WO2019168007A1 - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 Download PDF

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雅博 上田
新治 松岡
啓矢 新井
実沙紀 萩
将史 飯盛
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, a resin composition containing the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, and a molded product of this resin composition.
  • Resins such as aromatic polyester resins are excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. as general-purpose engineering plastics. Due to their excellent characteristics, materials in the automotive field, OA equipment field, electrical / electronic field, etc. It is widely used industrially. In order to improve the impact resistance of these resins, a method of adding an impact modifier is used.
  • molded products obtained from the above resins may be used without coating for the purpose of reducing the cost of products, mainly in applications such as electrical and electronic equipment casings and home appliances. It is required to color itself to develop a desired color tone.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a specific polyorganosiloxane-based graft copolymer is used as an impact strength modifier such as a polybutylene terephthalate resin.
  • JP 2003-277450 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-3146
  • Patent Documents 1 and 2 may not have a sufficient balance between color developability, impact resistance and other mechanical properties when added to thermoplastic resins, particularly aromatic polyester resins. It was. Further, the color developability when added to an alloy system of an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane-containing graft copolymer capable of providing a resin composition and a molded article having an excellent balance of mechanical properties such as color developability and impact strength.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article having an excellent balance of mechanical properties such as color developability and impact strength.
  • the present invention has the following aspects.
  • a polyorganosiloxane-containing graft obtained by graft-polymerizing a mixture (B) of a vinyl monomer (b1) having an epoxy group and another vinyl monomer (b2) to a rubber (A) containing a polyorganosiloxane
  • the content of the polyorganosiloxane (A1) contained in the rubber (A) is 12 to 50% by mass, and the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder is a copolymer powder.
  • a resin composition comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder according to any one of [1] to [4] above.
  • the resin composition according to [6] which includes a polyester resin and a polycarbonate resin as the thermoplastic resin.
  • a molded body comprising the resin composition according to any one of [5] to [10] above.
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer that can provide a resin composition and a molded article having an excellent balance of mechanical properties such as color developability and impact strength. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition and a molded body having an excellent balance between mechanical properties such as color developability and impact strength.
  • (meth) acrylate means at least one of “acrylate” and “methacrylate”.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer may be simply referred to as “graft copolymer”.
  • the powder of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention (sometimes simply referred to as “graft copolymer”) is a vinyl monomer (b1) having an epoxy group in rubber (A) containing polyorganosiloxane. And other vinyl monomer (b2) mixture (B) graft-polymerized polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, wherein the content of polyorganosiloxane (A1) in the rubber (A) is The mass average particle size is 300 to 2000 nm.
  • the epoxy equivalent of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder is preferably 2500 to 7800 g / eq. It is preferable that at least the outermost layer of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder contains an epoxy group.
  • the graft portion of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder may contain an epoxy group, and the graft portion may have a single layer structure containing an epoxy group, or at least the outermost layer contains an epoxy group. A multilayer structure may be used.
  • the rubber (A) containing polyorganosiloxane is preferably a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate.
  • a polyorganosiloxane is a polymer containing an organosiloxane unit having at least one organic group bonded to a silicon atom as a constituent unit.
  • the polyorganosiloxane can be obtained by polymerizing an organosiloxane or an “organosiloxane mixture” containing one or more of the components used as needed with the organosiloxane.
  • components used as necessary include a siloxane-based crosslinking agent, a siloxane-based graft crossing agent, and a siloxane oligomer having a terminal blocking group.
  • the organosiloxane either a chain organosiloxane or a cyclic organosiloxane can be used. Cyclic organosiloxane is preferred because it has high polymerization stability and a high polymerization rate.
  • the cyclic organosiloxane is preferably a 3- to 7-membered ring, and examples thereof include the following.
  • any of chain organosiloxane, alkoxysilane compound, and cyclic organosiloxane can be used.
  • an alkoxysilane compound and a cyclic organosiloxane are preferable, and a cyclic organosiloxane is more preferable because of high polymerization stability and a high polymerization rate.
  • the alkoxysilane compound is preferably a bifunctional alkoxysilane compound, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, Examples thereof include methylphenyldiethoxysilane.
  • the cyclic organosiloxane is preferably a 3- to 7-membered ring.
  • hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetra Mention may be made of methyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the main component is preferably octamethylcyclotetrasiloxane, and 60% by mass or more of the organosiloxane is octamethylcyclotetrasiloxane. Preferably there is.
  • organosiloxane it is preferable to use an organosiloxane that is a cyclic dimethylsiloxane and / or a bifunctional dialkylsilane compound because a graft copolymer having higher low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the cyclic dimethylsiloxane is a cyclic siloxane having two methyl groups on a silicon atom, and examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the bifunctional dialkylsilane compound include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethoxydiethylsilane, and dipropoxydimethylsilane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • siloxane crosslinking agent those having a siloxy group are preferable.
  • siloxane-based crosslinking agent By using a siloxane-based crosslinking agent, a polyorganosiloxane having a crosslinked structure can be obtained.
  • the siloxane crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • An agent can be mentioned. Among these, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
  • the content of the siloxane-based crosslinking agent is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass in 100% by mass of the organosiloxane mixture. From the point of obtaining the effect of addition more sufficiently, 0.05% by mass or more is preferable, and 0.1% by mass or more is more preferable.
  • a graft copolymer having good low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the siloxane-based graft crossing agent has a siloxy group and a functional group polymerizable with a vinyl monomer.
  • a siloxane-based graft crossing agent By using a siloxane-based graft crossing agent, a polyorganosiloxane having a functional group polymerizable with a vinyl monomer can be obtained. Since the polyorganosiloxane has a functional group capable of polymerizing with a vinyl monomer, the polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate component described later (a polyalkyl (meth) acrylate constituting the composite rubber together with the polyorganosiloxane) The monomer component to be formed) and the vinyl monomer mixture (B) can be grafted by radical polymerization.
  • siloxane graft crossing agent examples include siloxanes represented by the formula (I).
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R 2 represents an organic group in the alkoxy group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group.
  • n represents 0, 1 or 2.
  • R represents any group represented by formulas (I-1) to (I-4).
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 6.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-1) include a methacryloyloxyalkyl group.
  • the siloxane having this group include ⁇ -methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxy.
  • Examples thereof include propylethoxydiethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and ⁇ -methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
  • siloxane-based graft crossing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the siloxane-based graft crossing agent is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, more preferably 0. 0% by mass with respect to 100% by mass of the organosiloxane mixture.
  • the content is from 05 to 20% by mass, more preferably from 0.1% by mass or more, and even more preferably from 0.5% by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of addition.
  • the siloxane oligomer having a terminal blocking group refers to a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the terminal of the organosiloxane oligomer and stopping the polymerization of the polyorganosiloxane.
  • siloxane oligomer having a terminal blocking group examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. And methoxytrimethylsilane.
  • emulsion preparation methods include a method using a homomixer that makes fine particles by shearing force by high-speed rotation, a method that mixes by high-speed agitation using a homogenizer that makes fine particles by jet output from a high-pressure generator, etc. Is mentioned.
  • a method using a homogenizer is a preferable method because the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex becomes narrow.
  • a method for mixing the acid catalyst during the polymerization (1) a method in which an acid catalyst is added together with an organosiloxane mixture, an emulsifier and water and mixed, and (2) an acid catalyst aqueous solution is added to an emulsion of the organosiloxane mixture.
