KR102612143B1 - 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자, 화장품 조성물, 및 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

생분해성, 촉감 및 친유성이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자로서, 상기 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하, 및 물에 대한 표면 접촉각이 100°이상이며, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자.

Description

셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자, 화장품 조성물, 및 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법

본 발명은, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자, 화장품 조성물, 및 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 용도에 따른 다양한 고분자의 미립자가 제안되어 왔다. 예를 들어, 화장품에 함유되는 미립자라고 해도 그 목적은 다양하다. 화장품에 미립자를 함유하는 목적은, 화장품의 신장을 향상시키는, 촉감에 변화를 주는, 주름 커버 효과를 부여하는, 또한 파운데이션 등의 미끄러짐성을 향상시키는 것 등이다.

특히 진구도가 높은 미립자는, 촉감이 우수하고, 또, 그 물성이나 형상에 의해 광 산란 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 그리고, 이와 같은 미립자를 파운데이션 등에 사용한 경우에는, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 다양한 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 잘 눈에 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과를 기대할 수 있다.

이와 같은 화장품의 목적 및 효과 때문에, 화장품에 배합하는 미립자는, 입도 분포가 좁고, 진구도가 높은 미립자인 것이 필요하게 되어, 이와 같은 미립자로서 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 및 폴리스티렌 (PS) 등의 합성 폴리머로 이루어지는 미립자가 제안되어 있다.

그러나, 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자는, 비중이 1 이하로 가볍고, 입자경도 너무 지나치게 작은 점에서, 물에 뜨기 쉽고, 배수 처리 시설로는 제거할 수 없는 경우가 있어, 그대로 강이나 나아가 강을 통해 바다로 흘러들어가는 경우가 있다. 이 때문에 해양 등이 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자로 오염된다는 문제가 있다.

또한, 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자는, 환경 중의 미량의 화학 오염 물질을 흡착하는 성질이 있기 때문에, 그 화학 오염 물질을 흡착한 미립자를 플랑크톤이나 물고기가 삼킴으로써, 인체에도 악영향을 미칠 가능성이 생기는 등, 다양한 영향을 주는 것이 우려되고 있다.

이와 같은 우려에서, 다양한 용도로 이용되고 있는 합성 폴리머의 미립자를, 생분해성이 있는 입자로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 특히 천연 성분인 셀룰로오스로 대체하고자 하는 제안도 이루어져 있다.

또, 대표적인 생분해성이 있는 수지로서 셀룰로오스아세테이트가 있다. 셀룰로오스아세테이트는, 식료나 사료와 경합하지 않는, 목재나 면화 등의 천연 소재로부터 얻을 수 있는 점에서 우수하다. 이 때문에, 합성 폴리머의 미립자를, 셀룰로오스아세테이트의 미립자로 대체할 수 있으면 유익하다. 그러나, 합성 폴리머의 미립자의 제조 방법을 적용할 수 있는 폴리머는 한정되어, 셀룰로오스아세테이트의 미립자의 제조에 적용하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1 에는, 다당 합성으로부터 다당 에스테르 생성물을 형성하는 공정으로서, 상기 다당 에스테르 생성물이 다당 에스테르 및 용매를 포함하는 공정 ; 상기 다당 에스테르 생성물을 희석하고, 그럼으로써 다당 에스테르 도프를 가져오는 공정 ; 및 상기 다당 에스테르 도프로부터 복수의 다당 에스테르 마이크로스페어를 형성하는 공정 ; 을 포함하는 방법이 기재되어 있고, 다당 에스테르 마이크로스페어를 포함할 수 있는 물품으로서 화장품 조성물이 언급되어 있다.

특허문헌 2 에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 체적 평균 입경 D50 이, 72 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 중합도가 131 이상 350 이하이며, 치환도가 2.1 이상 2.6 이하인, 셀룰로오스아실레이트에 대해 기재되어 있고, 또, 그 제조 방법에 대해, 황산의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화하는 아실화 공정과, 극성 용매 중, 아세트산의 존재하에서 상기 아실화한 셀룰로오스를 탈아실화하는 탈아실화 공정을 갖는 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 열가소성 수지 등의 수지 성분 (A) 과, 수용성 보조제 성분 (B) 을 혼련하여 분산체를 조제하고, 이 분산체로부터 보조제 성분 (B) 을 용출하고, 수지 성분 (A) 으로 구성된 성형체 (예를 들어, 다공체, 구상 입자) 를 제조하는 것, 또, 수지 성분 (A) 으로서 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체가 기재되어 있다.

또, 종래부터 미립자의 표면 처리를 하는 것도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 내수성 등이 좋은 화장막을 형성하는 분말 화장료를 제공하기 위해서, 분체에 표면 처리를 하여 총분체량의 90 중량％ 이상을 소수성을 나타내는 분체로 하는 것이 기재되어 있다.

