JP2022151289A - 樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合の樹脂粒子から可塑剤が染み出す現象が抑制される樹脂粒子の提供。【解決手段】生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子に関する。

特許文献１には、「難加水分解性生分解性樹脂（Ａ）、ポリグリコール酸（Ｂ）、及び該ポリグリコール酸の加水分解を促進する無機粒子からなるエステル分解促進助剤（Ｃ）を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。」が提案されている。
特許文献２には、「平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ以下である樹脂粒子を、Ｃａイオン及び燐酸イオンを含む水溶液中に３０℃以上の温度で１２時間以上分散もしくは浸漬することを特徴とする表面を燐酸カルシウムからなる層で被覆した被覆粒子の製造方法。」が提案されている。

特開２０１２－０７７２４５号公報 特開２００４－２１０８４８号公報

本発明の課題は、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有する樹脂粒子において、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％未満、若しくは２．０質量％を超える場合、５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５以上である場合、又はデュロメーター硬さが７５以上である場合と比較して、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合の樹脂粒子から可塑剤が染み出す現象（以下、「樹脂粒子から可塑剤が染み出す現象」を「ブリード」と称することがある）が抑制される樹脂粒子を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ 生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、
蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である樹脂粒子。
＜２＞ 前記イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞ 前記イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａを含む前記＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞ 前記生分解性樹脂がセルロースアシレートである前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜５＞ 前記セルロースアシレートが、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、前記＜４＞に記載の樹脂粒子。
＜６＞ 前記可塑剤の含有量（Ｂ）と前記生分解性樹脂の含有量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１以上０．８以下である前記＜１＞～＜５＞に記載の樹脂粒子。
＜７＞ 生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、
５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満であり、
デュロメーター硬さが７５未満である樹脂粒子。
＜８＞ 前記母粒子の表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも１種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。

＜１＞に係る発明によれば、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有する樹脂粒子において、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％未満、又は２．０質量％を超える場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅ以外のＢａを含む場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａを含まず、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、生分解性樹脂がポリエステルである場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、セルロースアシレートが、セルローストリアセテートである場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。

＜６＞に係る発明によれば可塑剤の含有量（Ｂ）と生分解性樹脂の含有量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１未満若しくは０．８を超える場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有する樹脂粒子において、５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５以上である場合、又はデュロメーター硬さが７５以上である場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である、又は５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満であり、デュロメーター硬さが７５未満である樹脂粒子において、前記母粒子の表面上にポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも１種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、を有しない場合と比較して柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜樹脂粒子＞
第一実施形態に係る樹脂粒子は、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素（以下、「イオン価数が２以上となりうる金属元素」を「特定金属元素」とも称する）の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である。

第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される。その理由は、次の通り推測される。

生分解性樹脂を含有する樹脂粒子（以下、単に生分解性樹脂粒子とも称する）の柔軟性を向上するためには、可塑剤の添加が効果的である。しかしながら、可塑剤を含有する生分解性樹脂粒子は、高温条件下で長期間保管した場合、ブリードが発生しやすく、生分解性樹脂粒子の凝集などが生じやすいことがあった。

第一実施形態に係る樹脂粒子は、蛍光Ｘ線分析により求められる、特定金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である。特定金属元素は生分解性樹脂が有する官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）と結合しやすい。そのため、特定金属元素は生分解性樹脂と架橋構造をとりやすくなる。そうすると、樹脂粒子に含有される可塑剤のブリードが抑制される。そして、特定金属元素の量を上記数値範囲内とすることで、樹脂粒子の柔軟性を損なわない範囲で前記架橋構造が多く存在しやすくなる。

以上のことから、第一実施形態に係る樹脂粒子は、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制されると推測される。

第二実施形態に係る樹脂粒子は、生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有する。
また、５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満である。
そして、デュロメーター硬さが７５未満である。
ここで、「凝集体」とは、一次粒子である樹脂粒子が２個以上凝集して形成される二次粒子である。

第二実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される。その理由は、次の通り推測される。

第二実施形態に係る樹脂粒子は、５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満である。比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満であることは、高温条件下で長期間保管した場合においても一次粒子の凝集が生じにくいことを示す。可塑剤を含有する樹脂粒子を高温条件下で長期間保管した場合における一次粒子の凝集は、樹脂粒子からの可塑剤のしみ出しに起因する傾向にある。つまり、比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満であることは、高温条件下で長期間保管した場合においてもブリードが抑制されることを意味する。
また、第二実施形態に係る樹脂粒子は、デュロメーター硬さが７５未満であり、柔軟性を有していることを意味する。

以上のことから、第二実施形態に係る樹脂粒子は、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制されると推測される。

以下、第一又は第二実施形態に係る樹脂粒子のいずれにも該当する樹脂粒子について詳細に説明する。ただし、本発明の樹脂粒子の一例は、第一又は第二実施形態に係る樹脂粒子のいずれか一つに該当する樹脂粒子であればよい。

（母粒子）
－生分解性樹脂－
母粒子は生分解性樹脂を含む。
母粒子は、生分解性樹脂を主成分として含む粒子が挙げられ、具体的には、母粒子全体に対して、生分解性樹脂を、９０質量％、９５質量％、９８質量％、又は１００質量％含む粒子が挙げられる。
ここで、生分解性樹脂とは、微生物により、水と二酸化炭素に分解される樹脂である。具体的には、生分解性樹脂とは、ＩＳＯ－１４８５５－２（２０１８年）に準じた方法で測定した好気条件生分解率が、１か月で５０％以上となる樹脂を意味する。