  • examples thereof include a method of adding all at once, and (3) a method in which an emulsion of an organosiloxane mixture is dropped into a high-temperature acid catalyst aqueous solution at a constant rate and mixed. Since it is easy to control the particle diameter of the polyorganosiloxane, a method of maintaining an emulsion of the organosiloxane mixture at a high temperature and then adding the acid catalyst aqueous solution all at once is preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the polymerization time is usually 2 hours or longer, preferably 5 hours or longer when the acid catalyst aqueous solution is added all at once to the emulsion of the organosiloxane mixture for polymerization.
  • the resulting latex is polymerized at a high temperature of 50 ° C. It can also be held at the following temperature for about 5 to 100 hours.
  • the polymerization reaction of the organosiloxane mixture can be terminated by neutralizing the reaction system containing the latex to pH 6 to 8 with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an aqueous ammonia solution.
  • an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an aqueous ammonia solution.
  • the emulsifier used in the above production method is not particularly limited as long as the organosiloxane mixture can be emulsified, but an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier is preferable.
  • anionic emulsifier examples include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, and sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate.
  • nonionic emulsifiers include the following. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the like.
  • emulsifiers can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane mixture.
  • the particle diameter of the polyorganosiloxane latex can be adjusted to a desired value. If the usage-amount of an emulsifier is 0.05 mass part or more, the emulsification stability of the emulsion of an organosiloxane mixture will be enough.
  • the amount of the emulsifier is 10 parts by mass or less, the amount of the emulsifier remaining in the powder of the graft copolymer can be sufficiently reduced, so that the heat decomposability and surface of the resin composition containing the graft copolymer and the resin can be reduced. Deterioration of appearance can be suppressed.
  • Examples of the acid catalyst used for polymerization of the organosiloxane mixture include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can narrow the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex, and further, the thermal decomposition of the molded product due to the emulsifier component in the polyorganosiloxane latex. It is possible to achieve a reduction in property and a reduction in appearance defects.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane.
  • the amount of the acid catalyst used is 0.005 parts by mass or more, the polyorganosiloxane can be polymerized in a short time.
  • the usage-amount of an acid catalyst is 5 mass parts or less, a molded article with favorable thermal decomposition resistance and an external appearance can be obtained.
  • the amount of the acid catalyst used determines the particle size of the polyorganosiloxane
  • the amount of the acid catalyst used is based on 100 parts by weight of the organosiloxane in order to obtain a polyorganosiloxane having a particle size described later. More preferably, the content is 0.005 to 1.5 parts by mass.
  • the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane latex is preferably in the range of 250 to 1000 nm. By setting the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane latex within the range of 250 to 1000 nm, the mass average particle diameter of the rubber (A) containing the polyorganosiloxane can be adjusted within the range of 300 to 2000 nm. is there.
  • the “mass average particle diameter Dw / number average particle diameter Dn (Dw / Dn)” of the polyorganosiloxane latex is preferably in the range of 1.0 to 1.7, preferably 1.0 to 1.5. More preferably, it is within the range.
  • Dw / Dn is within the range of 1.0 to 1.7, a graft copolymer having excellent color developability when added to the resin can be obtained.
  • Dw and Dn values measured by the following method can be adopted.
  • a polyorganosiloxane latex diluted with deionized water to a concentration of about 3% by mass as a sample the particle size is measured using a CHDF2000 particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The median diameter is used as the average particle diameter.
  • the measurement can be performed under the following standard conditions recommended by MATEC.
  • Cartridge dedicated capillary cartridge for particle separation (trade name; C-202), Carrier liquid: dedicated carrier liquid (trade name: 2XGR500), Carrier liquid: neutral, Carrier liquid flow rate: 1.4 ml / min, Carrier liquid pressure: about 4,000 psi (2,600 kPa), Measurement temperature: 35 ° C Sample usage: 0.1 ml.
  • the standard particle size substance 12 types of particles having a particle size of 40 to 800 nm, which are monodisperse polystyrene with a known particle size manufactured by DUKE, USA, are used.
  • an emulsifier may be added as necessary for the purpose of improving mechanical stability.
  • the emulsifier the same anionic emulsifier and nonionic emulsifier as those exemplified above are preferable.
  • a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “composite rubber”) can be used.
  • the composite rubber is preferably a rubber containing the polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate having a homopolymer glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less.
  • an alkyl (meta) It is more preferable that the rubber is obtained by polymerizing acrylate.
  • the polyalkyl (meth) acrylate (PA) constituting the composite rubber can be obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate component (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylate component for composite rubber”).
  • Tg Glass transition temperature (° C.) of the copolymer
  • wi mass fraction of monomer i
  • Tgi Glass transition temperature (° C.) of a homopolymer obtained by polymerizing monomer i.
  • the value described in POLYMER HANDBOOK Volume 1 (WILEY-INTERSCIENCE) is used as the value of Tgi.
  • Examples of the (meth) acrylate component for composite rubber include the following. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of 0 ° C. or lower and ⁇ 100 ° C. or higher is used. It is preferable to use 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. However, this mass% is a value based on 100 mass% of the total amount of the (meth) acrylate component for composite rubber used for polymerization.
  • alkyl (meth) acrylate having a homopolymer glass transition temperature of 0 ° C. or lower examples include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl acrylate is particularly preferable in consideration of the impact resistance of the thermoplastic resin composition and the gloss of the molded product.
  • crosslinkable monomer examples include the following polyfunctional monomers. Allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, dimethacrylic acid ethylene glycol diester, dimethacrylic acid propylene glycol diester, dimethacrylic acid 1,3-butylene glycol diester, dimethacrylic acid 1,4-butylene glycol diester 1,6-hexanediol diacrylic acid, triallyl trimellitic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the crosslinkable monomer in 100% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate component is preferably 0.1 to 20.0% by mass, It is more preferable that it is 10.0 mass%.
  • the crosslinkable monomer in an amount of 0.1 to 20.0% by mass a molded article having excellent impact strength can be obtained.
  • the content of polyorganosiloxane in 100% by mass of the composite rubber is preferably 12 to 50% by mass, more preferably 14 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
  • the content of the polyorganosiloxane is 12% by mass or more, a resin composition having an excellent balance between impact strength and color developability can be obtained. Moreover, if it is 50 mass% or less, the resin composition excellent in coloring property can be obtained.
  • examples of the method of adding the (meth) acrylate component for composite rubber to the latex of the polyorganosiloxane rubber include a method of adding the whole amount at once, a method of adding dropwise at a constant rate. It is done.
  • an emulsifier When producing a composite rubber latex, an emulsifier can be added to stabilize the latex and control the particle diameter of the composite rubber.
  • the emulsifier is not particularly limited, and an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are preferable.
  • anionic emulsifiers include the following. Sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sodium sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sodium sulfate, sodium sarcosine, fatty acid potassium, fatty acid sodium, alkenyl succinate dipotassium, rosin acid soap, Polyoxyethylene alkyl sodium phosphate, polyoxyethylene alkyl calcium phosphate, etc.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, and polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether.
  • emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator used for the polymerization of the (meth) acrylate component for composite rubber examples include azo initiators, peroxides, and redox initiators in which peroxides and reducing agents are combined. These may be used alone or in combination of two or more. In these, an azo initiator and a redox initiator are preferable from the viewpoint of suppressing outgassing of a resin composition (particularly an aromatic polycarbonate resin composition).