구체적으로는, 이하와 같이 기재되어 있다. 분체의 소수화 처리에 대해서는, 분체 표면 상에서 금속 수산화물과 고급 지방산을 반응시키는 방법 ; 분체 표면을 실리콘 수지로 피복, 베이킹하는 방법 ; 분체 표면을 디메틸폴리실록산 또는 메틸하이드로젠폴리실록산으로 피복하고, 가열, 혹은 필요에 따라 가교 중합 촉매를 사용하여 베이킹하는 방법 ; 분체 표면을 알킬폴리실록산으로 피복, 베이킹하는 방법 ; 분체와 금속 수산화물 혹은 산성 물질을 균일하게 혼합하고, 메틸하이드로젠폴리실록산을 분말 표면 상에서 가교 중합시키는 방법 ; 분체를 고분자량 실리콘으로 메카노케미컬 처리하는 방법 ; 비교적 저온하의 기상 중에 있어서 고리형 오르가노실록산을 분체 표면 상에서 중합시키는 방법 ; 분체 표면을 퍼플루오로알킬기 함유 인산 유도체 등의 유기 불소계 화합물 수용액 중에서 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이 분체로는, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 무기 분체 ; 나일론, 실리콘 엘라스토머 등의 수지 ; 셀룰로오스, 실크 등의 유기 분체가 예시되어 있다.

특허문헌 5 에서는, 금속 비누 또는 수소 첨가 레시틴으로 표면 처리한 것을 특징으로 하는 미결정 셀룰로오스 분체가 제안되어 있다. 목면, 린터, 펄프 등의 천연 셀룰로오스 물질 등을 산가수분해 혹은 알칼리 가수분해하여 얻어지는 평균 중합도 75 ∼ 375 의 범위의 평균 중합도를 갖는 백색 미분말상의 셀룰로오스 미결정 집합체를, 금속 비누 또는 수소 첨가 레시틴으로 표면 처리하는 것이 기재되어 있다. 또, 미립자의 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비 (L/D) 는, L/D3 이하가 바람직한 것이 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2016-500129호 일본 특허공보 6187653호 일본 공개특허공보 2004-051942호 일본 공개특허공보 평11-222411호 일본 공개특허공보 2003-146829호

그러나, 특허문헌 1 의 다당 에스테르 마이크로스페어는, 입자경이 크고, 입경 분포도 브로드한 다공질의 입자여서, 화장품 등에 배합하는 합성 폴리머의 미립자의 대체로는 충분하지 않다. 특허문헌 2 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스아실레이트도 부정형으로 다공질의 입자이다. 또, 특허문헌 3 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 입자상의 성형체도, 진구도가 낮아, 대략 구상이라고 하는 정도의 입자이다. 특허문헌 4 와 같은 표면 처리를 셀룰로오스에 실시하였다고 해도, 셀룰로오스를 분쇄한 것은 부정형으로 되기 쉽고 진구상으로는 되지 않는다. 또, 특허문헌 5 에 개시되는 미립자는, 상기 미립자의 장경 (L) 과 단경 (D) 의 비의 값으로 알 수 있는 바와 같이, 진구상 미립자와는 동떨어진 형상이다.

종래의 셀룰로오스나 셀룰로오스아세테이트 등으로 이루어지는 미립자는, 생분해성이 우수하지만, 진구상의 입자가 아니고, 표면을 개질하여 친유화 (바꿔 말하면, 소수화) 해도 우수한 촉감을 갖는 화장품을 얻을 수 없다.

또한, 화장품, 특히 메이크업용 화장품은, 내수성의 향상이나 화장 지속성 향상을 위해서, 유성 성분이 많이 사용되는 바, 종래의 생분해성의 입자는 친유성이 열등하기 때문에, 유성 성분에 대한 분산성이 열등하다.

본 발명은, 생분해성, 촉감 및 친유성이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 은, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자로서, 상기 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하, 및 물에 대한 표면 접촉각이 100°이상이며, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 관한 것이다.

상기 입자에 있어서, 상기 물에 대한 표면 접촉각이 120°이상이어도 된다.

상기 입자에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 2.0 이상 2.6 미만이어도 된다.

상기 입자에 있어서, 상기 입자가 가소제를 함유하고, 상기 가소제의 함유량이, 상기 입자의 중량에 대해 1 중량％ 이하여도 된다.

상기 입자에 있어서, 상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이어도 된다.

상기 입자에 있어서, 상기 글리세린에스테르계 가소제가 트리아세틴이어도 된다.

본 발명의 제 2 는, 입자를 함유하는, 화장품 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제 3 은, 셀룰로오스아세테이트 입자를 친유성 부여제로 표면 처리하는 공정을 갖고, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이며, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 상기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 친유성 부여제가 실리콘계 성분을 포함해도 된다.

상기 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 표면 처리가 습식 처리법에 의한 표면 처리여도 된다.

본 발명에 의하면, 생분해성, 촉감 및 친유성이 우수한 미립자를 제공할 수 있다.

도 1 은, 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
도 2 는, 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 접촉각 측정시의 물방울의 사진이다 (실시예 2).
도 4 는, 접촉각 측정시의 물방울의 사진이다 (비교예 2).

[셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자]

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자로서, 상기 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하, 및 물에 대한 표면 접촉각이 100°이상이며, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하이다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 평균 입자경은, 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 바, 그 평균 입자경은, 100 ㎚ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 4 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 80 ㎛ 이하여도 되고, 40 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎛ 이하여도 되고, 14 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경이 지나치게 크면, 그 촉감이 열등한 것 외에, 광 산란 (소프트 포커스) 효과가 저감된다. 또, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 제조가 곤란해진다. 또한, 촉감으로는, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 직접 접촉하는 경우 외에, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합했을 경우의 피부감촉이나 촉감을 들 수 있다.

