is preferably 10% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 92% or less, and further preferably 75% or more and 90% or less. If the surface smoothness is too small, the proportion of the concave portion (hole portion) in the particle is too large, and if the surface smoothness is too small, it becomes difficult to form a spherical shape, which is true.
  • the sphericality may not satisfy 0.7 or more. If the sphericity is less than 0.7, the effect of the present disclosure cannot be exerted. In particular, the tactile sensation becomes extremely poor.
  • the surface smoothness is too large, the particles have a small or no pore ratio in the particles, are not easily deformed by an applied external force, are inferior in tactile sensation (especially softness), and are sufficient. Oil absorption may not be obtained.
  • Surface smoothness can be determined based on the area of the recesses by taking a scanning electron micrograph of the particles and observing the irregularities on the surface of the particles.
  • the cellulose acetate of the cellulose acetate particles of the present disclosure has a total acetyl substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less, preferably 0.7 or more and less than 2.9, and more preferably 1.0 or more and less than 2.9. It is preferable, 1.4 or more and less than 2.9 is more preferable, 1.8 or more and less than 2.9 is particularly preferable, and 1.6 or more and less than 2.9 is most preferable.
  • the total degree of acetyl substitution of cellulose acetate can be measured by the following method.
  • the total acetyl substitution degree is the sum of the acetyl substitution degrees at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring of cellulose acetate, and the acetyl substitution degree at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring of the cellulose acetate particles is.
  • Tezuka Tezuka (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) and can be measured by the NMR method. That is, the free hydroxyl group of the cellulose acetate sample is propionicylated in pyridine with propionic anhydride. The obtained sample is dissolved in deuterated chloroform and the 13 C-NMR spectrum is measured.
  • the carbon signal of the acetyl group appears in the region of 169 ppm to 171 ppm in the order of 2-position, 3-position and 6-position from the high magnetic field, and the signal of the carbonyl carbon of the propionyl group appears in the region of 172 ppm to 174 ppm in the same order.
  • the degree of acetyl substitution at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring in the original cellulose acetate can be obtained.
  • the degree of acetyl substitution can be analyzed by 1 H-NMR as well as 13 C-NMR.
  • the total degree of acetyl substitution is obtained by converting the degree of vinegarization obtained according to the method for measuring the degree of vinegarization in ASTM: D-817-91 (test method such as cellulose acetate) by the following formula. This is the most common way to determine the degree of substitution of cellulose acetate.
  • DS 162.14 x AV x 0.01 / (60.052-42.037 x AV x 0.01)
  • DS is the total acetyl substitution degree
  • AV is the vinegarization degree (%).
  • the value of the degree of substitution obtained by conversion usually has a slight error with the above-mentioned NMR measurement value. If the converted value and the NMR measured value are different, the NMR measured value is adopted. If the values differ depending on the specific method of NMR measurement, the NMR measurement values obtained by the above-mentioned Tezuka method are adopted.
  • the outline of the method for measuring the degree of vinegarization of ASTM: D-817-91 (test method such as cellulose acetate) is as follows. First, 1.9 g of dried cellulose acetate is precisely weighed and dissolved in 150 mL of a mixed solution of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), then 30 mL of a 1N-sodium hydroxide aqueous solution is added, and 2 at 25 ° C. Saponify time. Phenolphthalein is added as an indicator and excess sodium hydroxide is titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). In addition, a blank test is performed by the same method as above, and the degree of vinegarization is calculated according to the following formula.
  • Average degree of vinegarization (%) ⁇ 6.5 x (BA) x F ⁇ / W (In the formula, A is the titration amount of 1N-sulfuric acid (mL) of the sample, B is the titration amount of 1N-sulfuric acid (mL) of the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. Shows).
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure may have a bulk specific gravity of 0.1 or more and 0.9 or less, 0.2 or more and 0.9 or less, and 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the bulk specific density can be measured by a method compliant with JIS K1201-1.
  • the oil absorption amount of the cellulose acetate particles of the present disclosure using flaxseed oil is preferably 60 ml or more, more preferably 70 ml or more, still more preferably 80 ml or more per 100 g of the cellulose acetate particles.
  • the oil absorption amount may be 200 ml or less, preferably 100 ml or less.
  • the tactile sensation is particularly excellent, and for example, even when blended in a cosmetic composition, the tactile sensation is further improved.
  • the oil absorption using flaxseed oil can be determined by the JIS K5101-13-1: 2004 (ISO 787-5: 1980) pigment test method-Part 13: Oil absorption-Section 1: Refined flax oil method. ..
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure may or may not contain a plasticizer.
  • the plasticizer refers to a compound capable of increasing the plasticity of cellulose acetate.
  • the plasticizer is not particularly limited, and is not particularly limited, for example, dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisostearyl adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl adipate, diethylhexyl adipate adipate.
  • Adiponic acid-based plasticizers containing adipic acid esters such as dioctyl, dioctyldodecyl adipate, dicapril adipate, and dihexyldecyl adipate; acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, isodecylcitrate, isopropyl citrate, triethyl citrate , Citrate-based plasticizers containing citrate esters such as triethylhexyl citrate, and tributyl citrate; glutarate-based plasticizers containing glutaric acid esters such as diisobutyl glutarate, dioctyl glutarate, and dimethyl glutarate; succinic acid.
  • adipic acid esters such as dioctyl, dioctyldodecyl adipate, dicapril adipate, and dihex
  • Succinic acid-based plasticizers containing succinate esters such as diisobutyl, diethyl succinate, diethylhexyl succinate, and dioctyl succinate; diisoamyl sevacinate, diisooctyl sevacinate, diisopropyl sevacinate, diethyl sevacinate, diethylhexyl sevacinate, and Sebasic acid-based plasticizers containing sebacic acid esters such as dioctyl sebacate; glycerin ester-based plasticizers containing glycerin alkyl esters such as triacetin, diacetin, and monoacetin; neopentyl glycol; ethyl phthalate, methyl phthalate, diaryl phthalate Phtalic acid-based plasticizers containing phthalates such as diethyl phthalate, diethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dibut
  • Examples thereof include phosphoric acid-based plasticizers containing the phosphoric acid ester of.
  • EPEG ethyl phthalyl oxytyl glycolate
  • MPEG methyl phthalyl ethyl glycolate
  • N-ethyltoluene sulfonamide p-toluene sulfone.
  • TEP triethyl acid 0-cresyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • trib mouth bionin and the like.
  • citrate-based plasticizers containing citrate esters such as triethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate
  • glycerin ester-based plasticizers containing glycerin alkyl esters such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • phthalic acid-based plasticizers because they are concerned about their similarity to endocrine disrupters.
  • the content of the plasticizer contained in the cellulose acetate particles is not particularly limited. For example, it may be more than 0 parts by weight and 67 parts by weight or less, may be 2 parts by weight or more and 67 parts by weight or less, and may be 11 parts by weight or more and 43 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. It may be 18 parts by weight or more and 25 parts by weight or less.
  • the content of the plasticizer in the cellulose acetate particles is determined by 1 1 H-NMR measurement.
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure are excellent in biodegradability.
  • the biodegradation rate is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more within 30 days.
  • the biodegradation rate can be measured by a method using activated sludge according to JIS K6950.
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure can be produced by the production method described later.
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure are excellent in biodegradability, tactile sensation and oil absorption, they can be suitably used for, for example, cosmetic compositions.
  • the cellulose acetate particles of the present disclosure When blended in a cosmetic composition, the cellulose acetate particles of the present disclosure have a high oil absorption, so that they can absorb sebum and prevent makeup from collapsing, and the cellulose acetate particles of the present disclosure have a high sphericity. It is easy to be deformed by an external force applied while having it, and is excellent in softness, so that the tactile sensation of the cosmetic composition can be improved. Further, since the cellulose acetate particles of the present disclosure have porosity, it is easy to support a functional agent or the like in the pores thereof, and they can be suitably used as functional particles.
  • Cosmetic compositions include foundations such as liquid foundations and powder foundations; concealers; sunscreens; makeup bases; foundations for lipsticks and lipsticks; body powders, solid white powders, face powders and the like: solid powder eye shadows; wrinkle-hiding creams.
  • skin and hair external preparations mainly for cosmetic purposes such as skin care lotions are included, and the formulation type is not limited.
  • the dosage form may be any of liquid preparations such as aqueous solutions, emulsions and suspensions; semi-solid preparations such as gels and creams; solid preparations such as powders, granules and solids.
  • an emulsion type such as cream or milky lotion
  • an oil gel type such as lipstick
  • a powder type such as foundation
  • an aerosol type such as a hair styling agent
  • the method for producing the cellulose acetate particles of the present disclosure is as follows.
  • a cellulose acetate having a total acetyl substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less, a plastic agent, a first thermoplastic polymer, and a second thermoplastic polymer are mixed to obtain the plastic agent and the first heat.
  • the SP value of the cellulose acetate is SPA
  • the SP value of the first thermoplastic polymer is SPb
  • the second thermoplastic is SPc.
  • Step to obtain a mixture of cellulose acetate In the step of obtaining the mixture of the plasticizer, the first thermoplastic polymer, and the cellulose acetate containing the second thermoplastic polymer, the cellulose acetate having a total acetyl substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less. , The plasticizer, the first thermoplastic polymer, and the second thermoplastic polymer are mixed.