  • azo initiator examples include the following. Oil-soluble azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) 2,2′-azobis [N- (2-carboxymethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and other water-soluble azo initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Oil-soluble azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) 2,2′-azobis [N- (2-carboxymethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2
  • peroxides include the following. Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, t- Butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-
  • organic peroxides are preferably used from the viewpoint of suppressing outgassing of the aromatic polycarbonate resin composition.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and cumene hydroperoxide are more preferable from the viewpoint of chemical resistance.
  • a peroxide When a peroxide is combined with a reducing agent to form a redox initiator, the above peroxide, a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, and sulfuric acid It is preferable to use a combination of monoiron and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt.
  • a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol, and sulfuric acid It is preferable to use a combination of monoiron and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt.
  • reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium formaldehyde sulfoxylate it is preferable to suppress the usage-amount as much as possible from a viewpoint of suppressing the outgas of a resin composition.
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the composite rubber when an azo initiator is used.
  • the amount of peroxide used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the composite rubber.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the composite rubber.
  • Vinyl monomer having epoxy group (b1) When the vinyl monomer (b1) having an epoxy group is contained in the mixture (B), a graft copolymer having excellent reactivity with a thermoplastic resin such as a polyester resin can be obtained, and impact strength, color developability and tensile properties can be obtained. Resin compositions and molded articles thereof can be obtained.
  • the graft portion is formed by forming a graft portion using a mixture (B) containing a vinyl monomer (b1) having an epoxy group. Since the coalescence is easily arranged in the aromatic polyester resin, the color developability is remarkably improved.
  • Examples of the vinyl monomer (b1) having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth) acrylate glycidyl ether, and polyalkylene glycol (meth) acrylate glycidyl ether. And glycidyl itaconate. Of these, glycidyl methacrylate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other vinyl monomer (b2) can be used by mixing with the vinyl monomer (b1).
  • Other vinyl monomers (b2) include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; alkyl such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate.
  • aromatic vinyl monomers alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, aryl (meth) acrylates in which the organic group of the ester group is an aryl group such as a phenyl group or a substituted phenyl group, From the viewpoint of the compatibility of the resin and the color developability of the resin composition.
  • vinyl monomers (b2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the epoxy monomer-containing vinyl monomer (b1) is preferably 0.1 to 20% by mass of the vinyl monomer (b1) in the vinyl monomer mixture (B). 1 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is even more preferable.
  • the vinyl monomer (b1) is contained in an amount of 0.1% by mass or more in the vinyl monomer mixture (B)
  • the reactivity with a thermoplastic resin such as an aromatic polyester resin is improved and the interface strength is improved. Therefore, a resin composition excellent in impact resistance and color developability and a molded product thereof can be obtained.
  • the vinyl monomer (b1) is contained in an amount of 0.1% by mass or more in the vinyl monomer mixture (B), a graft copolymer is obtained. Since it becomes easy to arrange
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention has an epoxy equivalent of 2500 to 7800 g / eq measured by the following measuring method.
  • a preferable range of the epoxy equivalent is 3000 to 7600 g / eq, and a more preferable range is 4000 to 6000 g / eq.
  • the epoxy equivalent represents the amount of epoxy groups contained in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer, and the smaller the value, the greater the amount of epoxy groups in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • Epoxy groups are deactivated during polymerization and powder recovery and differ from the charged amount during polymerization.
  • positioning of the rubber in the alloy of polyester and polycarbonate resin was controlled by the epoxy equivalent of a polyorganosiloxane containing graft copolymer.
  • the epoxy equivalent of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is 7800 g / eq or less
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is added when the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is added to the alloy of polyester and polycarbonate resin.
  • aggregation of a polyorganosiloxane containing graft copolymer is suppressed as epoxy equivalent is 2500 g / eq or more, it is excellent in fluidity
  • Epoxy equivalent (g / eq) 2.0 ⁇ 1000 / (0.994 ⁇ 0.1 ⁇ (B + (A / 5.61 ⁇ 2.0) ⁇ T)) “A” is the acid value of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • the content of the rubber (A) in the graft copolymer (powder) is preferably 10.0 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the graft copolymer (powder). If the rubber (A) content is 10.0% by mass or more, the impact resistance of the resin composition and the molded body thereof is sufficient, and if it is 99.9% by mass or less, the surface appearance of the molded product is good. Therefore, it is preferable. From the viewpoint of improving the impact resistance of the resin composition and the molded product thereof, the content of the rubber (A) is 50.0% by mass or more with respect to 100% by mass of the graft copolymer (powder).
  • the rubber (A ) Is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the graft part in the graft copolymer is 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the graft copolymer from the viewpoint of obtaining a resin composition excellent in impact strength, color developability and tensile properties and a molded product thereof. Is preferable, 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is further more preferable.
  • the content of the graft portion in the graft copolymer is 50 mass% or less is preferable with respect to 100 mass% of copolymer, 40 mass% or less is more preferable, and 35 mass% or less is further more preferable.
  • the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is 300 to 2000 nm, more preferably 300 to 1000 nm, further preferably 300 to 800 nm, and further preferably 350 to 600 nm.
  • mass average particle diameter of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is 300 nm or more, impact resistance and color developability are improved when added to the resin, and dispersibility when added to the resin when it is 2000 nm or less. And the appearance of the molded product becomes good.
  • Method for producing graft copolymer As a method of graft copolymerization (a method of forming a graft portion), for example, a mixture (B) of a vinyl monomer (b1) and a vinyl monomer (b2) is added to a rubber (A) latex, The method of superposing
  • a thermoplastic resin such as an aromatic polyester resin
  • polymerization is performed in one stage, or in the last stage when polymerizing in multiple stages. It is preferable to add only the vinyl monomer (b1) because a graft part having a reactive group can be efficiently formed in the outermost layer.
  • an emulsifier can be added as necessary.
  • the emulsifier used for the formation of the graft portion (graft copolymerization) include the same emulsifiers as those described above when the rubber (A) is produced, and anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferable.
  • a spray drying method or a coagulation method can be used.
  • the spray drying method is a method in which the latex of the graft copolymer is sprayed in the form of fine droplets in a dryer and dried by applying a heating gas for drying.
  • Examples of the method for generating fine droplets include a rotating disk type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, and a pressurized two-fluid nozzle type.
  • the capacity of the dryer may be a small capacity as used in a laboratory or a large capacity as used industrially.
  • the temperature of the heating gas for drying is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 120 to 180 ° C. Two or more types of graft copolymer latices produced separately may be spray dried together.
  • an optional component such as silica can be added to the latex of the graft copolymer and spray dried.
  • the coagulation method is a method of coagulating the latex of the graft copolymer, separating the graft copolymer, collecting it, and drying it.
  • a graft copolymer latex is introduced into hot water in which a coagulant is dissolved, salted out, and solidified to separate the graft copolymer.
  • the graft copolymer in which the moisture content is reduced by dehydration or the like is recovered from the separated wet graft copolymer.
  • the recovered graft copolymer is dried using a press dehydrator or a hot air dryer.
  • the coagulant examples include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and calcium acetate, and acids such as sulfuric acid, and calcium acetate is particularly preferable.
  • inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and calcium acetate
  • acids such as sulfuric acid, and calcium acetate is particularly preferable.