평균 입자경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같다. 먼저, 100 ppm 농도의 입자를, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 함으로써, 시료를 조제한다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」, 초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 측정 함으로써 평균 입자경을 측정할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경이란, 이 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값을 말한다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 입자경 변동 계수는, 0 ％ 이상 60 ％ 이하여도 되고, 2 ％ 이상 50 ％ 이하여도 된다.

입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 진구도는, 0.7 이상 1.0 이하인 바, 0.8 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이상 1.0 이하가 보다 바람직하다. 0.7 미만이면, 그 촉감이 열등하고, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합했을 경우에도, 피부감촉 및 소프트 포커스 효과가 저하된다.

진구도는, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤하게 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하고, 그 단경/장경비의 평균치를 진구도로 한다. 또한, 진구도가 1 에 가까울수록 진구라고 판단할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 표면 평활도는, 80 ％ 이상 100 ％ 이하인 바, 85 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 90 ％ 이상 100 ％ 이하가 보다 바람직하다. 80 ％ 미만이면, 그 촉감이 열등하다. 100 ％ 에 보다 가까운 편이 촉감적으로 바람직하다.

표면 평활도는, 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 찍어, 입자 표면의 요철을 관찰하고, 오목부의 면적에 기초하여 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 물에 대한 표면 접촉각은, 100°이상인 바, 120°이상이 바람직하고, 130°이상이 보다 바람직하다. 화장품 범용 유제와의 친화성, 및 소수성의 관점에서는, 180°이하여도 된다. 100°미만이면 친유성이 불충분하다고 간주한다.

물에 대한 표면 접촉각은, 입자 (분체) 에 의해 평면을 형성하고, 그 평면 상에 적하한 물방울을 관찰하고, θ/2 법을 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 장치로서 전자동 접촉각계 (해석 소프트 : interFAce Measurementand Analysis System FAMAS) : 쿄와계면과학 (주) 사 제조) 를 사용할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 총치환도가, 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 1.4 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 가장 바람직하다.

아세틸 총치환도가 0.7 미만이면 수용성이 높아져, 후술하는 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조에 있어서의 셀룰로오스아세테이트 입자를 제조하는 공정, 특히 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 셀룰로오스아세테이트가 용출되기 쉬워 입자의 진구도가 저하되는 경우가 있고, 그 때문에 얻어지는 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자가 촉감이 열등할 경우가 있다. 한편, 2.9 를 초과하면 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 생분해성이 열등하다.

셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 아세틸 총치환도란, 셀룰로오스아세테이트의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도의 합이며, 셀룰로오스아세테이트의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 의 방법에 따라 NMR 법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스아세테이트 시료의 유리 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하고, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 에서 171 ppm 의 영역에 고자장으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 그리고, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은, 172 ppm 에서 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스아세테이트에 있어서의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는, ¹³C-NMR 외에, ¹H-NMR 로 분석할 수도 있다.

또한, 아세틸 총치환도는, ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 에 있어서의 아세트화도의 측정법에 준하여 구한 아세트화도를 다음 식으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이는, 가장 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 구하는 방법이다.

DS = 162.14 × AV × 0.01/(60.052 - 42.037 × AV × 0.01)

상기 식에 있어서, DS 는 아세틸 총치환도이며, AV 는 아세트화도 (％) 이다. 또한, 환산하여 얻어지는 치환도의 값은, 상기의 NMR 측정치와의 사이에 약간의 오차가 생기는 것이 보통이다. 환산치와 NMR 측정치가 상이한 경우에는, NMR 측정치를 채용한다. 또, NMR 측정의 구체적 방법에 의해 값이 상이한 경우에는, 상기 테즈카의 방법에 의한 NMR 측정치를 채용한다.

ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 의 아세트화도의 측정 방법의 개략은 이하와 같다. 먼저, 건조한 셀룰로오스아세테이트 1.9 g 을 정밀 칭량하고, 아세톤과 디메틸술폭시드의 혼합 용액 (용량비 4 : 1) 150 mL 에 용해한 후, 1N-수산화나트륨 수용액 30 mL 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 첨가하고, 1N-황산 (농도 팩터 : F) 으로 과잉된 수산화나트륨을 적정한다. 또, 상기와 동일한 방법으로 블랭크 시험을 실시하고, 하기 식에 따라서 아세트화도를 계산한다.

평균 아세트화도 (％) = ｛6.5 × (B-A) × F｝/W

(식 중, A 는 시료의 1N-황산의 적정량 (mL) 을, B 는 블랭크 시험의 1N-황산의 적정량 (mL) 을, F 는 1N-황산의 농도 팩터를, W 는 시료의 중량을 나타낸다).