生分解性樹脂としては、セルロースアシレート、ポリエステル、天然高分子等が挙げられる。

セルロースアシレートは、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部がアシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。アシル基とは、－ＣＯ－Ｒ^ＡＣ（Ｒ^ＡＣは、水素原子又は炭化水素基を表す。）の構造を有する基である。セルロースアシレートとしては、例えば、下記の一般式（ＣＡ）で表されるセルロース誘導体が挙げられる。

ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）ポリヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＢＡ）等のポリヒドロキシアルカン酸；等が挙げられる。
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合樹脂（ＰＢＡＨ）、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート共重合樹脂、等が挙げられる。

天然高分子としては、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン、等が挙げられる。

生分解性樹脂としては、セルロースアシレートであることが好ましい。
セルロースアシレートは、水酸基を主鎖に有するため、特定金属元素との結合を形成できる部位が多くなる。そのため、特定金属元素との架橋構造が多くなりやすく、可塑剤のブリードがより抑制される。

・セルロースアシレート
セルロースアシレートは、例えば、下記の一般式（ＣＡ）で表されるセルロース誘導体である。

一般式（ＣＡ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＡ１、ｎ個のＡ２及びｎ個のＡ３のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。分子中にｎ個あるＡ１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、分子中にｎ個あるＡ２及びｎ個あるＡ３もそれぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。

Ａ１、Ａ２及びＡ３が表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。

Ａ１、Ａ２及びＡ３が表すアシル基は、当該アシル基中の炭化水素基が、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。

Ａ１、Ａ２及びＡ３が表すアシル基は、炭素数１以上６以下のアシル基が好ましい。すなわち、セルロースアシレートとしては、アシル基の炭素数が１以上６以下であるセルロースアシレートが好ましい。

Ａ１、Ａ２及びＡ３が表すアシル基は、当該アシル基中の水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。

Ａ１、Ａ２及びＡ３が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（ブタノイル基）、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。これらの中でもアシル基としては、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、炭素数２以上４以下のアシル基がより好ましく、炭素数２又は３のアシル基が更に好ましい。

セルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等が挙げられる。

セルロースアシレートは、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、２種類以上のアシル基を有するセルロースアシレートが好ましい。具体的には、セルロースアシレートとしては、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましく、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）がより好ましい。

セルロースアシレートとして、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種は、主鎖に有する水酸基の数がより適度な範囲となり、樹脂粒子の柔軟性を損なわない範囲における架橋構造を有する樹脂粒子に更になりやすい。そのため、より柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子となりやすい。

セルロースアシレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

セルロースアシレートの重量平均重合度は、２００以上１０００以下が好ましく、５００以上１０００以下がより好ましく、６００以上１０００以下が更に好ましい。

セルロースアシレートの重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）から求める。
まず、セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースアシレートの構成単位分子量で除算することで、セルロースアシレートの重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が２．４のとき２６３、置換度が２．９のとき２８４である。

セルロースアシレートの置換度は、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、２．１以上２．９以下が好ましく、置換度２．２以上２．９以下がより好ましく、２．３以上２．９以下が更に好ましく、２．６以上２．９以下が特に好ましい。

セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）において、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比（アセチル基／プロピオニル基）は、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、０．０１以上１以下が好ましく、０．０５以上０．１以下がより好ましい。

セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）において、アセチル基とブチリル基との置換度の比（アセチル基／ブチリル基）は、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、０．０５以上３．５以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましい。

セルロースアシレートの置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースアシレートのアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度は、セルロースアシレートのＤ－グルコピラノース単位に３個あるヒドロキシ基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。置換度は、１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＭＮ－ＥＣＡ／ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）にて、セルロース由来水素とアシル基由来水素とのピークの積分比から求める。

これら生分解性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、複数種使用してもよい。

－可塑剤－
母粒子は可塑剤を含む。

可塑剤としては、例えば、エステル化合物、カルダノール化合物、樟脳、金属石鹸、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。可塑剤としては、樹脂粒子の機械的特性向上の観点からは、エステル化合物及びカルダノール化合物の少なくとも１種であることが好ましい。なお、可塑剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エステル化合物としては、例えば、脂肪酸エステル（アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、フタル酸エステル、酢酸エステル）、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、グリコールエステル（例えば、安息香酸グリコールエステル）、脂肪酸エステルの変性体（例えば、エポキシ化脂肪酸エステル）等が挙げられる。上記エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸ジエステル（アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、フタル酸ジエステル等）が好ましい。

可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、及びセバシン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。アジピン酸エステル、クエン酸エステル、及びセバシン酸エステルは、セルロースアシレートとの親和性が高く、セルロースアシレートに対して均一に近い状態で分散することで、他の可塑剤に比べて熱流動性をより向上させる。

アジピン酸エステルとしては、アジピン酸エステルとそれ以外の成分との混合物を用いてもよい。当該混合物の市販品として、大八化学工業製のＤａｉｆａｔｔｙ１０１等が挙げられる。

クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、フタル酸エステル、酢酸エステル等の脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールとのエステルが挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の一価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン等）、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール等の多価アルコール；などが挙げられる。

安息香酸グリコールエステルにおけるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

エポキシ化脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸エステルの炭素－炭素不飽和結合がエポキシ化された構造（つまり、オキサシクロプロパン）を有するエステル化合物である。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等）における炭素－炭素不飽和結合の一部又は全部がエポキシ化された脂肪酸とアルコールとのエステルが挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の一価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン等）、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール等の多価アルコール；などが挙げられる。

