WO2022131340A1 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及び成形体 Download PDF

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WO2022131340A1
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thermoplastic polyester
silicone
resin composition
aliphatic
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PCT/JP2021/046573
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彩乃 中島
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition capable of obtaining a molded product having a good appearance and extremely excellent wear resistance.
  • a method of adding a long-chain organic acid compound such as an organic acid ester, an organic acid salt, or an organic acid amide or a silicone oil is known as a lubricant.
  • a lubricant in order to improve the wear resistance of the resin composition, a method of adding a long-chain organic acid compound such as an organic acid ester, an organic acid salt, or an organic acid amide or a silicone oil.
  • a soft composition having a durometer type D hardness of 60 or less it is necessary to add a large amount of lubricant in order to exhibit sufficient wear resistance.
  • the dispersibility of the lubricant is not good and the compatibility with the resin is not perfect. Therefore, the lubricant separates and gathers near the surface over time, and problems such as bleeding and bloom are likely to occur. ..
  • long-chain organic acid compounds are liable to change in quality at high temperatures, and have a problem that discoloration or foreign matter called discoloration or kogation is liable to occur during melt molding
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a thermoplastic elastomer composition containing an epoxy-based thickener containing a silicone-modified (meth) acrylic polymer and styrene with respect to the thermoplastic polyester elastomer.
  • Patent Document 1 proposes to blend a silicone-modified acrylic polymer in order to solve the above problems, but the appearance of a molded product made of a thermoplastic polyester elastomer composition is not sufficiently satisfactory. Do you get it.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition capable of obtaining a molded product having a further good appearance and extremely excellent wear resistance, and a molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the present inventor has found that by blending a specific silicone-acrylic copolymer with a thermoplastic polyester elastomer in order to achieve the above object, both appearance and wear resistance can be achieved, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention has the following configurations (1) to (4).
  • a hard segment composed of an aromatic dicarboxylic acid and a polyester containing an aliphatic and / or an alicyclic diol as a constituent, and at least one soft segment selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin composition containing the thermoplastic polyester elastomer (A) and the silicone-acrylic copolymer (B) to which the thermoplastic polyester elastomer resin is bonded, and obtained by injection molding the thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • thermoplastic polyester elastomer characterized in that the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming the matrix is 0.3 ⁇ m 2 or less in the molded product. Resin composition.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) is characterized in that the main skeleton is silicone and the main skeleton is a graft copolymer having an acrylic polymer bonded in a side chain shape (1). ).
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition (3)
  • the silicone-acrylic copolymer (B) is characterized in that the weight loss rate at 250 ° C. measured by thermogravimetric analysis (TGA) is 3.3% or more (1) or (2).
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to. (4) A hard segment composed of an aromatic dicarboxylic acid and a polyester containing an aliphatic and / or alicyclic diol as a constituent, and at least one soft segment selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. It is a molded body obtained from a thermoplastic polyester elastomer resin composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) and a silicone-acrylic copolymer (B) to which the above-mentioned substances are bonded, and forms a matrix in the molded body. A molded product having an average dispersion area of 0.3 ⁇ m 2 or less of the silicone-acrylic copolymer (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention has good moldability, and the molded product obtained from the thermoplastic polyester elastomer resin composition has a good appearance and is extremely excellent in wear resistance. It can also be suitably used for members that are repeatedly worn, such as automobile interior parts.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is a thermoplastic polyester elastomer resin composition containing a thermoplastic polyester elastomer (A) and a silicone-acrylic copolymer (B), and the thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming the matrix is 0.3 ⁇ m 2 or less in the molded product obtained by injection molding.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) is selected from a hard segment composed of an aromatic dicarboxylic acid and a polyester containing an aliphatic and / or an aliphatic diol, and an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. At least one soft segment is combined.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) is a group consisting of a hard segment composed of a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate.
  • At least one soft segment selected from the above is the main constituent component, and the content of the soft segment component is preferably 95 to 5% by mass.
  • the content of the soft segment component is more preferably 90 to 10% by mass, further preferably 85 to 15% by mass, and particularly preferably 75 to 25% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) may be adjusted so as to have the above-mentioned soft segment content by using two or more kinds of thermoplastic polyester elastomers (A) having different contents of soft segment components in combination.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used as the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment, and the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. Is desirable.
  • the naphthalene dicarboxylic acid is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid and adipine.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride
  • succinic acid glutaric acid and adipine
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does
  • the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited, but mainly has 2 to 8 carbon atoms. It is desirable that they are alkylene glycols. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the components constituting the above-mentioned hard segment polyester include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol).
  • a unit consisting of (a unit consisting of) is preferable in terms of physical properties, formability, and cost performance.
  • the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates.
  • Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylethylene oxide) glycol, and both ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples include polymers, ethylene oxide adducts of poly (propylene oxide) glycols, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • Examples of the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, and polybutylene adipate.