  • Cellulose acetate having a total acetyl substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less can be produced by a known method for producing cellulose acetate.
  • Examples of such a production method include a so-called acetic acid method using acetic anhydride as a vinegarizing agent, acetic acid as a diluent, and sulfuric acid as a catalyst.
  • the basic steps of the acetic acid method are (1) a pretreatment step of disintegrating and crushing a pulp raw material (dissolved pulp) having a relatively high ⁇ -cellulose content and then spraying and mixing acetic acid, and (2) anhydrous acetic acid.
  • a vinegaring step in which the pretreated pulp of (1) is reacted with a mixed acid consisting of acetic acid and a vinegaring catalyst (for example, sulfuric acid), and (3) aging of cellulose acetate to obtain cellulose acetate having a desired degree of vinegaring. It consists of a step and (4) a post-treatment step of separating, purifying, stabilizing and drying cellulose acetic acid, which has been hydrolyzed, from the reaction solution.
  • a mixed acid consisting of acetic acid and a vinegaring catalyst (for example, sulfuric acid)
  • a vinegaring catalyst for example, sulfuric acid
  • the total degree of acetyl substitution of the cellulose acetate is 0.7 or more and 3.0 or less, preferably 0.7 or more and less than 2.9, more preferably 1.0 or more and less than 2.9, and 1.4 or more and 2 Less than 9.9 is more preferable, 1.8 or more and less than 2.9 is particularly preferable, and 1.6 or more and less than 2.9 is most preferable.
  • the degree of total acetyl substitution can be adjusted by adjusting the conditions of the aging process (conditions such as time and temperature).
  • the plasticizer can be used without particular limitation as long as it has a plasticizing effect in the melt extrusion processing of cellulose acetate.
  • the above-mentioned plasticizer exemplified as the plasticizer contained in the cellulose acetate particles can be used.
  • citrate-based plasticizers containing citrate esters such as triethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate; glycerin esters containing glycerin alkyl esters such as triacetin, diacetin, and monoacetin. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an adipic acid-based plastic agent such as diisononyl adipate; and a phthalic acid-based plastic agent such as ethyl phthalate and methyl phthalate, preferably triethyl citrate.
  • adipic acid-based plastic agent such as diisononyl adipate
  • a phthalic acid-based plastic agent such as ethyl phthalate and methyl phthalate, preferably triethyl citrate.
  • caution is required when using phthalic acid-based plasticizers because they are concerned about their similarity to endocrine disrupters.
  • the blending amount of the plasticizer may be more than 0 parts by weight and 67 parts by weight or less, and may be 2 parts by weight or more and 67 parts by weight or less, and 11 parts by weight or more and 43 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. It may be 18 parts by weight or more and 25 parts by weight or less. If it is too small, the sphericity of the obtained cellulose acetate particles tends to decrease, and if it is too large, the shape of the particles cannot be maintained and the sphericity tends to decrease.
  • thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer can be used without particular limitation as long as they satisfy the following relational expressions.
  • the SP value of the cellulose acetate is SPa
  • the SP value of the first thermoplastic polymer is SPb
  • the SP value of the second thermoplastic polymer is SPc.
  • thermoplastic polymer in the present specification is not particularly limited as long as it is a polymer having a wide range of thermoplasticity.
  • Both the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer are preferably water-soluble, in other words, they are preferably water-soluble polymers.
  • water-soluble means that the insoluble content is less than 50% by weight when 1 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • thermoplastic polymer or the second thermoplastic polymer examples include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polypropylene oxide, polyglycerin, poloethylene oxide, polyvinyl acetate, and modified starch.
  • thermoplastic starch examples include thermoplastic starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
  • the thermoplastic starch can be obtained by a known method. For example, Tokuho 6-6307, WO92 / 04408, etc. can be referred to, and more specifically, for example, tapioca starch mixed with about 20% of glycerin as a plasticizer and kneaded with a twin-screw extruder. Is available.
  • the first thermoplastic polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone and thermoplastic starch, and more preferably than the group consisting of polyvinyl alcohol and thermoplastic starch. It is further preferred to include at least one selected.
  • the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably 500 or more and 50,000 or less.
  • the second thermoplastic polymer may be one that satisfies 0.1 ⁇
  • RSSA relative specific surface area
  • polyethylene glycol is preferable.
  • thermoplastic starch When polyvinyl alcohol, thermoplastic starch, or modified starch is used as the first thermoplastic polymer, it is particularly preferable to use polyethylene glycol as the second thermoplastic polymer. This is because polyvinyl alcohol, thermoplastic starch, modified starch and polyethylene glycol are all water-soluble and thermoplastic.
  • the weight average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 500 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by multiplying each molecule by the molecular weight and taking a weighted average, and is obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • the blending amount of the first thermoplastic polymer is preferably 110 parts by weight or more and 15,000 parts by weight or less, more preferably 180 parts by weight or more and 1200 parts by weight or less, and 200 parts by weight or more and 800 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • the following is more preferable. If it is less than 110 parts by weight, the sphericity may be inferior and irregularly shaped cellulose acetate particles that are not spherical may be generated, and if it exceeds 15,000 parts by weight, the particle size of the obtained cellulose acetate particles may become too small. be.
  • the blending amount of the second thermoplastic polymer is preferably 1 part by weight or more and 1500 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, and 3 parts by weight or more and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. The following is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient pores may not be formed in the obtained cellulose acetate particles, and the amount of oil absorption may be insufficient.
  • the mixing of cellulose acetate and plasticizer, or the mixing of cellulose acetate, plasticizer, first thermoplastic polymer and second thermoplastic polymer can be performed dry or wet using a mixer such as a Henshell mixer. ..
  • a mixer such as a Henschel mixer
  • the temperature inside the mixer may be a temperature at which the cellulose acetate does not melt, for example, in the range of 20 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the mixing of the cellulose acetate and the plasticizer, or the mixing of the cellulose acetate, the plasticizer, the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer may be performed by melt-kneading.
  • the melt-kneading may be performed in combination with mixing using a mixer such as a Henschel mixer. In that case, the mixture is mixed using a mixer such as a Henschel mixer in a temperature condition of 20 ° C. or higher and lower than 200 ° C. It is preferable to perform melt kneading later.
  • the true of the cellulose acetate particles that can be finally prepared by blending the plasticizer and the cellulose acetate, or the plasticizer, the first thermoplastic polymer, the second thermoplastic polymer and the cellulose acetate more uniformly and in a short time.
  • the degree of sphere is increased, and the tactile sensation and tactile sensation are improved.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the extruder may be in the range of 200 ° C to 230 ° C. Even at a temperature in this range, it can be plasticized to obtain a uniform kneaded product. If the temperature is too low, the sphericity of the obtained particles is lowered, so that the tactile sensation and the tactile sensation are lowered. If the temperature is too high, the kneaded product may be altered or colored by heat. In addition, the viscosity of the melt may decrease, resulting in insufficient kneading of the resin in the twin-screw extruder.
  • the melting point of cellulose acetate is about 230 ° C to 280 ° C, depending on the degree of substitution, which is close to the decomposition temperature of cellulose acetate. Therefore, it is usually difficult to melt-knead in this temperature range, but cellulose impregnated with a thermoplastic agent. This is because acetate (flakes) can lower the plasticization temperature.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) may be, for example, 200 ° C. when a twin-screw extruder is used.
  • the kneaded product may be extruded into a strand shape and formed into a pellet shape by hot cutting or the like.
  • the die temperature in this case may be about 220 ° C.
  • Step of melt-kneading a mixture of cellulose acetate In this step, the mixture is melt-kneaded at 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the kneading of the mixture can be performed by an extruder such as a twin-screw extruder.
  • the kneading temperature refers to the cylinder temperature.
  • the mixture of cellulose acetate may be extruded into a string from a die attached to the tip of an extruder such as a twin-screw extruder, and then cut into pellets.
  • the die temperature may be 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • Step of removing the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer The step of removing the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer from the melt-kneaded mixture will be described.
  • the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer are melt-kneaded from the mixture by melting or the like.
  • the first thermoplastic polymer in the mixture is not particularly limited as long as it can be removed, for example, using a solvent such as water; alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol; or a mixed solution thereof.
  • a method of dissolving and removing the second thermoplastic polymer Specifically, for example, a method of removing the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer from the mixture by mixing the mixture and the solvent and filtering the filtrate to take out the filtrate. Can be mentioned.
  • the plasticizer is removed from the mixture together with the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer. It may or may not be removed. Therefore, the obtained cellulose acetate particles may or may not contain a plasticizer.
  • the mixture is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, and 2% by weight or more and 15% by weight or less, based on the total weight of the mixture and the dissolved medium. It is more preferable that it is 4% by weight or more and 13% by weight or less. If the mixture is more than 20% by weight, the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer may not be sufficiently dissolved and cannot be washed and removed, or may be dissolved in a solvent. It may be difficult to separate the non-cellulose acetate particles from the first thermoplastic polymer dissolved in the solvent and the second thermoplastic polymer by an operation such as filtration or centrifugation.
  • the mixing temperature of the mixture and the solvent is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer may not be sufficiently dissolved and may be difficult to clean and remove.
  • the particles may be deformed or aggregated. Etc. may occur, and it may be difficult to take out the particles while maintaining the desired shape of the particles.