可塑剤としてのエステル化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が、２００以上２０００以下であることが好ましく、２５０以上１５００以下であることがより好ましく、２８０以上１０００以下であることが更に好ましい。エステル化合物の重量平均分子量は、特に断りのない限り、セルロースアシレートの重量平均分子量の測定方法に準拠して測定される値である。

可塑剤としては、カルダノール化合物を用いることも好ましい。
カルダノール化合物とは、カシューを原料とする天然由来の化合物に含まれる成分（例えば、下記の構造式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物）又は前記成分からの誘導体を指す。

カルダノール化合物は、カシューを原料とする天然由来の化合物の混合物（以下「カシュー由来混合物」ともいう。）であってもよい。

カルダノール化合物は、カシュー由来混合物からの誘導体であってもよい。カシュー由来混合物からの誘導体としては、例えば以下の混合物や単体等が挙げられる。

・カシュー由来混合物中の各成分の組成比を調整した混合物
・カシュー由来混合物中から特定の成分のみを単離した単体
・カシュー由来混合物中の成分を変性した変性体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を重合した重合体を含む混合物
・カシュー由来混合物中の成分を変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性した変性体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに重合した重合体を含む混合物
・前記組成比を調整した混合物中の成分をさらに変性し且つ重合した変性重合体を含む混合物
・前記単離した単体をさらに変性した変性体
・前記単離した単体をさらに重合した重合体
・前記単離した単体をさらに変性し且つ重合した変性重合体
ここで単体には、２量体及び３量体等の多量体も含まれるものとする。

カルダノール化合物は、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物、及び、一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が重合された重合体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

一般式（ＣＤＮ１）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。Ｒ^２は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。Ｐ２は０以上４以下の整数を表す。Ｐ２が２以上である場合において複数存在するＲ^２は、同じ基であっても異なる基であってもよい。

一般式（ＣＤＮ１）において、Ｒ^１が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数３以上３０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数５以上２５以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基であることが更に好ましい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；エポキシ基、メトキシ基等のエーテル結合を含む置換基；アセチル基、プロピオニル基等のエステル結合を含む置換基；等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、ペンタデカン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基等が挙げられる。

一般式（ＣＤＮ１）において、Ｒ^１が表す二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基は、炭素数３以上３０以下の不飽和脂肪族基であることが好ましく、炭素数５以上２５以下の不飽和脂肪族基であることがより好ましく、炭素数８以上２０以下の不飽和脂肪族基であることが更に好ましい。
不飽和脂肪族基が有する二重結合の数は、１以上３以下であることが好ましい。
置換基としては、前記アルキル基の置換基として列挙したものが同様に挙げられる。
二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基の例としては、ペンタデカ－８－エン－１－イル基、ペンタデカ－８，１１－ジエン－１－イル基、ペンタデカ－８，１１，１４－トリエン－１－イル基、ペンタデカ－７－エン－１－イル基、ペンタデカ－７，１０－ジエン－１－イル基、ペンタデカ－７，１０，１４－トリエン－１－イル基等が挙げられる。

一般式（ＣＤＮ１）において、Ｒ^１としては、ペンタデカ－８－エン－１－イル基、ペンタデカ－８，１１－ジエン－１－イル基、ペンタデカ－８，１１，１４－トリエン－１－イル基、ペンタデカ－７－エン－１－イル基、ペンタデカ－７，１０－ジエン－１－イル基、ペンタデカ－７，１０，１４－トリエン－１－イル基が好ましい。

一般式（ＣＤＮ１）において、Ｒ^２が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、前記Ｒ^１が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。

一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、樹脂粒子の生分解速度向上の観点から、具体的には一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が有するヒドロキシ基が下記の基（ＥＰ）に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式（ＣＤＮ１－ｅ）で表される化合物であることが好ましい。

基（ＥＰ）及び一般式（ＣＤＮ１－ｅ）中、Ｌ_ＥＰは、単結合又は２価の連結基を表す。一般式（ＣＤＮ１－ｅ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＰ２はそれぞれ、一般式（ＣＤＮ１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＰ２と同義である。

基（ＥＰ）及び一般式（ＣＤＮ１－ｅ）において、Ｌ_ＥＰが表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数１のアルキレン基）、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２－基等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式（ＣＤＮ１）のＲ^１において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。

Ｌ_ＥＰとしては、メチレン基が好ましい。

一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が重合された重合体とは、少なくとも２つ以上の一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに重合された重合体をいう。

一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、下記の一般式（ＣＤＮ２）で表される化合物が挙げられる。

一般式（ＣＤＮ２）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基を表す。Ｐ２１及びＰ２３はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を表し、Ｐ２２は０以上２以下の整数を表す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立に、２価の連結基を表す。ｎは、０以上１０以下の整数を表す。Ｐ２１が２以上である場合において複数存在するＲ^２１、Ｐ２２が２以上である場合において複数存在するＲ^２２、及びＰ２３が２以上である場合において複数存在するＲ^２３はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。ｎが２以上である場合において複数存在するＲ^１２、Ｒ^２２及びＬ^１はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよく、ｎが２以上である場合において複数存在するＰ２２は、同じ数であっても異なる数であってもよい。

一般式（ＣＤＮ２）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が表す置換基を有していてもよいアルキル基及び二重結合を有し且つ置換基を有していてもよい不飽和脂肪族基としては、一般式（ＣＤＮ１）のＲ^１として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。