  • These coagulants can be used singly or in combination of two or more, but when two or more are used, it is necessary to select a combination that does not form a water-insoluble salt.
  • the combined use of calcium acetate and sulfuric acid or a sodium salt thereof is not preferable because a calcium salt insoluble in water is formed.
  • the above-mentioned coagulant is usually used as an aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous solution of the coagulant is preferably 0.1% by mass or more, particularly 1% by mass or more from the viewpoint of stably coagulating and recovering the graft copolymer. Further, from the viewpoint of reducing the amount of the coagulant remaining in the recovered graft copolymer and preventing the deterioration of the molding appearance of the molded product, the concentration of the coagulant aqueous solution is preferably 20% by mass or less, particularly 15 It is preferable that it is below mass%.
  • the amount of the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the latex.
  • the method of bringing the latex into contact with the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but the following methods are usually mentioned.
  • (1) A method in which a latex is continuously added to the coagulant aqueous solution while stirring the coagulant aqueous solution and maintained for a certain period of time.
  • the temperature at which the latex is brought into contact with the coagulant aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the contact time when contacting the latex with the coagulant aqueous solution is not particularly limited.
  • the agglomerated graft copolymer is washed with about 1 to 100 times by weight of water, and the wet graft copolymer separated by filtration is dried using a fluidized dryer or a pressure dehydrator.
  • the drying temperature and drying time may be appropriately determined depending on the obtained graft copolymer.
  • it does not collect the graft copolymer discharged from the fluid dryer, press dehydrator, and the extruder after drying or dehydration, and directly sends it to the extruder or molding machine for producing the resin composition, and the thermoplastic resin. It is also possible to obtain a molded body by mixing with.
  • the graft copolymer is preferably recovered using a coagulation method from the viewpoint of the thermal decomposition resistance of a resin composition obtained by mixing with a thermoplastic resin.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention can be mixed with a thermoplastic resin and used as a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include one or more resins selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic resin examples include the following. Olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylate / styrene copolymer (MS), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), Styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylic ester / styrene / acrylonitrile copolymer (ASA), acrylonitrile / ethylene / propylene rubber / styrene copolymer (ASA) Styrene (St) resin such as AES); Acrylic (Ac) resin such as polymethyl methacrylate (PMMA); Polycarbonate (PC) resin; Polyamide (PA) resin; Polyethylene tere
  • thermoplastic elastomer examples include the following. Styrene elastomer, olefin elastomer, vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, fluorine elastomer, 1,2-polybutadiene, trans 1,4-polyisoprene, etc. Among these, urethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers are preferable.
  • thermoplastic resins the following are preferable. St resin, PC resin, PA resin, PET resin, PBT resin, PPE resin, m-PPE resin, POM resin, PU resin, alloy of PC resin and PC resin such as PC / ABS, PA / ABS, etc. Alloy of PA resin and St resin, Alloy of PA resin and TPE, Alloy of PA resin such as PA / PP and polyolefin resin, Alloy of PC resin such as PC / PBT and PEs resin, PPE / PBT Alloys of PPE resins such as PPE / PA and other resins.
  • polyester resins are preferable, aromatic polyesters are more preferable, and alloys of polyester resins and polycarbonates are more preferable from the viewpoint of maximizing the effect of improving pigment colorability and impact resistance.
  • An alloy of an aromatic polyester resin and an aromatic polycarbonate is particularly preferable, and among the aromatic polyester resins, a polycarbonate resin is very preferable among the polybutylene terephthalate resins and the aromatic carbonate resins.
  • polybutylene terephthalate resin for example, a trade name “Toraycon” manufactured by Toray Industries, a trade name “Novaduran” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, and a product name “Juranex” manufactured by Polyplastics What is being done is mentioned.
  • the polybutylene terephthalate resin can be obtained by polymerization by a known method, for example, by dehydrating and condensing terephthalic acid or an alkyl diester thereof with 1,4-butanediol by a known method. Can do.
  • aromatic polycarbonate resin examples include Iupilon (registered trademark) S-1000, S-2000, S-3000, H-3000 or H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), or Panlite (registered trademark) L1250. L1225 or K1300 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.).
  • the content of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer in a total of 100% by mass of the thermoplastic resin and the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is not particularly limited, but is in the range of 0.5 to 99.9% by mass. 1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. If the content of the graft copolymer is 0.5% by mass or more, a resin composition excellent in impact resistance can be obtained, and if it is 99.9% by mass or less, a resin composition excellent in surface appearance. Can be obtained.
  • the content of the resin component (the graft copolymer and the thermoplastic resin) in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as desired characteristics are obtained. 80 to 100% by mass, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • Components other than the resin component in the resin composition of the present invention include the following additives.
  • thermoplastic resin composition can contain various additives as long as it does not depart from the object of the present invention.
  • Additives include, for example, stabilizers such as phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, ultraviolet absorbers, and amine-based light stabilizers; flame-retardant agents such as phosphorus-based, bromine-based, silicone-based, and organometallic salt-based materials; Examples include modifiers for imparting various physical properties such as hydrolyzability; fillers such as titanium oxide and talc; dyes and pigments; and plasticizers.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it does not deviate from the object of the present invention, but can be set to a range of 20% by mass or less with respect to the thermoplastic resin composition, and preferably 10% by mass or less. From the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect, 0.1% by mass or more is preferable, and 0.2% by mass or more is more preferable.
  • thermoplastic resin is an aromatic polyester resin
  • flameproofing agent for example, fluorinated polyolefin, silicone and aramid fiber
  • lubricant for example, fluorinated polyolefin, silicone and aramid fiber
  • mold release agent for example, pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agent for example, antistatic agent, stabilizer, filler
  • Reinforcing agents eg glass fiber, carbon fiber, mica, kaolin, talc, CaCO 3 and glass flakes
  • dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but the graft copolymer, the thermoplastic resin, and various additives used as necessary are mixed by a V-type blender or a Henschel mixer.
  • the mixture can be dispersed and melt-kneaded using an extruder or a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneader such as a roll, or the like. These components can be mixed batchwise or continuously, and the mixing order of the components is not particularly limited.
  • the melt-kneaded product can be made into pellets and used for various moldings.
  • the molded body according to the present invention is formed by molding the above thermoplastic resin composition.
  • the molding method of the thermoplastic resin composition include a method of molding a thermoplastic resin composition or a mixture of the graft copolymer powder and the thermoplastic resin with an injection molding machine.
  • the use of the molded body is not particularly limited, and can be widely used industrially as a material in the automotive field, OA equipment field, electric / electronic field, and the like.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 are examples relating to the production and evaluation of graft copolymers
  • Examples 7 to 13 and Comparative Examples 9 to 23 are examples relating to the production and evaluation of thermoplastic resin compositions. It is.
  • “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • Tensile properties Measurement is performed at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 50 mm / min using a multipurpose test piece shape defined by JIS-7139 molded by a one-point gate method according to JIS K 7161.
  • Epoxy equivalent of polyorganosiloxane-containing graft copolymer The epoxy equivalent is measured according to the method described above (Measurement Method 1). The acid value is 0 when the polymer composition does not contain an acid component such as acrylic acid.
  • the emulsion is then placed in a separable flask having a capacity of 5 liters equipped with a cooling condenser, the emulsion is heated to a temperature of 80 ° C., and then a mixture of 0.20 parts of sulfuric acid and 49.8 parts of distilled water. Was continuously charged over 3 minutes.
