TWI719772B - 含乙酸纖維素之粒子、化妝品組成物及含乙酸纖維素之粒子之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種生物降解性、觸感及親油性優異之微粒子。
本發明係一種含乙酸纖維素之粒子,上述粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,及對水之表面接觸角為100°以上,且上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
Description
本發明係關於一種含乙酸纖維素之粒子、化妝品組成物及含乙酸纖維素之粒子之製造方法。
先前提出有根據用途之各種高分子微粒子。例如,即便作為化妝品中所含之微粒子,其目的亦有多種。於化妝品中含有微粒子之目的係提高化妝品之延展、為觸感帶來變化、賦予皺紋撫平效果、或提高粉底等之順滑性等。
尤其是真球度較高之微粒子之觸感優異,又,利用其物性或形狀可獲得光散射(柔焦)效果。並且,於將此種微粒子用於粉底等之情形時,可期待填埋肌膚之凹凸而使其變得光滑,使光向各種方向散射,藉此使皺紋等不易變得明顯之(柔焦)效果。
為了此種化妝品之目的及效果,於化妝品中摻合之微粒子必須為粒度分佈較窄且真球度較高之微粒子,作為此種微粒子,提出有一種由尼龍12等聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及聚苯乙烯(PS)等合成聚合物所構成之微粒子。
然而,由該等合成聚合物所構成之微粒子由於比重較輕,為1以下,粒徑亦過小,故而有容易浮於水而無法利用排水處理設施去除之情形,從而存在直接流入至河流或進而經由河流流入至海洋之情況。因此,有海洋等被由該等合成聚合物所構成之微粒子污染之問題。
進而,由該等合成聚合物所構成之微粒子具有吸附環境中之微量之化學污染物質之性質,因此擔心產生以下各種影響,如由於浮游生物或魚吞入該吸附有化學污染物質之微粒子,故而產生對人體亦造成不良影響之可能性等。
基於此種顧慮,而嘗試欲將多種用途中所使用之合成聚合物之微粒子代替為具有生物降解性之粒子。尤其亦提出欲代替為作為天然成分之纖維素。
又,作為代表性之具有生物降解性之樹脂,有乙酸纖維素。乙酸纖維素於能夠自不與食物或飼料競爭之木材或棉花等天然材料獲得之方面優異。因此,若可將合成聚合物之微粒子代替為乙酸纖維素之微粒子,則有益。然而,可應用合成聚合物之微粒子之製造方法之聚合物受到限定,難以應用於乙酸纖維素之微粒子之製造。
於專利文獻1中記載有一種方法,其包括如下步驟:由多糖合成形成多糖酯產物之步驟,上述多糖酯產物包含多糖酯及溶劑;將上述多糖酯產物進行稀釋,藉此產生多糖酯摻雜物之步驟;及由上述多糖酯摻雜物形成多個多糖酯微球之步驟;作為可包含多糖酯微球之物品,可列舉化妝品組成物。
於專利文獻2中記載有一種醯化纖維素,其使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測得之體積平均粒徑D50為72 μm以上且100 μm以下,聚合度為131以上且350以下,取代度為2.1以上且2.6以下,又,關於其製造方法,記載有較佳為包括如下步驟之醯化纖維素之製造方法:於存在硫酸之情況下將纖維素進行醯化之醯化步驟;及於極性溶劑中在存在乙酸之情況下將上述經醯化之纖維素進行脫醯化之脫醯化步驟。
於專利文獻3中記載有將熱塑性樹脂等樹脂成分(A)與水溶性助劑成分(B)進行混練而製備分散體,自該分散體溶出助劑成分(B),而製造由樹脂成分(A)所構成之成形體(例如多孔體、球狀粒子),又,作為樹脂成分(A),記載有乙酸纖維素等纖維素衍生物。
又,先前亦提出進行微粒子之表面處理。例如於專利文獻4中記載有為了提供一種形成耐水性等良好之化妝膜之粉末化妝料,而對粉體進行表面處理,使總粉體量之90重量%以上成為呈現疏水性之粉體。
具體而言,有以下記載。關於粉體之疏水化處理,一般已知有:於粉體表面上使金屬氫氧化物與高級脂肪酸反應之方法;利用聚矽氧樹脂對粉體表面進行被覆、燒附之方法;利用二甲基聚矽氧烷或甲基氫聚矽氧烷對粉體表面進行被覆,並進行加熱或視需要使用交聯聚合觸媒進行燒附之方法;利用烷基聚矽氧烷對粉體表面進行被覆、燒附之方法;使粉體與金屬氫氧化物或酸性物質均勻地混合,使甲基氫聚矽氧烷於粉末表面上交聯聚合之方法;利用高分子量聚矽氧對粉體進行機械化學處理之方法;於相對低溫下之氣相中使環狀有機矽氧烷於粉體表面上聚合之方法;於含全氟烷基之磷酸衍生物等有機氟系化合物水溶液中對粉體表面進行處理之方法等。作為該粉體,例示有:氧化鈦、氧化鋯等無機粉體;尼龍、聚矽氧彈性體等樹脂;纖維素、絲等有機粉體。
於專利文獻5中提出有一種微晶纖維素粉體,其特徵在於利用金屬皂或氫化卵磷脂進行了表面處理。記載有如下內容:對木棉、棉絨、紙漿等天然纖維素物質等進行酸水解或鹼水解而獲得具有平均聚合度75~375範圍之平均聚合度之白色細粉末狀之纖維素微晶集合體,利用金屬皂或氫化卵磷脂對該纖維素微晶集合體進行表面處理。又,記載有微粒子之長徑(L)與短徑(D)之比(L/D)較佳為L/D3以下。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特表2016-500129號公報
專利文獻2:日本專利6187653號公報
專利文獻3:日本特開2004-051942號公報
專利文獻4:日本特開平11-222411號公報
專利文獻5:日本專利特開2003-146829號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1之多糖酯微球為粒徑較大、粒徑分佈亦較寬之多孔質粒子,不足以代替摻合於化妝品等中之合成聚合物之微粒子。藉由專利文獻2中所記載之製造方法所獲得之醯化纖維素亦為不定形且多孔質之粒子。又,藉由專利文獻3中所記載之製造方法所獲得之粒子狀成形體亦為真球度較低而為大致球狀程度之粒子。即便對纖維素實施如專利文獻4之表面處理,將纖維素粉碎而成者亦容易變得不定形,不會成為真球狀。又,專利文獻5中所揭示之微粒子自上述微粒子之長徑(L)與短徑(D)之比之值可知,為與真球狀微粒子相差甚遠之形狀。
由習知之纖維素或乙酸纖維素等所構成之微粒子雖然生物降解性優異,但並非真球狀之粒子,即便對表面進行改質而使其親油化(換言之為疏水化),亦無法獲得具有優異之觸感之化妝品。
進而,化妝品、尤其是化妝用化妝品為了提高耐水性或提高持妝性,而較多地使用油性成分,但習知之生物降解性之粒子由於親油性欠佳,故而對油性成分之分散性欠佳。
本發明之目的在於提供一種生物降解性、觸感及親油性優異之微粒子。
[解決課題之技術手段]
本發明之第一發明係關於一種含乙酸纖維素之粒子,上述粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,及對水之表面接觸角為100°以上,且上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
於上述粒子中,上述對水之表面接觸角可為120°以上。
於上述粒子中,上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度可為2.0以上且未達2.6。
於上述粒子中,可為上述粒子含有塑化劑,且上述塑化劑之含量為相對於上述粒子之重量為1重量%以下。
於上述粒子中,上述塑化劑可為選自由檸檬酸系塑化劑、甘油酯系塑化劑、己二酸系塑化劑、及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種以上。
於上述粒子中,上述甘油酯系塑化劑可為三乙酸甘油酯。
本發明之第二發明係關於一種含有粒子之化妝品組成物。
本發明之第三發明係關於一種上述粒子之製造方法,其包括利用親油性賦予劑對乙酸纖維素粒子進行表面處理之步驟,上述乙酸纖維素粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,及真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