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는, 부피 비중이 0.1 이상 0.9 이하여도 되고, 0.5 이상 0.9 이하여도 된다. 예를 들어, 그 입자를 화장품에 배합했을 경우, 입자의 부피 비중이 높을수록, 그 화장품 조성물의 유동성이 좋아진다. 부피 비중은, JIS K1201-1 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(임의 성분)

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 되다. 본 개시에 있어서 가소제란, 셀룰로오스아세테이트의 가소성을 증가시킬 수 있는 화합물을 말한다. 가소제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 아디프산디메틸, 아디프산디부틸, 아디프산디이소스테아릴, 아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소브틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디에틸헥실아디프산디옥틸, 아디프산디옥틸도데실, 아디프산디카프릴, 및 아디프산디헥실데실 등의 아디프산에스테르를 포함하는 아디프산계 가소제 ; 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 시트르산이소데실, 시트르산이소프로필, 시트르산트리에틸, 시트르산트리에틸헥실, 및 시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 글루타르산디이소부틸, 글루타르산디옥틸, 및 글루타르산디메틸 등의 글루타르산에스테르를 포함하는 글루타르산계 가소제 ; 숙신산디이소부틸, 숙신산디에틸, 숙신산디에틸헥실, 및 숙신산디옥틸 등의 숙신산에스테르를 포함하는 숙신산계 가소제 ; 세바크산디이소아밀, 세바크산디이소옥틸, 세바크산디이소프로필, 세바크산디에틸, 세바크산디에틸헥실, 및 세바크산디옥틸 등의 세바크산에스테르를 포함하는 세바크산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 네오펜틸글리콜 ; 프탈산에틸, 프탈산메틸, 프탈산디아릴, 프탈산디에틸, 프탈산디에틸헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 및 프탈산디메틸 등의 프탈산에스테르를 포함하는 프탈산계 가소제 ; 인산트리올레일, 인산트리스테아릴, 및 인산트리세틸 등의 인산에스테르를 포함하는 인산계 가소제를 들 수 있다. 그 외, 프탈산디-2-메톡시에틸타르타르산디부틸0-벤조일벤조산에틸, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 (EPEG), 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 (MPEG), N-에틸톨루엔술폰아미드, p-톨루엔술폰산0-크레질인산트리에틸 (TEP), 인산트리페닐 (TPP), 및 트리프로피오닌 등도 들 수 있다. 이들 가소제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 가소제를 배합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제 ; 그리고 프탈산에틸, 프탈산메틸 등의 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 보다 바람직하고, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 더욱 바람직하고, 트리아세틴이 가장 바람직하다. 단, 프탈산계 가소제는 환경 호르몬과의 유사성이 우려되기 때문에 사용에는 주의가 필요하다.

셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자가 가소제를 함유하는 경우, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 포함되는 가소제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 중량에 대해, 0 중량％ 를 초과해도 된다. 또, 40 중량％ 이하여도 되고, 30 중량％ 이하여도 되고, 20 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이하여도 되고, 5 중량％ 이하여도 되고, 1 중량％ 이하여도 된다.

셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 있어서의 가소제의 함유량은, ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는 친유성 부여제를 함유해도 된다. 본 개시에 있어서, 친유성 부여제란, 셀룰로오스아세테이트 입자에 부착되어, 셀룰로오스아세테이트 입자의 친유성을 높일 수 있는 화합물을 말한다. 또한, 셀룰로오스아세테이트 입자에 부착된다란, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면의 적어도 일부에 부착 또는 담지되는 것, 및 그 표면 전체를 덮어 부착되는 것의 양방을 포함한다. 셀룰로오스아세테이트 입자 표면의 전체를 덮는 것을 피복이라고 환언할 수 있다.

친유성 부여제는, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면을 피복하는 것이 바람직하다.

친유성 부여제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 지질 성분 (지질 성분은, 레시틴계 성분을 포함한다), 실리콘계 성분, 금속 비누계 성분, 불소계 성분, 아미노산계 성분, 및 세라미드계 성분 등을 들 수 있다. 친유성 부여제로는, 1 종이 단독으로, 또는 2 종 이상이 조합되어 포함되어도 된다.

이들 중에서도, 친유성 부여제는, 지질 성분 중 후술하는 글리세로인지질을 포함하는 것이 바람직하고, 그 글리세로인지질 중에서도 특히 레시틴을 포함하는 것이 바람직하다. 글리세로인지질, 특히 레시틴은 생체막의 주요 구성 성분이며 안전성이 높기 때문이다.

또, 친유성 부여제는, 실리콘계 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 성분은 생리적으로 불활성으로, 매우 안전성이 높고, 안정하다는 성질을 갖기 때문에, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자를, 특히, 피부에 직접 닿는 화장품에 사용하는 경우에 바람직하다.

지질 성분으로는, 유지, 지방산에스테르, 왁스 (납), 고급 알코올, 인지질 및 그 밖의 지질 성분 등을 들 수 있다. 또, 이들 지질 성분으로부터 분별한 성분, 이들 지질 성분에 수소 첨가한 경화물 등도 지질 성분에 포함된다.

유지로는, 카카오지, 야자유, 마유, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 및 경화 피마자유 등의 고체 유지 등을 들 수 있다.