  • the mixing time of the mixture and the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted, but may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, 3 hours or more, 5 hours or more, and 6 hours or less. May be.
  • the mixing method is not limited as long as the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer can be dissolved, but for example, by using a stirring device such as an ultrasonic homogenizer and a three-one motor, even at room temperature.
  • the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer can be efficiently removed from the mixture.
  • the rotation speed at the time of mixing the mixture and the solvent may be, for example, 5 rpm or more and 3000 rpm or less. This makes it possible to more efficiently remove the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer from the mixture. It also efficiently removes the plasticizer from the mixture.
  • the obtained mixture was supplied to a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Corp., cylinder temperature: 200 ° C., die temperature: 220 ° C.), melt-kneaded, extruded and pelletized to obtain a kneaded product.
  • PCM30 manufactured by Ikegai Corp., cylinder temperature: 200 ° C., die temperature: 220 ° C.
  • thermoplastic polymer 100 parts by weight of the pellets of the obtained kneaded product and polyvinyl alcohol as the first thermoplastic polymer (PVA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: melting point 190 ° C., saponification degree 99.1%, SP value: 34 (MPa 1 /) 2 ))
  • PEG polyethylene glycol
  • SP value 20 (MPa 1/2 )
  • the average particle size, coefficient of variation of particle size, sphericity, oil absorption, surface smoothness, bulk specific gravity, and RSSA of the obtained cellulose acetate particles were obtained, and the biodegradability and tactile sensation were evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the average particle size, coefficient of variation of particle size, sphericity, oil absorption, surface smoothness, bulk specific gravity, RSSA, biodegradability and tactile sensation were measured or evaluated by the following methods.
  • the scanning electron microscope (SEM) image is as shown in FIG.
  • the length of each scale bar in FIG. 3 is 100 ⁇ m when the SEM image is 1000 times, 30 ⁇ m when the SEM image is 3000 times, and 20 ⁇ m when the SEM image is 5000 times.
  • the average particle size was measured using a dynamic light scattering method. First, the sample was adjusted to a concentration of about 100 ppm using pure water, and a pure water suspension was prepared using an ultrasonic vibration device. Then, by the laser diffraction method (Horiba Seisakusho Co., Ltd. "Laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-960" ultrasonic treatment 15 minutes, refractive index (1.500), medium (water; 1.333)). The volume frequency particle size distribution was determined and the average particle size was measured.
  • the average particle size (nm, ⁇ m, etc.) referred to here is a value of the particle size corresponding to the cumulative 50% of the scattering intensity in the volume frequency particle size distribution.
  • the coefficient of variation (%) of the particle size was calculated by the standard deviation of the particle size / average particle size ⁇ 100.
  • ⁇ Spherical degree> Using images of particles observed with a scanning electron microscope (SEM), the major axis and minor axis of 30 randomly selected particles were measured, and the minor axis / major axis ratio of each particle was obtained, and the minor axis / major axis thereof was obtained. The average value of the ratio was taken as the sphericity.
  • ⁇ Surface smoothness> Take a scanning electron micrograph of 2500 to 5000 times the size of the particles (shown in the figure for reference as an example of a micrograph of conventional cellulose acetate particles), and use the image processing device Winroof (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) to capture two images. It was digitized (see FIG. 2 for a binarized image of the micrograph of FIG. 1). It may be any region smaller than the particle, including the center and / or near the center of one particle (eg, the regions indicated by n1 and n2 with reference to FIG. 2). Further, the size of the region may be 5 ⁇ m square when the particle diameter is 15 ⁇ m.
  • the area ratio of the portion (shadow portion) corresponding to the concave and convex portions in the region was calculated, and the surface smoothness (%) of one particle was calculated by the following formula.
  • Surface smoothness of one particle (%) (1-concave area ratio) x 100
  • the area ratio of the concave portion the area of the concave portion in the arbitrary region / the surface smoothness (%) of the arbitrary region was taken as the average value of the surface smoothness of 10 randomly selected particle samples, that is, n1 to 10. The higher this value, the higher the surface smoothness.
  • the method for measuring the specific surface area by the BET method is as follows.
  • the specific surface area using the nitrogen method BET specific surface area measurement method is determined by heating and vacuum exhausting the sample in advance at a temperature of 100 ° C. for about 1 hour using a MasterPrep degassing device manufactured by Kantachrome Instruments.
  • a specific surface area measuring device (“Autosorb iQ Station 2” manufactured by Kantachrome Instruments)
  • Biodegradability was evaluated by the rate of biodegradation.
  • the biodegradation rate was measured by a method using activated sludge according to JIS K6950.
  • Activated sludge was obtained from an urban sewage treatment plant.
  • About 300 mL of the supernatant liquid (activated sludge concentration: about 360 ppm) obtained by leaving the activated sludge for about 1 hour was used per culture bottle.
  • the measurement was started at the time when 30 mg of the sample was stirred in the supernatant, and then every 24 hours, the measurement was performed 31 times in total until 720 hours or 30 days later.
  • the details of the measurement are as follows.
  • the biochemical oxygen demand (BOD) in each culture bottle was measured using a coolometer OM3001 manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • the percentage of biochemical oxygen demand (BOD) to the theoretical biochemical oxygen demand (BOD) in complete decomposition based on the chemical composition of each sample is defined as the biodegradation rate (% by weight), and biodegradation is as follows. Gender was evaluated. ⁇ : More than 60% by weight, ⁇ : 40% by weight or more and 60% by weight or less, ⁇ : 10% by weight or more and less than 40% by weight, ⁇ : less than 10% by weight
  • ⁇ Tactile sensation> The tactile sensation of the particles was sensory evaluated by a panel test of 20 people. The particles were brought into contact with each other, and the softness, smoothness, and moistness were evaluated on a total of 5 points according to the following criteria. The average score of 20 people was calculated. Good: 5, Somewhat good: 4, Normal: 3, Somewhat bad: 2, Bad: 1
  • Examples A-2 to A-3, A-5, and A-7 to 12 Cellulose acetate particles were prepared in the same manner as in Example A-1 except that the types and blending amounts of the plasticizer, the first thermoplastic resin, and the second thermoplastic resin were changed as shown in Table 1. Obtained. Each physical property of the obtained cellulose acetate particles was evaluated by the above measuring method. The results are shown in Table 1.
  • the scanning electron microscope (SEM) image is as shown in FIG.
  • the cellulose acetate particles were the same as in Example A-1 except that the types and blending amounts of the plasticizer, the first thermoplastic resin, and the second thermoplastic resin were changed as shown in Table 1.
  • Got Each physical property of the obtained cellulose acetate particles was evaluated by the above measuring method. The results are shown in Table 1.
  • Cellulose acetate particles were obtained in the same manner as in Example A-1 except that the types and amounts of the resins were changed as shown in Table 1 and the second thermoplastic resin was not blended. .. Each physical property of the obtained cellulose acetate particles was evaluated by the above measuring method. The results are shown in Table 1.
  • Example B-1 Preparation of Liquid Foundation After mixing each component shown in Table 2, the mixture was stirred well and filled in a container to prepare a liquid foundation. The tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the following method. The results are shown in Table 10.
  • composition prepared by blending the particles was subjected to sensory evaluation by a panel test of 20 people. Each composition was used, and both smoothness and moistness were evaluated on the following criteria with a total score of 5 points. The average score of 20 people was calculated. Good: 5, Somewhat good: 4, Normal: 3, Somewhat bad: 2, Bad: 1
  • Example B-2 Preparation of sunscreen After mixing each component shown in Table 3, the sunscreen was prepared by stirring well and filling the container. The tactile sensation of the obtained sunscreen was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-3 Preparation of powder foundation After the component A shown in Table 4 was roughly mixed, the uniformly dissolved component B was added, and the mixture was well stirred, and then filled in a container to prepare a powder foundation. The tactile sensation of the obtained powder foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-4 Preparation of makeup base Component C shown in Table 5 was dispersed in component A and stirred well. Ingredient B was added, stirred, and filled in a container to prepare a makeup base. The tactile sensation of the obtained makeup base was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-5 Preparation of base material for lipstick
  • the component B shown in Table 6 was heated to 60 ° C. and mixed well.
  • Component C was added here and dispersed well.
  • component A was added, dissolved using a microwave oven, and then mixed well. Then, it was heated and melted again using a microwave oven, poured into a mold, and cooled and solidified. This was set in a lipstick container to prepare a base material for lipstick.