  • poly ( ⁇ -caprolactone) and polybutylene adipate are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • the aliphatic polycarbonate is preferably composed mainly of aliphatic diol residues having 2 to 12 carbon atoms.
  • these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol.
  • thermoplastic polyester elastomer an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer.
  • these components may be used alone or in combination of two or more, if necessary, based on the cases described below.
  • an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics which constitutes the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention
  • one having a low melting point for example, 70 ° C. or lower
  • a low glass transition temperature is used.
  • an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used for forming a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C. Good low temperature characteristics.
  • the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with, for example, an appropriate amount of 3-methyl-1,5-pentanediol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol.
  • the melting point is lowered or becomes amorphous, it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics.
  • the aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonane diol and 2-methyl-1,8-octane diol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about ⁇ 70 ° C., which are sufficiently low.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of solving the problem of the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components.
  • terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. It is particularly preferably 90 mol% or more.
  • the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block shape.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
  • the reducing viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 0.5 to 3.5 dl / g, more preferably 1.0 to 3.0 dl / g, from the viewpoint of maximizing the effect of the present invention.
  • the thermoplastic polyester elastomer (A) can be produced by a conventionally known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst to transesterify the resulting reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and soft. A method can be adopted in which the segment components are subjected to a transesterification reaction in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) has a structure containing at least one silicone (polysiloxane) moiety and at least one (meth) acrylic acid polymer moiety.
  • the copolymer having such a structure include a copolymer (trade name: KP578) manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd. (Acrylate / ethylhexyl acrylate / methacrylic acid methacrylate) and a wax type (Acrylate / stearyl acrylate / methacrylic acid).
  • Dimethicone) copolymer (trade name: KP561P), (Acrylate / behenyl acrylate / dimethicone methacrylate) copolymer (KP562P), Charine of Nissin Chemical Industry Co., Ltd., etc. are known to have various structures and properties.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) is a graft copolymer having a main skeleton of silicone (polysiloxane) and a side chain of acrylic polymer bonded to the main skeleton.
  • the acrylic polymer portion having excellent compatibility with the resin on the matrix side becomes a branched chain, and it is difficult to bleed out because the entanglement with the resin is improved, and the dispersibility during kneading is improved. Excellent.
  • Acrylic polymers are (co) polymers of (meth) acrylic acid esters and / or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters.
  • the number of starting points of the graft of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately blending a silane monomer having an unsaturated group.
  • both the polysiloxane portion and the acrylic polymer portion may be linear or branched.
  • the (meth) acrylic acid ester and the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester may be used in combination, or only one of them may be used.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) may be partially modified or may have a core-shell form.
  • the higher the ratio of the silicone (polysiloxane) portion the better the slidability of the composition, while the higher the ratio of the acrylic polymer, the better the composition. It tends to be more dispersible to.
  • the polymerization ratio (silicone / acrylic polymer) of the silicone to the acrylic polymer is preferably 5/95 to 85/15, more preferably 30/70 to 80/20 in terms of mass ratio. More preferably, 60/40 to 75/25.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) When the silicone-acrylic copolymer (B) is solid at room temperature (23 ° C.), it is preferably granular.
  • the area-based average particle size of the particles is preferably 0.5 to 120 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, still more preferably 5 to 80 ⁇ m, still more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the shape of the particles can be directly observed by observing with an electron microscope. By selecting at least 30 arbitrary particles, measuring the major and minor diameters, standardizing them into ellipses, and calculating the cross-sectional area, the average of the area reference The particle size can be calculated.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) When the silicone-acrylic copolymer (B) has such a particle shape, it can be easily handled as a pellet or a powder raw material, but when kneaded into the composition of the present invention, it has dispersibility. Since it is good, it quickly disperses in the composition and brings good slidability to the composition.
  • the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming the matrix is The means for satisfying that it is 0.3 ⁇ m 2 or less will be described.
  • Injection molding is a molding method in which a large orientation occurs in the shear alignment layer.
  • the domain (particle) is stretched at the time of injection, and the domain size of the molded product tends to gradually decrease toward the surface layer.
  • the surface energy difference between the matrix (resin) and the domain (particle) is large, the domain (particle) is stretched at the time of injection, but the solidification rate is slow (the temperature lowering crystallization temperature / Tc2 is low).
  • the domains are likely to reaggregate. Therefore, in the case of a domain having a long molecular chain and a large surface energy (large energy difference from the resin), it is easy to return to the original size, and appearance defects are likely to occur without fine dispersion. Therefore, in order to improve the compatibility with the resin (reduce the energy difference) and to loosen and finely disperse the core-shell structure of the particles during injection molding, it is desirable that the particles have a low molecular weight.