於上述粒子之製造方法中,上述親油性賦予劑可包含聚矽氧系成分。
於上述粒子之製造方法中,上述表面處理可為藉由濕式處理法進行之表面處理。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種生物降解性、觸感及親油性優異之微粒子。
[含乙酸纖維素之粒子]
本發明之含乙酸纖維素之粒子係含有乙酸纖維素之粒子,上述粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,及對水之表面接觸角為100°以上,且上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,該平均粒徑可為100 nm以上,可為1 μm以上,可為2 μm以上,可為4 μm以上。又,可為80 μm以下,可為40 μm以下,可為20 μm以下,可為14 μm以下,可為10 μm以下。若平均粒徑過大,則其觸感欠佳,此外光散射(柔焦)效果降低。又,若平均粒徑過小,則難以製造。再者,作為觸感,除直接觸碰含乙酸纖維素之粒子之情形以外,例如可列舉摻合於化妝品組成物中之情形時之肌膚觸感或觸感。
平均粒徑可使用動態光散射法進行測定。具體而言,如下所述。首先,藉由使用超音波振動裝置將100 ppm濃度之粒子製成純水懸濁液,而製備試樣。然後,藉由雷射繞射法(堀場製作所股份有限公司「雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-960」,超音波處理15分鐘,折射率(1.500,介質(水;1.333)))測定體積頻率粒度分佈,藉此可測定平均粒徑。再者,此處所述之平均粒徑意指與該粒度分佈中之散射強度之累計50%對應之粒徑之值。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之粒徑變異係數可為0%以上且60%以下,可為2%以上且50%以下。
粒徑變異係數(%)可藉由粒徑之標準偏差/平均粒徑×100而算出。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之真球度為0.7以上且1.0以下,較佳為0.8以上且1.0以下,更佳為0.9以上且1.0以下。若未達0.7,則其觸感欠佳,例如於摻合於化妝品組成物中之情形時,肌膚觸感及柔焦效果亦降低。
真球度可藉由以下方法測定。使用利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得之粒子之圖像,測定隨機地選擇之30個粒子之長徑與短徑,求出各粒子之短徑/長徑比,將該短徑/長徑比之平均值設為真球度。再者,真球度越接近1,越可判斷為真球。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之表面平滑度為80%以上且100%以下,較佳為85%以上且100%以下,更佳為90%以上且100%以下。若未達80%,則其觸感欠佳。更接近100%之粒子在觸感上較佳。
表面平滑度可拍攝粒子之掃描式電子顯微鏡照片,觀察粒子表面之凹凸,基於凹部之面積而求出。
本發明之含乙酸纖維素之粒子對水之表面接觸角為100°以上,較佳為120°以上,更佳為130°以上。就與化妝品通用油劑之親和性、及疏水性之觀點而言,可為180°以下。若未達100°,則視為親油性不充分。
對水之表面接觸角可藉由粒子(粉體)形成平面,觀察滴加於該平面上之水滴,使用θ/2法而求出。具體而言,可使用全自動接觸角儀(解析軟體:interFAce Measurement and Analysis System FAMAS):協和界面科學(股份有限公司)公司製造)作為測定裝置。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之乙酸纖維素的乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下,較佳為0.7以上且未達2.6,更佳為1.0以上且未達2.6,進而較佳為1.4以上且未達2.6,最佳為2.0以上且未達2.6。
若乙醯基總取代度未達0.7,則水溶性變高,於下述含乙酸纖維素之粒子之製造中之製造乙酸纖維素粒子之步驟、尤其是於自分散體去除水溶性高分子之步驟中,存在乙酸纖維素容易溶出而粒子之真球度降低之情形,因此存在所獲得之含乙酸纖維素之粒子之觸感欠佳之情形。另一方面,若超過2.9,則含乙酸纖維素之粒子之生物降解性欠佳。
乙酸纖維素之乙醯基總取代度可藉由以下方法測定。首先,所謂乙醯基總取代度係乙酸纖維素之葡萄糖環之2、3、6位之各乙醯基取代度之和,乙酸纖維素之葡萄糖環之2、3、6位之各乙醯基取代度可依據手塚(Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83(1995))之方法藉由NMR法進行測定。即,將乙酸纖維素試樣之自由羥基於吡啶中藉由丙酸酐進行丙醯化。將所獲得之試樣溶解於氘氯仿,測定13
C-NMR光譜。乙醯基之碳訊號於169 ppm至171 ppm之區域內自高磁場起按照2位、3位、6位之順序出現,並且丙醯基之羰基碳之訊號於172 ppm至174 ppm之區域按照相同之順序出現。可根據分別對應之位置處之乙醯基與丙醯基之豐度比求出原乙酸纖維素中之葡萄糖環之2、3、6位之各乙醯基取代度。乙醯基取代度除藉由13
C-NMR以外,亦可藉由1
H-NMR進行分析。
進而,乙醯基總取代度可藉由將依據ASTM:D-817-91(乙酸纖維素等之試驗方法)中之乙醯化度之測定法而求出之乙醯化度利用下式進行換算而求出。此為最普通之乙酸纖維素之取代度之求出方法。
DS=162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
上述式中,DS為乙醯基總取代度,AV為乙醯化度(%)。再者,換算所獲得之取代度之值一般於與上述NMR測定值之間產生若干誤差。於換算值與NMR測定值不同之情形時,採用NMR測定值。又,於根據NMR測定之具體方法而值不同之情形時,採用藉由上述手塚之方法所獲得之NMR測定值。
ASTM:D-817-91(乙酸纖維素等之試驗方法)之乙醯化度之測定方法之概略如下所述。首先,準確稱量已乾燥之乙酸纖維素1.9 g,溶解於丙酮與二甲基亞碸之混合溶液(容量比4:1)150 mL中後,添加1 N-氫氧化鈉水溶液30 mL,於25℃皂化2小時。添加酚酞作為指示劑,利用1 N-硫酸(濃度係數:F)對過量之氫氧化鈉進行滴定。又,藉由與上述相同之方法進行空白試驗,依據下述式計算乙醯化度。
平均乙醯化度(%)={6.5×(B-A)×F}/W
(式中,A表示試樣之1 N-硫酸之滴定量(mL),B表示空白試驗之1 N-硫酸之滴定量(mL),F表示1 N-硫酸之濃度係數,W表示試樣之重量)。
本發明之含乙酸纖維素之粒子之體比重可為0.1以上且0.9以下,亦可為0.5以上且0.9以下。例如於將該粒子摻合於化妝品中之情形時,粒子之體比重越高,該化妝品組成物之流動性越良好。體比重可藉由依據JIS K 1201-1之方法進行測定。
(任意成分)