  • the polymerization reaction was carried out while maintaining the state heated to 80 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature (25 ° C.), and the resulting reaction product was held at 25 ° C. for 6 hours. Thereafter, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution to pH 7.0 to obtain a polyorganosiloxane latex (A-1).
  • the solid content of the polyorganosiloxane latex (A-1) was 29.8% by mass.
  • the number average particle diameter (Dn) by the above-mentioned measuring method using the capillary type particle size distribution meter of this latex was 384 nm
  • the mass average particle diameter (Dw) was 403 nm
  • Dw / Dn was 1.05. .
  • the solid content of the polyorganosiloxane latex (A-2) was 18.2% by mass.
  • the number average particle diameter (Dn) by the above-mentioned measuring method using the capillary type particle size distribution meter of this latex was 67 nm
  • the mass average particle diameter (Dw) was 83 nm
  • Dw / Dn was 1.24. .
  • Example 1 29.8 parts (10.0 parts in terms of polymer) of the polyorganosiloxane latex (A-1) obtained in Production Example 1 was collected in a separable flask having a volume of 5 liters, and 160 parts of deionized water was added and mixed. did. Next, a mixture of butyl acrylate (BA) 59.1 parts, allyl methacrylate (AMA) 0.9 parts, and t-butyl hydroperoxide (t-BH) 0.25 parts was added to the separable flask, Stirring was continued for 1 hour at 0 ° C. and impregnated with polyorganosiloxane.
  • BA butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • t-BH t-butyl hydroperoxide
  • the nitrogen atmosphere in the flask was replaced by passing a nitrogen stream through the separable flask, and the liquid temperature was raised to 50 ° C.
  • the liquid temperature reached 50 ° C.
  • 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and 0.24 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) were removed.
  • An aqueous solution dissolved in 10 parts of ionic water was added to initiate radical polymerization.
  • the liquid temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour to obtain a latex of a composite rubber of polyorganosiloxane and poly n-butyl acrylate.
  • the liquid temperature of this latex was 65 ° C., 25.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 1.5 parts of butyl acrylate (BA), 3.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA), t-butyl hydroperoxide (t-BH) ) 0.03 part of the mixture was dropped into the latex over 1 hour to initiate the graft polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a latex of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (G-1).
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • t-BH t-butyl hydroperoxide
  • the polymerization rate is determined by measuring the mass of the solid content of the latex sampled at the end of graft polymerization and dividing this value by the mass of the solid content assuming that all the monomer components used in all the steps have become residues. I asked for it.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 8
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (G-2 to G-6, and) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the respective raw materials used in Example 1 were changed to the conditions shown in Table 1.
  • G′-1 to G′-8 were produced, and further graft copolymer powder was obtained.
  • Table 1 shows the polymerization rate, mass average particle diameter, and epoxy equivalent of each of the obtained graft copolymers.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then supplied to a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) for injection molding at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) for injection molding at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • Each “test piece 1” length 80 mm, width 10 mm, thickness 4 mm
  • each “test piece 2” length 100 mm, width 50 mm, thickness 2 mm
  • each “test piece 3” one-point gate
  • the shape of the multipurpose test piece defined in JIS-7139 was obtained.
  • a V-notch was cut with a notching machine in accordance with JIS K 7111-1A for Charpy impact testing.
  • Example 7 was excellent in the balance of impact strength, color developability, fluidity, tensile properties, and bending properties.
  • Comparative Example 9 did not contain a vinyl monomer having an epoxy group in the graft portion, the impact strength and tensile properties (breaking point strength and tensile elastic modulus) were inferior.
  • Comparative Example 12 does not contain a vinyl monomer having an epoxy group in the graft portion, and there are relatively few graft portions in the graft copolymer (relatively many rubber portions). Strength and tensile modulus) were poor, and color development was also poor.
  • Comparative examples 14 and 15 did not contain the vinyl monomer which has an epoxy group in the graft part, the tensile characteristics (tensile modulus) were inferior.
  • Comparative Example 16 does not contain a vinyl monomer having an epoxy group in the graft portion, and has relatively few graft portions in the graft copolymer (relatively many rubber portions). Rate) and color developability were also inferior.
  • Comparative Example 10 was inferior in color developability because of the low Si content in the composite rubber. Further, since the second layer (outermost layer) of the graft portion does not contain a monomer having an epoxy group (resulting in a large epoxy equivalent), the tensile properties were inferior.
  • Comparative Example 11 had poor color developability because the graft copolymer had a small mass average particle size.
  • Comparative Example 13 was inferior in impact strength because it did not contain a graft copolymer.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then supplied to a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) for injection molding at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) for injection molding at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • Each “test piece 1” length 80 mm, width 10 mm, thickness 4 mm
  • each “test piece 2” length 100 mm, width 50 mm, thickness 2 mm
  • each “test piece 3” one-point gate
  • Examples 8 to 13 were excellent in the balance of impact strength, color developability, fluidity, tensile properties and bending properties, and were particularly excellent in color developability.
  • Comparative Examples 17, 20, and 22 did not contain a vinyl monomer having an epoxy group in the graft portion, the graft copolymer was not disposed in the PBT phase, and color development was particularly poor.
  • Comparative Example 19 was inferior in color developability because the mass average particle diameter of the graft copolymer was small.
  • Comparative Example 21 was inferior in impact strength because it did not contain a graft copolymer.
  • the graft copolymer powder according to the present invention can be used by adding to a resin, and is useful for improving the color developability and mechanical properties of the resin composition and its molded product.