  • the molecular weight of the silicone-acrylic copolymer (B) is preferably small from the viewpoint of the effect of facilitating fine dispersion and improving wear resistance. If the molecular weight of the silicone-acrylic copolymer (B) is too large, the dispersibility of the silicone-acrylic copolymer (B) becomes non-uniform, and particles having coarse particle size tend to remain, and the silicone present on the surface of the molded product. -The particle ratio of the acrylic copolymer (B) is lowered, and the effect of improving the wear resistance itself tends to be difficult to be exhibited. Further, an increase in the number of particles having a coarse particle size and an increase in the average dispersion area cause an appearance defect such as whitening in the molded product.
  • the main skeleton is silicone (polysiloxane), and the graft copolymers having a structure in which an acrylic polymer is bonded to the main skeleton in a side chain form include Charine R-175S, Charine R-170S, and Charine manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo. There are R-170HS and so on. Even for graft copolymers having the same composition, the measure of molecular weight is very important as explained above. As a measure of this molecular weight, the rate of weight loss at 250 ° C. as measured by thermogravimetric analysis (TGA) is used.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the softening point is shown near 100 ° C. and the thermal decomposition temperature is shown near 250 ° C., so the difference in molecular weight can be easily grasped from the weight loss rate at these temperatures. It is possible to do.
  • Table 1 shows the weight loss rate (%) at each temperature as a result of thermogravimetric analysis (TGA) for Charine R-175S, Charine R-170S, and Charine R-170HS.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the weight loss rate at 100 ° C. was 0.9% for R-175S, 0.6% for R-170S, and 0.5% for R-170HS.
  • the molecular weight of R-175S was the lowest, and the order of molecular weight was as follows. Can be said to be R-175S ⁇ R-170S ⁇ R-170HS.
  • the weight loss rate at 250 ° C. was 3.5% for R-175S, 3.2% for R-170S, and 3.2% for R-170HS, and the molecular weight of R-175S was the lowest and the molecular weight was the lowest. It can be said that the order is R-175S ⁇ R-170S ⁇ R-170HS.
  • the silicone-acrylic copolymer (B) used in the present invention preferably has a weight loss rate of 3.3% or more at 250 ° C. as measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • the weight loss rate is more preferably 3.4% or more, and further preferably 3.5% or more.
  • the upper limit of the weight loss rate at 250 ° C. is about 4.0%.
  • the content of the silicone-acrylic copolymer (B) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1.5 to 15 parts by mass, and 2 to 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). 12 parts by mass is more preferable.
  • lubricants may be used in combination with the silicone-acrylic copolymer (B). Since the silicone-acrylic copolymer (B) is familiar not only with the resin component but also with any lubricant such as an organic silicone-based lubricant, problems such as bleeding and discoloration due to other lubricants can be suppressed. However, if the amount of other lubricants is too large, the effect of the silicone-acrylic copolymer (B) becomes small. Therefore, the amount used when the other lubricants are used in combination is 100 parts by mass of the silicone-acrylic copolymer (B). On the other hand, 90 parts by mass or less is preferable, and 5 to 70 parts by mass is more preferable. It is also a preferred embodiment that it does not contain other lubricants.
  • additives can be added to the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based, and other light stabilizers, antistatic agents.
  • lubricants such as peroxides, compounds having reactive groups such as epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds (compounding agents)
  • molecular modifiers such as peroxides, compounds having reactive groups such as epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds (compounding agents)
  • Metal deactivators organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antioxidants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, etc.
  • the total amount of these additives can be added in the range of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • the silicone-acrylic copolymer (B) in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming the matrix it is preferable to include a compatibilizer.
  • the compatibilizer is preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A).
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention each component such as the thermoplastic polyester elastomer (A) and the silicone-acrylic copolymer (B) is mixed in a predetermined blending ratio and then melt-kneaded. Just do it.
  • a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like can be used for mixing, and a Banbury mixer, a kneader type heater, a single-screw or twin-screw melt kneading extruder or the like can be used for melt kneading.
  • the MFR (g / 10 min) of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is not particularly limited in order to be applicable to a wide range of molding methods.
  • the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming the matrix is Satisfy that it is 0.3 ⁇ m 2 or less.
  • the method for measuring the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) is as described in Examples described later.
  • the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) is preferably 0.25 ⁇ m 2 or less, and more preferably 0.2 ⁇ m 2 or less.
  • the lower limit of the average dispersion area of the silicone-acrylic copolymer (B) is about 0.005 ⁇ m 2 , but it is preferably 0.05 ⁇ m 2 or more in consideration of various production conditions.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is not specified, and can be suitably used in injection molding, blow molding, extrusion molding, foam molding, profile molding, calendar molding, and various other molding methods. Of these, injection molding is preferable.
  • thermoplastic polyester elastomer (A) An average of silicone-acrylic copolymers (B) dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A) forming a matrix in the molded product obtained from the thermoplastic polyester elastomer resin composition described above.