本發明之含乙酸纖維素之粒子可含有塑化劑,亦可不含有。於本發明中,所謂塑化劑意指能夠使乙酸纖維素之塑化性增加之化合物。塑化劑並無特別限定,例如可列舉:包含己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異硬脂酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、己二酸二辛基十二烷基酯、己二酸二辛酯(dicapryl adipate)、及己二酸二己基癸酯等己二酸酯之己二酸系塑化劑;包含乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸異癸酯、檸檬酸異丙酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙基己酯、及檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯之檸檬酸系塑化劑;包含戊二酸二異丁酯、戊二酸二辛酯、及戊二酸二甲酯等戊二酸酯之戊二酸系塑化劑;包含琥珀酸二異丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二乙基己酯、及琥珀酸二辛酯等琥珀酸酯之琥珀酸系塑化劑;包含癸二酸二異戊酯、癸二酸二異辛酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二乙基己酯、及癸二酸二辛酯等癸二酸酯之癸二酸系塑化劑;包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及單乙酸甘油酯等甘油烷基酯之甘油酯系塑化劑;新戊二醇;包含鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二芳基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、及鄰苯二甲酸二甲酯等鄰苯二甲酸酯之鄰苯二甲酸系塑化劑;包含磷酸三油酯、磷酸三硬脂酯、及磷酸三鯨蠟酯等磷酸酯之磷酸系塑化劑。此外,亦可列舉:鄰苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、酒石酸二丁酯、鄰苯甲醯苯甲酸乙酯、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯(EPEG)、甲基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯(MPEG)、N-乙基甲苯磺醯胺、對甲苯磺酸鄰甲苯酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、及三丙酸甘油酯(tripropionin)等。該等塑化劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上之塑化劑。
該等中,較佳為選自由包含檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、及乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯之檸檬酸系塑化劑;包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及單乙酸甘油酯等甘油烷基酯之甘油酯系塑化劑;己二酸二異壬酯等己二酸系塑化劑;以及鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯等鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種以上,更佳為選自由檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、及己二酸二異壬酯所組成之群中之至少一種以上,進而較佳為選自由乙醯檸檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯及鄰苯二甲酸二乙酯所組成之群中至少一種以上,最佳為三乙酸甘油酯。但是鄰苯二甲酸系塑化劑由於擔心與環境激素之類似性,故而於使用上需要注意。
於含乙酸纖維素之粒子含有塑化劑之情形時,含乙酸纖維素之粒子中所含之塑化劑之含量並無特別限定。例如可相對於含乙酸纖維素之粒子之重量超過0重量%。又,可為40重量%以下,可為30重量%以下,可為20重量%以下,可為10重量%以下,可為5重量%以下,可為1重量%以下。
含乙酸纖維素之粒子中之塑化劑之含量可藉由1
H-NMR測定而求出。
本發明之含乙酸纖維素之粒子可含有親油性賦予劑。於本發明中,所謂親油性賦予劑意指能夠附著於乙酸纖維素粒子而提高乙酸纖維素粒子之親油性之化合物。再者,所謂附著於乙酸纖維素粒子包括以下兩者:附著或載持於乙酸纖維素粒子之表面之至少一部分;及覆蓋該表面整個面而附著。可將覆蓋乙酸纖維素粒子表面整個面之情況另稱為被覆。
親油性賦予劑較佳為被覆乙酸纖維素粒子之表面。
親油性賦予劑並無特別限定,例如可列舉:脂質成分(脂質成分包含卵磷脂系成分)、聚矽氧系成分、金屬皂系成分、氟系成分、胺基酸系成分、及神經醯胺系成分等。作為親油性賦予劑,可單獨含有一種,或組合含有兩種以上。
該等中,親油性賦予劑較佳為包含脂質成分中之下述甘油磷脂,該甘油磷脂中,尤其較佳為包含卵磷脂。其原因在於甘油磷脂、尤其是卵磷脂係生物膜之主要構成成分,安全性較高。
又,親油性賦予劑較佳為包含聚矽氧系成分。聚矽氧系成分具有於生理上為非活性、安全性非常高且穩定之性質,因此適合將含乙酸纖維素之粒子尤其用於直接接觸肌膚之化妝品之情形。
作為脂質成分,可列舉:油脂、脂肪酸酯、蠟(wax)、高級醇、磷脂質及其他脂質成分等。又,由該等脂質成分分級而得之成分、對該等脂質成分進行氫化而成之硬化物等亦包含於脂質成分中。
作為油脂,可列舉:可可脂、椰子油、馬油、氫化椰子油、棕櫚油、牛油、羊油、及氫化蓖麻油等固體油脂等。
作為蠟(wax),可列舉:聚乙烯蠟、石蠟(直鏈烴)、微晶蠟(支鏈飽和烴)、地蠟、木蠟、褐煤蠟、及費托蠟(Fischer Tropsch wax)等烴類;蜂蠟、羊毛脂、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、米糠蠟(rice wax)、鯨蠟、荷荷芭油、糠蠟、褐煤蠟、木棉蠟、月桂果蠟、蟲膠蠟、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、硬質羊毛脂、POE羊毛醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、及POE氫化羊毛醇醚等。
作為高級醇,可列舉:肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸等高級脂肪酸、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二醇、肉豆蔻醇、及鯨蠟硬脂醇等。
作為磷脂質,可列舉甘油磷脂等。甘油磷脂中,卵磷脂意指包含磷脂質之脂質製品,作為卵磷脂系成分,可列舉大豆卵磷脂、蛋黃卵磷脂、及氫化卵磷脂等。
作為其他脂質成分,可列舉:三甲基矽烷氧基矽酸、二甲胺基甲基丙烯酸酯四級化鹽、乙烯基吡咯啶酮-甲基丙烯酸-N,N-二甲基-乙基銨基乙酯鹽共聚物、聚矽氧/聚醚系聚胺酯樹脂、(甲基丙烯醯氧基乙基羧基甜菜鹼/甲基丙烯酸烷基酯)共聚物、糊精、(乙烯基吡咯啶酮/VA)共聚物、丙烯酸烷基酯共聚物銨、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯、(丙烯酸烷基酯/辛基丙烯醯胺)共聚物、(丙烯酸酯/甲基丙烯酸丙基三甲聚矽氧烷酯)共聚物、聚乙酸乙烯酯、(丙烯酸酯/二甲聚矽氧烷)共聚物、及3-[三(三甲基矽氧烷)矽基]丙基胺基甲酸聚三葡萄糖等。
聚矽氧系成分意指包含下述式(1)或(2)所表示之結構者。下述式(1)及(2)中之R分別表示烷基。
作為聚矽氧系成分,可列舉:甲基氫聚矽氧烷(甲聚矽氧烷)、聚二甲基矽氧烷(二甲聚矽氧烷)、氫化二甲聚矽氧烷((二甲聚矽氧烷/甲聚矽氧烷)共聚物)、二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、及甲基苯基聚矽氧烷等鏈狀聚矽氧油;八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、及十二甲基環六矽氧烷等環狀二甲基矽氧烷;環狀甲基氫聚矽氧烷;二甲聚矽氧烷醇;三甲氧基辛醯基矽烷、三乙氧基辛醯基矽烷、及胺基丙基三乙氧基矽烷等於分子中具有2個以上不同之反應基之聚矽氧系成分、(丙烯酸烷基酯/二甲聚矽氧烷)共聚物、及聚醚接枝丙烯酸聚矽氧等接枝聚合物;氟改質聚矽氧樹脂等改質聚矽氧樹脂;以及環氧改質聚矽氧油、羧基改質聚矽氧油、甲基丙烯酸改質聚矽氧油、醇改質聚矽氧油、巰基改質聚矽氧油、乙烯基改質聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油、聚醚改質聚矽氧油、高級脂肪酸改質聚矽氧油、及封端反應性聚矽氧油等改質聚矽氧油。