一般式（ＣＤＮ２）において、Ｌ^１及びＬ^２が表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数２以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数５以上２０以下のアルキレン基）等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式（ＣＤＮ１）のＲ^１において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。

一般式（ＣＤＮ２）において、ｎとしては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。

一般式（ＣＤＮ２）で表される化合物はさらに変性されていてもよい。例えば、エポキシ化されていてもよく、具体的には一般式（ＣＤＮ２）で表される化合物が有するヒドロキシ基が基（ＥＰ）に置き換えられた構造の化合物、つまり、下記の一般式（ＣＤＮ２－ｅ）で表される化合物であってもよい。

一般式（ＣＤＮ２－ｅ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｌ^１、Ｌ^２及びｎはそれぞれ、一般式（ＣＤＮ２）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｌ^１、Ｌ^２及びｎと同義である。
一般式（ＣＤＮ２－ｅ）中、Ｌ_ＥＰ１、Ｌ_ＥＰ２及びＬ_ＥＰ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎが２以上である場合において複数存在するＬ_ＥＰ２は、同じ基であっても異なる基であってもよい。

一般式（ＣＤＮ２－ｅ）において、Ｌ_ＥＰ１、Ｌ_ＥＰ２及びＬ_ＥＰ３が表す２価の連結基としては、一般式（ＣＤＮ１－ｅ）におけるＬ_ＥＰが表す２価の連結基として列挙したものが同様に好ましい例として挙げられる。

一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が重合された重合体としては、例えば、少なくとも３つ以上の一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が、連結基を介して又は介さずに三次元的に架橋重合された重合体であってもよい。一般式（ＣＤＮ１）で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体としては、例えば以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

上記構造式において、Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＰ２０はそれぞれ、一般式（ＣＤＮ１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＰ２と同義である。Ｌ^１０は、単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＲ^１０、Ｒ^２０及びＬ^１０はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するＰ^２０は、同じ数であっても異なる数であってもよい。

上記構造式において、Ｌ^１０が表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数２以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数５以上２０以下のアルキレン基）等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式（ＣＤＮ１）のＲ^１において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。

上記構造式で表される化合物はさらに変性されていてもよく、例えば、エポキシ化されていてもよい。具体的には、上記構造式で表される化合物が有するヒドロキシ基が基（ＥＰ）に置き換えられた構造の化合物であってもよく、例えば以下の構造式で表される化合物、つまり、一般式（ＣＤＮ１－ｅ）で表される化合物が三次元的に架橋重合された重合体が挙げられる。

上記構造式において、Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＰ２０はそれぞれ、一般式（ＣＤＮ１－ｅ）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＰ２と同義である。Ｌ^１０は、単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＲ^１０、Ｒ^２０及びＬ^１０はそれぞれ、同じ基であっても異なる基であってもよい。複数存在するＰ^２０は、同じ数であっても異なる数であってもよい。

上記構造式において、Ｌ^１０が表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数２以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数５以上２０以下のアルキレン基）等が挙げられる。
上記置換基としては、一般式（ＣＤＮ１）のＲ^１において置換基として列挙したものが同様に挙げられる。

カルダノール化合物は、樹脂成形体の透明性を向上する観点から、エポキシ基を有するカルダノール化合物を含むことが好ましく、エポキシ基を有するカルダノール化合物であることがより好ましい。

カルダノール化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＮＸ－２０２４、Ｕｌｔｒａ ＬＩＴＥ ２０２３、ＮＸ－２０２６、ＧＸ－２５０３、ＮＣ－５１０、ＬＩＴＥ ２０２０、ＮＸ－９００１、ＮＸ－９００４、ＮＸ－９００７、ＮＸ－９００８、ＮＸ－９２０１、ＮＸ－９２０３、東北化工社製のＬＢ－７０００、ＬＢ－７２５０、ＣＤ－５Ｌ等が挙げられる。エポキシ基を有するカルダノール化合物の市販品としては、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＮＣ－５１３、ＮＣ－５１４Ｓ、ＮＣ－５４７、ＬＩＴＥ５１３Ｅ、Ｕｌｔｒａ ＬＴＥ ５１３等が挙げられる。

カルダノール化合物の水酸基価は、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。カルダノール化合物の水酸基価の測定は、ＩＳＯ１４９００のＡ法に従って行われる。

カルダノール化合物として、エポキシ基を有するカルダノール化合物を用いる場合、そのエポキシ当量は、樹脂成形体の透明性を向上する観点から、３００以上５００以下が好ましく、３５０以上４８０以下がより好ましく、４００以上４７０以下が更に好ましい。エポキシ基を有するカルダノール化合物のエポキシ当量の測定は、ＩＳＯ３００１に従って行われる。

カルダノール化合物の分子量は、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、２５０以上１０００以下が好ましく、２８０以上８００以下がより好ましく、３００以上５００以下が更に好ましい。

カルダノール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の含有量（Ｂ）と生分解性樹脂の含有量（Ａ）の比率（Ｂ／Ａ）は、０．０２以上０．９以下が望ましく、０．０５以上０．８５以下がより好ましく、０．１以上０．８以下がさらに好ましい。

可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂粒子の柔軟性がより向上しやすいため好ましい。

－その他の成分－
母粒子には、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）、酢酸放出を防ぐための受酸剤（酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；炭酸カルシウム；タルク；など）、反応性トラップ剤（例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等）などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、母粒子全量に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。