  • the resin composition and molded product thereof according to the present invention can be widely used as materials in the fields of automobiles, electrical / electronic fields such as office automation equipment, home appliances, and casings.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、発色性と耐衝撃性とのバランスに優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を提供することにある。本発明によるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ1）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体であって、前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２～５０質量％、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の重量平均粒子径が３００～２０００ｎｍ、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑである。

Description

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体
　本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、および、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物、ならびに、この樹脂組成物の成形体に関する。
　芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。これら樹脂の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性改質剤を添加する方法が用いられている。
　また前記樹脂から得られる成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、樹脂自体を着色して所望の色調に発色させることが求められている。
　例えば、特許文献１、２には、特定のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂などの衝撃強度改質剤として使用することが開示されている。
特開２００３－２７７４５０号公報 特開平９－３１４６号公報
　しかしながら、特許文献１、２のグラフト共重合体であっても、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリエステル樹脂に添加した際の発色性と耐衝撃性とその他の機械特性のバランスが十分でない場合があった。また、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とのアロイ系に添加した際の発色性に関しては十分ではなかった。
　本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することにある。また本発明の目的は、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
本発明は下記の態様を有する。
　［１］ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２～５０質量％、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が３００～２０００ｎｍ、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
　［２］前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、［１］に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
　[３]前記ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１～２０質量％含まれる[１]又は[２]に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
　[４]前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム（Ａ）の含有量が１０～９０質量％の範囲にある、[１]～[３]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
　[５]上記[１]～[４]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。
　[６]熱可塑性樹脂を含む[５］に記載の樹脂組成物。
　[７]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む[６]に記載の樹脂組成物。
　[８]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である[７]に記載の樹脂組成物。
　[９]前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む[６]に記載の樹脂組成物。
　[１０]前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である[９]に記載の樹脂組成物。
　[１１]上記[５]～[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
　本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供可能なポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供することができる。また本発明によれば、発色性と衝撃強度等の機械特性のバランスに優れた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。本発明において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、単に「グラフト共重合体」という場合がある。
　＜ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体＞
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（単に「グラフト共重合体」ということがある）の粉体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）にエポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）とその他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、前記ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２～５０質量％であり、質量平均粒子径が３００～２０００ｎｍである。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の少なくとも最外層にエポキシ基を含有することが好ましい。このポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部がエポキシ基を含有し、このグラフト部はエポキシ基を含有する単一層構造であってもよいし、又は少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造であってもよい。
　[ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）]
　ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムであることが好ましい。
　［ポリオルガノシロキサン］
　ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン、又はオルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３～７員環のものが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンゴムの粒子径分布を制御しやすいことから、オルガノシロキサン中の６０質量％以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
　オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。
　アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　環状オルガノシロキサンとしては、３～７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、形成されるポリオルガノシロキサンの粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましく、オルガノシロキサン中の６０質量％以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
　オルガノシロキサンとしては、低温耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
　環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を２つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２官能性ジアルキルシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシランを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０～３０質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることがより好ましく、より好ましくは０～５質量％であり、添加効果をより十分に得る点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を０～３０質量％とすることによって、低温耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。
　シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、このポリオルガノシロキサンと、後述するアルキル（メタ）アクリレート成分（複合ゴムをポリオルガノシロキサンとともに構成するポリアルキル（メタ）アクリレートを形成する単量体成分）及びビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
　シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
　　ＲＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）（３－ｎ）　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）で表されるいずれかの基を示す。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ－　（Ｉ－１）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）－Ｃ６Ｈ４－　　　　　　　（Ｉ－２）
　ＣＨ２＝ＣＨ－　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ－３）
　ＨＳ－（ＣＨ２）ｐ－　　　　　　　　　　　（Ｉ－４）
　これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示し、ｐは１～６の整数を示す。
　式（Ｉ－１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどを挙げることができる。
　これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、０～４０質量％であることが好ましく、０．０５～４０質量％であることがより好ましく、より好ましくは０．０５～２０質量％であり、添加効果をより十分に得る点から０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０～４０質量％とすることによって、低温耐衝撃性と発色性とのバランスが良好な樹脂組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
　また、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
　末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランなどを挙げることができる。
　［ポリオルガノシロキサンの製造方法］
　ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。
　この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
　重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
　重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
　更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
　オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６～８に中和して、終了させることができる。
　上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。
　アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
　ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。
　これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
　オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。
　酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５～５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形品を得ることができる。
　また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量をオルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５～１．５質量部とすることがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、２５０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径を２５０～１０００ｎｍの範囲内とすることによって、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）の質量平均粒子径を３００～２０００ｎｍの範囲内に調整することが可能である。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスの「質量平均粒子径Ｄｗ／数平均粒子径Ｄｎ（Ｄｗ／Ｄｎ）」は、１．０～１．７の範囲内であることが好ましく、１．０～１．５の範囲内にあることがより好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０～１．７の範囲内とすることによって、樹脂に添加した際に発色性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。
　これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３質量％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
　測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行うことができる。
　カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ－２０２）、
　キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
　キャリア液の液性：中性、
　キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
　キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
　測定温度：３５℃、
　試料使用量：０．１ｍｌ。
　また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０～８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
　上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
　［複合ゴム］
　本発明において、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）として、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴム（以下、「複合ゴム」と略す。）を用いることができる。複合ゴムは、前記ポリオルガノシロキサンと、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるゴムであることがさらに好ましい。
　複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡ）は、アルキル（メタ）アクリレート成分（以下、「複合ゴム用（メタ）アクリレート成分」と略す。）を重合して得ることができる。複合ゴム用（メタ）アクリレート成分は、以下のＦＯＸの式で表されるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下、－１００℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートと架橋性単量体を含有することが好ましい。
　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
　但し、各記号は以下を示す。
　Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）、
　ｗｉ：単量体ｉの質量分率、
　Ｔｇi：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）。
なお、Ｔｇiの値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　Ｖｏｌｕｍｅ　１（ＷＩＬＥＹ-ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値が用いられる。
　複合ゴム用（メタ）アクリレート成分としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡ）のガラス転移温度を０℃以下、－１００℃以上にするには、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下、－１００℃以上のアルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。但し、この質量％は、重合に供する複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の全量１００質量％を基準とする値である。