作為甲基氫聚矽氧烷(甲聚矽氧烷),例如可列舉下述式(3)所表示之結構式者(其中,k為平均數,且k=7~30)。
作為環狀甲基氫聚矽氧烷,例如可列舉具有下述式(4)所表示之化學通式者。
上述聚矽氧系成分中,較佳為:聚二甲基矽氧烷(二甲聚矽氧烷)、二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、及環狀二甲基矽氧烷。
金屬皂系成分意指長鏈脂肪酸之鈉及鉀以外之金屬鹽。作為金屬皂系成分,具體而言,可列舉:硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋁、二肉豆蔻酸鋁、及三異硬脂酸異丙基鈦等。
金屬皂系成分雖然對水無溶解性或相當於無溶解性,但具有對油份之溶解性優異之性質。金屬皂系成分於金屬之作用下與乙酸纖維素之未經取代之羥基形成氫鍵。因此,金屬皂系成分具有僅憑載持便可進行表面處理之優點。即,無需使其硬化。於製備包含使用金屬皂系成分作為親油性賦予劑而賦予了親油性之乙酸纖維素粒子的化妝品組成物之情形時,尤其是油份較多之液體類型之化妝品組成物有其黏度變高之可能性。
氟系成分意指具有C-F鍵(碳-氟鍵)者。
作為氟系成分,可列舉:全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磷酸酯之胺鹽、下述式(5)所表示者、及下述式(6)所表示者等具有全氟烷基之磷酸衍生物;以及具有全氟聚醚基之磷酸衍生物等。又,可列舉:全氟辛基三乙氧基矽烷、及下述式(7)所表示者等全氟烷基矽烷等。
上述式(5)中,m/n為1~100,更佳為20~40,a表示1~10,d表示0~2,r表示1~2,X表示F或CF3
。式(5)中,全氟聚醚基之分子量較佳為300以上,更佳為500以上。
上述式(6)中,n表示6~18之整數,m表示1或2。
式(7):Ca
F2a + 1
(CH2
)b
SiX3
上述式(7)中,a表示1~12之整數,b表示1~5之整數,X相同或不同,表示烷氧基、鹵素原子或烷基。但,不包括所有X為烷基之情形。
作為全氟烷基磷酸酯之胺鹽,可列舉AsahiGuard AG530(旭硝子(股份有限公司)製造)等市售品。作為全氟烷基矽烷,可列舉:LS-160、LS-360、LS-912、LS-1080、LS-1090、及LS-1465(以上為信越化學工業(股份有限公司)製造)、以及XC95-418、XC95-466、XC95-467、XC95-468、XC95-469、XC95-470、XC95-471、及XC95-472(以上為Toshiba Silicone(股份有限公司)製造)等市售品。
胺基酸系成分意指具有下述式(8)所表示之結構之成分。
上述式(8)中係於化學結構式所表示之胺基酸之氮原子上鍵結有-CR-COOH所表示之碳數8~40之飽和或不飽和脂肪族酯基者。
作為胺基酸系成分,可列舉:N-硬脂醯基-L-麩胺酸二鈉、月桂醯基麩胺酸鈉、月桂醯基天冬胺酸鈉、棕櫚醯基麩胺酸鎂、月桂醯基離胺酸、及辛醯基離胺酸等。
神經醯胺為鞘脂之一種,意指神經鞘胺醇與脂肪酸進行醯胺鍵結而成之化合物。作為神經醯胺系成分,可列舉:由酵母生長之「生物神經醯胺」(人神經醯胺)、源自動物之「天然神經醯胺」(動物性神經醯胺)、源自植物之「植物性神經醯胺」、及化學合成之「類神經醯胺」(合成神經醯胺)等。類神經醯胺有時稱為合成神經醯胺、或合成類神經醯胺。
人類肌膚原本所具有之神經醯胺由「神經醯胺1」~「神經醯胺7」之七種所構成。「神經醯胺2」具有較高之鎖水功能,占神經醯胺整體之大概2成。合成類神經醯胺由於具有接近該「神經醯胺2」之結構,故而較佳。作為合成類神經醯胺,可列舉:羥丙基雙棕櫚醯胺MEA、及十六烷氧基PG羥乙基十六醯胺等。
作為構成神經醯胺之神經鞘胺醇,可為具有與天然神經鞘胺醇衍生物類似之結構之各種醯胺衍生物、即合成之神經鞘胺醇類似物。作為合成之神經鞘胺醇類似物,例如可列舉下述式(9)之神經醯胺類似化合物。
上述式(9)中,R1
表示碳數10~26之直鏈或支鏈之飽和或不飽和之烷基,R2
表示碳數9~25之直鏈或支鏈之飽和或不飽和之烷基,X及Y分別表示氫原子或糖類殘基。
於含乙酸纖維素之粒子含有親油性賦予劑之情形時,含乙酸纖維素之粒子中所含之親油性賦予劑之含量並無特別限定,若親油性賦予劑存在於表面,則相對於含乙酸纖維素之粒子之重量可為0.005重量%以上,較佳為0.01重量%以上且50重量%以下,更佳為1重量%以上且10重量%以下,進而較佳為1.5重量%以上且5重量%以下。
若未達0.005重量%,則親油性變得過低,若超過50重量%,則容易發生粒子彼此之凝聚或固著。
對含乙酸纖維素之粒子中之親油性賦予劑之含量之測定方法進行敍述。含有矽等不構成乙酸纖維素之元素之親油性賦予劑可藉由元素分析而求出。又,存在於表面之親油性賦予劑可利用適當之提取溶劑提取親油性賦予劑,並藉由高效液相層析儀等進行分析。尤其是卵磷脂系成分,較佳為磷脂質藉由高效液相層析儀等進行分析。關於該等分析,記載於渡邊睦人、伊藤俊洋、飯田雅昭、岡部篤宣、川口良成、新保喜久雄、園良治、無類井建夫、金子俊之,油化學,35,1018(1986)中。
本發明之含乙酸纖維素之粒子係生物降解性優異者。生物降解速度於30天以內較佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上。可為80重量%以下,可為60重量%以下。
生物降解速度可藉由使用依據JIS K6950之活性污泥之方法進行測定。
本發明之含乙酸纖維素之粒子可藉由下述製造方法進行製造。
本發明之含乙酸纖維素之粒子由於生物降解性、觸感及親油性優異,故而例如可較佳地用於化妝品組成物。又,由於具有較高之真球度,故而若摻合於化妝品組成物中,則可獲得填埋肌膚之凹凸而使其變得光滑,使光向各種方向散射,藉此使皺紋等不易變得明顯之(柔焦)效果。尤其於調製化妝用化妝品方面,粒子之親油性變得重要。化妝用化妝品係藉由微粒子與油劑之混合分散而成立者。此時變得重要之方面係微粒子與油劑之融合之良好程度(分散性)。即便為由乙酸纖維素所構成之粒子,於用於化妝用化妝品之情形時,亦可藉由提高對油之分散性而提高化妝品組成物之穩定性。
作為化妝品組成物,包括粉底液及粉餅等粉底;遮瑕霜;防曬霜;妝前乳;口紅及口紅用打底;身體香粉、固體蜜粉、及蜜粉等白粉:固體粉末眼影;皺紋遮瑕膏;以及皮膚護理乳液等主要以化妝為目的之皮膚及毛髮外用劑,其劑型並無限定。作為劑型,可為水溶液、乳液、懸浮液等液劑;凝膠及霜等半固體劑;粉末、顆粒及固體等固體製劑中之任一者。又,亦可為霜或乳液等乳液劑型;口紅等油凝膠劑型;粉底等粉劑型;及造型劑等氣溶膠劑型等。
[含乙酸纖維素之粒子之製造方法]
本發明之含乙酸纖維素之粒子之製造方法包括利用親油性賦予劑對乙酸纖維素粒子進行表面處理之步驟。又,上述含乙酸纖維素之粒子之平均粒徑為80 nm以上且100 μm以下,真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,及對水之表面接觸角為100°以上,且上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
(表面處理步驟)
藉由利用親油性賦予劑對乙酸纖維素粒子進行表面處理,可獲得親油性優異、對油性成分之分散性優異之粒子。作為表面處理之方法,只要可將親油性賦予劑附著於乙酸纖維素粒子之表面,便無特別限定。又,所附著之親油性賦予劑亦可為與乙酸纖維素粒子形成離子鍵或者進行交聯或聚合者。
作為將親油性賦予劑附著於乙酸纖維素粒子之表面之方法,可列舉僅利用物理化學鍵結者。具體而言,可列舉:於將親油性賦予劑溶解於適當之溶劑之狀態下,向其中投入乙酸纖維素粒子,而使親油性賦予劑附著於乙酸纖維素粒子之表面之方法;利用乙酸纖維素粒子之表面之電荷,使極性較高或具有離子性基之化合物以離子鍵結方式鍵結於乙酸纖維素粒子之表面而附著之方法;以及藉由例如利用羥基等作為處於乙酸纖維素粒子之表面之官能基,與具有與該官能基具有反應性之官能基之親油性賦予劑發生化學反應,而形成化學共價鍵,藉此使親油性賦予劑附著於乙酸纖維素粒子之表面之方法等。