왁스 (납) 로는, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 (직사슬 탄화수소), 마이크로 크리스탈린 왁스 (분기 포화 탄화수소), 세레신 왁스, 목랍, 몬탄 왁스, 및 피셔 트로프슈 왁스 등의 탄화수소류 ; 밀랍, 라놀린, 카나우바 왁스, 칸델릴라납, 쌀겨납 (라이스 왁스), 경랍, 호호바유, 겨납, 몬탄납, 케이폭납, 베이베리납, 셸락납, 사탕수수납, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산헥실, 환원 라놀린, 경질 라놀린, POE 라놀린알코올에테르, POE 라놀린알코올아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, 및 POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 고급 지방산, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 및 세토스테아릴알코올 등을 들 수 있다.

인지질로는, 글리세로인지질 등을 들 수 있다. 글리세로인지질 중 레시틴은, 인지질을 포함하는 지질 제품을 말하고, 레시틴계 성분으로는, 대두 레시틴, 난황 레시틴, 및 수소 첨가 레시틴 등을 들 수 있다.

그 밖의 지질 성분으로는, 트리메틸실록시규산, 디메틸아미노메타크릴레이트 4 급화염, 비닐피롤리돈·메타크릴산-N,N-디메틸-에틸안티니오에틸염 공중합체, 실리콘/폴리에테르계 폴리우레탄 수지, (메타크릴로일옥시에틸카르복시베타인/메타크릴알킬) 코폴리머, 덱스트린, (비닐피롤리돈/VA) 코폴리머, 아크릴산알킬 코폴리머 암모늄, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산에틸, (아크릴산알킬/옥틸아크릴아미드) 코폴리머, (아크릴레이트/메타크릴산프로필트리메티콘) 코폴리머, 폴리아세트산비닐, (아크릴레이트/디메티콘) 코폴리머, 및 3-[트리스(트리메틸실록산)실릴]프로필카르바마이드산풀루란 등을 들 수 있다.

실리콘계 성분은, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 말한다. 하기 식 (1) 및 (2) 중의 R 은 각각 알킬기를 나타낸다.

[화학식 1]

실리콘계 성분으로는, 메틸하이드로젠폴리실록산(메티콘), 폴리디메틸실록산 (디메티콘), 하이드로겐디메티콘((디메티콘/메티콘) 코폴리머), 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 및 메틸페닐폴리실록산 등의 사슬형 실리콘 오일 ; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 고리형 디메틸 실록산 ; 고리형 메틸하이드로젠폴리실록산 ; 디메티코놀 ; 트리메톡시카프릴릴실란, 트리에톡시카프릴릴실란, 및 아미노프로필트리에톡시실란 등의 분자 중에 2 이상의 상이한 반응기를 갖는 실리콘계 성분, (아크릴산알킬/디메티콘) 코폴리머, 및 폴리에테르그래프트아크릴 실리콘 등의 그래프트 폴리머 ; 플루오로 변성 실리콘 레진 등의 변성 실리콘 레진 ; 그리고 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 비닐 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 변성 실리콘 오일, 및 말단 반응성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

메틸하이드로젠폴리실록산 (메티콘) 으로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조식의 것을 들 수 있다 (단, k 는 평균수로서, k = 7 ∼ 30).

[화학식 2]

고리형 메틸하이드로젠폴리실록산으로는, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 일반 화학식을 갖는 것을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 실리콘계 성분 가운데, 폴리디메틸실록산(디메티콘), 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 및 고리형 디메틸실록산이 바람직하다.

금속 비누계 성분은 장사슬 지방산의 나트륨 및 칼륨 이외의 금속염을 말한다. 금속 비누계 성분으로는, 구체적으로는 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 미리스트산알루미늄, 디미리스트산알루미늄, 및 트리이소스테아르산이소프로필티탄 등을 들 수 있다.

금속 비누계 성분은 물에 대한 용해성은 없거나 없는 것과 같으나, 유분에 대한 용해성이 우수한 성질이 있다. 금속 비누계 성분은 금속의 작용으로 셀룰로오스아세테이트의 미치환의 수산기와 수소 결합을 형성한다. 이 때문에, 금속 비누계 성분은 담지시키는 것만으로 표면 처리를 할 수 있다는 이점이 있다. 요컨대 경화시킬 필요가 없다. 친유성 부여제로서 금속 비누계 성분을 사용하여 친유성을 부여한 셀룰로오스아세테이트 입자를 포함하는 화장품 조성물을 조제한 경우에는, 특히 유분이 많은 리퀴드 타입의 화장품 조성물에 있어서, 그 점도가 높아질 가능성이 있다.

불소계 성분은, C-F 결합 (탄소-불소 결합) 을 갖는 것을 말한다.

불소계 성분으로는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬인산에스테르의 아민염, 하기 식 (5) 로 나타내는 것, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 것 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산 유도체 ; 그리고 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 인산 유도체 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 및 하기 식 (7) 로 나타내는 것 등의 퍼플루오로알킬실란 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (5) 중, m/n 은 1 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 이며, a 는 1 ∼ 10, d 는 0 ∼ 2, r 은 1 ∼ 2, X 는 F 또는 CF₃ 을 각각 나타낸다. 식 (5) 에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (6) 중, n 은 6 ∼ 18 의 정수를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (7) : C_aF_2a＋1(CH₂)_bSiX₃

상기 식 (7) 중, a 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X 는 동일 또는 상이하고, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 모든 X 가 알킬기인 경우를 제외한다.

