CN111788241A - 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体及使用其的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，该粉体能够提供发色性与耐冲击性的均衡性优异的芳香族聚酯树脂组合物和成形体。依据本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体是在包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)上，接枝聚合具有环氧基的乙烯基单体(b1)与其他乙烯基单体(b2)的混合物(B)而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体，所述橡胶(A)所含的聚有机硅氧烷(A1)的含量为12～50质量％，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的重量平均粒径为300～2000nm，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的环氧当量为2500～7800g/eq。

Description

含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体及使用其的树脂组合物、 以及由该树脂组合物构成的成形体
技术领域
本发明涉及含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体、及包含所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的树脂组合物、以及该树脂组合物的成形体。
背景技术
作为通用工程塑料，芳香族聚酯树脂等树脂的透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等优异，由于其优异的特性，作为汽车领域、OA机器领域、电气·电子领域等材料，在工业上被广泛利用。为了提高这些树脂的耐冲击性，使用添加耐冲击性改性剂的方法。
此外，由所述树脂获得的成形品，近年来，围绕电气·电子机器外壳、家电制品等用途，出于制品的低成本化的目的，存在不实施涂装而进行使用的情况，需要对树脂本身进行着色使其发色至期望的色调。
例如，专利文献1、2中公开了将特定的聚有机硅氧烷系接枝共聚物作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等的冲击强度改性剂进行使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277450号公报
专利文献2：日本特开平9-3146号公报
发明内容
发明所解决的课题
然而，即使是专利文献1、2的接枝共聚物，也存在添加于热塑性树脂、特别是芳香族聚酯树脂时的发色性、耐冲击性和其他机械特性的均衡性不充分的情况。此外，关于在芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族聚酯树脂的合金体系中添加时的发色性并不充分。
本发明的目的在于提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物能够提供发色性和冲击强度等机械特性的均衡性优异的树脂组合物和成形体。此外，本发明的目的在于提供发色性和冲击强度等机械特性的均衡性优异的树脂组合物和成形体。
用于解决课题的手段
本发明具有如下的实施方式。
[1]一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，其是在包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)上，接枝聚合具有环氧基的乙烯基单体(b1)与其他乙烯基单体(b2)的混合物(B)而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述橡胶(A)所含的聚有机硅氧烷(A1)的含量为12～50质量％，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的质量平均粒径为300～2000nm，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的环氧当量为2500～7800g/eq。
[2]根据[1]所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的接枝部具有含有环氧基的单层结构，或者，至少在最外层含有环氧基的多层结构。
[3]根据[1]或[2]所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述乙烯基单体混合物(B)中包含0.1～20质量％的所述乙烯基单体(b1)。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体中的所述橡胶(A)的含量在10～90质量％的范围。
[5]一种树脂组合物，其包含上述[1]～[4]中的任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体。
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其包含热塑性树脂。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其包含聚酯树脂作为所述热塑性树脂。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，所述聚酯树脂为芳香族聚酯树脂。
[9]根据[6]所述的树脂组合物，其包含聚酯树脂和聚碳酸酯树脂作为所述热塑性树脂。
[10]根据[9]所述的树脂组合物，所述聚酯树脂为芳香族聚酯树脂，所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂。
[11]一种成形体，其由上述[5]～[10]中的任一项所述的树脂组合物构成。
发明效果
依据本发明，可提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物能够提供发色性和冲击强度等机械特性的均衡性优异的树脂组合物和成形体。此外，依据本发明，可提供发色性和冲击强度等机械特性的均衡性优异的树脂组合物和成形体。
具体实施方式
下文中，详细说明本发明。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一者。本发明中，有时将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物简称为“接枝共聚物”。
＜含聚有机硅氧烷的接枝共聚物＞
本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(有时简称为“接枝共聚物”)的粉体为在包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)上接枝聚合具有环氧基的乙烯基单体(b1)与其他乙烯基单体(b2)的混合物(B)而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述橡胶(A)中的聚有机硅氧烷(A1)的含量为12～50质量％，质量平均粒径为300～2000nm。该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的环氧当量优选为2500～7800g/eq。优选在该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的至少最外层含有环氧基。也可以是该含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的接枝部含有环氧基，该接枝部为含有环氧基的单层结构，或者也可以是至少在最外层含有环氧基的多层结构。
[包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)]
作为包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)，优选是含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。