母粒子には、生分解性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、母粒子全体に対する他の樹脂の含有量は、５質量％以下がよく、１質量％未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと（つまり０質量％）がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体；ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；シアン化ビニル－ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；芳香族アルケニル化合物－ジエン－シアン化ビニル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体；シアン化ビニル－（エチレン－ジエン－プロピレン（ＥＰＤＭ））－芳香族アルケニル化合物共重合体；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（第一層及び第二層）
本実施形態に係る樹脂粒子は、母粒子の表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも１種のカチオン性樹脂を含む第一層と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有することが好ましい。
前記第一層及び前記第二層を有することで、可塑剤が母粒子から染み出した場合であっても、可塑剤が母粒子表面と第一層及び第二層との間で保持されやすい。そのため、樹脂粒子からの可塑剤のしみ出しが抑制される。そのため、前記第一層及び前記第二層を有することで、よりブリードが抑制される樹脂粒子によりなりやすい。

－第一層－
第一層は、母粒子の表面上に有する樹脂層である。そして、第一層は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンの少なくとも１種のカチオン性樹脂を含む。

カチオン性樹脂は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンのいずれでもよいが、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。

ポリアルキレンイミンとしては、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上４以下、より好ましくは炭素数１以上２以下）のアルキレン基を持つ構成単位を有するポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。

特に、ポリエチレンイミンは、高密着性及び高吸水性を有する化合物である。ポリエチレンイミンのアミノ基は、水酸基と水素結合、カルボキシル基とイオン結合、カルボニル基とは共有結合するためである。ポリエチレンイミンは、極性基（アミノ基）と疎水基（エチレン基）を構造に有するため、異なる物質を結合し易くなる性質を有するためである。
また、ポリエチレンイミンは、高カチオン性を有する化合物である。それにより、ポリエチレンイミンは、水中下でポリカチオンとして存在し、アニオン性物質を中和・吸着する。
また、ポリエチレンイミンは、反応性の高い１級アミノ基又は２級アミノ基を有するため、高反応性を有する化合物である。それにより、種々の化合物と容易に反応する。
そのため、ポリアルキレンイミンとして、ポリエチレンイミンを適用すると、より強固に、疎水性化合物を含む第二層が母粒子に被覆され、経時での生分解速度を有しつつ、初期の生分解速度が遅くなり易くなる。

カチオン性樹脂の数平均分子量は、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、３００以上１０００００以下が好ましく、１００００以上８５０００以下がより好ましく、５００００以上８００００以下がさらに好ましい。
カチオン性樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。

－第二層－
第二層は、第一層上に有する化合物層である。そして、第二層は、アニオン性又はノニオン性の化合物又は疎水性化合物を含む。

アニオン性又はノニオン性の化合物又は疎水性化合物は、アニオン性基（－ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、－ＳＯ３Ｈ（スルホン基）等）を有する疎水性化合物、カチオン性基及びアニオン性基を有さない疎水性化合物が挙げられる。
そして、疎水性化合物とは、後述する生分解性樹脂粒子の疎水性（具体的には水接触角）を付与する化合物を示す。

疎水性化合物としては、シリコーン化合物、炭化水素化合物、脂肪酸化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、等が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、シリコーン化合物、炭化水素化合物、脂肪酸化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、各種変性シリコーンオイル（アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等）、ＭＱレジン、シリコーンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン化合物としては、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ＭＱレジン、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
ここで、ＭＱレジンとは、一官能シロキサン単位［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］であるＭ単位と、四官能シロキサン単位［ＳｉＯ４／２］であるＱ単位と、を有するシリコーン樹脂を示す。

シリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製のシリコーン化合物（ＫＭ－９０２、ＫＭ－９０３、ＫＭ－９１０、ＫＭ－９７２９、ＰＯＬＯＮ－ＭＮ－ＳＴ、ＫＭ－９７３７Ａ、ＫＭ－９７８２、ＫＭ－９７３８Ａ、ＫＭ－７５２Ｔ、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－３３、ＫＭ－９７１７、Ｘ－５１－１３０２Ｍ（ＭＱレジン）、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、ＫＭ－２００２－Ｌ－１、ＫＭ－２００２－Ｔ、ＫＭ－９７７２、ＫＭ－９７４９、ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－４０、ＫＭ－９７２９、Ｘ－５２－１１３３等）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のシリコーン化合物（ＢＥＬＳＩＬ ＤＭ３１１２ＶＰ）

炭化水素化合物としては、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等）、合成炭化水素ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等）が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、炭化水素化合物としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

炭化水素化合物の市販品としては、日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリン（ＥＭＵＳＴＡＲ－０００１等）、日本精蝋（株）製のパラフィンワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ－０１３５等）、ＢＹＫ（株）製のパラフィンワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ４９７等）、ＢＹＫ（株）製のポリエチレンワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７、ＡＱＵＡＣＥＲ２７２等）、東邦化学（株）製のポリエチレンワックス（ハイテックＥ－２２１３、ハイテックＥ－６３２４等）、ＢＹＫ（株）製のポリプロピレワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ５９３等）、東邦化学（株）製のポリプロピレン（ハイテックＰ－９０１８、ハイテックＰ－５０６０Ｐ等）等が挙げられる。

脂肪酸化合物としては、脂肪酸を含む植物油（ひまし油、桐油、亜麻仁油、ショートニング、コーン油、大豆油、胡麻油、菜種油、ひまわり油、こめ油、椿油、ヤシ油、パーム油、クルミ油、オリーブ油、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、ホホバ油、カカオバター、シアバター、ニーム油、ベニバナ油、木蝋、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナバワックス等）が挙げられる。
これらの中でも、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パームワックス、ひまし油ワックス、大豆油ワックス、及びひまわり油ワックスよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