퍼플루오로알킬인산에스테르의 아민염으로는, 아사히가드 AG530 (아사히 유리 (주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬실란으로는, LS-160, LS-360, LS-912, LS-1080, LS-1090, 및 LS-1465 (이상, 신에츠 화학공업 (주) 제조), 그리고 XC95-418, XC95-466, XC95-467, XC95-468, XC95-469, XC95-470, XC95-471, 및 XC95-472 (이상, 토시바 실리콘 (주) 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.

아미노산계 성분은, 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 성분을 말한다.

[화학식 6]

상기 식 (8) 은, 화학 구조식으로 나타내는 아미노산의 질소 원자 상에, -CR-COOH 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 40 의 포화 또는 불포화 지방족 에스테르기가 결합한 것이다.

아미노산계 성분으로는, N-스테아로일-L-글루타민산디나트륨, 라우로일글루타민산나트륨, 라우로일아스파르트산나트륨, 팔미토일글루타민산마그네슘, 라우로일리신, 및 옥타노일리신 등을 들 수 있다.

세라미드는, 스핑고 지질의 1 종이고, 스핑고신과 지방산이 아미드 결합한 화합물을 말한다. 세라미드계 성분으로는, 효모로부터 육성되는「바이오 세라미드」 (인간형 세라미드), 동물 유래의「천연 세라미드」 (동물성 세라미드), 식물 유래의「식물성 세라미드」, 및 화학적으로 합성한「의사 (擬似) 세라미드」 (합성 세라미드) 등을 들 수 있다. 의사 세라미드는, 합성 세라미드, 또는 합성 의사 세라미드라고 불리는 경우가 있다.

사람의 피부가 본래 가지고 있는 세라미드는「세라미드 1」 ∼ 「세라미드 7」의 7 종류로 구성되어 있다. 「세라미드 2」가, 높은 수분 유지 기능을 갖고, 세라미드 전체의 대략 2 할을 차지하고 있다. 합성 의사 세라미드는, 이「세라미드 2」에 가까운 구조를 하고 있으므로 바람직하다. 합성 의사 세라미드로는, 하이드록시프로필비스팔미타드 MEA, 및 헥사데실옥시 PG 하이드록시에틸헥사데칸아마이드 등을 들 수 있다.

세라미드를 구성하는 스핑고신으로는, 천연 스핑고신 유도체와 유사 구조를 갖는 각종 아미드 유도체, 요컨대, 합성한 스핑고신 유연체여도 된다. 합성한 스핑고신 유연체로서 예를 들어, 하기 식 (9) 의 세라미드 유사 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (9) 중, R¹ 은 탄소수 10 ∼ 26 의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 알킬기를 나타내고, R² 는 탄소수 9 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 또는 불포화의 알킬기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 수소 원자 또는 당류 잔기를 나타낸다.

셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자가 친유성 부여제를 함유하는 경우, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 포함되는 친유성 부여제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 친유성 부여제가 표면에 국재한다면, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 중량에 대해, 0.005 중량％ 이상이어도 되고, 0.01 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

0.005 중량％ 미만이면, 친유성이 지나치게 낮아지고, 50 중량％ 를 초과하면, 입자 끼리의 응집 또는 고착이 일어나기 쉬워진다.

셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 있어서의 친유성 부여제의 함유량의 측정 방법에 대해 서술한다. 규소 등의 셀룰로오스아세테이트를 구성하지 않는 원소를 함유하는 친유성 부여제는 원소 분석에 의해 구할 수 있다. 또, 표면에 존재하는 친유성 부여제는, 적당한 추출 용매로 친유성 부여제를 추출하여 고속 액체 크로마토그래프 등에 의해 분석할 수 있다. 특히 레시틴계 성분은 인지질은 고속 액체 크로마토그래프 등에 의해 분석하는 것이 바람직하다. 이들 분석에 대해서는, 와타나베 요시토, 이토 토시히로, 이이다 마사아키, 오카베 아츠노부, 카와구치 요시나리, 신보 기쿠오, 소노 료지, 무루이 타테오, 카네코 토시유키, 유화학, 35, 1018 (1986) 에 기재되어 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는 생분해성이 우수한 것이다. 생분해 속도가 30 일 이내에 40 중량％ 이상이 바람직하고, 50 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 80 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.

생분해 속도는, JIS K6950 에 준한 활성 오니를 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는, 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는, 생분해성, 촉감 및 친유성이 우수한 점에서, 예를 들어, 화장품 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 높은 진구도를 갖는 점에서, 화장품 조성물에 배합하면, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 다양한 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 잘 눈에 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 특히 메이크업용 화장품을 조합하는 데 있어서 입자의 친유성은 중요해진다. 메이크업용 화장품은 미립자와 유제의 혼합 분산에 의해 성립하는 것이다. 이 때에 중요해지는 포인트는, 미립자와 유제의 친화성 (분산성) 이다. 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 입자여도 메이크업용 화장품에 사용되는 경우에, 오일에 대한 분산성을 향상시킴으로써, 화장품 조성물의 안정성을 높일 수 있다.