[聚有机硅氧烷]
聚有机硅氧烷是含有在硅原子上键合有至少1个有机基团的有机硅氧烷单元作为结构单元的聚合物。聚有机硅氧烷可以通过将“有机硅氧烷混合物”聚合而获得，该“有机硅氧烷混合物”包含有机硅氧烷、或有机硅氧烷和根据需要使用的成分中的1种以上。作为根据需要使用的成分，可举出硅氧烷系交联剂、硅氧烷系接枝交叉剂和具有末端封端基的硅氧烷低聚物等。
作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷中的任意种。环状有机硅氧烷由于聚合稳定性高、聚合速度大而优选。作为环状有机硅氧烷，优选3～7元环的物质，例如，可举出如下：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。这些之中，基于易于控制所形成的聚有机硅氧烷橡胶的粒径分布，优选有机硅氧烷中的60质量％以上为八甲基环四硅氧烷。
作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷、烷氧基硅烷化合物、环状有机硅氧烷中的任意种。这些之中，优选烷氧基硅烷化合物、环状有机硅氧烷，环状有机硅氧烷由于聚合稳定性高、聚合速度大而更优选。
作为烷氧基硅烷化合物，优选2官能性烷氧基硅烷化合物，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等。
作为环状有机硅氧烷，优选3～7元环的物质，例如可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。它们可单独使用1种，也可组合使用2种以上。这些之中，基于易于控制所形成的聚有机硅氧烷的粒径分布，优选主成分为八甲基环四硅氧烷，优选有机硅氧烷中的60质量％以上为八甲基环四硅氧烷。
作为有机硅氧烷，基于可以获得低温耐冲击性更高的接枝共聚物，所以优选使用作为环状二甲基硅氧烷和/或2官能性二烷基硅烷化合物的有机硅氧烷。
环状二甲基硅氧烷是指在硅原子上具有2个甲基的环状硅氧烷，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。作为2官能性二烷基硅烷化合物，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为硅氧烷系交联剂，优选具有硅氧(siloxy)基的物质。通过使用硅氧烷系交联剂，可以获得具有交联结构的聚有机硅氧烷。作为硅氧烷系交联剂，例如可举出三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等3官能性或4官能性的硅烷系交联剂。其中，优选4官能性交联剂，更优选四乙氧基硅烷。在有机硅氧烷混合物100质量％中，硅氧烷系交联剂的含有率优选为0～30质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～5质量％，出于更充分地获得添加效果的角度，优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上。通过使硅氧烷系交联剂的含有率为0～30质量％，可以获得低温耐冲击性良好的接枝共聚物。
硅氧烷系接枝交叉剂为在具有硅氧基的同时具有能够与乙烯基单体聚合的官能团的物质。通过使用硅氧烷系接枝交叉剂，可以获得具有能够与乙烯基单体聚合的官能团的聚有机硅氧烷。通过聚有机硅氧烷具有能够与乙烯基单体聚合的官能团，由此可以通过自由基聚合使该聚有机硅氧烷与后述的(甲基)丙烯酸烷基酯成分(形成与聚有机硅氧烷共同构成复合橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分)和乙烯基单体混合物(B)接枝。
作为硅氧烷系接枝交叉剂，可举出式(I)所示的硅氧烷。
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
式(I)中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基。R2表示烷氧基中的有机基团，例如可举出甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)～(I-4)所表示的任一种基团。
CH2＝C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2＝C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2＝CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
这些式中，R3和R4分别表示氢原子或甲基，p表示1～6的整数。
作为式(I-1)所表示的官能团，可以举出甲基丙烯酰氧基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，例如可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
这些硅氧烷系接枝交叉剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。相对于有机硅氧烷混合物100质量％，硅氧烷系接枝交叉剂的含有率优选为0～40质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.05～20质量％，出于更充分地获得添加效果的角度，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。通过使硅氧烷系接枝交叉剂的含有率为0～40质量％，可以获得能够提供低温耐冲击性和发色性的均衡性良好的树脂组合物的接枝共聚物。
此外，具有末端封端基的硅氧烷低聚物是指在有机硅氧烷低聚物的末端具有烷基等，使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。
作为具有末端封端基的硅氧烷低聚物，例如可举出六甲基二硅氧烷、1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷等。
[聚有机硅氧烷的制造方法]
作为聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限制，例如，可以采用以下的制造方法。首先，通过乳化剂和水，使包含有机硅氧烷、根据需要的硅氧烷系交联剂、根据需要的硅氧烷系接枝交叉剂和根据需要的具有末端封端基的硅氧烷低聚物的有机硅氧烷混合物乳化，配制乳液。然后，使用酸催化剂，在高温下使该混合物聚合，接着通过碱性物质中和酸，获得聚有机硅氧烷的胶乳。另外，在以下的制造方法的说明中，对于使用“有机硅氧烷混合物”作为聚合用的原料的情况进行说明，但对于使用“有机硅氧烷”的情况也可适用相同的制造工艺。
在该制造方法中，作为乳液的配制方法，可以举出使用以高速旋转带来的剪切力进行微粒化的均质搅拌机的方法、使用以高压发生器的喷出力进行微粒化的均质机等通过高速搅拌进行混合的方法等。这些之中，由于可使聚有机硅氧烷的胶乳的粒径分布变狭窄，因而使用均质机的方法是优选的方法。
作为聚合时的酸催化剂的混合方法，可举出(1)将有机硅氧烷混合物、乳化剂和水连同酸催化剂一举添加，进行混合的方法、(2)向有机硅氧烷混合物的乳液中，一举添加酸催化剂水溶液的方法、(3)以一定的速度将有机硅氧烷混合物的乳液滴加到高温的酸催化剂水溶液中，进行混合的方法等。基于易于控制聚有机硅氧烷的粒径，优选保持有机硅氧烷混合物的乳液为高温，接着向其中一举添加酸催化剂水溶液的方法。
聚合温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上。此外，在向有机硅氧烷混合物的乳液中一举添加酸催化剂水溶液进行聚合的情况时，聚合时间通常为2小时以上，优选为5小时以上。
进一步地，由于在30℃以下的温度下会进行硅烷醇之间的交联反应，因此为提高聚有机硅氧烷的交联密度，也可以在50℃以上的高温下使其聚合后，将生成的胶乳在30℃以下的温度下保持5小时至100小时左右。
有机硅氧烷混合物的聚合反应，可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等碱性物质将包含胶乳的反应体系中和至pH6～8，使聚合反应终止。