  • the tactile sensation of the obtained lipstick base material was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-6 Preparation of body powder Ingredient A shown in Table 7 was mixed well using a mixer. The obtained powder was filled in a container to prepare a body powder. The tactile sensation of the obtained body powder was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-7 Preparation of solid white powder
  • the preparation of solid white powder is based on the usual method for producing cosmetics. That is, the talc and the coloring pigment shown in Table 8 were mixed by a blender. In addition, all the powder portions including the cellulose acetate particles and the coloring pigment and talc previously mixed with the blender were stirred using a Henshell mixer. Then, an oil component (binder) was added, the mixture was heated to 70 ° C., further stirred, and then a pulverization step was performed if necessary. This was compression molded into a container of a gold plate to prepare a solid white powder. The tactile sensation of the obtained solid white powder was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-8 Preparation of solid powder eye shadow After mixing the powder shown in Table 9 well, the binder was uniformly dissolved, added to the powder portion, further mixed, and then compression-molded to prepare a solid powder eye shadow. The tactile sensation of the obtained solid powder eyeshadow was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-9 A liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1 except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 2 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles. The tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-10 A sunscreen was prepared in the same manner as in Example B-2, except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 3 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles. The tactile sensation of the obtained sunscreen was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-11 A powder foundation was prepared in the same manner as in Example B-3, except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 4 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained powder foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-12 A makeup base was prepared in the same manner as in Example B-4, except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 5 were changed to Example A-12 :: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained makeup base was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-13 A liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1 except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 2 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-14 A sunscreen was prepared in the same manner as in Example B-2, except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 3 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained sunscreen was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-15 A liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1 except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 2 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-16 A sunscreen was prepared in the same manner as in Example B-2, except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Table 3 were changed to Example A-12: Cellulose Acetate Particles.
  • the tactile sensation of the obtained sunscreen was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-1 In the same manner as in Example B-1, except that dicaprylic acid (Sethiol CC (BASF)) was changed to a mixture of the same weight and the macadamia nut fatty acid phytosteryl was changed to camellia oil (pure camellia oil (Nikko Rika)). A liquid foundation was prepared. The tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • a cosmetic base was prepared in the same manner as in Example B-4, except that (Sethiol CC (BASF)) was changed to a mixture having the same weight mixture.
  • the tactile sensation of the obtained makeup base was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • micea Y-2300X in Table 4 is mica (mica Y-2300X (Yamaguchi mica)), synthetic mica (PDM-10L (Topy Industries)) and (fluoride / hydroxylation / oxidation) / (Mg / K / silicon) ( Micromica MK-200K (Katakura Corp. Agri)) was changed to a mixture of the same weight, and talcite was changed to barium sulfate (plate-shaped barium sulfate H (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)) and boron nitride (SHP-6 (Mizushima).
  • Example B-22 Except that the talc in Table 7 was changed to a mixture of cellulose (NP fiber W-06MG (Nippon Paper Industries)) and silica (Godball E-16C (Suzuki Yushi Kogyo)) of the same weight, the same as in Example B-6. Body powder was prepared in the same manner. The tactile sensation of the obtained body powder was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • micea Y-2300X in Table 9 is mica (mica Y-2300X (Yamaguchi mica)), synthetic mica (PDM-10L (Topy Industries)) and (fluoride / hydroxylation / oxidation) / (Mg / K / silicon) ( Micromica MK-200K (Katakura Corp. Agri)) was changed to a mixture of the same weight, and sericite was changed to barium sulfate (plate-shaped barium sulfate H (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)) and boron nitride (SHP-6 (Mizushima).
  • a solid powder eye shadow was prepared in the same manner as in Example B-8, except that the alloy iron)) was changed to a mixture having the same weight mixture. The tactile sensation of the obtained solid powder eyeshadow was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-24 A liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1 except that the BG in Table 2 was changed to a mixture of glycerin and pentylene glycol (diol PD (higher alcohol industry)) mixed in the same weight. The tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-25 Sunscreens were prepared in the same manner as in Example B-2, except that the BG in Table 3 was changed to a mixture of glycerin and pentylene glycol (diol PD (higher alcohol industry)) in the same weight mixture. The tactile sensation of the obtained sunscreen was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Example B-26 The makeup base was prepared in the same manner as in Example B-4, except that 1.3-butylene glycol in Table 5 was changed to a mixture of glycerin and pentylene glycol (diol PD (higher alcohol industry)) mixed in the same weight. Prepared. The tactile sensation of the obtained makeup base was evaluated by the above method. The results are shown in Table 10.
  • Comparative Examples B-1 to 8 are the same as those of Examples B-1 to 8 except that Example A-1: Cellulose Acetate Particles in Tables 2 to 9 were changed to Comparative Example A-1: Cellulose Acetate Particles. Liquid foundation, sunscreen, powder foundation, makeup base, lipstick base, body powder, solid white powder, and solid powder eye shadow were prepared. For each, the tactile sensation was evaluated by the above method. The results are shown in Table 11.
  • the tactile sensation of the cosmetic composition containing the cellulose acetate particles of Examples B-1 to 26 is 4.0 or more, which is particularly soft and excellent. Moreover, since all of them contain cellulose acetate particles, they have excellent biodegradability.

Abstract

セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、及び相対的比表面積が３．０以上２０以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上３．０以下である、セルロースアセテート粒子。

Description

セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法
　本発明は、セルロースアセテート粒子、及びそれを用いた化粧品組成物及びその製造方法に関する。
　従来、用途に応じた様々な高分子の微粒子が提案されてきた。例えば、化粧品に含有される微粒子が挙げられ、化粧品に含有される微粒子としてもその目的は様々である。化粧品に微粒子を含有する目的としては、化粧品ののびを向上する、触感に変化を与える、シワぼかし効果を付与する、及びファンデーション等の滑り性を向上すること等が挙げられる。
　特に真球度が高い微粒子は、触感に優れる。優れた触感のため、化粧品に配合する微粒子は、粒度分布が狭く、真球度が高い微粒子であることが必要とされ、このような微粒子として、ナイロン１２等のポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等の合成ポリマーからなる微粒子が提案されている。
　また、従来、ポリアミド粉末が化粧品の基剤として、特にメーキャップ用の化粧品基剤として使用されていた。ポリアミド等の高分子は、光の屈折率が汗と似ているため、顔に付着させることで顔全体が均一に光り輝き肌に艶を与えること等の特徴があるためである。
　一般に、ペースト状化粧品又は半固形状化粧品の製造過程において、化粧品の各成分を油で混練する際、油分を多く含む方が練り易い。しかし、この油分がその製造過程で用いたままの状態で製品である化粧品に残ると、化粧した顔が脂ぎって見えると共に、化粧した本人もべとつき感を覚え不快である。
　特開昭６２－２１５６３８号公報（特許文献１）には、「ポリアミド粉末の各粒子は、真球に近い形状を有しておりその表面はほとんど凹凸のない滑らかなものである。よって、各粒子自体はほとんど吸着能力を有さず、粉末全体としてもその吸収能力は著しく低い。」と記載され、このような課題に対し、「ポリアミド樹脂を、アルカリ土類金属の無水塩化物を含む低級アルコール溶媒に加熱溶解したのち、除冷する方法」及び「全細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上で、球状であることを特徴とする多孔性ポリアミド粉末」が開示される。しかし、この粉末の真球度は不十分であり、真球状といえるものではない。
　また、近年環境問題特に海洋でのマイクロプラスチックスの問題から、生分解性がある樹脂を用いようとする動きもある。例えば、特許第６６０９７２６号公報（特許文献２）には、真球度が高いセルロースアセテート粒子が開示され、また、その製造方法として、「アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程、及び前記分散体から前記水溶性高分子を除去する工程を含む、セルロースアセテート粒子の製造方法。」が記載されている。しかしながら、この方法では多孔質のセルロースアセテート粒子は得られず、十分な吸油量がない。
　また、生分解性のある粒子で多孔質の粒子を得ようとする試みもなされている。例えば、特開２０１５－２１４６９０号公報（特許文献３）には、吸油性に優れ、化粧品や塗料の添加剤等の用途に好適な脂肪族ポリエステル樹脂粒子とその製造方法が記載されている。具体的には、「本発明の脂肪族ポリエステル樹脂粒子の製造法は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーと（Ｃ）ケトエステル化合物を含む有機溶媒・・・とを溶解混合し、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする溶液相・・・と、（Ｂ）脂肪族ポリエステル樹脂とは異なるポリマーを主成分とする溶液相・・・の２相に相分離する系においてエマルジョンを形成させた後、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂の貧溶媒をエマルションに接触させることにより、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂を析出させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法である。」との記載がある。しかしながら、この製造方法は、いわゆる液滴法（乳化重合）を用いた微粒子の製造方法であり、製造時の固形分濃度が低く、目的の樹脂が粒子状を形成した後に体積収縮が起こり、得られる粒子はその内側に空間を有する比重が低く、真球状とは到底言えない形状になる。そのため、十分な生分解性及び触感を有する粒子は得られない。
　特開平６－１３６１７５号公報（特許文献４）には、「本発明によれば、Ａ）塩素化炭化水素とアルコールの混合溶媒に二酢酸セルロースを溶解させた二酢酸セルロース溶液、Ｂ）アルコールあるいはエステルとアルコールのアルコール系希釈剤およびＣ）水性媒質をそれぞれ作成し、上記Ａ）二酢酸セルロース溶液にＢ）アルコール系希釈剤を混合し混合溶液とし、この混合溶液をＣ）水性媒質中に懸濁させて、液滴を形成し、次いでこの液滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去することを特徴とする二酢酸セルロース球状粒子の製造方法が提供される。」との記載がある。しかしながら、このような懸濁粒子化法を用いた製造方法では十分な生分解性及び触感を有する粒子は得られない。
　特許第４４６４８１５号公報（特許文献５）には、「熱可塑性樹脂で構成された樹脂成分（Ａ）と、少なくともオリゴ糖（Ｂ１）及び糖アルコールで構成された可塑化成分（Ｂ２）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）とを溶融混練して、連続相が前記助剤成分（Ｂ）で構成された海島構造の分散体を形成し、この分散体から前記助剤成分（Ｂ）を溶出することにより、前記樹脂成分（Ａ）で構成された粒子を製造する方法。」との記載がある。しかしながら、この製造方法では十分な生分解性及び触感を有する粒子は得られない。
特開昭６２－２１５６３８号公報 特許第６６０９７２６号公報 特開２０１５－２１４６９０号公報 特開平６－１３６１７５号公報 特許第４４６４８１５号公報
　上記のとおり、従来、生分解性に優れる材料であるセルロースアセテートを用い、優れた触感及び吸油性を有する粒子を製造することはできなかった。本発明は、生分解性、触感及び吸油性に優れた微粒子を提供することを目的とする。
　本発明の第一は、セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、及び相対的比表面積が３．０以上２０以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上３．０以下である、セルロースアセテート粒子に関する。
　前記セルロースアセテート粒子において、表面平滑度が１０％以上９５％以下であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子において、嵩比重が０．２以上０．７以下であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子において、亜麻仁油を用いた吸油量が前記セルロースアセテート粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子において、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が１．６以上２．９未満であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有し、前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対し、２重量部以上６７重量部以下であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子において、前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　本発明の第二は、前記セルロースアセテート粒子を含有する、化粧品組成物に関する。
　本発明の第三は、アセチル総置換度が０．７以上３．０以下のセルロースアセテート、可塑剤、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を混合して、前記可塑剤、前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を含むセルロースアセテートの混合物を得る工程、前記混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練する工程、並びに前記溶融混練した混合物から前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を除去する工程からなり、前記セルロースアセテートのＳＰ値をＳＰａ、前記第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、前記第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとしたとき、ＳＰａ、ＳＰｂ、ＳＰｃが以下の関係式を満たす、セルロースアセテート粒子の製造方法に関する。０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦０．９
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記混合は、前記セルロースアセテート、前記可塑剤、前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を、２０℃以上２００℃未満で混合した後、溶融混練するものであってよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記第一の熱可塑性高分子が、水溶性高分子であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記第二の熱可塑性高分子が、水溶性高分子であってよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、可塑剤が、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、ジアセチン、アジピン酸ジイソノニル、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル及びトリアセチンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記第一の熱可塑性高分子が、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記第二の熱可塑性高分子が、ポリエチレングリコールであってよい。
　本発明によれば、生分解性、触感及び吸油性に優れた微粒子を提供することができる。
表面平滑度（％）の評価方法を説明する図面である。 表面平滑度（％）の評価方法を説明する図面である。 実施例又は比較例のセルロースアセテート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
　［セルロースアセテート粒子］
　本開示のセルロースアセテート粒子は、セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、及び相対的比表面積が３．０以上２０以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上３．０以下である。
　本開示のセルロースアセテート粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以上１００μｍ以下であるところ、その平均粒子径は、１００ｎｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、４μｍ以上であってよい。また、８０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１４μｍ以下であってよい。平均粒子径が大きすぎると、その触感に劣る。また、平均粒子径が小さすぎると、製造が困難となる。なお、触感としては、セルロースアセテート粒子に直接触れる場合の他、例えば、化粧品組成物に配合した場合の肌触りや触感が挙げられる。
　平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。なお、ここでいう平均粒子径（ｎｍ及びμｍ等）とは、この粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値のことをいう。
　本開示のセルロースアセテート粒子の粒子径変動係数は、０％以上６０％以下であってよく、２％以上５０％以下であってよい。
　粒子径変動係数（％）は、粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００によって算出できる。
　本開示のセルロースアセテート粒子の真球度は、０．７以上１．０以下であるところ、０．８以上１．０以下が好ましく、０．９以上１．０以下がより好ましい。０．７未満であると、その触感に劣り、例えば、化粧品組成物に配合した場合にも、肌触りが低下する。
　真球度は、次の方法により測定できる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて得られる各粒子の短径／長径比の平均値を真球度とする。なお、真球度が１に近いほど真球であると判断できる。
　本開示のセルロースアセテート粒子の相対的比表面積（relative specific surface area、以下、ＲＳＳＡと称する場合がある）は、３．０以上２０以下である。前記相対的比表面積は５．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、前記相対的比表面積は１８以下であってよい。３．０未満であると、表面が平滑な真球微粒子となり、孔部分が少なすぎるか無い粒子になり、加えられた外力に対して変形しにくく、触感（特に柔らかさ）に劣る。２０を超えると、粒子は、高い真球度を保つことが困難になり、触感に劣る。
　相対的比表面積（ＲＳＳＡ）は、以下の関係式にて規定される。ＲＳＳＡ＝比表面積測定値／理論比表面積
　理論比表面積は、粒子が真球で表面が平滑な微粒子であると仮定した場合に、粒子径分布の測定結果から算出される比表面積であり、以下のとおり規定される。
理論比表面積＝（１／ｄ）Σ（Ｐι＊Ｓι／Ｖι）
ｄ：真比重（１３５０（ｋｇ／ｍ３）で一定）
Ｐι：分布（体積分率）
Ｓι；セルロースアセテート粒子１個の表面積（ｍ２）、つまり、直径Ｌι（ｍ）の真球のセルロースアセテート粒子の表面積（４／３）＊π＊（Ｌι／２）３
Ｖι：セルロースアセテート粒子１個の体積（ｍ３）、つまり、直径Ｌι（ｍ）の真球のセルロースアセテート粒子の体積４π＊（Ｌι／２）２
　比表面積測定値は、窒素法ＢＥＴ比表面積測定法によって求められる。
　本開示のセルロースアセテート粒子の表面平滑度は、１０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９２％以下がより好ましく、７５％以上９０％以下がさらに好ましい。表面平滑度が小さすぎるということは、粒子中の凹に当たる部分（孔部分）の割合が多すぎることであり、面平滑度が小さすぎると、真球状の形を成すことが困難になり、真球度が０．７以上を満たさない場合がある。真球度が０．７未満であると、本開示の効果が発揮できない。特に、触感が極端に悪くなる。一方、表面平滑度が大きすぎるということは、粒子中の孔部分の割合が少なすぎるか無い粒子になり、加えられた外力に対して変形しにくく、触感（特に柔らかさ）に劣り、十分な吸油量が得られない場合がある。
　表面平滑度は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、粒子表面の凹凸を観察し、凹部の面積に基づいて求めることができる。
　本開示のセルロースアセテート粒子のセルロースアセテートは、アセチル総置換度が、０．７以上３．０以下であるところ、０．７以上２．９未満が好ましく、１．０以上２．９未満がより好ましく、１．４以上２．９未満がさらに好ましく、１．８以上２．９未満が特に好ましく、１．６以上２．９未満が最も好ましい。
　アセチル総置換度が０．７未満であると水溶性が高くなり、後述するセルロースアセテート粒子の製造における混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する工程において、セルロースアセテートが溶出しやすく、得られる粒子の真球度が低下する場合があり、そのため触感に劣る場合がある。