脂肪酸化合物の市販品としては、日本精蝋（株）製のカルバナワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ－０４１３（カルナバワックス）、日本精蝋（株）製のライスワックス（ＡＱＵＡＳＰＲＯＵＴ－７３００等）、日本精蝋（株）製のパームワックス（ＡＱＵＡＳＰＲＯＵＴ－７１００等）、日本精蝋（株）製のひまし油ワックス（ＡＱＵＡＳＰＲＯＵＴ－７５００等）、日本精蝋（株）製の大豆油ワックス（ＡＱＵＡＳＰＲＯＵＴ－７２００等）、日本精蝋（株）製のひまわり油ワックス（ＡＱＵＡＳＰＲＯＵＴ－７４００等）、日本精蝋（株）製のパーム油ワックス（カッコーエースＴＫＥ等）等が挙げられる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸の重合体、アクリル酸アルキルエステルの重合体等の周知のアクリル樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン（株）製のアクリル樹脂（３ＷＸ－２０１５、３ＭＦ－３２０、３ＭＦ－３３３、３ＭＦ－４０７等）、ＤＩＣ（株）製のアクリル樹脂（コートＳＦＣ－６４４０、ボンコートＣＥ－６２７０、ボンコートＣＥ－６４００、ボンコートＣＦ－２８００等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等の周知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、高松油脂（株）製のポリエステル樹脂（Ａ－１１０Ｆ、Ａ－１６０Ｐ、Ａ－５２０、Ａ－６１３Ｄ、Ａ－６１５ＧＥ、Ａ－６４０、Ａ－６４５ＧＨ、Ａ－６４７ＧＥＸ等）が挙げられる。

ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等の周知のウレタン樹脂が挙げられる。また、ウレタン樹脂としては、アクリルポリマーのコアの周囲にウレタンポリマーのシェル層を有する材料を使用してもよい。
ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、大成ファイン（株）製のウレタン樹脂（ＷＥＭ－０３１Ｕ、ＷＥＭ－２００Ｕ、ＷＥＭ－３２１Ｕ、ＷＥＭ－３０００、ＷＢＲ－０１６Ｕ、ＷＢＲ－２１０１等）が挙げられる。

－各層の含有量－
本実施形態に係る生分解性樹脂粒子において、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、第一層におけるカチオン性樹脂の被覆量と第二層における疎水性化合物の被覆量との質量比（カチオン性樹脂の被覆量／疎水性化合物の被覆量）は、０．０５以上２０以下が好ましく、０．１以上１０以下がより好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。

また、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、母粒子に対するカチオン性樹脂の含有量は、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
また、経時での生分解速度向上、及び、初期の生分解速度低下の観点から、母粒子に対する疎水性化合物の含有量は、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。

ここで、カチオン性樹脂、及び疎水性化合物の各被覆量（つまり、第一層および第二層の各被覆量）は、次の通り、測定する。カチオン性樹脂の被覆量は、カチオン性樹脂の処理量と処理後の上澄みを乾固して得られるカチオン性樹脂の差分で求められる。同様に、疎水性化合物の被覆量は、疎水性化合物の処理量と処理後の上澄みを乾固して得られる疎水性化合物の差分で求められる。

＜樹脂粒子の特性＞
（粒径）
樹脂粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。

生分解性樹脂粒子の大径側粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

生分解性樹脂粒子の体積平均粒径および大径側粒度分布指標ＧＳＤｐは、次の通り測定される。
ＬＳ粒度分布測定装置「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｖと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖは、式ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）^１／２で算出する。

（特定元素量）
蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素（特定金属元素）の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である。

特定金属元素の量は以下の手順にて測定される。
蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ１５００）を用いて、Ｘ線出力４０Ｖ、７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性及び定量分析測定を実施する。ここで、分析する元素は、測定領域に存在する全ての元素である。そして、測定領域に存在する全ての元素の原子量、及び特定金属元素の原子量をそれぞれ算出する。続いて、測定領域に存在する全ての元素の原子量及び特定金属元素の原子量をそれぞれ質量に換算する。そして、測定領域に存在する全ての元素の質量に対する、特定金属元素の質量の百分率を算出し、蛍光Ｘ線分析により求められる、特定金属元素の量とする。

より柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子とする観点から、蛍光Ｘ線分析により求められる、特定金属元素の量は、樹脂粒子全体に対して、０．０２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．２質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが更に好ましい。

特定元素としては、イオン価数が２以上となりうる金属元素であれば特に限定されず、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等の周期表第２族の金属元素；亜鉛等の周期表第１２族の金属元素；Ａｌ等の周期表第１３族の金属元素；Ｓｉ等の周期表第１４族の金属元素；Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の遷移金属元素等が挙げられる。

特定金属元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃａを含むことがより好ましい。

Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅは、特定金属元素の中でも、生分解性樹脂が有する官能基とより結合しやすいそのため、樹脂粒子が架橋構造をより有しやすくなる。なかでも、Ｃａは、イオン半径が比較的大きいため、生分解性樹脂が有する官能基と更に結合しやすくなる。そのため、より柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子となりやすい。

（比（Ｒｓ／Ｒｐ））
５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満である。

高温条件下で長期間保管した場合のブリードをより抑制する観点から、比（Ｒｓ／Ｒｐ）は１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
比（Ｒｓ／Ｒｐ）の下限は１．０以上であることが好ましい。