作为上述制造方法中所使用的乳化剂，若可乳化有机硅氧烷混合物则没有特别限制，优选阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，例如可举出烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠。
作为非离子系乳化剂，例如可举出以下物质。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。
这些乳化剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
相对于有机硅氧烷混合物100质量份，乳化剂的使用量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过乳化剂的使用量，能够将聚有机硅氧烷的胶乳的粒径调整至期望的值。若乳化剂的使用量为0.05质量份以上，则有机硅氧烷混合物的乳液的乳化稳定性是充分的。若乳化剂量为10质量份以下，则由于可以充分减少在接枝共聚物的粉体中残留的乳化剂的量，可以抑制包含该接枝共聚物和树脂的树脂组合物的耐热分解性和表面外观的降低。
作为用于有机硅氧烷混合物的聚合的酸催化剂，可举出脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸类和硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。这些酸催化剂可单独使用1种，或可组合使用2种以上。这些之中，若使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，则可以使聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变狭窄，进一步地，可以达成聚有机硅氧烷胶乳中的乳化剂成分所引起的成形品的耐热分解性的降低、以及外观不良的降低。
酸催化剂的使用量，相对于有机硅氧烷100质量份，优选为0.005～5质量份。若酸催化剂的使用量为0.005质量份以上，则可以在短时间内聚合聚有机硅氧烷。此外，若酸催化剂的使用量为5质量份以下，则可以获得耐热分解性以及外观良好的成形品。
此外，由于酸催化剂的使用量成为决定聚有机硅氧烷的粒径的因素，因此为了获得具有后述的粒径的聚有机硅氧烷，相对于有机硅氧烷100质量份，更优选使酸催化剂的使用量为0.005～1.5质量份。
聚有机硅氧烷的胶乳的质量平均粒径优选在250～1000nm的范围内。通过使聚有机硅氧烷的胶乳的质量平均粒径为250～1000nm的范围内，能够将包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)的质量平均粒径调整至300～2000nm的范围内。
聚有机硅氧烷的胶乳的“质量平均粒径Dw/数均粒径Dn(Dw/Dn)”优选在1.0～1.7的范围内，更优选在1.0～1.5的范围内。通过使Dw/Dn在1.0～1.7的范围内，可以获得在添加到树脂中时发色性优异的接枝共聚物。
作为这些Dw和Dn的值，可以采用用以下的方法测定的值。将用去离子水稀释聚有机硅氧烷的胶乳至浓度约3质量％而成的物质作为试样，使用美国MATEC公司制的CHDF2000型粒度分布计测定粒径。粒径采用中值粒径作为平均粒径。
测定可以在MATEC公司所推荐的下述标准条件下进行。
卡盒(cartridge)：专用的粒子分离用毛细管式卡盒(商品名；C-202)、
载液：专用载液(商品名；2XGR500)、
载液的液性：中性、
载液的流速：1.4ml/分钟、
载液的压力：约4，000psi(2,600kPa)、
测定温度：35℃、
试样使用量：0.1ml。
此外，作为标准粒径物质，可使用美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯且在40～800nm的粒径的范围内的12种粒子。
在通过上述方法所获得的聚有机硅氧烷的胶乳中，也可以出于提高机械稳定性的目的，根据需要添加乳化剂。作为乳化剂，优选与上述例示的物质相同的阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。
[复合橡胶]
本发明中，作为包含聚有机硅氧烷的橡胶(A)，可以使用含有聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶(下文中简称为“复合橡胶”。)。复合橡胶优选是含有所述聚有机硅氧烷和均聚物的玻璃化转变温度Tg为0℃以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，进一步优选在聚有机硅氧烷橡胶的存在下，聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而获得的橡胶。
构成复合橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA)可通过聚合(甲基)丙烯酸烷基酯成分(下文中简称为“复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分”。)而获得。复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分优选含有以下的FOX式所表示的玻璃化转变温度Tg为0℃以下、-100℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和交联性单体。
1/(273+Tg)＝Σ(wi/(273+Tgi))
其中，各符号如下所示。
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(℃)、
wi：单体i的质量分数、
Tgi：将单体i聚合而获得的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。
另外，作为Tgi的值，使用《聚合物手册：第1卷(POLYMER HANDBOOK Volume1)》(WILEY-INTERSCIENCE)所记载的值。
作为复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分，例如可举出如下的物质。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
要使聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA)的玻璃化转变温度为0℃以下、-100℃以上，优选使用50质量％以上的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下、-100℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用80质量％以上。其中，该质量％为以用于聚合的复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的总量100质量％作为基准的值。
作为均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，若考虑热塑性树脂组合物的耐冲击性和成形品的光泽，则特别优选丙烯酸正丁酯。
作为交联性单体，例如可举出以下的多官能性单体。甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇二酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、偏苯三酸三烯丙酯等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明中的复合橡胶的制造中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分100质量％中的交联性单体的使用量优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.3～10.0质量％。通过使交联性单体的使用量为0.1～20.0质量％，可获得冲击强度优异的成形体。
复合橡胶100质量％中的聚有机硅氧烷的含量优选为12～50质量％，更优选为14～45质量％，进一步优选为15～40质量％。若聚有机硅氧烷的含量为12质量％以上，则可获得冲击强度和发色性的均衡性优异的树脂组合物。此外，若其为50质量％以下，则可获得发色性优异的树脂组合物。