　セルロースアセテートのアセチル総置換度は、以下の方法により測定できる。まず、アセチル総置換度とは、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度の和であり、セルロースアセテート粒子のグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，　Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．　Ｒｅｓ．　２７３，　８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度を求めることができる。アセチル置換度は、１３Ｃ－ＮＭＲのほか、１Ｈ－ＮＭＲで分析することもできる。
　さらに、アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　上記式において、ＤＳはアセチル総置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じることが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法によるＮＭＲ測定値を採用する。
　ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測定方法の概略は以下の通りである。まず、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
平均酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
　本開示のセルロースアセテート粒子は、嵩比重が０．１以上０．９以下であってよく、０．２以上０．９以下であってよく、０．２以上０．７以下であってよい。例えば、その粒子を化粧品に配合した場合、粒子の嵩比重が高い程、その化粧品組成物の流動性が良くなる。嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ　１２０１－１に準拠した方法により測定することができる。
　本開示のセルロースアセテート粒子の亜麻仁油を用いた吸油量は、セルロースアセテート粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上が好ましく、７０ｍｌ以上がより好ましく、８０ｍｌ以上がさらに好ましい。また、前記吸油量は、２００ｍｌ以下であってよく、１００ｍｌ以下が好ましい。前記吸油量が、セルロースアセテート粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上であると、特にその触感に優れ、例えば、化粧品組成物に配合した場合にも、肌触りがより向上する。
　亜麻仁油を用いた吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ　７８７－５：１９８０）顔料試験方法－第１３部：吸油量－第１節：精製あまに油法により求めることができる。
　本開示のセルロースアセテート粒子は可塑剤を含有してよく、含有しなくてもよい。本開示において可塑剤とは、セルロースアセテートの可塑性を増加させることができる化合物をいう。可塑剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジエチルヘキシルアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルドデシル、アジピン酸ジカプリル、及びアジピン酸ジヘキシルデシル等のアジピン酸エステルを含むアジピン酸系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸イソデシル、クエン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリエチルヘキシル、及びクエン酸トリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；グルタル酸ジイソブチル、グルタル酸ジオクチル、及びグルタル酸ジメチル等のグルタル酸エステルを含むグルタル酸系可塑剤；コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジエチルヘキシル、及びコハク酸ジオクチル等のコハク酸エステルを含むコハク酸系可塑剤；セバシン酸ジイソアミル、セバシン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、及びセバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステルを含むセバシン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；ネオペンチルグリコール；フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びフタル酸ジメチル等のフタル酸エステルを含むフタル酸系可塑剤；リン酸トリオレイル、リン酸トリステアリル、及びリン酸トリセチル等のリン酸エステルを含むリン酸系可塑剤が挙げられる。その他、フタル酸ジ－２－メトキシエチル酒石酸ジブチル０－べンゾイル安息香酸エチル、エチルフタリル工チルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート（ＭＰＥＧ）、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸０－クレジルリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、及びトリブ口ビオニン等も挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２以上の可塑剤を組み合せて用いてもよい。
　これらの中でも、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；並びにフタル酸エチル、フタル酸メチル等のフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、ジアセチン、アジピン酸ジイソノニル、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、クエン酸アセチルトリエチル及びトリアセチンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。ただし、フタル酸系可塑剤は環境ホルモンとの類似性が懸念されるため使用には注意が必要である。
　セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有する場合、セルロースアセテート粒子に含まれる可塑剤の含有量は、特に限定されない。例えば、セルロースアセテート１００重量部に対し、０重量部を超え６７重量部以下であってよく、２重量部以上６７重量部以下であってよく、１１重量部以上４３重量部以下であってよく、１８重量部以上２５重量部以下であってよい。
　セルロースアセテート粒子における可塑剤の含有率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求められる。
　本開示のセルロースアセテート粒子は生分解性に優れるものである。生分解速度が３０日以内に４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
　生分解速度は、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法により測定することができる。
　本開示のセルロースアセテート粒子は、後述の製造方法により製造することができる。
　本開示のセルロースアセテート粒子は、生分解性、触感及び吸油性に優れることから、例えば、化粧品組成物に好適に用いることができる。化粧品組成物に配合した場合、本開示のセルロースアセテート粒子は吸油量が高いことから、皮脂を吸収し化粧崩れを防止することができる、また、本開示のセルロースアセテート粒子は、高い真球度を有すると共に加えられた外力に対し変形しやすく、柔らかさに優れることから、化粧品組成物の触感を向上することができる。さらに、本開示のセルロースアセテート粒子は、多孔を有するので、その孔に機能性薬剤等を担持させることが容易であり、機能性粒子として好適に用いることができる、
　化粧品組成物としては、リキッドファンデーション及びパウダーファンデーション等のファンデーション；コンシーラー；日焼け止め；化粧下地；口紅及び口紅用下地；ボディーパウダー、固形白粉、及びフェイスパウダー等のおしろい：固形粉末アイシャドー；皺隠しクリーム；並びにスキンケアローション等の主に化粧を目的とした皮膚及び毛外用剤が含まれ、その剤型は限定されない。剤型としては、水溶液、乳液、懸濁液等の液剤；ゲル及びクリーム等の半固形剤；粉末、顆粒及び固形等の固形剤のいずれあってもよい。また、クリームや乳液等のエマルション剤型；口紅等のオイルゲル剤型；ファンデーション等のパウダー剤型；及びヘアスタイリング剤等のエアゾール剤型等であってもよい。
　［セルロースアセテート粒子の製造方法］
　本開示のセルロースアセテート粒子の製造方法は、以下のとおりである。アセチル総置換度が０．７以上３．０以下のセルロースアセテート、可塑剤、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を混合して、前記可塑剤、前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を含むセルロースアセテートの混合物を得る工程、前記混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練する工程、並びに前記溶融混練した混合物から前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を除去する工程からなり、前記セルロースアセテートのＳＰ値をＳＰａ、前記第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、前記第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとしたとき、ＳＰａ、ＳＰｂ、ＳＰｃが以下の関係式を満たす、セルロースアセテート粒子の製造方法。
０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦０．９
　（セルロースアセテートの混合物を得る工程）
　前記可塑剤、前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を含むセルロースアセテートの混合物を得る工程においては、アセチル総置換度が０．７以上３．０以下のセルロースアセテート、可塑剤、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を混合する。
　アセチル総置換度が０．７以上３．０以下のセルロースアセテートは、公知のセルロースアセテートの製造方法により製造できる。このような製造方法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法が挙げられる。酢酸法の基本的工程は、（１）α－セルロース含有率の比較的高いパルプ原料（溶解パルプ）を、離解・解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程と、（２）無水酢酸、酢酸及び酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、（１）の前処理パルプを反応させる酢化工程と、（３）セルロースアセテートを加水分解して所望の酢化度のセルロースアセテートとする熟成工程と、（４）加水分解反応の終了したセルロースアセテートを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成る。
　上記セルロースアセテートのアセチル総置換度は、０．７以上３．０以下であるところ、０．７以上２．９未満が好ましく、１．０以上２．９未満がより好ましく、１．４以上２．９未満がさらに好ましく、１．８以上２．９未満が特に好ましく、１．６以上２．９未満が最も好ましい。アセチル総置換度の調整は、熟成工程の条件（時間や温度等の条件）を調整することにより可能となる。
　可塑剤としては、セルロースアセテートの溶融押出加工において可塑効果を有するものであれば特に限定無く使用することができ、具体的には、セルロースアセテート粒子に含有される可塑剤として例示した上記可塑剤を、単独又は２以上組み合せて使用することができる。
　例示した上記可塑剤の中でも、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸系可塑剤；並びにフタル酸エチル、フタル酸メチル等のフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、ジアセチン、アジピン酸ジイソノニル、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことさらに好ましく、クエン酸アセチルトリエチル及びトリアセチンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。ただし、フタル酸系可塑剤は環境ホルモンとの類似性が懸念されるため使用には注意が必要である。
　可塑剤の配合量は、セルロースアセテート１００重量部に対し、０重量部を超え６７重量部以下であってよく、２重量部以上６７重量部以下であってよく、１１重量部以上４３重量部以下であってよく、１８重量部以上２５重量部以下であってよい。少なすぎると、得られるセルロースアセテート粒子の真球度が低下する傾向となり、多すぎると粒子の形状を保つことができず、真球度が低下する傾向となる。
　第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子は、それぞれ以下の関係式を満たすものであれば特に限定無く使用することができる。
　前記セルロースアセテートのＳＰ値をＳＰａ、前記第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、前記第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとする。
０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦０．９
　本明細書における熱可塑性高分子とは、広く熱可塑性を有する高分子であれば、特に限定されない。第一の熱可塑性高分子又は第二の熱可塑性高分子はいずれも水溶性を有することが好ましい、言い換えれば、水溶性高分子であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、高分子１ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が５０重量％未満であることをいう。
　第一の熱可塑性高分子又は第二の熱可塑性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシド、ポリグリセリン、ポロエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、変性デンプン、熱可塑性デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。なお、熱可塑性デンプンは、公知の方法で得ることができる。例えば、特公平６－６３０７号、ＷＯ９２／０４４０８号などが参照でき、さらに具体的には、例えば、タピオカデンプンに可塑剤としてグリセリンを２０％程度混合し、二軸押し出し機で混錬したものなどが利用できる。
　第一の熱可塑性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、５００以上５０，０００以下が好ましい。
　第二の熱可塑性高分子としては、０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦０．９を満たすものであればよく。０．２＜｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜＜０．８を満たすものが好ましい。この値が、｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜＜０．１もしくは、｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜＞０．９となる場合には、得られるセルロースアセテート粒子に形成される孔が小さく、孔の数も少なくなり、相対的比表面積（ＲＳＳＡ）が低下し、触感に劣るので、望ましくない。
　第二の熱可塑性高分子としては、ポリエチレングリコールが好ましい。