又,作為其手法,例如可列舉:乾式處理法、濕式處理法、噴霧乾燥法、氣相法、及機械化學法等。
乾式處理法意指將親油性賦予劑與乙酸纖維素粒子直接混合之方法。於乙酸纖維素粒子以由一次粒子凝聚而成之凝聚體之形式存在之情形時,乾式處理法存在未將親油性賦予劑充分地被覆於粒子之表面之可能性。
濕式處理法意指利用適當之溶劑或分散介質稀釋親油性賦予劑,將該稀釋液與乙酸纖維素粒子混合後,將溶劑或分散介質進行蒸發而去除之方法。可於進行蒸發而去除後進行加熱處理而將親油性賦予劑燒附至乙酸纖維素粒子。溶劑可為乙醇、異丙醇、正己烷、苯及甲苯等有機溶劑。較之乾式處理法,濕式處理法可將親油性賦予劑均勻地附著於粒子表面而被覆,就該方面而言較佳。
噴霧乾燥法意指將親油性賦予劑與溶劑或分散介質進行混合而製備漿料,將該漿料噴霧至乙酸纖維素粒子,以短時間進行乾燥而去除溶劑或分散介質之方法。漿料只要使用溶劑或分散介質適當調整至低至能夠進行噴霧之程度之黏度即可。噴霧乾燥法亦於可將親油性賦予劑均勻地附著於粒子表面而被覆之方面而言較佳。再者,於利用噴霧乾燥法將漿料瞬間進行噴霧乾燥之情形時,粒子變成凝聚物,但該凝聚物可藉由剪力而被破壞。
又,根據親油性賦予劑之種類或濃度,存在如下情況:親油性賦予劑成為黏合劑而容易凝聚粒子彼此,成為如觸碰不順滑且較硬之顆粒之觸感。於此種情形時,濕式處理方法不太適合,較佳為噴霧乾燥法。進而,噴霧乾燥法於將在水中成為膠體狀之微晶、或溶於水中之化合物被覆於乙酸纖維素粒子之表面時亦成為非常有效之手段。
於乙酸纖維素粒子之乙酸纖維素之取代度較低而產生水溶性之情形時,亦較佳為使用噴霧乾燥法。
作為親油性賦予劑,例如可列舉:脂質成分、聚矽氧系成分、金屬皂系成分、氟系成分、胺基酸系成分、卵磷脂系成分、及神經醯胺系成分等。作為親油性賦予劑,可單獨使用一種,或組合使用兩種以上。
該等中,親油性賦予劑較佳為包含聚矽氧系成分。其原因在於:聚矽氧系成分於生理上為非活性,相對於各種溶劑、溫度而相對穩定,因此容易實施使用各種條件、溶劑等之濕式表面處理,即便添加少量亦容易表現出功能。
對使用脂質成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。脂質成分之熔點較佳為50℃以上且80℃以下,更佳為60℃以上且70℃以下。
於使用油脂作為脂質成分之情形時,熔點可為50~70℃,35℃中之固體油脂含量可為50~100,過氧化值可為0.5以下,又,碘值可為0.8以下。若熔點未達50℃,則於在常溫下保管所獲得之含乙酸纖維素之粒子之情形時,粒子容易固結。若超過70℃,則難以均勻地被覆乙酸纖維素粒子。又,若35℃下之固體油脂含量未達50,則難以均勻地被覆乙酸纖維素粒子。此外,若過氧化值超過0.5,則於在常溫下保管所獲得之含乙酸纖維素之粒子之情形時,會促進該粒子之氧化。
對使用聚矽氧系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。聚矽氧系成分之動黏度可為1~1000 mm2
/s(cSt)(25℃),可為20~200 mm2
/s(cSt)(25℃)。
聚矽氧系成分材料之動黏度可藉由流變儀進行測定。
聚矽氧系成分之沸點可為150℃以上,可為180℃以上,可為200℃以上。又,可為300℃以下。
例如可藉由向乙酸纖維素粒子適量添加聚矽氧系成分並混合後,對所獲得之粒子進行加熱而進行表面處理。尤其於使用甲聚矽氧烷、二甲聚矽氧烷、及氫化二甲聚矽氧烷((二甲聚矽氧烷/甲聚矽氧烷)共聚物)作為聚矽氧系成分之情形時,作為該加熱條件,可為105℃之溫度下18小時。
於使用二甲聚矽氧烷醇作為聚矽氧系成分之情形時,二甲聚矽氧烷醇可為於線性二甲基聚矽氧烷骨架之兩末端具有羥基之分子量300~200,000之聚矽氧。若分子量未達300,則揮發性較高,表面處理步驟中之損失量變多,而難以獲得一定品質之製品。若分子量大於200,000,則黏度較高,反應性較差,而難以用於處理。
作為二甲聚矽氧烷醇,有油形態者、或與其他聚矽氧油之稀釋物、或者由與水之乳化組成物所構成之二甲聚矽氧烷醇乳液。二甲聚矽氧烷醇之乳液有將二甲聚矽氧烷醇之油進行機械乳化而獲得者、及以低分子矽氧烷作為起始原料藉由乳化聚合所獲得者。只要進行乳液化時之乳化劑為安全性較高者,則可使用任一類型之乳液。二甲聚矽氧烷醇可較佳地使用處於油與乳液形態者。
對使用金屬皂系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。眾所周知,金屬皂為長鏈烴羧酸之金屬鹽。該羧酸基吸附於乙酸纖維素粒子之表面所殘存之羥基,而被固著於粒子表面。作為親油性賦予劑,若使用金屬皂系,則長鏈烴基存在於粒子之表面,因此對油性成分之分散性提高。進而,乙酸纖維素粒子之油性成分吸收量亦降低。尤其於粉末化妝料中,油性成分吸收量為非常重要之因素之一。若油性成分吸收量較多,則容易產生壓製成塊狀之粉末化妝料之表面固化,於使用時無法取用所需量,而變得難以使用之現象(結塊現象)。又,於液狀化妝料中,亦為即便增加油性成分量之比率,亦不會成為均勻之狀態或黏度過高。
再者,金屬皂系成分中,於使用三異硬脂酸異丙基鈦等進行表面處理之情形時,存在將其稱為鈦酸烷基酯處理之情形。
對使用氟系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。藉由使用全氟烷基磷酸酯作為氟系成分,可對含乙酸纖維素之粒子同時賦予撥水性與撥油性。磷酸酯基係能夠穩定地吸附於酸之官能基,因此於表面處理後,幾乎不存在因剪切等物理因素、及溶劑或熱等化學因素導致氟系成分自乙酸纖維素粒子剝離之情況。
作為使用氟系成分對乙酸纖維素粒子進行表面處理之具體之一處理方法,可列舉以下方法。可列舉向乙酸纖維素粒子中加入水而製成漿料狀態,將氟系成分之水溶液緩慢地注入添加至上述漿料中並進行混合後,製成酸性,於常溫或高溫下靜置之方法。
例如為將乙酸纖維素粒子95重量份與氟系成分(可例示AsahiGuard AG530(旭硝子(股份有限公司)製造))5重量份分散至水中後,將該系統製成酸性並進行加熱之方法。
使用全氟烷基磷酸酯之表面處理可藉由以下方式進行,即,藉由在存在乙酸纖維素粒子之情況下使全氟烷基磷酸酯二乙醇胺鹽之水膠體成為酸性條件,而使該水膠體崩解,使全氟烷基磷酸部分吸附於粒子表面。
藉由摻合具有撥水性及撥油性之含乙酸纖維素之粒子,可獲得在皮膚上亦不脫妝之粉底等化妝品組成物。雖然全氟烷基磷酸酯具有撥油性,但可分散於全氟聚醚等油性成分中。
對使用胺基酸系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。可使用乾摻法。具體而言,例如可列舉如下方法:使乙酸纖維素粒子充分分散於N-椰油醯基麩胺酸鉀鹽之稀水溶液中,其次將使Nε-月桂醯基-L-離胺酸溶解於pH值為13之氫氧化鈉水溶液中而成之溶液與該分散液混合,一面攪拌一面滴加1當量濃度之鹽酸進行中和,藉此使胺基酸進行聚合而使其析出至乙酸纖維素粒子之表面。
對使用卵磷脂系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。尤其可列舉使用氫化卵磷脂作為卵磷脂系成分之情形。於水中使乙酸纖維素粒子以成為約3~30重量%之方式進行懸濁,加入相對於乙酸纖維素粒子而相當於1.0~30重量%之量之氫化卵磷脂,以變得均勻之方式充分攪拌。進而,將鋁、鎂、鈣、鋅、鋯、及鈦等之可溶性鹽之1~30重量%水溶液以相對於氫化卵磷脂成為0.1~2當量之方式歷時滴加。藉此,氫化卵磷脂成為水不溶性金屬鹽,完全地吸附於乙酸纖維素粒子表面。藉由吸濾器等進行過濾,將所獲得之濾餅於80~100℃加以乾燥,藉此可獲得經氫化卵磷脂處理之乙酸纖維素粒子。
對使用神經醯胺系成分作為親油性賦予劑之情形進行詳細說明。較佳為藉由機械化學法(乾式)、尤其是高速氣流中衝擊法使神經醯胺系成分與乙酸纖維素粒子複合化之方法。該高速氣流中衝擊法係使用混合器對神經醯胺系成分與乙酸纖維素粒子進行處理之方法。於混合器內,藉由高速旋轉之轉子與循環迴路之作用,以衝擊力作為主體之機械熱能效率良好地傳遞至進行複合化之各個粒子,因此形成乙酸纖維素粒子被神經醯胺系成分被覆而成之複合粒子。