[复合橡胶的制造方法]
作为本发明中的复合橡胶的制造方法，没有特别限制，例如可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法而进行制造，但优选使用乳液聚合法。其中，特别优选在聚有机硅氧烷橡胶的胶乳的存在下，将复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分乳液聚合而获得复合橡胶的胶乳的方法。
作为配制聚有机硅氧烷橡胶的胶乳和复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的混合物的方法，可举出向聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯和交联性单体的方法。由此，使复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分(和交联性单体)含浸于聚有机硅氧烷橡胶的粒子中，然后使公知的自由基聚合引发剂发挥作用而进行聚合。在该制造方法中，作为向聚有机硅氧烷橡胶的胶乳中添加复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的方法，可举出将其全部量一举添加的方法、以一定速度滴加而添加的方法。
制造复合橡胶的胶乳时，为使胶乳稳定化、控制复合橡胶的粒径，可以添加乳化剂。乳化剂没有特别限制，优选阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，例如可举出如下物质。烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂、聚氧乙烯烷基磷酸钠、聚氧乙烯烷基磷酸钙等。
作为非离子系乳化剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚。
这些乳化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为用于复合橡胶用(甲基)丙烯酸酯成分的聚合的自由基聚合引发剂，可举出偶氮系引发剂、过氧化物、以及过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。它们之中，出于抑制树脂组合物(特别是芳香族聚碳酸酯树脂组合物)的释气的观点，优选偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂。
作为偶氮系引发剂，例如可举出如下的物质。2,2'-偶氮双异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮双(2-丙酸甲酯)等油溶性偶氮系引发剂；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基甲基)-2-甲基丙脒]水合物，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为过氧化物，例如可举出如下的物质。过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸氨等无机过氧化物，过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化丁二酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些过氧化物可单独使用1种，也可并用2种以上。
这些过氧化物之中，出于抑制芳香族聚碳酸酯树脂组合物的释气的观点，优选使用有机过氧化物。这些之中，出于耐化学品性的观点，更优选过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯。
在将过氧化物与还原剂组合而成为氧化还原系引发剂时，优选将上述的过氧化物与甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇等还原剂、以及硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐组合而使用。
这些还原剂可单独使用1种，也可并用2种以上。另外，作为还原剂使用甲醛合次硫酸氢钠时，出于抑制树脂组合物的释气的观点，优选尽可能地降低其使用量。
作为自由基聚合引发剂的使用量，在使用偶氮系引发剂时，相对于复合橡胶100质量份，优选为0.01～1质量份。
在氧化还原系引发剂的情况时，作为过氧化物的使用量，相对于复合橡胶100质量份，优选为0.01～1质量份。相对于复合橡胶100质量份，还原剂的使用量优选为0.01～1质量份。
[混合物(B)]
通过在上述橡胶(A)的存在下接枝聚合具有环氧基的乙烯基单体(b1)和其他乙烯基单体(b2)的混合物(B)，在橡胶(A)上形成由乙烯基聚合物构成的接枝部，可以获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。
[具有环氧基的乙烯基单体(b1)]
若混合物(B)中含有具有环氧基的乙烯基单体(b1)，则可获得与聚酯树脂等的热塑性树脂的反应性优异的接枝共聚物，得到冲击强度、发色性和拉伸特性优异的树脂组合物及其成形体。此外，在芳香族聚酯树脂和芳香族碳酸酯树脂的合金的情况时，通过使用含有具有环氧基的乙烯基单体(b1)的混合物(B)而形成接枝部，从而易于将接枝共聚物配置于芳香族聚酯树脂上，因而发色性明显提高。
作为具有环氧基的乙烯基单体(b1)，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油醚、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。这些之中，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
[其他乙烯基单体(b2)]
其他乙烯基单体(b2)可以与上述乙烯基单体(b1)混合而使用。作为其他乙烯基单体(b2)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸苯酯等酯基的有机基团为苯基或取代苯基等芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的单体(例如含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；一溴苯基(甲基)丙烯酸酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、一氯苯基(甲基)丙烯酸酯、二氯苯基(甲基)丙烯酸酯、三氯苯基(甲基)丙烯酸酯等含卤素的单体(例如含卤素的(甲基)丙烯酸苯酯)；异丙基硫醇甲基丙烯酸酯等含硫醇的单体(例如含硫醇的(甲基)丙烯酸烷基酯)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体(例如含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯)；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酸酐；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。这些之中，出于与树脂的相容性和树脂组合物的发色性的观点，优选芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基单体、酯基的有机基团为苯基或取代苯基等芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯。这些乙烯基单体(b2)可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[乙烯基单体混合物(B)中的乙烯基单体(b1)的含量]