화장품 조성물로는, 리퀴드 파운데이션 및 파우더 파운데이션 등의 파운데이션 ; 컨실러 ; 자외선 차단 ; 화장 하지 ; 립스틱 및 립스틱용 하지 ; 보디 파우더, 고형 백분, 및 페이스 파우더 등의 분 : 고형 분말 아이섀도 ; 주름 은폐 크림 ; 그리고 스킨 케어 로션 등의 주로 화장을 목적으로 한 피부 및 모외 용제가 포함되고, 그 제형은 한정되지 않는다. 제형으로는, 수용액, 유액, 현탁액 등의 액제 ; 겔 및 크림 등의 반고형제 ; 분말, 과립 및 고형 등의 고형제 중 어느 것이어도 된다. 또, 크림이나 유액 등의 에멀션 제형 ; 립스틱 등의 오일 겔 제형 ; 파운데이션 등의 파우더 제형 ; 및 헤어 스타일링제 등의 에어졸 제형 등이어도 된다.

[셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법]

본 개시의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법은, 셀룰로오스아세테이트 입자를 친유성 부여제로 표면 처리하는 공정을 갖는 것이다. 또, 상기 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하, 및 물에 대한 표면 접촉각이 100°이상이며, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하이다.

(표면 처리 공정)

셀룰로오스아세테이트 입자를 친유성 부여제로 표면 처리함으로써, 친유성이 우수하고, 유성 성분에 대한 분산성이 우수한 입자를 얻을 수 있다. 표면 처리의 방법으로는, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 친유성 부여제를 부착할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 부착한 친유성 부여제가 셀룰로오스아세테이트 입자와 이온 결합을 형성하거나, 가교하거나, 중합하는 것이어도 된다.

셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 친유성 부여제를 부착하는 방법으로는, 단순하게 물리화학적인 결합을 이용하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 친유성 부여제가 적당한 용제에 용해된 상태로, 이것에 셀룰로오스아세테이트 입자를 투입하고, 친유성 부여제를 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 부착시키는 방법 ; 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면의 전하를 이용하여, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 극성이 높은 혹은 이온성기를 갖는 화합물을 이온 결합적으로 결합시켜 부착시키는 방법 ; 그리고, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 있는 관능기로서 예를 들어, 수산기 등을 이용하여, 그 관능기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 친유성 부여제가 화학 반응을 일으킴으로써, 화학 공유 결합을 형성함으로써, 친유성 부여제를 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.

또 그 수법으로는, 예를 들어, 건식 처리법, 습식 처리법, 스프레이 드라이법, 기상법, 및 메카노케미컬법 등을 들 수 있다.

건식 처리법은, 친유성 부여제와 셀룰로오스아세테이트 입자를 직접 혼합하는 방법을 말한다. 셀룰로오스아세테이트 입자가, 일차 입자가 응집한 응집체로서 존재하는 경우, 건식 처리법에서는 입자의 표면에 충분히 친유성 부여제가 피복되지 않을 가능성이 있다.

습식 처리법은, 친유성 부여제를 적당한 용매 또는 분산매로 희석하고, 그 희석액과 셀룰로오스아세테이트 입자를 혼합한 후, 용매 또는 분산매를 증발시켜 제거하는 방법을 말한다. 증발시켜 제거한 후, 가열 처리하여 친유 부여제를 셀룰로오스아세테이트 입자에 베이킹해도 된다. 용매는, 에탄올, 이소프로필알코올, n-헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 유기 용매여도 된다. 습식 처리법은, 건식 처리법보다 입자 표면에 친유성 부여제를 균일하게 부착시키고, 피복시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

스프레이 드라이법은, 친유성 부여제와 용매 또는 분산매를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 셀룰로오스아세테이트 입자에 분무하고, 단시간에 건조시켜 용매 또는 분산매를 제거하는 방법을 말한다. 슬러리는, 용매 또는 분산매를 사용하여, 분무 가능한 정도로 낮은 점도로 적절히 조정하면 된다. 스프레이 드라이법도, 입자 표면에 친유성 부여제를 균일하게 부착시키고, 피복시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 스프레이 드라이법으로 슬러리를 단숨에 분무 건조시켰을 경우, 입자는 응집물이 되지만, 이 응집물은 전단력에 의해 부서진다.

또, 친유성 부여제의 종류나 농도에 따라서는, 친유성 부여제가 바인더가 되어 입자 끼리를 응집하기 쉽게 하여, 매끄럽지 않고, 딱딱한 알갱이를 만지는 것 같은 감촉이 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 습식 처리 방법은 별로 적합하지 않고, 스프레이 드라이법이 바람직하다. 또한, 스프레이 드라이법은, 수중에서 콜로이드상이 되는 미결정, 또는 수중에 용해되는 화합물을 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 피복할 때에도 매우 유효한 수단이 된다.

셀룰로오스아세테이트 입자의 셀룰로오스아세테이트의 치환도가 낮고, 수용성이 생기는 경우에도, 스프레이 드라이법을 사용하는 것이 바람직하다.

친유성 부여제로는, 예를 들어, 지질 성분, 실리콘계 성분, 금속 비누계 성분, 불소계 성분, 아미노산계 성분, 레시틴계 성분, 및 세라미드계 성분 등을 들 수 있다. 친유성 부여제로는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 배합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 친유성 부여제는, 실리콘계 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 성분은 생리적으로 불활성으로, 다양한 용매, 온도에 대해 비교적 안정적이기 때문에, 다양한 조건, 용매 등을 사용한 습식 표면 처리를 실시하기 쉽고, 소량의 첨가로도 기능이 발현되기 쉽기 때문이다.