又,亦可採用如下方法:將包含神經醯胺、月桂醯基肌胺酸酯、及氫化磷脂質之油相與水相進行乳化而製備乳化組成物,將該乳化組成物與乙酸纖維素粒子進行混合後,將水乾燥去除。對粒子表面之處理變得更均勻。
於油相中,除神經醯胺、月桂醯基肌胺酸酯、及氫化磷脂質以外,例如作為通常化妝料中所使用之油劑,可不問動物油、植物油及合成油等起源以及固體油、半固體油、液體油及揮發性油等性狀地摻合烴類、油脂類、蠟類、氫化油類、酯油類、脂肪酸類、高級醇類、聚矽氧油類、氟系油類、及羊毛脂衍生物類等油劑。
若具體地例示,則可列舉:液態石蠟、角鯊烷、凡士林、聚異丁烯、聚丁烯、石蠟、地蠟、微晶蠟、及費托蠟等烴類;木蠟、橄欖油、蓖麻油、貂油、及澳洲胡桃油等油脂類;褐煤蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、及鯨蠟等蠟類;異辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、三辛酸甘油酯、二異硬脂酸二甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、三蘿酸甘油酯、新戊四醇松脂酸酯、二辛酸新戊二醇、膽固醇脂肪酸酯、及N-月桂基-L-麩胺酸二(膽固醇基-山萮基-辛基十二烷基)酯等酯類;硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、蘿酸、油酸、松脂酸、及12-羥基硬脂酸等脂肪酸類;硬脂醇、鯨蠟醇、月桂醇、油醇、異硬脂醇、二十二醇、及荷荷芭醇等高級醇類;低聚合度二甲基聚矽氧烷、高聚合度二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、及氟改質聚矽氧等聚矽氧類;全氟聚醚、全氟癸烷、全氟辛烷等氟系油劑類;羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸異丙酯、及羊毛脂醇等羊毛脂衍生物類等。可摻合該等中之一種或組合摻合兩種以上。
另一方面,於水相中,除了水作為必須成分而使用以外,亦可含有丙二醇、二丙二醇、及1,3-丁二醇等多元醇類;甘油、及聚甘油等甘油類;乙醇等低級醇類等水性成分。
上述乳化組成物中之水之含量較佳為70~95重量%,更佳為80~90重量%。若為此種範圍,則乳化組成物之乳化狀態變得良好。
(乙酸纖維素粒子之製造)
乙酸纖維素粒子之製造可包括:將乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下之乙酸纖維素與塑化劑進行混合,而獲得含浸有上述塑化劑之乙酸纖維素之步驟;將含浸有上述塑化劑之乙酸纖維素與水溶性高分子於200℃以上且280℃以下進行混練,而獲得以含浸有上述塑化劑之乙酸纖維素作為分散質之分散體之步驟;及自上述分散體去除上述水溶性高分子之步驟。
(獲得含浸有塑化劑之乙酸纖維素之步驟)
於獲得含浸有塑化劑之乙酸纖維素之步驟中,將乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下之乙酸纖維素與塑化劑進行混合。
乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下之乙酸纖維素可藉由公知之乙酸纖維素之製造方法來製造。作為此種製造方法,可列舉將乙酸酐作為乙醯化劑、將乙酸作為稀釋劑、將硫酸作為觸媒之所謂之乙酸法。乙酸法之基本步驟由以下步驟所構成:(1)將α-纖維素含有率相對較高之紙漿原料(溶解紙漿)進行分解、壓碎後,將乙酸進行噴灑混合之預處理步驟;(2)利用由乙酸酐、乙酸及乙醯化觸媒(例如硫酸)所構成之混合酸使(1)之預處理紙漿反應之乙醯化步驟;(3)對乙酸纖維素進行水解而製成所需乙醯化度之乙酸纖維素之熟化步驟;及(4)將水解反應結束後之乙酸纖維素自反應溶液進行沈澱分離、精製、穩定化、乾燥之後處理步驟。
上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下,較佳為0.7以上且未達2.6,更佳為1.0以上且未達2.6,進而較佳為1.4以上且未達2.6,最佳為2.0以上且未達2.6。乙醯基總取代度之調整可藉由調整熟化步驟之條件(時間或溫度等條件)進行。
作為塑化劑,只要為於乙酸纖維素之熔融擠出加工中具有塑化效果者,便可無特別限定地使用,具體而言,可將作為乙酸纖維素粒子中所含之塑化劑所例示之上述塑化劑單獨使用,或組合使用兩種以上之塑化劑。
所例示之上述塑化劑中,較佳為選自由包含檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、及乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯之檸檬酸系塑化劑;包含三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、及單乙酸甘油酯等甘油烷基酯之甘油酯系塑化劑;己二酸二異壬酯等己二酸系塑化劑;以及鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯等鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種以上,更佳為選自由檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、及己二酸二異壬酯所組成之群中之至少一種以上,進而較佳為選自由乙醯檸檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯及鄰苯二甲酸二乙酯所組成之群中之至少一種以上。但鄰苯二甲酸系塑化劑由於擔心與環境激素之類似性,故而於使用上需要注意。
塑化劑之摻合量相對於乙酸纖維素及塑化劑之合計量100重量份,可超過0重量份且為40重量份以下,可為2重量份以上且40重量份以下,可為10重量份以上且30重量份以下,可為15重量份以上且20重量份以下。若過少,則有所獲得之乙酸纖維素粒子之真球度降低之傾向,若過多,則有無法保持粒子之形狀而真球度降低之傾向。
乙酸纖維素與塑化劑之混合可使用亨歇爾混合機等混合機以乾式或濕式進行。於使用亨歇爾混合機等混合機之情形時,混合機內之溫度可設為不使乙酸纖維素熔融之溫度、例如20℃以上且未達200℃之範圍。
又,乙酸纖維素與塑化劑之混合亦可藉由熔融混練來進行。此外,熔融混練亦可與使用亨歇爾混合機等混合機之混合組合進行,於該情形時,較佳為於使用亨歇爾混合機等混合機在溫度條件20℃以上且未達200℃之範圍內進行混合後,進行熔融混練。藉由塑化劑與乙酸纖維素更均勻地且以短時間融合,而使最終可製備之含乙酸纖維素之粒子之真球度變高,觸感、接觸體驗變得良好。
熔融混練較佳為藉由利用擠出機進行加熱混合而進行。擠出機之混練溫度(缸體溫度)可為200℃至230℃之範圍。於該範圍之溫度下亦可進行塑化而獲得均勻之混練物。若溫度過低,則所獲得之粒子之真球度降低,因此觸感、接觸體驗降低,若溫度過高,則存在混練物因熱發生變質或著色之情況。又,存在熔融物之黏度降低,而雙軸擠出機內之樹脂之混練不足之可能性。
其原因在於:乙酸纖維素之熔點亦取決於取代度,但大約為230℃至280℃,接近乙酸纖維素之分解溫度,因此通常於該溫度範圍內難以進行熔融混練,但含浸有塑化劑之乙酸纖維素(薄片)可使塑化溫度變低。作為混練溫度(缸體溫度),例如於使用雙軸擠出機之情形時亦可為200℃。混練物只要擠出成線狀,藉由熱切割等製成顆粒狀之形狀即可。作為該情形時之模嘴溫度,亦可為220℃左右。
(獲得分散體之步驟)
於獲得分散體之步驟中,將上述含浸有塑化劑之乙酸纖維素與水溶性高分子於200℃以上且280℃以下進行混練。
上述含浸有塑化劑之乙酸纖維素與水溶性高分子之混練可藉由雙軸擠出機等擠出機進行。混練之溫度意指缸體溫度。
亦可自安裝於雙軸擠出機等擠出機之前端之模嘴將分散體擠出成繩狀後,進行切割而製成顆粒。此時,模嘴溫度可為220℃以上且300℃以下。