所述具有环氧基的乙烯基单体(b1)的含量，在乙烯基单体混合物(B)中，优选含有0.1～20质量％的所述乙烯基单体(b1)，更优选0.1～10质量％，进一步优选1～5质量％。若在乙烯基单体混合物(B)中含有0.1质量％以上的乙烯基单体(b1)，则与芳香族聚酯树脂等热塑性树脂的反应性变良好，界面强度提高，因此可获得耐冲击性和发色性优异的树脂组合物及其成形体。特别地，在芳香族聚酯树脂与芳香族碳酸酯树脂的合金的情况时，若乙烯基单体混合物(B)中含有0.1质量％以上的乙烯基单体(b1)，则易于将接枝共聚物配置在芳香族聚酯树脂中，因此发色性明显提高。此外，通过使乙烯基单体混合物(B)中的乙烯基单体(b1)的含量为20质量％以下，由于接枝共聚物不发生凝集地分散于芳香族聚酯树脂等热塑性树脂中，因此可获得耐冲击性和发色性优异的树脂组合物及其成形体。
[接枝共聚物的环氧当量]
本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物用以下的测定方法所测定的环氧当量为2500～7800g/eq。环氧当量的优选范围为3000～7600g/eq，更优选范围为4000～6000g/eq。环氧当量表示含聚有机硅氧烷的接枝共聚物所含的环氧基的量，值越小，表示含聚有机硅氧烷的接枝共聚物中的环氧基的量越多。
环氧基在聚合、粉体回收时发生失活，与聚合时的投料量不同。因此，本发明中发现可通过含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的环氧当量，控制聚酯和聚碳酸酯树脂的合金中的橡胶的配置。若含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的环氧当量为7800g/eq以下，则将含聚有机硅氧烷的接枝共聚物添加于聚酯与聚碳酸酯树脂的合金中时，含聚有机硅氧烷的接枝共聚物被配置于聚酯相中，发色性显著优异。此外，若环氧当量为2500g/eq以上，则由于含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的凝集得到抑制，因而流动性和发色性优异。
(测定方法1)
向2.0g的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物中加入50ml的丙酮(特级)，搅拌之后，加入50ml的乙醇(特级)。向其中加入0.2mol/l的盐酸-二恶烷溶液(特级)10ml，在70℃下搅拌20分钟。然后，冷却至25℃，使用酚酞指示剂，以0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点，将滴定所获得的值设为“T”。此外，对于测定中使用的0.2mol/l的盐酸-二恶烷溶液，也使用酚酞指示剂，以0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点，将滴定所获得的值设为“B”。使用这些值，通过下式计算环氧当量。
环氧当量(g/eq)＝2.0×1000/(0.994×0.1×(B+(A/5.61×2.0)-T))
另外，“A”为含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的酸值。
[接枝共聚物(粉体)中的橡胶(A)的含量]
接枝共聚物(粉体)中的橡胶(A)的含量，相对于接枝共聚物(粉体)100质量％，优选为10.0～99.9质量％。若橡胶(A)的含量为10.0质量％以上，则树脂组合物及其成形体的耐冲击性变充分，此外若其为99.9质量％以下，则成形品的表面外观变良好，因而优选。出于使树脂组合物及其成形体的耐冲击性变得更为良好的观点，橡胶(A)的含量相对于接枝共聚物(粉体)100质量％，优选为50.0质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65.0质量％以上。此外，出于形成充分量的接枝部，使树脂组合物及其成形体的表面外观(发色性)及拉伸特性良好的观点，接枝共聚物(粉体)中的橡胶(A)的含量优选90质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选80质量％以下。
[接枝共聚物中的接枝部的含量]
接枝共聚物中的接枝部的含量，出于获得冲击强度、发色性和拉伸特性优异的树脂组合物及其成形体的观点，相对于接枝共聚物100质量％，优选10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
此外，出于使接枝共聚物中的橡胶(A)为充分的量，使树脂组合物及其成形体的耐冲击性变良好的观点，接枝共聚物中的接枝部的含量，相对于接枝共聚物100质量％，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[接枝共聚物的质量平均粒径]
本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的质量平均粒径为300～2000nm，更优选为300～1000nm，进一步优选为300～800nm，更进一步优选为350～600nm。若含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的质量平均粒径为300nm以上，则添加于树脂中时的耐冲击性和发色性变良好，通过使其为2000nm以下，则添加于树脂中时的分散性变良好，成形品的外观变良好。
[接枝共聚物的制造方法]
作为接枝共聚的方法(接枝部的形成方法)，例如可举出：向橡胶(A)的胶乳中添加乙烯基单体(b1)和乙烯基单体(b2)的混合物(B)，以一段或多段进行聚合的方法。为了使获得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物与芳香族聚酯树脂等热塑性树脂的反应性变良好，以一段进行聚合、或以多段进行聚合时仅在最后段添加乙烯基单体(b1)，由于可以在最外层有效地形成具有反应性基团的接枝部，因而优选。
接枝部的形成(接枝共聚)时，可以根据需要追加乳化剂。用于接枝部的形成(接枝共聚)的乳化剂，可举出与制造橡胶(A)时使用的前述的乳化剂相同的物质，优选阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。
从接枝共聚物的胶乳中回收接枝共聚物的粉体时，可以使用喷雾干燥法、凝固法中的任一种方法。
喷雾干燥法是将接枝共聚物的胶乳在干燥机中喷雾为微小液滴状，使其曝露于干燥用的加热气体进行干燥的方法。作为产生微小液滴的方法，例如可举出旋转圆盘型式、压力喷嘴式、双流体喷嘴式、加压双流体喷嘴式。干燥机的容量可以是从如实验室所使用的小规模的容量到工业上所使用的大规模的容量的任意种。干燥用的加热气体的温度优选200℃以下，更优选120～180℃。也可将分别制造的2种以上的接枝共聚物的胶乳一起进行喷雾干燥。进一步地，为了改善喷雾干燥时的粘连、堆积比重等粉末特性，也可以向接枝共聚物的胶乳中添加二氧化硅等任意成分，进行喷雾干燥。
凝固法是使接枝共聚物的胶乳凝析，分离接枝共聚物，进行回收、干燥的方法。首先，通过将接枝共聚物的胶乳投入到溶解有凝固剂的热水中，进行盐析、凝固，分离接枝共聚物。接着，通过将分离后的润湿状的接枝共聚物进行脱水等，回收水分量降低的接枝共聚物。所回收的接枝共聚物使用压搾脱水机、热风干燥机进行干燥。
作为凝固剂，可举出氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、乙酸钙等无机盐，硫酸等酸等，特别优选乙酸钙。这些凝固剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上，但使用2种以上时，必须选择不会形成不溶于水的盐的组合。例如，若并用乙酸钙与硫酸或其钠盐，则形成不溶于水的钙盐，因而不优选。
上述的凝固剂通常被作为水溶液使用。凝固剂水溶液的浓度，出于稳定地凝固、回收接枝共聚物的观点，优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。此外，出于减少所回收的接枝共聚物中残留的凝固剂的量，防止成形品的成形外观降低的观点，凝固剂水溶液的浓度优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。凝固剂水溶液的量没有特别限定，但相对于胶乳100质量份，优选为10质量份以上、500质量份以下。
作为使胶乳与凝固剂水溶液相接触的方法，没有特别限定，但通常可举出下述的方法。(1)边搅拌凝固剂水溶液，边向其中连续地添加胶乳，保持一定时间的方法；(2)边将凝固剂水溶液和胶乳以一定的比率连续地注入至带有搅拌器的容器内，边使其接触，连续地将包含被凝析的聚合物和水的混合物从容器中取出的方法。