凝集体の円相当径Ｒｓ及び一次粒子の円相当径Ｒｐの算出は下記の通り行う。
先ず、樹脂粒子を温度５０℃湿度５０％のチャンバーにて３か月保管を行う。保管した後の樹脂粒子中に存在する凝集体を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ－４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込む。画像解析によって凝集体ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。この凝集体の円相当径の算出を、凝集体１００個について実施する。そして、凝集体１００個から算出される円相当径の算術平均値を、凝集体の円相当径Ｒｓとする。そして、保管した後の樹脂粒子中に存在する一次粒子の円相当径Ｒｐの算出も、凝集体の円相当径Ｒｓと同様の手順で測定される。
ここで、保管した後の樹脂粒子中に存在する凝集体及び一次粒子の判断は下記の通り行う。保管した後の樹脂粒子のＳＥＭ装置による観察で得られる画像において、１個単独で存在している樹脂粒子を一次粒子とする。２個以上の樹脂粒子が接触して存在しているものを凝集体とする。

（デュロメーター硬さ）
デュロメーター硬さは７５未満である。
柔軟性をより向上させる観点から、デュロメーター硬さは３０以上７４以下であることが好ましく、４０以上７０以下であることがより好ましく、５０以上６５以下であることが更に好ましい。

デュロメーター硬さは下記の通り特定される。
樹脂粒子を２００℃で加熱した後、厚さ２ｍｍの円盤に成型する。得られた円盤を測定対象とし、タイプＤのデュロメータを用いて測定荷重５０００ｇの条件で測定を行う。なお、デュロメーター硬さの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５：１９８６に準拠して行う。

＜樹脂粒子の製造方法＞
樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、粒状物を得る混練粉砕法、
（２）混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、粒状物を得る乾式製法
（３）各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、粒状物を得る凝集合一法
（４）各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む粒状物を造粒する溶解懸濁法
（５）各成分と、結着材と、を混練し、押出成形することでペレット状にして、得られたペレットを前記結着剤のみを溶解する溶媒中で撹拌することで造粒する混練溶解法

樹脂粒子の製造方法としては、蛍光Ｘ線分析により求められる、特定金属元素の量を、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下とする観点から、上記（４）の方法で製造することが好ましい。

上記（４）の方法による樹脂粒子の製造において、各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させる前に、あらかじめ水系溶媒中に特定金属元素を含む金属元素源を溶解させることが好ましい。

金属元素源としては、例えば、特定金属元素を含む炭酸塩、特定金属元素を含む水酸化物などが挙げられる。
特定金属元素を含む炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄などが挙げられる。
特定金属元素を含む水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などが挙げられる。

水系溶媒の金属元素源の含有量は、水系溶媒全体に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

前記第一層及び前記第二層を有する樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。

－第一工程－
第一工程では、母粒子を準備する。
母粒子の製造方法は、前記樹脂粒子の製造方法（１）～（５）の方法が挙げられる。

次に、得られた母粒子が分散された水分散液を調製する。水分散液を調製する前に、母粒子を酸洗浄することがよい。

次に、水分散液と、母粒子を分散した水分散液とカチオン性樹脂を含む水溶液とを混合する。それにより、例えば、母粒子に含む樹脂の水酸基とカチオン性樹脂のアミンサイトとが反応し、第一層が形成される。

－第二工程－
第二工程では、混合液から、第一層が形成された母粒子を取り出す。母粒子の取り出しは、例えば、混合液を濾過することにより実施する。取り出した母粒子は、水により洗浄することがよい。それにより、未反応のカチオン樹脂を除去できる。

次に、母粒子を分散した水分散液を調製した後、水分散液と、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物のエマルジョン溶液とを混合する。それにより、疎水性化合物のエマルジョンが、母粒子の第一層上に吸着する。
その後、混合液を乾燥すると、疎水性化合物のエマルジョンが壊れて、第一層上で疎水性化合物が皮膜化される。それにより、第二層が形成される。

以上の工程により、本実施形態に係る樹脂粒子が得られる。

＜用途＞
本実施形態に係る樹脂粒子の用途としては、化粧品基材、ローリング剤、研磨剤、スクラブ剤、ディスプレイスペーサー、ビーズ成形用材料、光拡散粒子、樹脂強化剤、屈折率制御剤、生分解促進剤、肥料、吸水性粒子、トナー粒子、アンチブロッキング粒子の粒状体が挙げられる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜各材料の準備＞
次の材料を準備した。

［生分解性樹脂］
・ＣＡＢ：イーストマンケミカル「ＣＡＢ３８１－２０」、セルロースアセテートブチレート、重量平均重合度８９０、アセチル基置換度１．０５、ブチリル基置換度１．７４。
・ＣＡＰ：イーストマンケミカル「ＣＡＰ４８２－２０」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度７１６、アセチル基置換度０．１８、プロピオニル基置換度２．４９
・ＰＬＡ：ポリ乳酸、重量平均分子量１８００００
・ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート、重量平均分子量２０００００
・ＤＡＣ：（株）ダイセル製「Ｌ－５０」、セルロースジアセテート、重量平均重合度５７０
・ＴＡＣ：（株）ダイセル製「ＬＴ－３５」、セルローストリアセテート、重量平均重合度３８５

［可塑剤］
・ＤＩＢＡ ：アジピン酸ジイソブチル
・ＡＴＢＣ：Ｏ－アセチルクエン酸トリブチル
・ＣＤＮ：Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ「ＮＸ－２５０３」、ヒドロキシエチル化カルダノール、分子量２９６～３２０