　単独重合体のガラス転移温度が０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品の光沢を考慮すると、特にｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　架橋性単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステル、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオールエステル、トリメリト酸トリアリル等。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明における複合ゴムの製造において、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．１～２０．０質量％であることが好ましく、０．３～１０．０質量％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量を０．１～２０．０質量％とすることで、衝撃強度が優れた成形体が得られる。
　複合ゴム１００質量％中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、１２～５０質量％であることが好ましく、１４～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が１２質量％以上であれば、衝撃強度と発色性のバランスが優れた樹脂組成物を得ることができる。また５０質量％以下であれば、発色性が優れた樹脂組成物を得ることができる。 
　［複合ゴムの製造方法］
　本発明における複合ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。 
　ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の混合物を調製する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび架橋性単量体を添加する方法が挙げられる。これによって複合ゴム用（メタ）アクリレート成分（及び架橋性単量体）をポリオルガノシロキサンゴムの粒子中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。この製造方法において、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、その全量を一括して添加する方法、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
　複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。 
　アニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウム等。 
　ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。
　これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、樹脂組成物（特に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）のアウトガスを抑制する観点から、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。 
　アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 
　過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらの過酸化物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 
　これら過酸化物の中では、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のアウトガス抑制の観点から、有機過酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも、耐薬品性の観点から、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。 
　過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ－アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。 
　これらの還元剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、樹脂組成物のアウトガスを抑制する観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。 
　ラジカル重合開始剤の使用量としては、アゾ系開始剤を用いる場合は複合ゴム１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。 
　レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量としては、複合ゴム１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、複合ゴム１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。
　［混合物（Ｂ）］
　上記ゴム（Ａ）の存在下で、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）とその他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。
　[エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）]
　混合物（Ｂ）にエポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）を含有すると、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性に優れたグラフト共重合体が得られ、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。また、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ1）を含有する混合物（Ｂ）を用いてグラフト部を形成することで、グラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。
　エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられる。これらの中でもグリシジルメタクリレ－トがより好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
　［その他のビニル単量体（ｂ２）]
　その他のビニル単量体（ｂ２）は上記ビニル単量体（ｂ１）と混合して使用することができる。その他のビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート等のエステル基の有機基がフェニル基または置換フェニル基等のアリール基であるアリール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体（例えばヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン基含有単量体（例えばハロゲン基含有フェニル（メタ）アクリレート）；イソプロピルチオールメタクリレート等のチオール基含有単量体（例えばチオール含有アルキル（メタ）アクリレート）、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体（例えばアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；Ｎ－フェニルマレイミド，Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基の有機基がフェニル基若しくは置換フェニル基等のアリール基であるアリール（メタ）アクリレートが、樹脂との相溶性と樹脂組成物の発色性の観点から好ましい。これらビニル単量体（ｂ２）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［ビニル単量体混合物（Ｂ）中のビニル単量体（ｂ１）の含有量］
　前記エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）の含有量は、ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１～２０質量％含まれることが好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。ビニル単量体（ｂ１）がビニル単量体混合物（Ｂ）中に０．１質量％以上含まれると、芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性が良好となり、界面強度が向上するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族カーボネート樹脂とのアロイの場合は、ビニル単量体（ｂ１）がビニル単量体混合物（Ｂ）中に０．１質量％以上含まれるとグラフト共重合体が芳香族ポリエステル樹脂に配置されやすくなるので、顕著に発色性が向上する。また、ビニル単量体混合物（Ｂ）中のビニル単量体（ｂ１）の含有量を２０質量％以下とすることで、グラフト共重合体が凝集することなく芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂中に分散するため、耐衝撃性と発色性に優れた樹脂組成物及びその成形体が得られる。
　［グラフト共重合体のエポキシ当量］
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は以下の測定方法で測定したエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量の好ましい範囲は３０００～７６００ｇ／ｅｑであり、より好ましく範囲は４０００～６０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるエポキシ基の量を表し、値が小さいほどポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体中のエポキシ基の量が多いことを表す。
　エポキシ基は重合や粉体回収の際に失活し、重合時の仕込み量とは異なる。そのため、本発明ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量によってポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイにおけるゴムの配置が制御されることを見出した。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量が７８００ｇ／ｅｑ以下であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をポリエステルとポリカーボネート樹脂とのアロイに添加した際に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体がポリエステル相に配置され顕著に発色性に優れる。また、エポキシ当量が２５００ｇ／ｅｑ以上であると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝集が抑制されるため、流動性と発色性に優れる。
　（測定方法１）
　２．０ｇのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に５０ｍｌのアセトン（特級）を加え、撹拌した後、５０ｍｌのエタノール（特級）を加える。その中に０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸－ジオキサン溶液（特級）を１０ｍｌ加え、７０℃で２０分間撹拌する。その後、２５℃に冷却し、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム－エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「Ｔ」とする。また、測定に用いた０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸－ジオキサン溶液についても、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム－エタノール溶液で終点まで滴定し、滴定で得られた値を「Ｂ」とする。これらの値を用いて、以下の式によってエポキシ当量を算出する。
　エポキシ当量（ｇ/ｅｑ）＝２．０×１０００／（０．９９４×０．１×（Ｂ＋（Ａ／５．６１×２．０）－Ｔ））
　なお、「Ａ」はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の酸価である。
　［グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量］
　グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（粉体）１００質量％に対して１０．０～９９．９質量％であることが好ましい。ゴム（Ａ）の含有量が１０．０質量％以上であれば樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が十分となり、また９９．９質量％以下であれば成形品の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性をより良好とする観点から、ゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（粉体）１００質量％に対して５０．０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、十分な量のグラフト部を形成して、樹脂組成物及びその成形体の表面外観（発色性）および引張特性を良好にする観点から、グラフト共重合体（粉体）中のゴム（Ａ）の含有量は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　［グラフト共重合体中のグラフト部の含有量］
　グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、衝撃強度、発色性及び引張特性に優れた樹脂組成物およびその成形体を得る観点から、グラフト共重合体１００質量％に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
　また、グラフト共重合体中のゴム（Ａ）を十分な量として、樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性を良好にする観点から、グラフト共重合体中のグラフト部の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　［グラフト共重合体の質量平均粒子径］
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は３００～２０００ｎｍであり、３００～１０００ｎｍがより好ましく、３００～８００ｎｍがさらに好ましく、３５０～６００ｎｍがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の質量平均粒子径は３００ｎｍ以上であると、樹脂に添加した際の耐衝撃性と発色性が良好となり、２０００ｎｍ以下とすることで樹脂に添加した際の分散性が良好となり、成形品の外観が良好となる。
　［グラフト共重合体の製造方法］
　グラフト共重合の方法（グラフト部の形成方法）としては、例えば、ゴム（Ａ）のラテックス中にビニル単量体（ｂ１）とビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と芳香族ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂との反応性を良好とするためには、１段で重合するか、又は多段で重合する場合は最終段にのみビニル単量体（ｂ１）を添加することが、最外層に効率的に反応性基を有するグラフト部を形成できるため好ましい。
　グラフト部の形成（グラフト共重合）の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の形成（グラフト共重合）に用いられる乳化剤は、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
　グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
　噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を改善するために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
　凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
　凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
　上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形品の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
　ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。
　ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの接触時間は特に限定されない。
　凝析したグラフト共重合体は、１～１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、流動乾燥機や圧搾脱水機、乾燥後や脱水後の押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
　本発明において、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
　＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
　本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
　［熱可塑性樹脂］
　熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂及び変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）樹脂等のＰＰＥ系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイ等。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２－ポリブタジエン、トランス１，４－ポリイソプレン等。これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
　前記の熱可塑性樹脂の中でも、以下のものが好ましい。Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ｍ－ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ等。
　更に、上述の樹脂の中では、顔料着色性と耐衝撃性の向上効果を最大限に発揮できる観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステルがより好ましく、ポリエステル樹脂とポリカーボネートとのアロイがさらに好ましく、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネートとのアロイが特に好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族カーボネート樹脂の中でもポリカーボネート樹脂が非常に好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）としては、例えば東レ社製の商品名「トレコン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン」、ポリプラスチックス社製の商品名「ジュラネックス」等の市販されているものが挙げられる。