使胶乳与凝固剂水溶液相接触时的温度没有特别限定，但优选为30℃以上、100℃以下。使胶乳与凝固剂水溶液相接触时的接触时间没有特别限定。
将凝析的接枝共聚物用1～100质量倍程度的水进行清洗，而过滤分离后的润湿状的接枝共聚物使用流动干燥机、压搾脱水机等进行干燥。干燥温度、干燥时间根据所获得的接枝共聚物适当确定即可。另外，也可以不回收从流动干燥机或压搾脱水机、干燥后或脱水后的挤出机所排出的接枝共聚物，而是直接将其输送至制造树脂组合物的挤出机或成形机，与热塑性树脂混合，得到成形体。
本发明中，出于与热塑性树脂而获得树脂组合物的耐热分解性的观点，接枝共聚物优选使用凝固法进行回收。
＜热塑性树脂组合物＞
本发明的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可以与热塑性树脂混合而作为热塑性树脂组合物进行使用。
作为本发明中可使用的热塑性树脂，没有特别限制，例如可举出选自热塑性树脂和热塑性弹性体中的1种以上的树脂。
[热塑性树脂]
作为热塑性树脂，例如可举出如下的物质。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙烯·丙烯橡胶·苯乙烯共聚物(AES)等苯乙烯(St)系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸(Ac)系树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚酰胺(PA)树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等聚酯(PEs)树脂；聚苯醚(PPE)树脂和改性聚苯醚(m-PPE)树脂等PPE系树脂、聚甲醛(POM)树脂、聚砜(PSO)树脂、聚芳酯(PAr)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等工程塑料；热塑性聚氨酯(PU)树脂；硬质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂等氯乙烯(PVC)系树脂；PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金；PVC/ABS等PVC系树脂与St系树脂的合金；PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金；PA树脂与热塑性弹性体(TPE)的合金；PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金；PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金；PP/TPE、PP/PE等烯烃系树脂彼此的合金；PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂与其他树脂的合金；PVC/PMMA等PVC系树脂与丙烯酸系树脂的合金等。
作为热塑性弹性体，例如可举出如下的物质。苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1，2-聚丁二烯、反式-1,4-聚异戊二烯等。这些之中，优选氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。
所述热塑性树脂之中，优选以下物质。St系树脂、PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂、PPE树脂、m-PPE树脂、POM树脂、PU树脂、PC/ABS等PC树脂与St系树脂的合金、PA/ABS等PA树脂与St系树脂的合金、PA树脂与TPE的合金、PA/PP等PA树脂与聚烯烃系树脂的合金、PC/PBT等PC树脂与PEs树脂的合金、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂与其他树脂的合金等。
进一步地，上述树脂之中，出于可以最大限度地发挥提高颜料着色性和耐冲击性的效果的观点，优选聚酯树脂，更优选芳香族聚酯，进一步优选聚酯树脂与聚碳酸酯的合金，特别优选芳香族聚酯树脂与芳香族聚碳酸酯的合金，在芳香族聚酯树脂之中尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在芳香族碳酸酯树脂之中非常优选聚碳酸酯树脂。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)，例如可举出东丽株式会社制的商品名“Toraycon”、三菱工程塑料株式会社制的商品名“Novaduran”、宝理塑料株式会社制的商品名“Duranex”等市售的物质。
此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可用已知的方法进行聚合而获得，例如可以将对苯二甲酸或其烷基二酯与1，4-丁二醇用已知的方法进行脱水缩合而获得。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，例如可举出Iupilon(注册商标)S-1000、S-2000、S-3000、H-3000或H-4000(三菱工程塑料株式会社制)，或者Panlite(注册商标)L1250、L1225或K1300(帝人化成株式会社制)等。
在所述热塑性树脂与所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的总计100质量％中的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的含量，没有特别限制，但可设定为0.5～99.9质量％的范围，优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。若接枝共聚物的含量为0.5质量％以上，则可获得耐冲击性优异的树脂组合物，此外若其为99.9质量％以下，则可以获得表面外观优异的树脂组合物。本发明的树脂组合物中的树脂成分(所述接枝共聚物和所述热塑性树脂)的含量，若在能获得期望的特性的范围内，则没有特别限制，例如相对于该树脂组合物可设定为80～100质量％的范围内，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。本发明的树脂组合物中的树脂成分以外的成分，可举出下述的添加剂。
[添加剂]
热塑性树脂组合物若在不超出本发明的目的的范围，则可含有各种添加剂。作为添加剂，例如可举出酚系稳定剂、磷系稳定剂、紫外线吸收剂、胺系光稳定剂等稳定剂；磷系、溴系、硅酮系、有机金属盐系等阻燃剂；用于赋予耐水解性等各种物性的改性剂；氧化钛、滑石等填充剂；染料、颜料；增塑剂。添加剂的含量若在不超出本发明的目的的范围，则没有特别限制，但相对于热塑性树脂组合物，可设定为20质量％以下的范围，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，基于获得充分的添加效果的角度，优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上。
在热塑性树脂是芳香族聚酯树脂时，作为添加剂，例如可以使用以下的物质。防火加工剂、防滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳纶纤维)、爽滑剂、脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、防静电剂、稳定剂、填充材料、增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃薄片)、色素和颜料。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[树脂组合物的制备方法]
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别限制，但可以通过将接枝共聚物、热塑性树脂以及根据需要的使用的各种添加剂，用V型搅拌机或亨舍尔混合机等进行混合分散，将该混合物使用挤出机或班伯里密炼机、加压捏合机、辊炼机等混炼机等进行熔融混炼，进行制备。这些各成分的混合可以间歇地或连续地实施，各成分的混合顺序没有特别限定。可以将熔融混炼物进行造粒，用于各种成形。
[成形体]