　第一の熱可塑性高分子として、ポリビニルアルコール、熱可塑性デンプン、又は変性デンプンを用いる場合、第二の熱可塑性高分子として、ポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコール、熱可塑性デンプン、変性デンプン及びポリエチレングリコールは、すべて水溶性であり熱可塑性があるためである。また、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、５００以上５０，０００以下が好ましい。
　ここで、重量平均分子量は、（Ｍｗ）とは個々の分子にその分子量を掛けて加重平均をとった値であり、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
　第一の熱可塑性高分子の配合量は、セルロースアセテート１００重量部に対し、１１０重量部以上１５０００重量部以下が好ましく、１８０重量部以上１２００重量部以下がより好ましく、２００重量部以上８００重量部以下がさらに好ましい。１１０重量部未満であると、真球度に劣り、球状ではない異形のセルロースアセテート粒子が生成する恐れがあり、１５０００重量部を超えると、得られるセルロースアセテート粒子の粒子径が小さくなりすぎる恐れがある。
　第二の熱可塑性高分子の配合量は、セルロースアセテート１００重量部に対し、１重量部以上１５００重量部以下が好ましく、２重量部以上１５０重量部以下がより好ましく、３重量部以上１００重量部以下がさらに好ましい。１重量部未満であると、得られるセルロースアセテート粒子に十分な孔が形成されず、吸油量が不十分になる恐れがある。
　セルロースアセテート及び可塑剤の混合、又はセルロースアセテート、可塑剤、第一熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式又は湿式で行うことができる。ヘンシェルミキサー等の混合機を用いる場合、混合機内の温度は、セルロースアセテートが溶融しない温度、例えば、２０℃以上２００℃未満の範囲としてよい。
　また、セルロースアセテート及び可塑剤の混合、又はセルロースアセテート、可塑剤、第一熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合は、溶融混練によって行ってもよい。そして、溶融混練は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いた混合と組み合わせて行ってもよく、その場合、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、温度条件２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後に、溶融混練を行うことが好ましい。可塑剤及びセルロースアセテート、又は可塑剤、第一熱可塑性高分子、第二の熱可塑性高分子及びセルロースアセテートがより均一に、また短時間で馴染むことで、最終的に調製できるセルロースアセテート粒子の真球度が高くなり、触感、触り心地が良くなる。
　溶融混練は、押出機で加熱混合することにより行うことが好ましい。押出機の混練温度（シリンダー温度）は、２００℃から２３０℃の範囲であってよい。この範囲の温度でも可塑化して均一な混練物を得ることができる。温度が低すぎると、得られる粒子の真球度が低下するため、触感、触り心地が低下し、温度が高すぎると、混練物の熱による変質や着色が起こることがある。また、溶融物の粘度が低下して、二軸押出機内での樹脂の混錬が不足する可能性がある。
　セルロースアセテートの融点は、置換度にもよるが、およそ２３０℃から２８０℃であり、セルロースアセテートの分解温度に近いため、通常は、この温度範囲では溶融混練は難しいが、可塑剤が含浸したセルロースアセテート（フレーク）は可塑化温度を低くできるためである。混練温度（シリンダー温度）としては、例えば二軸押出機を用いる場合２００℃であってもよい。混練物はストランド状に押出し、ホットカット等でペレット状の形状にすればよい。この場合のダイス温度としては２２０℃程度であってもよい。
　（セルロースアセテートの混合物を溶融混練する工程）
　本工程においては、前記混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練する。
　前記混合物の混練は、二軸押出機等の押出機で行うことができる。また、混練の温度は、シリンダー温度をいう。
　二軸押出機等の押出機の先端に取り付けたダイスからセルロースアセテートの混合物をひも状に押出した後、カットしてペレットにしてもよい。このときダイス温度は、２２０℃以上３００℃以下であってよい。
　（第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する工程）
　前記溶融混練した混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する工程について述べる。
　第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する方法としては、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を、溶解等により前記溶融混練した混合物から除去することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；又は、それらの混合溶液等の溶媒を用いて前記混合物における第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を溶解して除去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、前記混合物と前記溶媒とを混合し、ろ過してろ物を取り出すこと等によって、前記混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する方法が挙げられる。
　前記混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去する工程において、可塑剤は、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子と共に前記混合物から除去してよく、除去しなくてもよい。したがって、得られるセルロースアセテート粒子は可塑剤を含有してよく、含有しなくてもよい。
　前記混合物と前記溶媒との混合比率について、前記混合物及び溶前記媒の合計重量に対し、前記混合物が０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、４重量％以上１３重量％以下であることがさらに好ましい。前記混合物が２０重量％よりも高い場合には、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子の溶解が不十分となり洗浄除去できなくなる場合がある、又は、溶媒に溶解していないセルロースアセテート粒子と溶媒に溶解している第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子とをろ過や遠心分離等の操作で分離するのが困難となる場合がある。
　前記混合物と溶媒との混合温度は、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。０℃より低温では、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子の溶解が不十分となり洗浄除去が困難となる場合があり、２００℃を超える温度では、粒子の変形や凝集等が発生し、所望の粒子の形状を維持したまま、粒子を取り出すことが困難となる場合がある。
　前記混合物と溶媒との混合時間は、特に限定されるものではなく適宜調整すればよいが、例えば０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、５時間以上であってよく、６時間以下であってよい。
　また、当該混合の方法として、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を溶解できれば限定されないが、例えば、超音波ホモジナイザー及びスリーワンモータ等の攪拌装置を用いることで、室温でも効率よく、前記混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去することができる。
　例えば、撹拌装置としてスリーワンモータを用いる場合、前記混合物と溶媒との混合時の回転数は、例えば、５ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であってよい。これにより、より効率よく、前記混合物から第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を除去することができる。また、前記混合物から可塑剤を効率よく除去することにもなる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
　（実施例Ａ－１）
　セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製、アセチル総置換度ＤＳ＝２．４、ＳＰ値：２４（ＭＰａ１／２））１００重量部、可塑剤としてトリアセチン２５重量部とを乾燥状態でブレンドし、８０℃で１２時間以上乾燥させ、さらに、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、セルロースアセテートと可塑剤との混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、溶融混練し、押し出してペレット化し、混練物とした。　　　　　　　　
　得られた混錬物のペレット１００重量部と、第一の熱可塑性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製：融点１９０℃、けん化度９９．１％、ＳＰ値：３４（ＭＰａ１／２））２７１重量部、及び第二の熱可塑性高分子としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＳＰ値：２０（ＭＰａ１／２））２１重量部とを乾燥状態でブレンドした後、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２２０℃）に供給し、押出してセルロースアセテートの混合物を形成した。
　得られたセルロースアセテートの混合物が５重量％（混合物の重量／（混合物の重量＋純水の重量）×１００）以下となるよう純水（溶媒）と合せ、スリーワンモータ（新東科学社製ＢＬ－３０００）を用いて、温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌後の溶液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ａ）でろ別し、ろ物を取り出した。取り出したろ物を再び純水を用いて混合物が５重量％以下となるよう調製し、さらに温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌、ろ別し、ろ物を取り出す作業を３回以上繰り返し、セルロースアセテート粒子を得た。
　得られたセルロースアセテート粒子の平均粒子径、粒子径変動係数、真球度、吸油量、表面平滑度、嵩比重、及びＲＳＳＡをそれぞれ求め、生分解性、触感を評価した。結果は表１に示す。尚、平均粒子径、粒子径変動係数、真球度、吸油量、表面平滑度、嵩比重、ＲＳＳＡ、生分解性及び触感の測定又は評価は下記の方法で行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は図３に示すとおりである。図３中のスケールバーの各長さは、ＳＥＭ画像１０００倍の場合は１００μｍ、３０００倍の場合は３０μｍ、及び５０００倍の場合は２０μｍである。
　＜平均粒子径及び粒子径変動係数＞
　平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定した。まず、純水を用いサンプルを１００ｐｐｍ程度の濃度に調整し、超音波振動装置を用いて純水懸濁液とした。その後、レーザー回折法（株式会社堀場製作所「レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０」超音波処理１５分、屈折率（１．５００）、媒体（水；１．３３３））により、体積頻度粒度分布を求め、平均粒子径を測定した。ここでいう平均粒子径（ｎｍ及びμｍ等）は、体積頻度粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値とした。また、粒子径変動係数（％）は、粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００によって算出した。
　＜真球度＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて、ランダムに選択した３０個の粒子の長径と短径を測定し、各粒子の短径／長径比を求め、その短径／長径比の平均値を真球度とした。
　＜吸油量＞
　吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ　７８７－５：１９８０）顔料試験方法－第１３部：吸油量－第　１節：精製あまに油法に従い測定した。
　＜表面平滑度＞
　粒子の２５００～５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮り（従来のセルロースアセテート粒子の顕微鏡写真の一例を参考として図に記載）、画像処理装置Ｗｉｎｒｏｏｆ（三谷商事社製）を用いて、画像を二値化した（図１の顕微鏡写真を二値化した画像は図２参照）。粒子１個の中心及び／又は中心付近を含む、粒子よりも小さい任意の領域（例えば、図２を参照すれば、ｎ１及びｎ２で示す領域）であってよい。また、その領域の大きさは、粒子径が１５μｍのとき５μｍ四方であってよい。当該領域における凹凸の凹に当たる部分（陰の部分）の面積率を算出し、以下の式によりその粒子１個の表面平滑度（％）を算出した。
粒子１個の表面平滑度（％）＝（１－凹の面積率）×１００
凹の面積率＝前記任意の領域における凹部の面積／前記任意の領域
表面平滑度（％）はランダムに選択した１０個の粒子サンプル、つまりｎ１～１０まで表面平滑度の平均値とした。この数値が高いほど表面平滑度は高くなる。
　＜嵩比重＞
　嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ　１２０１－１に従い測定した。
　＜相対的比表面積：ＲＳＳＡ＞
　粒子が真球で表面が平滑な微粒子であるとして、粒子径分布の測定結果から算出される比表面積を「理論比表面積」とし、ＢＥＴ法で測定した比表面積を、「比表面積測定値」とするとき、相対的比表面積（relative specific surface area：ＲＳＳＡ）＝比表面積測定値／理論比表面積とした。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定方法は以下のとおりである。窒素法ＢＥＴ比表面積測定法を用いた比表面積は、予め試料を、カンタクローム・インスツルメンツ社製ＭａｓｔｅｒＰｒｅｐ脱気装置を用いて、温度１００℃下にて約１時間の間、加熱真空排気した後、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ　Ｓｔａｔｉｏｎ　２」）を用いて、窒素ガス吸着法により相対圧０．０５～０．２８の範囲において７点程度、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用して比表面積を算出することにより求めることができる。
　＜生分解性＞
　生分解性は、生分解速度により評価した。生分解速度は、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法により測定した。活性汚泥は、都市下水処理場から入手した。その活性汚泥を１時間程度放置して得られる上澄み液（活性汚泥濃度：約３６０ｐｐｍ）を１培養瓶あたり約３００ｍＬ使用した。サンプル３０ｍｇを当該上澄み液中で撹拌した時点を測定開始とし、その後２４時間おきに、７２０時間後つまり３０日後まで合計３１回測定した。測定の詳細は以下のとおりである。大倉電気（株）製クーロメータ　ＯＭ３００１を用いて、各培養瓶中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定した。各試料の化学組成に基づく完全分解における理論上の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）に対する、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）のパーセンテージを生分解速度（重量％）とし、次のとおり生分解性を評価した。
◎：６０重量％を超える、○：４０重量％以上６０重量％以下、
△：１０重量％以上４０重量％未満、×：１０重量％未満
　＜触感＞