  • a molded product having a dispersion area of 0.3 ⁇ m 2 or less is also one of the present inventions.
  • the molded product made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is produced as described above, the molded product has a good appearance and good wear resistance. Therefore, the molded product of the present invention can be suitably used for a member that is repeatedly worn, such as an automobile interior portion. Further, when the molded body has a grain, more suitable wear resistance is exhibited.
  • the photographed image was image-analyzed using Nikon NIS-Elements BR, and the average area (average dispersion area) of the observed dispersed particles of the silicone-acrylic copolymer (B) was calculated. At this time, the coarse particles as described below were excluded from the area calculation. Furthermore, using the Nikon industrial microscope ECLIPSE LV150N, an image was taken at the same location under the condition of 20 times the objective lens, and the image was enlarged to 131 mm in length and 185 mm in width, and the area of the dispersed particles was visually 100 ⁇ m. The number of coarse and large diameter particles corresponding to 2 or more was measured. The image analysis area was 0.29 mm 2 , and it was represented by the number included in this area.
  • the molded product used for the measurement was an injection molding machine (IS-80G-2AIS manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.), and the cylinder temperature was set to 250 ° C for Example 4 and 220 ° C for the others, at an injection speed of 30%. Molding was performed. If the particles are finely dispersed and the average dispersion area cannot be calculated by the above detection method, the average dispersion area is determined by a transmission electron microscope (TEM), which is a more accurate analysis method described below. Make a calculation.
  • TEM transmission electron microscope
  • a frozen section was prepared using a cryomicroscope from near the center of the molded product so that a plane perpendicular to the flow direction could be observed, and electron-stained.
  • Staining with an agent ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, or phosphotung acid
  • the shooting magnification of the photograph shall be 2,000 to 5,000 times.
  • the photographed TEM image was binarized using ImageJ (free software developed by the National Institutes of Health), and the observed average area (average dispersion area) of the dispersed particles of the silicone-acrylic copolymer (B) was observed. ). At this time, the above-mentioned coarse particles are excluded from the area calculation.
  • Abrasion resistance Thrust wear test Under the same conditions as 1) above, a SUS cylinder was placed on a 10 mm ⁇ 10 mm molded product with a thickness of 2 mm and a load load of 0.37 MPa, a sliding speed of 65 rpm. A wear test was carried out with a test time of 10 min. The mass before and after the test was compared, and the reduced mass was taken as the amount of wear. When the amount of wear was less than 0.3 g, it was evaluated as ⁇ , when it was 0.3 g or more and less than 0.35 g, it was evaluated as ⁇ , and when it was 0.35 g or more, it was evaluated as ⁇ .
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • A-1 Terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG: number average molecular weight 2000) is 100 / 78.8 / 21 according to the method described in JP-A-9-59491.
  • the content of soft segment (PTMG) was 68% by mass, and the reduced viscosity was 1.9 dl / g.
  • A-2 According to the method described in JP-A-9-59491, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG: number average molecular weight 1000) is 100 / A thermoplastic polyester elastomer (A-2) having a molar ratio of 87.8 / 12.2 was produced. The content of the soft segment (PTMG) was 32% by mass, and the reduction viscosity was 1.3 dl / g.
  • PTMG number average molecular weight 1000
  • the reduced viscosity was measured at 30 ° C. with a Uberose viscometer by dissolving 0.02 g of a thermoplastic polyester elastomer in 10 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4).
  • Thermogravimetric analysis Thermogravimetric analysis (TGA) The weight loss rate at 250 ° C. was measured using a thermogravimetric analyzer (SII EXSTAR6000, TG6200 / DTA) under the condition of a temperature rise rate of 10 ° C./min from 23 to 550 ° C. with a sample weight of 5 mg. The device was installed in a test room at 23 ° C. and 50% Rhes.
  • UV absorber CHISORB 234 (manufactured by BASF)
  • HALS Hydedamine-based light stabilizer
  • CHIMASORB 944 manufactured by BASF
  • Hindered phenolic antioxidant SONGNOX 245 (manufactured by SONGWON)
  • Phosphorus-based antioxidant HOSTANOX P-EPQ (manufactured by Clariant)
  • Compatibility agent BF-7M, ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • thermoplastic polyester elastomer (A) and the silicone-acrylic copolymer (B) are dry-blended with the formulations shown in Table 2 and used at 200 to 220 ° C. using a 35 mm ⁇ twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.).
  • Example 4 the mixture was melt-kneaded at a temperature setting of 240 to 250 ° C., extruded into strands, cooled with water, and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain a thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • thermoplastic polyester elastomer resin compositions of Examples 1 to 5 have excellent appearance and good wear resistance.