［第一層のカチオン性樹脂］
・ＰＥＩ ：ポリエチレンイミン、数平均分子量７００００
・ＰＡＡ ：ポリアリルアミン、数平均分子量２５０００
・ＰＶＡＭ：ポリビニルアミン、数平均分子量１０００００

［第二層の、アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物］
・ＥＭＵＳＴＡＲ－０４１３：日本精蝋（株）製のカルバナワックス、アニオン性
・ＥＭＵＳＴＡＲ－０１３６：日本精蝋（株）製のパラフィンワックス、ノニオン性

［実施例１～１１、１４～２１、比較例１、２、４～６］
（樹脂ペレットの作製）
表１に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物（以下、樹脂ペレットと称する。）を得た。

（樹脂粒子の作製）
樹脂ペレット３００ｇをメチルエチルケトン７００ｇ中に完全に溶解する。これに、表１に示す金属元素源５０ｇを純水５００ｇに分散させた水系液体中に加え、３時間攪拌した。その後、カルボキシメチルセルロース４ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを純水６００ｇに分散させた水系液体中を加え、高速乳化機で５分間攪拌した。これに１０ｇの水酸化ナトリウムを加え、８０℃に加熱して３時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。次に１０ｇの希塩酸を加え、金属元素源を溶解した。残渣をろ過した後、固形分を凍結乾燥し、樹脂粒子を得た。

［実施例１２、１３、２２～２４、比較例３］
（樹脂ペレットの作製）
表１に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂組成物（以下、樹脂ペレットと称する。）を得た。

（母粒子の作製）
樹脂ペレット３００ｇをメチルエチルケトン７００ｇ中に完全に溶解する。これに、表１に示す金属元素源５０ｇを純水５００ｇに分散させた水系液体中に加え、３時間攪拌した。その後、カルボキシメチルセルロース４ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを純水６００ｇに分散させた水系液体中を加え、高速乳化機で５分間攪拌した。これに１０ｇの水酸化ナトリウムを加え、８０℃に加熱して３時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。次に１０ｇの希塩酸を加え、金属元素源を溶解した。残渣をろ過した後、再度純水に分散して母粒子のスラリーを得た。

（樹脂粒子の作製）
表１に示す第一層及び第二層の材料を使用して、次の通り、生分解性樹脂粒子を得た。
母粒子のスラリーを固形分が２０％になるように調整したものを５００部用意した。このスラリーに含まれる固形分（１００部）に対してカチオン性樹脂の溶液を純分換算で表１に示す量を添加して２５℃の条件下で１時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、再度純水に分散して、固形分が２０％になるように調整したものを５００部用意した。このスラリーに含まれる固形分量（１００部）に対して、疎水性化合物を純分換算で表１に示す量を添加して２５℃の条件下で１時間撹拌した。撹拌終了後、残渣のろ過を行い、固形分を凍結乾燥して生分解性樹脂粒子を得た。
以上の工程を経て、生分解性樹脂粒子を得た。

＜評価＞
得られた樹脂粒子について、記述の方法に従って、蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量（表中「金属元素量」）、個数平均粒子径Ｄ５０ｖ、デュロメータ硬さ、及び５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）を測定した。結果を表２に示す。

（柔軟性評価）
測定されたデュロメータ硬さの値を用いて下記評価基準にて樹脂粒子の柔軟性評価を行った。結果を表２に示す。
－評価基準－
Ｇ１（〇）：デュロメータ硬さ≦６５
Ｇ２（△）：６５＜デュロメータ硬さ＜７５
Ｇ３（×）：７５≦デュロメータ硬さ

（長期熱保管性評価）
算出された比（Ｒｓ／Ｒｐ）の値を用いて下記評価基準にて樹脂粒子の長期熱保管性評価を行った。結果を表２に示す。
－評価基準－
Ｇ１（〇）：比（Ｒｓ／Ｒｐ）≦１．２
Ｇ２（△）：１．２＜比（Ｒｓ／Ｒｐ）＜１．５
Ｇ３（×）：１．５≦比（Ｒｓ／Ｒｐ）

上記結果から、本実施例の樹脂粒子は、柔軟性を維持しつつ、高温条件下で長期間保管した場合のブリードが抑制される樹脂粒子であることがわかる。

Claims (8)

1. 生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、
   蛍光Ｘ線分析により求められる、イオン価数が２以上となりうる金属元素の量が、樹脂粒子全体に対して０．００２質量％以上２．０質量％以下である樹脂粒子。
2. 前記イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の樹脂粒子。
3. 前記イオン価数が２以上となりうる金属元素が、Ｃａを含む請求項２に記載の樹脂粒子。
4. 前記生分解性樹脂がセルロースアシレートである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
5. 前記セルロースアシレートが、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の樹脂粒子。
6. 前記可塑剤の含有量（Ｂ）と前記生分解性樹脂の含有量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１以上０．８以下である請求項１～請求項５に記載の樹脂粒子。
7. 生分解性樹脂及び可塑剤を含有する母粒子を有し、
   ５０℃、５０％ＲＨの条件で３ヵ月間保管した後の、凝集体の円相当径Ｒｓと一次粒子の円相当径Ｒｐとの比（Ｒｓ／Ｒｐ）が１．５未満であり、
   デュロメーター硬さが７５未満である樹脂粒子。
8. 前記母粒子の表面上に、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンの少なくとも１種のカチオン性樹脂を含む第一層と、
   アニオン性又はノニオン性の疎水性化合物を含む第二層と、をこの順で有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の樹脂粒子。