本发明所涉及的成形体为将上述热塑性树脂组合物成形而成的物质。作为热塑性树脂组合物的成形方法，例如可举出将热塑性树脂组合物或接枝共聚物粉体与热塑性树脂的混合物用注塑成形机进行成形的方法。
作为成形体的用途没有特别限制，可以作为汽车领域、办公自动化(OA)机器领域、电气·电子领域等的材料在工业上广泛利用。
实施例
下文中，通过实施例和比较例，具体地说明本发明。在实施例之前，对各种评价方法以及聚有机硅氧烷的胶乳的制造例1～2进行说明。实施例1～6和比较例1～8为有关接枝共聚物的制造和评价的例子，实施例7～13和比较例9～23为关于热塑性树脂组合物的制造和评价的例子。制造例和实施例等中“份”和“％”若无特别限定，则指“质量份”和“质量％”。
＜评价方法＞
(1)固体成分
将质量w1的聚有机硅氧烷的胶乳用180℃的热风干燥机干燥30分钟，测定干燥后的残渣的质量w2，通过下式算出固体成分[％]。
固体成分[％]＝w2/w1×100
(2)质量平均粒径(Dw)
将用去离子水稀释橡胶胶乳或接枝共聚物胶乳至固体成分浓度约3％的物质作为试样，使用前述的美国MATEC公司制的CHDF2000型粒度分布计，使用前述的条件，测定粒径，测定质量平均粒径Dw。
(3)夏比冲击强度
依据JIS K 7111，在温度23℃和-30℃下，测定试验片(长度80.0mm×宽度10.0mm×厚度4mm、带V形缺口)的夏比冲击强度。
(4)湿热试验后的夏比冲击强度
使用加压蒸煮器试验机，将试验片(长度80.0mm×宽度10.0mm×厚度4mm，带V形缺口)在120℃、2atm的条件下曝露48小时，依据JIS K 7111，测定温度23℃下的夏比冲击强度。
(5)发色性
通过JIS Z 8729(依据L*a*b*表色系的物体颜色的表示方法)，测定依据JIS Z 8722，使用日本电色工业株式会社制的SE-4000，测定通过注塑成型而获得的试验片的L*。L*值越低，发色性越优异。
(6)流动性
依据JIS K 7210，在温度250℃、载荷2.16kgf(21.18N)的条件下，测定熔体流动速率。
(7)拉伸特性
依据JIS K 7161，使用以单点浇口方式而成形的JIS-7139所规定的多目的试验片形状，在温度23℃、试验速度50mm/min下进行测定。
(8)弯曲特性
依据JIS K 7171，使用试验片(长度80.0mm×宽度10.0mm×厚度4mm)，在温度23℃、试验速度2mm/min下进行测定。
(9)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的环氧当量
依据前述的方法(测定方法1)，测定环氧当量。另外，在聚合物组成中不含有丙烯酸等酸成分时，将酸值设为0。
[制造例1]
将四乙氧基硅烷(TEOS)2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2份和八甲基环四硅氧烷(Momentive Performance Materials Japan LLC制、制品名：TSF404)96份混合，获得有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水150份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)1份而成的水溶液添加到所述混合物中，使用均质搅拌机在10,000rpm下搅拌5分钟后，以20MPa的压力通过均质机2次，获得稳定的预混合乳液。
接着，向具备冷却冷凝器的容量5升的分体式烧瓶内中，加入上述乳液后，将该乳液加热至温度80℃，接着耗时3分钟连续地投入硫酸0.20份和蒸馏水49.8份的混合物。维持加热至80℃的状态7小时，使其进行聚合反应后，冷却至室温(25℃)，将获得的反应物在25℃下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，将反应液中和至pH7.0，获得聚有机硅氧烷胶乳(A-1)。
聚有机硅氧烷胶乳(A-1)的固体成分为29.8质量％。此外，该胶乳的使用毛细管式粒度分布计的依据前述测定方法的数均粒径(Dn)为384nm，质量平均粒径(Dw)为403nm，Dw/Dn为1.05。
[制造例2]
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)2份和环状有机硅氧烷混合物(信越有机硅株式会社制、制品名：DMC、3～6元环的环状有机硅氧烷的混合物)98份混合，获得有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水150份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.68份而成的水溶液添加到所述混合物中，使用均质搅拌机在10,000rpm下搅拌5分钟后，以20MPa的压力通过均质机2次，获得稳定的预混合乳液。
接着，向具备冷却冷凝器的容量5升的分体式烧瓶内中，加入在去离子水680份中溶解十二烷基苯磺酸(DBSH)10份而成的水溶液后，将该水溶液加热至温度80℃，接着耗时240分钟连续地投入上述乳液使其进行聚合反应后，冷却至室温(25℃)，添加5％氢氧化钠水溶液将反应液中和至pH7.0，获得聚有机硅氧烷胶乳(A-2)。
聚有机硅氧烷胶乳(A-2)的固体成分为18.2质量％。此外，该胶乳的使用毛细管式粒度分布计的依据前述测定方法的数均粒径(Dn)为67nm，质量平均粒径(Dw)为83nm，Dw/Dn为1.24。
[实施例1]
取制造例1中获得的有机硅氧烷胶乳(A-1)29.8份(以聚合物换算计为10.0份)到容量5升的分体式烧瓶内，添加去离子水160份进行混合。接着，向该分体式烧瓶内，添加丙烯酸丁酯(BA)59.1份、丙烯酸烯丙酯(AMA)0.9份、叔丁基过氧化氢(t-BH)0.25份的混合物，在25℃下持续搅拌1小时，使其含浸于聚有机硅氧烷中。
通过向该分体式烧瓶内通入氮气流，将烧瓶内的气氛进行氮气置换，升温至液温50℃。在液温变为50℃的时间点，添加将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.24份溶解于去离子水10份而成的水溶液，引发自由基聚合。为完成丙烯酸酯成分的聚合，维持液温65℃的状态1小时，获得聚有机硅氧烷与聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳。
使该胶乳的液温为65℃，耗时1小时，向该胶乳中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)25.5份、丙烯酸丁酯(BA)1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.0份、叔丁基过氧化氢(t-BH)0.03份的混合液，引发接枝聚合反应。滴加结束后，在温度65℃下维持1小时之后，冷却至25℃，获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)的胶乳。
接着，将乙酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份加热至85℃，边搅拌，边向该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(G-1)的胶乳340份，使其凝固。将获得的接枝共聚物(G-1)进行过滤、清洗、脱水后，使其干燥，获得接枝共聚物(G-1)的粉体。
获得的接枝共聚物(G-1)的聚合率、质量平均粒径、环氧当量如表1所示。另外，该聚合率为从复合橡胶的制造至接枝聚合为止的整个工序中所使用的单体成分的聚合率。通过测定在接枝聚合结束时取样的胶乳的固体成分的质量，将该值除以假设在整个工序中使用的单体成分全部变为残渣时的固体成分的质量，从而求出聚合率。
[实施例2～6、比较例1～8]
除了将实施例1中使用的各原料的种类和量变更为表1所示的条件以外，与实施例1相同地实施，制造含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-2～G-6、和G’-1～G’-8)，进一步地获得接枝共聚物的粉体。
获得的各接枝共聚物的聚合率、质量平均粒径、环氧当量如表1所示。
表1中的缩写如下所示。
BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯
FM-1：不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰的ε-己内酯(株式会社大赛璐、商品名；PLACCEL FM-1)
[表1]
Figure BDA0002646860810000251
[实施例7、比较例9-16]
将各含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)、(G’-1)～(G’-7)的粉体、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名；Novaduran 5010R5)和炭黑(三菱化学(株)制、商品名；炭黑#960B)以表2所记载的比率混配，进行混合。将该混配物在120℃下干燥12小时后，供给至30mmΦ双螺杆挤出机(L/D＝30)，以料筒温度260℃和螺杆转速150rpm进行熔融混合而挤出，获得热塑性树脂组合物(H-1)～(H-9)的粒料。
将所得的粒料在120℃下干燥12小时后，供给至100t注塑成形机(住友重机株式会社制、商品名；SE-100DU)，在料筒温度260℃和模具温度60℃下进行注塑成形，获得各“试验片1”(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)、各“试验片2”(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)和各“试验片3”(以单浇口方式成形的JIS-7139所规定的多目的试验片形状)。关于试验片1，作为夏比冲击试验用，依据JIS K 7111-1A，以开槽机切削出V形缺口。
接着，使用各试验片，进行夏比冲击强度、湿热试验后的夏比冲击强度、发色性、流动性、拉伸特性、弯曲特性的测定。评价结果如表2所示。
[树脂组合物的性能比较]
实施例7的冲击强度、发色性、流动性、拉伸特性、弯曲特性的均衡性优异。
比较例9由于在接枝部不包含具有环氧基的乙烯基单体，因而冲击强度和拉伸特性(破坏点强度和拉伸弹性模量)差。
比较例12由于在接枝部不包含具有环氧基的乙烯基单体，此外接枝共聚物中的接枝部相对较少(橡胶部相对较多)，因而拉伸特性(破坏点强度和拉伸弹性模量)差，发色性也差。
比较例14和15由于在接枝部不包含具有环氧基的乙烯基单体，因此拉伸特性(拉伸弹性模量)差。
比较例16由于在接枝部不包含具有环氧基的乙烯基单体，此外接枝共聚物中的接枝部相对较少(橡胶部相对较多)，因而拉伸特性(拉伸弹性模量)差，发色性也差。
比较例10由于复合橡胶中的Si含量低，因此发色性差。此外，由于在接枝部的第2段的层(最外层)不包含具有环氧基的乙烯基单体(结果为环氧当量大)，因此拉伸特性差。
比较例11由于接枝共聚物的质量平均粒径小，因此发色性差。
比较例13由于不含接枝共聚物，因此冲击强度差。
[表2]
Figure BDA0002646860810000281
[实施例8-13、比较例17-23]
将各含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(G-1)～(G-6)、(G’-1)～(G”-4)、(G’-7)、(G’-8)的粉体、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名；Novaduran5010R5)、聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名；Iupilon S-2000F、粘度平均分子量24,000)、炭黑(三菱化学株式会社制、商品名；炭黑#960B)和作为磷系稳定剂的十八烷基磷酸酯(株式会社ADEKA制、商品名；ADK STAB AX-71)以表3所述的比率混配，进行混合。将该混配物在120℃下干燥12小时后，供给至30mmΦ双螺杆挤出机(L/D＝30)，以料筒温度260℃和螺杆转速150rpm进行熔融混合而挤出，获得热塑性树脂组合物(H-10)～(H-22)的粒料。
将所得的粒料在120℃下干燥12小时后，供给至100t注塑成形机(住友重机株式会社制、商品名；SE-100DU)，在料筒温度260℃和模具温度60℃下进行注塑成形，获得各“试验片1”(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)、各“试验片2”(长度100mm、宽度50mm、厚度2mm)和各“试验片3”(以单点浇口方式成形的JIS-7139所规定的多目的试验片形状)。关于试验片1，作为夏比冲击试验用，依据JIS K 7111-1A，以开槽机切削出V形缺口。
接着，使用各试验片，进行夏比冲击强度、发色性、流动性、拉伸特性、弯曲特性的测定。评价结果如表3所示。
[树脂组合物的性能比较]
实施例8～13的冲击强度、发色性、流动性、拉伸特性、弯曲特性的均衡性优异，特别是发色性显著优异。
比较例17、20、22由于在接枝部不含具有环氧基的乙烯基单体，因此接枝共聚物未配置于PBT相中，特别是发色性差。
比较例18由于复合橡胶中的Si含量低，此外，接枝共聚物的环氧当量超出2500～7800g/eq的范围的上限，因此接枝共聚物未配置于PBT相中，发色性差。
比较例19由于接枝共聚物的质量平均粒径小，因此发色性差。
比较例21由于不含接枝共聚物，因此冲击强度差。
比较例23由于接枝共聚物的环氧当量低于2500～7800g/eq的范围的下限(环氧基多)，因此接枝共聚物发生凝集，发色性、流动性差。
[表3]
Figure BDA0002646860810000301
产业上的利用可能性
依据本发明的接枝共聚物粉体，可添加于树脂进行使用，在改善树脂组合物及其成形体的发色性和机械特性上是有用的。依据本发明的树脂组合物及其成形体，可以作为汽车领域、OA机器、家电制品、壳体等电气·电子领域等的材料而广泛利用。

Claims (11)

1.一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，其为在包含聚有机硅氧烷的橡胶A上，接枝聚合具有环氧基的乙烯基单体b1与其他乙烯基单体b2的混合物B而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，
所述橡胶A所含的聚有机硅氧烷A1的含量为12～50质量％，
所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的质量平均粒径为300～2000nm，
所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的环氧当量为2500～7800g/eq。
2.根据权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体的接枝部具有：含有环氧基的单层结构，或者，至少在最外层含有环氧基的多层结构。
3.根据权利要求1或2所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述乙烯基单体混合物B中包含0.1～20质量％的所述乙烯基单体b1。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体中的所述橡胶A的含量为10～90质量％的范围。
5.一种树脂组合物，其包含权利要求1～4中的任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其包含热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其包含聚酯树脂作为所述热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，所述聚酯树脂为芳香族聚酯树脂。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其包含聚酯树脂和聚碳酸酯树脂作为所述热塑性树脂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，所述聚酯树脂为芳香族聚酯树脂，所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯树脂。
11.一种成形体，其由权利要求5～10中的任一项所述的树脂组合物构成。
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