  • Comparative Examples 1 to 4 since the dispersed state of the silicone-acrylic copolymer (B) is not appropriate, the result is inferior to that of Examples in any of the properties.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is extremely excellent in appearance and wear resistance, it can be suitably used as an automobile interior member to which repeated wear is applied.

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Abstract

本発明は、良好な外観と極めて優れた耐摩耗性を有する成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、及びシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下である熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

Description

熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及び成形体
　本発明は、良好な外観を有し、極めて耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。
　従来、樹脂組成物の耐摩耗性を向上させるには、滑剤として、有機酸エステル、有機酸塩、有機酸アミド等の長鎖有機酸化合物や、シリコーンオイルを添加する方法が知られているが、特に、デュロメータタイプＤ硬度が６０以下であるような柔らかい組成物においては、十分な耐摩耗性を発現させるためには多量の滑剤を配合する必要がある。しかし、滑剤を多量に配合すると、滑剤の分散性が良好ではなく、樹脂との相溶性も完全でないことから、経時で滑剤が分離して表面付近に集まり、ブリードやブルーム等の問題が起きやすい。また、長鎖有機酸化合物は高温で変質しやすく、溶融成形時にヤケやコゲと呼ばれる変色や異物を発生しやすい問題がある。
　一方、シリコーンパウダーやテフロン（登録商標）パウダーのような高温でも溶融しない固体粒子を添加して摩耗性を向上させる方法も知られているが、固体粒子がフィラーとして作用するために成形性や表面性に悪影響があるうえ、組成物の樹脂成分との密着性が良くないために界面から剥離が起きやすく、多量に用いると組成物自体の強度が低下する問題がある。
　このような課題に対して、樹脂成分となじみの良い構造部分と、摩耗性を向上させる構造部分とを併せ持つ共重合体が開発され、様々な熱可塑性樹脂に応用が試みられている。しかし耐熱性や耐候性が上がるという効果が現れる一方、溶融流動性や成形性は却って悪くなるという欠点が現れることも多い。この理由は、例えば異種の構造を併せ持つグラフト共重合体やブロック共重合体が熱可塑性樹脂の疑似架橋点として作用すること等が考えられる。
　特許文献１には、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して、シリコーン変性（メタ）アクリルポリマー及びスチレンを含むエポキシ系増粘剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する発明が開示されている。
特開２０１６－７９２２８号公報
　特許文献１では、以上の課題を解決するためにシリコーン変性アクリルポリマーを配合することを提案しているが、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物からなる成形品の外観が十分に満足できるものでは無いことが分かった。本発明の課題は、更なる良好な外観と極めて優れた耐摩耗性を有する成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、並びにそれからなる成形体を提供することにある。
　本発明者は上記目的を達成するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して特定のシリコーン－アクリル共重合体を配合することで外観と耐摩耗性を両立可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、及びシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）が、主骨格がシリコーンであり、主骨格に側鎖状にアクリル系ポリマーが結合した構成のグラフト共重合体であることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）が、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した２５０℃での重量減少率が３．３％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、及びシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られる成形体であって、成形体中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを特徴とする成形体。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、良好な成形性を有し、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られる成形体は、良好な外観を有し、極めて耐摩耗性に優れることから、自動車内装部品のように繰り返し摩耗が加わる部材においても好適に使用することが出来る。
　以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物について詳述する。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを主たる構成成分とすることが好ましく、前記ソフトセグメント成分の含有量が９５～５質量％であることが好ましい。ソフトセグメント成分の含有量はより好ましくは９０～１０質量％であり、さらに好ましくは８５～１５質量％であり、特に好ましくは７５～２５質量％である。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ソフトセグメント成分の含有量が異なる２種類以上のものを併用して、上述のソフトセグメント含有量となるように調整してもよい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。ナフタレンジカルボン酸は、異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３５モル％未満、好ましくは３０モル％未満である。
　また熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度は、本願発明の効果を最大限に発揮する観点から、０．５～３．５ｄｌ／ｇが好ましく、１．０～３．０ｄｌ／ｇがより好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法を採用することができる。