　また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、既知の方法にて重合して得ることができ、例えばテレフタル酸又はそのアルキルジエステルと、１，４－ブタンジオールとを既知の方法にて脱水縮合することにより得ることができる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えばユーピロン（登録商標）Ｓ－１０００、Ｓ－２０００、Ｓ－３０００、Ｈ－３０００若しくはＨ－４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、またはパンライト（登録商標）Ｌ１２５０、Ｌ１２２５若しくはＫ１３００（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の合計１００質量％中におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の含有量は、特に制限はないが０．５～９９．９質量％の範囲に設定でき、１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１～２０質量％である。グラフト共重合体の含有量が０．５質量％以上であれば耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、また９９．９質量％以下であれば表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分（前記グラフト共重合体及び前記熱可塑性樹脂）の含有量は、所望の特性が得られる範囲であれば特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物に対して８０～１００質量％の範囲に設定でき、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分以外の成分は下記の添加剤が挙げられる。
　［添加剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物に対して２０質量％以下の範囲に設定でき、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。
　熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維）、滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３及びガラスフレーク）、色素及び顔料。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［樹脂組成物の調製方法］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
　［成形体］
　本発明に係る成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
　成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例１～２を説明する。実施例１～６及び比較例１～８は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例７～１３及び比較例９～２３は、熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
　＜評価方法＞
　（１）固形分
　質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出する。
　　　　固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００
　（２）質量平均粒子径（Ｄｗ）
　ゴムラテックス又はグラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で固形分濃度約３％に希釈したものを試料として、前述した米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、前述の条件を用いて、粒子径を測定し、質量平均粒子径Ｄｗを測定する。
　（３）シャルピー衝撃強度
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準じて、温度２３℃及び－３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。
　（４）湿熱試験後のシャルピー衝撃強度
　試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）をプレッシャークッカー試験機を用いて、１２０℃、２ａｔｍの条件で４８時間暴露し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準じて、温度２３℃のシャルピー衝撃強度を測定する。
　（５）発色性
　ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊　表色系による物体色の表示方法）により、測定はＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製ＳＥ－４０００を用いて、射出成型によって得られた試験片のＬ＊を測定する。Ｌ＊値が低いほど、発色性に優れる。
　（６）流動性
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）の条件でメルトフローレートを測定する。
　（７）引張り特性
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて、１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ－７１３９で定める多目的試験片形状を用いて、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。
　（８）曲げ特性
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準じて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を用いて、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。
　（９）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のエポキシ当量
　前述した方法（測定方法１）にしたがって、エポキシ当量を測定する。なお、酸価はポリマー組成中にアクリル酸などの酸成分が含まれていない場合は０とする。
　［製造例１］
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を２５℃で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ－１）を得た。
　ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ－１）の固形分は２９．８質量％であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
　［製造例２］
　γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部と、環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ、３～６員環の環状オルガノシロキサンの混合物）９８部とを混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６８部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６８０部中にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）１０部を溶解した水溶液を入れた後、該水溶液を温度８０℃に加熱し、次いで、上記エマルションを２４０分間にわたり連続的に投入し重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ－２）を得た。
　ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ－２）の固形分は１８．２質量％であった。また、このラテックスのキャピラリー式粒度分布計を用いた前述の測定方法による数平均粒子径（Ｄｎ）は６７ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は８３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．２４であった。
　［実施例１］
　製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ－１）２９．８部（ポリマー換算で１０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５９．１部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．９部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ－ＢＨ）０．２５部の混合物を添加し、２５℃で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。
　このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリｎ－ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
　このラテックスの液温を６５℃として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１．５部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３．０部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ－ＢＨ）０．０３部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させた。滴下終了後、温度６５℃で、１時間維持したのち、２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）のラテックスを得た。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を８５℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ－１）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ－１）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ－１）の粉体を得た。
　得られたグラフト共重合体（Ｇ－１）の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表１に示す。尚、この重合率は、複合ゴムの製造からグラフト重合までの全工程において使用された単量体成分の重合率である。重合率は、グラフト重合終了時にサンプルリングしたラテックスの固形分の質量を測定し、この値を全工程において使用された単量体成分が全て残渣になったと仮定した際の固形分の質量で除することで求めた。
　［実施例２～６、比較例１～８］
　実施例１において用いた各原料の種類及び量を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－２～Ｇ－６、及びＧ’－１～Ｇ’－８）を製造し、さらにグラフト共重合体の粉体を得た。
　得られた各グラフト共重合体の重合率、質量平均粒子径、エポキシ当量を表１に示す。
　表１中の略号は以下のとおりである。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＦＭ－１：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε―カプロラクトン（株式会社ダイセル製、商品名；プラクセルＦＭ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例７、比較例９－１６］
　各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）、（Ｇ’－１）～（Ｇ’－７）の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ノバデュラン５０１０Ｒ５）、及びカーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名；カーボンブラック♯９６０Ｂ）を、表２に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２６０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１）～（Ｈ－９）のペレットを得た。
　得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２６０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）、及び各「試験片３」（１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ－７１３９で定める多目的試験片形状）を得た。試験片１に関しては、シャルピー衝撃試験用として、ＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１Ａに準拠し、ノッチングマシーンでＶノッチを切削した。
　次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、湿熱試験後のシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。
　[樹脂組成物の性能比較]
　実施例７は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れていた。
　比較例９はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、衝撃強度と引張特性（破壊点強度と引張弾性率）が劣っていた。
　比較例１２は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない（ゴム部が比較的多い）ため、引張特性（破壊点強度と引張弾性率）が劣り、発色性も劣っていた。
　比較例１４及び１５は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、引張特性（引張弾性率）が劣っていた。
　比較例１６は、グラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでおらず、またグラフト共重合体中のグラフト部が比較的少ない（ゴム部が比較的多い）ため、引張特性（引張弾性率）が劣り、発色性も劣っていた。
　比較例１０は複合ゴム中のＳｉ含有量が低いため、発色性が劣っていた。また、グラフト部の２段目の層（最外層）にエポキシ基を有する単量体を含んでいない（結果、エポキシ当量が大きい）ため、引張特性が劣っていた。
　比較例１１はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。
　比較例１３はグラフト共重合体が含まれていないため、衝撃強度が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例８－１３、比較例１７－２３］
　各ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１）～（Ｇ－６）、（Ｇ’－１）～（Ｇ’－４）、（Ｇ’－７）、（Ｇ’－８）の粉体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ノバデュラン５０１０Ｒ５）、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ－２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名；カーボンブラック♯９６０Ｂ）、及びリン系安定剤としてオクタデシルフォスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名；アデカスタブＡＸ－７１）を表３に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給してシリンダー温度２６０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ－１０）～（Ｈ－２２）のペレットを得た。
　得られたペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２６０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行い、各「試験片１」（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、各「試験片２」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）、及び各「試験片３」（１点ゲート方式にて成形したＪＩＳ－７１３９で定める多目的試験片形状）を得た。試験片１に関しては、シャルピー衝撃試験用として、ＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１Ａに準拠し、ノッチングマシーンでＶノッチを切削した。
　次いで、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性の測定を行った。評価結果を表３に示す。
　[樹脂組成物の性能比較]
　実施例８～１３は衝撃強度、発色性、流動性、引張特性、曲げ特性のバランスに優れており、特に発色性が顕著に優れていた。
　比較例１７、２０、２２はグラフト部にエポキシ基を有するビニル単量体を含んでいないため、グラフト共重合体がＰＢＴ相に配置されず、特に発色性が劣っていた。
　比較例１８は複合ゴム中のＳｉ含有量が低いため、また、グラフト共重合体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑの範囲の上限を超えるので、グラフト共重合体がＰＢＴ相に配置されず、発色性が劣っていた。
　比較例１９はグラフト共重合体の質量平均粒子径が小さいため、発色性が劣っていた。
　比較例２１はグラフト共重合体を含んでいないため、衝撃強度が劣っていた。
　比較例２３はグラフト共重合体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑの範囲の下限を下回る（エポキシ基が多い）ので、グラフト共重合体が凝集し、発色性、流動性が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によるグラフト共重合体粉体は、樹脂に添加して用いることができ、樹脂組成物及びその成形体の発色性と機械特性の改善に有用である。本発明による樹脂組成物およびその成形体は、自動車分野、ＯＡ機器や家電製品、筐体等の電気・電子分野等の材料として広く利用することができる。
 

Claims (11)

  1. 　ポリオルガノシロキサンを含むゴム（Ａ）に、エポキシ基を有するビニル単量体（ｂ１）と、その他のビニル単量体（ｂ２）の混合物（Ｂ）をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体であって、
    　前記ゴム（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１２～５０質量％、
    　前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体の質量平均粒子径が３００～２０００ｎｍ、
    　前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のエポキシ当量が２５００～７８００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
  2. 　前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体のグラフト部が、エポキシ基を含有する単一層構造、または少なくとも最外層にエポキシ基を含有する多層構造を有する、請求項１記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
  3. 　前記ビニル単量体混合物（Ｂ）中に前記ビニル単量体（ｂ１）が０．１～２０質量％含まれる請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体中の前記ゴム（Ａ）の含有量が１０～９０質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体を含む樹脂組成物。
  6. 　熱可塑性樹脂を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であり、前記ポリカーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項５～１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
     
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