　粒子の触感について、２０人のパネルテストにより官能評価を行なった。粒子に触れさせ、柔らかさ、なめらかさ及びしっとり感を総合的に、５点満点として、以下の基準により評価した。２０人の平均点を算出した。
良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１
　＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像＞
　１０００倍、３０００倍、及び５０００倍の各倍率走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を得た。
　（実施例Ａ－２～Ａ－３、Ａ－５、及びＡ－７～１２）
　可塑剤、第一の熱可塑性樹脂、及び第二の熱可塑性樹脂について、それぞれ種類及び配合量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例Ａ－１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は図３に示すとおりである。
　（実施例Ａ－４及び実施例Ａ－６）
　実施例Ａ－４は、セルロースアセテートを、セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製、アセチル総置換度ＤＳ＝２．８、ＳＰ値：２２．６（ＭＰａ１／２））に変更し、実施例Ａ－６は、セルロースアセテートを、セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製、アセチル総置換度ＤＳ＝１．８、ＳＰ値：２６（ＭＰａ１／２））に変更した。また、可塑剤、第一の熱可塑性樹脂、第二の熱可塑性樹脂について、それぞれ種類及び配合量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例Ａ－１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。
　（比較例Ａ－１～３、５、７～１１）
　可塑剤及び第一の熱可塑性樹脂について、それぞれ種類及び配合量を表１に記載のとおりに変更し、第二の熱可塑性樹脂を配合しなかった以外は、実施例Ａ－１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は図３に示すとおりである。
　（比較例Ａ－４及び比較例Ａ－６）
　比較例Ａ－４は、セルロースアセテートを、セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製、アセチル総置換度ＤＳ＝２．８、ＳＰ値：２２．６（ＭＰａ１／２））に変更し、比較例Ａ－６は、セルロースアセテートを、セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製、アセチル総置換度ＤＳ＝１．８、ＳＰ値：２６（ＭＰａ１／２））に変更し、可塑剤及び第一の熱可塑性樹脂について、それぞれ種類及び配合量を表１に記載のとおりに変更し、また、第二の熱可塑性樹脂を配合しなかった以外は、実施例Ａ－１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すとおり、実施例のセルロースアセテート粒子は、いずれも優れた生分解性優れた触感、特に柔らかな触感、及び優れた吸油性を有する。
　（実施例Ｂ－１）
　リキッドファンデーションの調製
　表２に示す各成分を混合後、良く攪拌し、容器に充填してリキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を下記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　＜触感＞
　粒子を配合して調製した組成物について、２０人のパネルテストにより官能評価を行なった。各組成物を使用させ、なめらかさ及びしっとり感の両方を総合的に、５点満点として、以下の基準により評価した。２０人の平均点を算出した。
良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１
　（実施例Ｂ－２）
　日焼け止めの調製
　表３に示す各成分を混合後、良く攪拌し、容器に充填して日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　（実施例Ｂ－３）
　パウダーファンデーションの調製
　表４に示す成分Ａを粗混合した後、均一に溶解した成分Ｂを加えて良く撹拌した後に、容器に充填してパウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　（実施例Ｂ－４）
　化粧下地の調製
　表５に示す成分Ｃを成分Ａに分散し、よく攪拌した。成分Ｂを添加し、攪拌し、容器に充填し、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例Ｂ－５）
　口紅用下地料の調製
　表６に示す成分Ｂを６０℃に加熱し、良く混合した。ここに成分Ｃを加えて良く分散させた。さらに、成分Ａを加え、電子レンジを用いて溶解させた後、良く混合した。そして、再度電子レンジを用いて加熱溶解させ、金型に流し込み、冷却固化させた。これを口紅容器にセットして口紅用下地料を調製した。得られた口紅用下地料の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例Ｂ－６）
　ボディーパウダーの調製
　表７に示す成分Ａをミキサーを用いて良く混合した。得られた粉体を容器に充填し、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例Ｂ－７）
　固形白粉の調製
　固形白粉の調製は、通常の化粧料の製造方法に準ずる。すなわち、表８に示す、タルク、着色顔料をブレンダーで混合した。また、セルロースアセテート粒子、及び先にブレンダーで混合した着色顔料とタルクを含む全ての粉体部分について、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌した。その後、油分（結合剤）を添加し７０℃に加温し、さらに攪拌を行ったのち、必要に応じて粉砕工程を行った。これを金皿の容器中に圧縮成形して固形白粉を調製した。得られた固形白粉の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例Ｂ－８）
　固形粉末アイシャドーの調製
　表９に示す粉体をよく混合した後、結合剤を均一に溶解して、粉末部に加えてさらに混合後、圧縮成形し、固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例Ｂ－９）
　表２における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１０）
　表３における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１１）
　表４における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１２）
　表５における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１３）
　表２における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１４）
　表３における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１５）
　表２における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１６）
　表３における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ－１２：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１７）
　表２におけるシクロペンタシロキサンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％
、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにマカデミアナッツ脂肪酸フィトステリルをツバキ油（純椿油（日興リカ））に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１８）
　表３におけるイソドデカンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ
社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セバシン酸ジイソプロピルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－１９）
　表４におけるジメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社
製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、オクチルドデシルオレアートをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２０）
　表５におけるシクロメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳ
Ｆ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２１）
　表４におけるマイカＹ－２３００Ｘをマイカ（マイカ　Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ））、合成マイカ（ＰＤＭ－１０Ｌ（トピー工業））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ　ＭＫ－２００Ｋ（片倉コープアグリ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ－６（水島合金鉄））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにタルクをセルロース（ＮＰファイバー　Ｗ－０６ＭＧ（日本製紙））及びシリカ（ゴッドボール　Ｅ－１６Ｃ（鈴木油脂工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２２）
　表７におけるタルクをセルロース（ＮＰファイバー　Ｗ－０６ＭＧ（日本製紙））及びシリカ（ゴッドボール　Ｅ－１６Ｃ（鈴木油脂工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－６と同様にして、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２３）
　表９におけるマイカＹ－２３００Ｘをマイカ（マイカ　Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ））、合成マイカ（ＰＤＭ－１０Ｌ（トピー工業））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ　ＭＫ－２００Ｋ（片倉コープアグリ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ－６（水島合金鉄））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－８と同様にして、固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２４）
　表２におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２５）
　表３におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（実施例Ｂ－２６）
　表５における１．３－ブチレングリコールをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
　（比較例Ｂ－１～８）
　比較例Ｂ－１～８は、表２～９における実施例Ａ－１：セルロースアセテート粒子を、比較例Ａ－１：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、それぞれ実施例Ｂ－１～８と同様にして、リキッドファンデーション、日焼け止め、パウダーファンデーション、化粧下地、口紅用下地、ボディーパウダー、固形白粉、及び固形粉末アイシャドーを調製した。それぞれについて、触感を上記の方法で評価した。結果は表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０及び１１に示すように、実施例Ｂ－１～２６のセルロースアセテート粒子を含有する化粧品組成物の触感は、いずれも４．０以上と特に柔らかな触感であり優れたものである。また、いずれもセルロースアセテート粒子を含有するものであるため、優れた生分解性を有する。

Claims (12)

  1. 　セルロースアセテート粒子であって、
    前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、及び相対的比表面積が３．０以上２０以下であり、
    前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上３．０以下である、セルロースアセテート粒子。
  2. 　表面平滑度が１０％以上９５％以下である、請求項１に記載のセルロースアセテート粒子。
  3. 　嵩比重が０．２以上０．７以下である、請求項１又は２に記載のセルロースアセテート粒子。
  4. 　亜麻仁油を用いた吸油量が前記セルロースアセテート粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
  5. 　前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が１．６以上２．９未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
  6. 　前記セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有し、
    前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対し、２重量部以上６７重量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
  7. 　前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のセルロースアセテート粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子を含有する、化粧品組成物。
  9. 　アセチル総置換度が０．７以上３．０以下のセルロースアセテート、可塑剤、第一の熱可塑性高分子、及び第二の熱可塑性高分子を混合して、前記可塑剤、前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を含むセルロースアセテートの混合物を得る工程、
    前記混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練する工程、並びに
    前記溶融混練した混合物から前記第一の熱可塑性高分子、及び前記第二の熱可塑性高分子を除去する工程からなり、
    前記セルロースアセテートのＳＰ値をＳＰａ、前記第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、前記第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとしたとき、ＳＰａ、ＳＰｂ、ＳＰｃが以下の関係式を満たす、セルロースアセテート粒子の製造方法。
    ０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦０．９
  10. 　前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル及びトリアセチンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
  11. 　前記第一の熱可塑性高分子が、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
  12. 前記第二の熱可塑性高分子が、ポリエチレングリコールである、請求項９～１１のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
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