水溶性高分子之摻合量相對於含浸有塑化劑之乙酸纖維素及水溶性高分子之合計量100重量份,可為55重量份以上且99重量份以下。較佳為60重量份以上且90重量份以下,進而較佳為65重量份以上且85重量份以下。
本說明書中之水溶性高分子意指於25℃將高分子1 g溶解於100 g水時不溶物未達50重量%之高分子。作為水溶性高分子,例如可列舉:聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧丙烷、聚甘油、聚環氧乙烷、乙酸乙烯酯、改質澱粉、熱塑性澱粉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、及羥丙基纖維素等。該等中,較佳為聚乙烯醇、聚乙二醇及熱塑性澱粉,尤佳為聚乙烯醇及熱塑性澱粉。再者,熱塑性澱粉可藉由公知之方法獲得。例如可參照日本特公平6-6307號、WO92/04408號等,進一步具體而言,例如可利用於木薯粉中混合20%左右之作為塑化劑之甘油並藉由雙軸擠出機進行混練而成者等。
所獲得之分散體係以水溶性高分子作為分散介質、以上述含浸有塑化劑之乙酸纖維素作為分散質之分散體。換言之,可為以水溶性高分子作為海成分、以上述含浸有塑化劑之乙酸纖維素作為島成分之構成。於分散體中,構成島成分之上述混練物含有乙酸纖維素與塑化劑,且主要為球狀。
(去除水溶性高分子之步驟)
對自上述分散體去除水溶性高分子之步驟進行敍述。
作為去除水溶性高分子之方法,只要可將水溶性高分子溶解並自該粒子去除,便無特別限定,例如可列舉使用如下溶劑將上述分散體之水溶性高分子溶解並去除之方法:水;甲醇、乙醇、異丙醇等醇;或其等之混合溶液等。具體而言,例如可列舉藉由將上述分散體與上述溶劑進行混合,過濾並取出過濾物等,而自分散體去除水溶性高分子之方法。
於自分散體去除水溶性高分子之步驟中,塑化劑可與水溶性高分子一起自分散體去除,亦可不去除。因此,所獲得之乙酸纖維素粒子可含有塑化劑,亦可不含有。
關於分散體與溶劑之混合比率,相對於分散體及溶劑之合計重量,分散體較佳為0.01重量%以上且20重量%以下,更佳為2重量%以上且15重量%以下,進而較佳為4重量%以上且13重量%以下。於分散體高於20重量%之情形時,水溶性高分子之溶解變得不充分,而無法清洗去除,或難以藉由過濾或離心分離等操作將未溶解於溶劑之乙酸纖維素粒子與溶解於溶劑之水溶性高分子進行分離。
分散體與溶劑之混合溫度較佳為0℃以上且200℃以下,更佳為20℃以上且110℃以下,進而較佳為40℃以上且80℃以下。若為小於0℃之低溫,則水溶性高分子之溶解性變得不充分,而難以清洗去除,若為超過200℃之溫度,則產生粒子之變形或凝聚等,而難以於維持所需粒子形狀之狀態下取出粒子。
分散體與溶劑之混合時間並無特別限定,適宜調整即可,例如可為0.5小時以上、1小時以上、3小時以上、5小時以上,可為6小時以下。
又,作為該混合方法,只要可溶解水溶性高分子,便無限定,例如藉由使用超音波均質機、三一馬達等攪拌裝置,而即便於室溫下亦可效率良好地自分散體去除水溶性高分子。
例如於使用三一馬達作為攪拌裝置之情形時,分散體與溶劑之混合時之轉速例如可為5 rpm以上且3000 rpm以下。藉此,可效率更良好地自分散體去除水溶性高分子。又,亦自分散體效率良好地去除塑化劑。
實施例
以下,藉由實施例來具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例限定其技術範圍。
(實施例1)
乙酸纖維素粒子之製造
將二乙酸纖維素(Daicel股份有限公司製造:乙醯基總取代度DS=2.4)100重量份與作為塑化劑之三乙酸甘油酯25重量份以乾燥狀態進行摻合,於80℃使其乾燥12小時以上,進而使用亨歇爾混合機進行攪拌混合,而獲得乙酸纖維素與塑化劑之混合物。將所獲得之混合物供給至雙軸擠出機(池貝股份有限公司製造之PCM30,缸體溫度:200℃,模嘴溫度:220℃)進行熔融混練,擠出並進行顆粒化,而製成混練物。
將所獲得之混練物之顆粒32重量份、與作為水溶性高分子之聚乙烯醇(日本合成化學製造:熔點190℃,皂化度99.1%)68重量份以乾燥狀態進行摻合後,供給至雙軸擠出機(池貝股份有限公司製造之PCM30,缸體溫度220℃,模嘴溫度220℃),進行擠出而形成分散體。
以所獲得之分散體成為5重量%(分散體之重量/(分散體之重量+純水之重量)×100)以下之方式與純水(溶劑)混合,使用三一馬達(新東科學公司製造之BL-3000)於溫度80℃、轉速500 rpm攪拌5小時。將攪拌後之溶液利用濾紙(ADVANTEC製造之No.5A)進行過濾分離,取出過濾物。對於所取出之過濾物,再次使用純水以分散體成為5重量%以下之方式進行製備,進而於溫度80℃、轉速500 rpm攪拌3小時,進行過濾分離,取出過濾物,將上述作業重複進行3次以上,而獲得乙酸纖維素粒子。
乙酸纖維素粒子之表面處理
向5000 ml可分離式燒瓶中投入正己烷(Mw:86.2)900 g及KF-9901(氫化二甲聚矽氧烷:信越化學工業(股份有限公司)製造)12 g,於室溫下攪拌使其溶解。進而,投入所獲得之乙酸纖維素粒子600 g,於室溫下繼續攪拌30分鐘,使乙酸纖維素粒子分散,而製成漿料。於85℃之水浴、常壓下進行該漿料之蒸餾,去除正己烷。藉此,系統整體成為粒子狀。然後,於120℃之油浴中進行2小時以上攪拌,將二甲聚矽氧烷燒附至乙酸纖維素粒子之表面,藉此獲得已對乙酸纖維素粒子進行表面處理之粒子。
對已將乙酸纖維素進行表面處理之粒子之平均粒徑、粒徑變異係數、真球度、表面平滑度、體比重、塑化劑含量、生物降解性、觸感、水中懸浮度、異十二烷中懸浮度、及接觸角進行測定及評價。又,關於乙酸纖維素粒子,亦對生物降解性及觸感進行測定及評價。將結果示於表1。再者,各物性之測定或評價係藉由下述方法進行。
<平均粒徑及粒徑變異係數>
平均粒徑係使用動態光散射法而測定。首先,使用純水將樣品調整至100 ppm左右之濃度,使用超音波振動裝置製成純水懸濁液。然後,藉由雷射繞射法(堀場製作所股份有限公司之「雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-960」超音波處理15分鐘,折射率(1.500,介質(水;1.333))求出體積頻率粒度分佈,而測定平均粒徑。此處所述之平均粒徑(nm及μm等)設為與體積頻率粒度分佈中之散射強度之累計50%對應之粒徑之值。又,粒徑變異係數(%)係藉由粒徑之標準偏差/平均粒徑×100而算出。
<真球度>
使用利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得之粒子之圖像,測定隨機地選擇之30個粒子之長徑與短徑,求出各粒子之短徑/長徑比,將該短徑/長徑比之平均值設為真球度。
<表面平滑度>
拍攝粒子之2500~5000倍之掃描式電子顯微鏡照片(乙酸纖維素粒子之顯微鏡照片之一例參照圖1),使用圖像處理裝置Winroof(三谷商事公司製造)將圖像進行二值化(將圖1之顯微鏡照片進行二值化而成之圖像參照圖2)。可為包含1個粒子之中心及/或中心附近之較粒子更小之任意區域(例如參照圖2,為n1及n2所表示之區域)。又,該區域之大小於粒徑為15 μm時可為5 μm見方。算出相當於該區域中之凹凸之凹處的部分(陰影部分)之面積率,藉由以下式算出該1個粒子之表面平滑度(%)。
1個粒子之表面平滑度(%)=(1-凹處之面積率)×100
凹處之面積率=上述任意區域中之凹部之面積/上述任意區域
表面平滑度(%)設為隨機地選擇之10個粒子樣品、即n1~10之表面平滑度之平均值。該數值越高,表面平滑度越高。
<體比重>
依據「JIS K 1201-1」而測定。
<塑化劑含量>
藉由1
H-NMR測定而測定塑化劑含量(重量%)。
<生物降解性>