　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのシリコーン（ポリシロキサン）部分と少なくとも一つの（メタ）アクリル酸ポリマー部分を含む構造を有するものである。このような構造を有する共重合体としては、例えば、信越シリコーン社製の（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー（商品名：ＫＰ５７８）、ワックスタイプの（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー（商品名：ＫＰ５６１Ｐ）、（アクリレーツ／アクリル酸ベヘニル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー（ＫＰ５６２Ｐ）、日信化学工業株式会社のシャリーヌ等、様々な構造や特性を有するものが知られている。
　これらの中で、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、主骨格がシリコーン（ポリシロキサン）であり、主骨格に側鎖状にアクリル系ポリマーが結合した構成のグラフト共重合体であることが好ましい。このような構成を有することで、マトリクス側の樹脂との相溶性に優れるアクリル系ポリマー部が分岐鎖となり、樹脂との絡まりあいが向上する為にブリードアウトし辛く、混錬時の分散性に優れる。
　アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの（共）重合物である。ポリシロキサン部分を製造する際に、不飽和基を有するシランモノマーを適宜配合することによって、アクリル系ポリマーのグラフトの起点数を調節することができる。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）中で、ポリシロキサン部分もアクリル系ポリマー部分も、直鎖状であっても分枝状であってもよい。（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは併用しても、どちらか一方のみを用いてもよい。
　また、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、一部が変性されていても良く、コア－シェル形態をとっていても良い。
　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）において、シリコーン（ポリシロキサン）部分の比率が高い方が組成物の摺動性が良くなる傾向があるが、一方でアクリル系ポリマーの比率が高い方が組成物への分散性が良くなる傾向がある。これらの観点から、該シリコーンと該アクリル系ポリマーとの重合比（シリコーン／アクリル系ポリマー）は、質量比で、５／９５～８５／１５が好ましく、３０／７０～８０／２０がより好ましく、６０／４０～７５／２５がさらに好ましい。
　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、常温（２３℃）において固体である場合、粒状であることが好ましい。粒子の面積基準平均粒子径は、０．５～１２０μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、５～８０μｍがさらに好ましく、２０～５０μｍがさらに好ましい。粒子の形状は、電子顕微鏡観察によって直接観察することができ、任意の粒子を少なくとも３０個選んで長径と短径を測長し、楕円に規格化して断面積を算出することで面積基準の平均粒子径を算出することができる。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）がこのような粒子形状であるとき、ペレットや粉体原料として取り扱いが容易になる一方で、本発明の組成物に練り込まれた際には、分散性が良いので組成物中で速やかに分散し、組成物に良好な摺動性をもたらす。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを満たすための手段について説明する。
　射出成形は、せん断配向層で大きな配向が生じるような成形方法であり、一般に射出時にドメイン（粒子）は引き延ばされ、表層に行くにつれて成形品のドメインサイズは除々に小さくなる傾向を示す。
　しかし、マトリクス（樹脂）とドメイン（粒子）との表面エネルギー差が大きい場合、射出時にドメイン（粒子）は引き延ばされるものの、固化速度が遅い（降温結晶化温度・Ｔｃ２が低い）熱可塑性ポリエステルエラストマーがマトリクスであると、ドメインが再凝集しやすい。そのため、分子鎖が長く、表面エネルギーが大きい（樹脂とのエネルギー差が大きい）ドメインの場合、元のサイズに戻りやすくなり、微分散せずに外観不良が発生しやすい。よって、樹脂との相溶性を向上（エネルギー差を低減）させ、射出成形時に粒子のコア－シェル構造を解きほぐして微分散化するには、粒子の分子量は低いものが望ましい。
　つまり、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分子量は、微分散化を容易にして耐摩耗性を向上させる効果の観点からは、小さいものの方が好ましい。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分子量が大きすぎると、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分散性が不均一化して粗大粒径を有する粒子が残りやすく、成形品表面に存在するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の粒子比率が低下し、耐摩耗性の改善効果自体が発現しにくい傾向にある。更に、粗大粒径を有する粒子の増加や平均分散面積の増大は、成形体における白化等の外観不良を引き起こす原因となる。
　主骨格がシリコーン（ポリシロキサン）であり、主骨格に側鎖状にアクリル系ポリマーが結合した構成のグラフト共重合体としては、日信化学工業製のシャリーヌＲ－１７５Ｓ、シャリーヌＲ－１７０Ｓ、シャリーヌＲ－１７０ＨＳなどがある。
　同じ構成を有するグラフト共重合体であっても、上記で説明したように分子量の尺度が非常に重要となる。この分子量の尺度として、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した２５０℃での重量減少率を使用する。
　一般に高分子化合物においては、分子量が大きくなる程、分子と分子の引き合う力が強くなる為、熱の影響による変形が起こり難くなることから、軟化温度、熱分解温度が高くなる傾向を示す。本願で使用するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）については、軟化点を１００℃近傍に、熱分解温度は２５０℃近傍に示す為、これら温度における重量減少率より、簡易的に分子量差を把握することが可能である。
　シャリーヌＲ－１７５Ｓ、シャリーヌＲ－１７０Ｓ、シャリーヌＲ－１７０ＨＳについて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果の、各温度での重量減少率（％）を表１に示す。ＴＧＡの測定条件は、後記する実施例に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１００℃における重量減少率は、Ｒ－１７５Ｓで０．９％、Ｒ－１７０Ｓで０．６％、Ｒ－１７０ＨＳで０．５％であり、Ｒ－１７５Ｓの分子量が最も低く、分子量の序列としては、Ｒ－１７５Ｓ＜Ｒ－１７０Ｓ＜Ｒ－１７０ＨＳと言える。
　また、２５０℃における重量減少率は、Ｒ－１７５Ｓで３．５％、Ｒ－１７０Ｓで３．２％、Ｒ－１７０ＨＳで３．２％であり、Ｒ－１７５Ｓの分子量が最も低く、分子量の序列としては、Ｒ－１７５Ｓ＜Ｒ－１７０Ｓ≒Ｒ－１７０ＨＳと言える。
　この重量減少率と分子量の関係は、メーカー情報（分子量の関係：Ｒ－１７５Ｓ＜＜Ｒ－１７０Ｓ＜Ｒ－１７０ＨＳ）や特開２０１９－６４２８１号公報の記載（シャリーヌＲ－１７５Ｓ　平均分子量２００，０００［００９０段落］、シャリーヌＲ－１７０　平均分子量４００，０００［００９５段落］）とも整合する。
　本発明で使用するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した２５０℃での重量減少率が３．３％以上であることが好ましい。重量減少率は３．４％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。２５０℃での重量減少率の上限は、４．０％程度である。
　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１．５～１５質量部がより好ましく、２～１２質量部がさらに好ましい。
　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）とともに、他の滑剤を併用してもよい。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）は、樹脂成分だけでなく、有機系シリコーン系等のいずれの滑剤ともなじみが良いので、他の滑剤によるブリードや変色などの問題を抑えることができる。しかしながら、他の滑剤が多すぎると、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の効果が小さくなるため、他の滑剤を併用する際の使用量は、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、５～７０質量部がより好ましい。他の滑剤を含まないことも、好ましい態様である。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤（シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）以外の滑剤）、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物（相溶化剤）、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これら添加剤は合計量で、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下の範囲で配合することが可能である。特に、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）にシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を均一に分散させるためには、相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．５～３質量部であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）などの各成分を所定の配合割合で混合した後に、溶融混練すればよい。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどが使用でき、溶融混錬は、バンバリーミキサー、ニーダー式加熱機、単軸もしくは二軸の溶融混錬押出機などを使用することができる。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）は幅広い成形方法に適用可能とするために、特に制限されるものではない。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを満たす。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積は、０．２５μｍ２以下であることが好ましく、０．２μｍ２以下であることがより好ましい。シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積の下限は、０．００５μｍ２程度であるが、種々の製造条件を勘案すると０．０５μｍ２以上であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の成形方法は特定されるものではなく、射出成形やブロー成形、押出成形、発泡成形、異形成形、カレンダー成形、その他各種成形方法において好適に使用できる。中でも射出成形が好ましい。
　上記で説明した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られる成形体であって、成形体中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下である成形体も本願発明の一つである。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる成形体は、上述のように作製されているので、その成形体は良好な外観を有し、良好な耐摩耗性を有する。従って、本発明の成形体は自動車内装部のように繰り返し摩耗が加わる部材において好適に使用することが出来る。更に成形体にシボを有した場合において、より好適な耐摩耗性を発揮する。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　各評価方法は下記の通りである。
１）シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積、及び粗大径粒子数：顕微鏡観察
　射出成形にて成形した厚み２ｍｍの１０ｍｍ×１０ｍｍの成形品より、クライオミクロトームを用いて成形品の中央付近から、流れ方向に対して垂直な面が観察できるように試料の断面を作製した後、Ｎｉｋｏｎ　工業用顕微鏡　ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０Ｎを用いて、対物レンズ１００倍の条件で画像撮影した。画像撮影の箇所は粒子の分散径の安定した成形品断面の中央部とした。撮影した画像をＮｉｋｏｎ　ＮＩＳ－Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ＢＲを用いて画像解析を行い、観察されたシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分散粒子の平均面積（平均分散面積）を算出した。この際、以下に記載する様な粗大粒子は面積算出から除外した。
　更に、Ｎｉｋｏｎ　工業用顕微鏡　ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０Ｎを用いて、対物レンズ２０倍の条件で、同様の箇所にて画像撮影し、画像を縦１３１ｍｍ、横１８５ｍｍに拡大表示させ、目視で、分散粒子の面積が１００μｍ２以上に相当する粗大径粒子の個数を測定した。画像解析面積は０．２９ｍｍ２であり、この面積に含まれる個数で表した。
　測定に用いた成形品は、射出成形機（東芝機械製　ＩＳ－８０Ｇ－２ＡＩＳ）にて、シリンダー温度を実施例４は、２５０℃、それ以外は２２０℃に設定し、射出速度３０％にて成形を行った。
　なお、粒子が微分散化され、上記の検出法では平均分散面積を算出出来ない場合には、以下に説明する、より高精度な分析方法である透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて平均分散面積の算出を行う。
　射出成形にて成形した厚み２ｍｍの１０ｍｍ×１０ｍｍの成形品より、クライオミクロトームを用いて成形品の中央付近から、流れ方向に対して垂直な面が観察できるように凍結切片を作製し、電子染色剤(四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、リンタングステン酸のいずれか)で染色したものを、日本電子製ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で観察、写真撮影を行う。写真の撮影倍率は２，０００～５，０００倍とする。撮影したＴＥＭ像をＩｍａｇｅＪ(アメリカ国立衛生研究所が開発したフリーソフト)を用いて二値化処理を施し、観察されたシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分散粒子の平均面積（平均分散面積）を求める。この際、上記の粗大粒子は面積算出から除外する。
２）耐摩耗性：スラスト摩耗試験