生物降解性係根據生物降解速度而評價。生物降解速度係藉由使用依據JIS K6950之活性污泥之方法而測定。活性污泥自城市污水處理廠獲取。將該活性污泥放置1小時左右獲得上清液(活性污泥濃度:約360 ppm),以每1培養瓶約300 mL之量使用該上清液。於將樣品30 mg在該上清液中進行攪拌之時間點開始測定,然後,每隔24小時測定一次,直至720小時後即30天後為止合計測定31次。測定之詳細如下所述。使用大倉電氣(股份有限公司)製造之Coulometer OM3001測定各培養瓶中之生化需氧量(BOD)。將生化需氧量(BOD)相對於基於各試樣之化學組成之完全分解下之理論上之生化需氧量(BOD)的百分比設為生物降解速度(重量%),如下所述般評價生物降解性。
◎:超過60重量%、○:為40重量%以上且60重量%以下、
△:為10重量%以上且未達40重量%、×:未達10重量%
<觸感>
關於粒子之觸感,藉由20位官能檢查員測試而進行官能評價。使官能檢查員接觸粒子,將平滑性及濕潤感兩者綜合地設為滿分5分,並根據以下基準進行評價。算出20位之平均分。
良好:5、稍好:4、普通:3、稍差:2、較差:1
<水中懸浮度>
將粒子1 g與水50 mL於旋轉速度100 rpm以上及時間30秒以上之條件下進行混合攪拌後,靜置30秒以上,採集浮於水之粒子加以乾燥後,測定其重量。於將與水進行混合攪拌之前之粒子之重量設為100時,將浮於水之粒子之乾燥後之重量設為水中懸浮度。
<異十二烷中懸浮度>
將粒子1 g與異十二烷50 mL於旋轉速度100 rpm以上及時間30秒以上之條件下進行混合攪拌後,靜置30秒以上,採集浮於異十二烷之粒子並加以乾燥後,測定其重量。於將與異十二烷進行混合攪拌之前之粒子之重量設為100時,將浮於異十二烷之粒子之乾燥後之重量設為異十二烷懸浮度。
<對水之表面接觸角(θ/2法)>
於標本玻片上貼附雙面膠帶,於其上均勻地塗佈粒子2 g而形成平面,於該平面上滴加水滴,藉由θ/2法求出該水滴之接觸角。水滴之滴加及接觸角之測定所使用之裝置為全自動接觸角儀(解析軟體:interFAce Measurement and Analysis System FAMAS):協和界面科學(股份有限公司)公司製造)。
(實施例2)
乙酸纖維素粒子之製造
將三乙酸甘油酯變更為22重量份,除此以外與實施例1同樣地獲得混練物,將所獲得之混練物之顆粒變更為34重量份,將聚乙烯醇變更為66重量份,除此以外與實施例1同樣地形成分散體,以所獲得之分散體成為5重量%以下之方式與純水混合,於溫度80℃下以轉速200 rpm攪拌5小時,除此以外與實施例1同樣地獲得乙酸纖維素粒子。
乙酸纖維素粒子之表面處理
對於所獲得之乙酸纖維素粒子,與實施例1同樣地獲得經表面處理之粒子。
藉由上述方法對所獲得之乙酸纖維素粒子及已對乙酸纖維素粒子進行表面處理之粒子,分別與實施例1同樣地進行各物性之測定及評價。將結果示於表1及圖3。
(實施例3)
乙酸纖維素粒子之製造
向熱塑性澱粉(三和澱粉工業公司製造:α化木薯粉)80重量份中混合甘油20重量份而製成100重量份,使用由此而成者68重量份代替聚乙烯醇作為水溶性高分子而形成分散體,除此以外與實施例1同樣地獲得乙酸纖維素粒子。
乙酸纖維素粒子之表面處理
對於所獲得之乙酸纖維素粒子,與實施例1同樣地獲得經表面處理之粒子。
藉由上述方法對所獲得之乙酸纖維素粒子及已對乙酸纖維素粒子進行表面處理之粒子,分別與實施例1同樣地進行各物性之測定及評價。將結果示於表1。
(比較例1~3)
與實施例1~3同樣地分別獲得乙酸纖維素粒子,但未進行乙酸纖維素粒子之表面處理。藉由上述方法對所獲得之乙酸纖維素粒子進行各物性之測定及評價。將結果示於表1及圖4。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
乙醯基總取代度(DS) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
塑化劑 | 三乙酸甘油酯 | 三乙酸甘油酯 | 三乙酸甘油酯 | 三乙酸甘油酯 | 三乙酸甘油酯 | 三乙酸甘油酯 |
平均粒徑 | 5.2 μm | 7.1 μm | 6.8 μm | 5.2 μm | 7.1 μm | 6.8 μm |
粒徑變異係數[%] | 36 | 37 | 39 | 36 | 37 | 39 |
真球度 | 0.98 | 0.97 | 0.95 | 0.98 | 0.97 | 0.95 |
表面平滑度[%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
體比重 | 0.50 | 0.47 | 0.45 | 0.60 | 0.58 | 0.58 |
塑化劑含量[重量%] | <0.01 | <0.02 | <0.01 | <0.01 | <0.02 | <0.01 |
(表面處理前)生物降解性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
(表面處理後)生物降解性 | 〇 | 〇 | 〇 | - | - | - |
(表面處理前)觸感 | 4.6 | 4.8 | 4.4 | 4.6 | 4.8 | 4.4 |
(表面處理後)觸感 | 4.5 | 4.9 | 4.3 | - | - | - |
水中懸浮度 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 |
異十二烷中懸浮度 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | 100 |
接觸角(θ/2法)[°] | 130 | 127 | 132 | 80 | 88 | 92 |
如表1所示,可知實施例之粒子具有與比較例之粒子同等之優異之生物降解性及觸感。並且,如表1、及圖4所示,比較例之粒子全部沈於水,對水之表面接觸角亦為80~92°,全部沈入水中。相對於此,實施例之粒子全部浮於水,對水之表面接觸角為充分超過100°之值,且全部沈於異十二烷中。由此可知實施例之粒子具有優異之親油性。
無
[圖1]係對表面平滑度(%)之評價方法進行說明之圖式。
[圖2]係對表面平滑度(%)之評價方法進行說明之圖式。
[圖3]係測定接觸角時之水滴之照片(實施例2)。
[圖4]係測定接觸角時之水滴之照片(比較例2)。
Claims (11)
- 一種含乙酸纖維素之粒子,上述粒子之平均粒徑為80nm以上且100μm以下,真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,及對水之表面接觸角為100°以上,且上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
- 如請求項1之粒子,其中,上述對水之表面接觸角為120°以上。
- 如請求項1或2之粒子,其中,上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為2.0以上且未達2.6。
- 如請求項1或2之粒子,其中,上述粒子含有塑化劑,且上述塑化劑之含量為相對於上述粒子之重量為1重量%以下。
- 如請求項4之粒子,其中,上述塑化劑為選自由檸檬酸系塑化劑、甘油酯系塑化劑、己二酸系塑化劑、及鄰苯二甲酸系塑化劑所組成之群中之至少一種以上。
- 如請求項5之粒子,其中,甘油酯系塑化劑為三乙酸甘油酯。
- 一種化妝品組成物,其含有請求項1至6中任一項之粒子。
- 一種如請求項1之粒子之製造方法,其包括利用親油性賦予劑對乙酸纖維素粒子進行表面處理之步驟,上述乙酸纖維素粒子之平均粒徑為80nm以上且100μm以下,及真球度為0.7以上且1.0以下,表面平滑度為80%以上且100%以下,上述乙酸纖維素之乙醯基總取代度為0.7以上且2.9以下。
- 如請求項8之粒子之製造方法,其中,上述親油性賦予劑包含聚矽氧系成分。
- 如請求項9之含乙酸纖維素之粒子之製造方法,其中,上述表面處理為藉由濕式處理法進行之表面處理。
- 如請求項8之粒子之製造方法,其進而包含如下步驟:將含浸有塑化劑之乙酸纖維素與水溶性高分子於200℃以上且280℃以下進行混練,而獲得以含浸有塑化劑之乙酸纖維素作為分散質之分散體之步驟;及自上述分散體去除上述水溶性高分子之步驟。
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