　上記１）と同条件で、射出成形により成形した厚み２ｍｍの１０ｍｍ×１０ｍｍの成形品上にＳＵＳ製円筒を乗せ、負荷荷重０．３７ＭＰａ、摺動速度６５ｒｐｍ、試験時間１０ｍｉｎで摩耗試験を実施した。試験前後の質量を比較し、減少した質量を摩耗量とした。摩耗量が０．３ｇ未満であれば〇、０．３ｇ以上０．３５ｇ未満であれば△、０．３５ｇ以上であれば×で評価した。
３）外観白化：目視評価
　上記１）と同条件で、射出成形により成形した厚み２ｍｍの１０ｍｍ×１０ｍｍの成形品を目視により、白化が見られる面積の比率が２５％未満であれば〇、２５％以上５０％未満であれば△、５０％以上であれば×で評価した。
　実施例、比較例で使用した原料は下記の通りである。
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）〕
Ａ－１：　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：数平均分子量２０００）が１００／７８．８／２１．２（モル比）の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－１）を製造した。ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）の含有率は６８質量％であり、還元粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
Ａ－２：　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、２，６－ナフタレンジカルボン酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：数平均分子量１０００）が１００／８７．８／１２．２（モル比）の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－２）を製造した。ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）の含有率は３２質量％であり、還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。
　還元粘度は、熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０２ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
〔シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）〕
Ｂ－１：　シャリーヌ　Ｒ－１７５Ｓ、シリコーン／アクリル系ポリマー＝７０／３０（質量比）、面積基準平均粒子径３０μｍ、２５０℃での重量減少率が３．５％
Ｂ－２：　シャリーヌ　Ｒ－１７０Ｓ、シリコーン／アクリル系ポリマー＝７０／３０（質量比）、面積基準平均粒子径３０μｍ、２５０℃での重量減少率が３．２％
Ｂ－３：　シャリーヌ　Ｒ－１７０ＨＳ、シリコーン／アクリル系ポリマー＝７０／３０（質量比）、面積基準平均粒子径３０μｍ、２５０℃での重量減少率が３．２％
Ｂ－４：　特開２０１６－７９２２８号公報に記載のシリコーン変性(メタ)アクリルポリマーＡ（側鎖にポリアルキルシロキサンを有するアクリルポリマー）を製造した。シリコーン／アクリル系ポリマー＝７０／３０（質量比）、面積基準平均粒子径５０μｍ。
熱重量分析（ＴＧＡ）
　２５０℃での重量減少率は、熱重量分析装置（ＳＩＩ　ＥＸＳＴＡＲ６０００，ＴＧ６２００／ＤＴＡ）を用い、サンプル重量５ｍｇとして２３～５５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。装置は、２３℃、５０％ＲＨの試験室に設置した。
〔その他の添加剤〕
紫外線吸収剤：ＣＨＩＳＯＲＢ　２３４（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）：ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ　９４４（ＢＡＳＦ社製）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＳＯＮＧＮＯＸ　２４５（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
リン系酸化防止剤：ＨＯＳＴＡＮＯＸ　Ｐ－ＥＰＱ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
相溶化剤：ＢＦ－７Ｍ、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（住友化学社製）
実施例１～５、比較例１～４
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を表２に記載の配合でドライブレンドし、３５ｍｍφ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて、２００～２２０℃（実施例４は、２４０～２５０℃）の温度設定で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを１００℃にて５時間減圧乾燥し、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例１～５の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は外観に優れ、耐摩耗性も良好である。比較例１～４は、シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の分散状態が適切でない為、いずれかの特性において実施例より劣る結果となっている。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、外観及び耐摩耗性に極めて優れることから、繰り返し摩耗が加わる自動車内装部材として好適に使用することが出来る。
 

Claims (4)

  1. 　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、及びシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を射出成形して得られる成形品中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  2. 　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）が、主骨格がシリコーンであり、主骨格に側鎖状にアクリル系ポリマーが結合した構成のグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  3. 　シリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）が、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した２５０℃での重量減少率が３．３％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
  4. 　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、及びシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られる成形体であって、成形体中で、マトリクスを形成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に分散するシリコーン－アクリル共重合体（Ｂ）の平均分散面積が０．３μｍ２以下であることを特徴とする成形体。
     
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