친유성 부여제로서 지질 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 지질 성분의 융점은 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

지질 성분으로서 유지를 사용하는 경우, 융점은 50 ∼ 70 ℃, 35 ℃ 에 있어서의 고체지 함량은 50 ∼ 100, 과산화물가는 0.5 이하, 또, 요오드가는 0.8 이하여도 된다. 융점이 50 ℃ 미만에서는, 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자를 상온에서 보존하는 경우에, 입자가 고결하기 쉬워진다. 70 ℃ 를 초과하면, 셀룰로오스아세테이트 입자를 균일하게 피복하는 것이 곤란해진다. 또, 35 ℃ 에 있어서의 고체지 함량이 50 미만에서는, 셀룰로오스아세테이트 입자를 균일하게 피복하는 것이 곤란해진다. 그리고, 과산화물가가 0.5 를 초과하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자를 상온에서 보존하는 경우에, 그 입자의 산화를 촉진한다.

친유성 부여제로서 실리콘계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 실리콘계 성분의 동점도는 1 ∼ 1000 ㎟/s (cSt) (25 ℃) 여도 되고, 20 ∼ 200 ㎟/s (cSt) (25 ℃) 여도 된다.

실리콘계 성분 재료의 동점도는 레오 미터에 의해 측정할 수 있다.

실리콘계 성분의 비점은 150 ℃ 이상이어도 되고, 180 ℃ 이상이어도 되고, 200 ℃ 이상이어도 된다. 또, 300 ℃ 이하여도 된다.

예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 입자에 실리콘계 성분을 적당량 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 입자를 가열함으로써 표면 처리를 실시할 수 있다. 특히, 실리콘계 성분으로서 메티콘, 디메티콘, 및 하이드로겐디메티콘 ((디메티콘/메티콘) 코폴리머) 을 사용하는 경우, 당해 가열의 조건으로는, 105 ℃ 의 온도에서 18 시간이어도 된다.

실리콘계 성분으로서 디메티코놀을 사용하는 경우, 디메티코놀은, 리니어한 디메틸폴리실록산 골격의 양말단에 수산기를 갖는 분자량 300 ∼ 200,000 의 실리콘이어도 된다. 분자량은 300 미만이면 휘발성이 높고, 표면 처리 공정에서의 손실분이 많아져 일정한 품질의 제품을 얻는 것이 어렵다. 분자량이 200,000 보다 크면 점도가 높고 반응성이 나빠 핸들링 면에서 적용하기가 곤란하다.

디메티코놀로는, 오일 형태의 것이나, 다른 실리콘 오일과의 희석물, 또는, 물과의 유화 조성물로 이루어지는 디메티코놀 에멀션이 있다. 디메티코놀의 에멀션은 디메티코놀의 오일을 기계 유화하여 얻어진 것과, 저분자 실록산을 출발 원료로 하여 유화 중합에 의해 얻어진 것이 있다. 에멀션화할 때의 유화제가 안전성이 높은 것이면, 어느 타입의 에멀션을 사용해도 상관없다. 디메티코놀은 오일과 에멀션의 형태에 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

친유성 부여제로서 금속 비누계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 금속 비누는, 주지하는 바와 같이, 장사슬 탄화수소카르복실산의 금속염이다. 이 카르복실산기가 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면의 잔존하는 수산기에 흡착되어, 입자 표면에 고착된다. 친유성 부여제로서 금속 비누계를 사용하면 장사슬 탄화수소기가, 입자의 표면에 존재하게 되기 때문에, 유성 성분에 대한 분산성이 향상된다. 또한, 셀룰로오스아세테이트 입자의 유성 성분 흡수량도 저하된다. 유성 성분 흡수량은, 특히 분말 화장료에는 매우 중요한 인자 중 하나이다. 유성 성분 흡수량이 많으면, 케이크상으로 프레스한 분말 화장료의 표면이 굳어져, 사용시에 필요량을 채취할 수 없어, 사용하기 어려워지는 현상 (케이킹 현상) 이 일어나기 쉬워진다. 또, 액상 화장료에 있어서도, 유성 성분량의 비율을 늘려도, 균일한 상태가 되지 않거나, 점도가 지나치게 높거나 한다.

또한, 금속 비누계 성분 중에서도, 트리이소스테아르산이소프로필티탄 등을 사용하여 표면 처리하는 경우, 이것을 알킬티타네이트 처리라고 칭하는 경우가 있다.

친유성 부여제로서 불소계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 불소계 성분으로서 퍼플루오로알킬인산에스테르를 사용함으로써, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자에 발수성과 발유성을 동시에 부여할 수 있다. 인산에스테르기는 산에 안정적으로 흡착할 수 있는 관능기이기 때문에, 표면 처리 후에 있어서, 전단 등의 물리적 요인, 및 용제나 열 등의 화학적 요인에 의해, 불소계 성분이 셀룰로오스아세테이트 입자로부터 박리되는 경우는 거의 없다.

불소계 성분을 사용하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 표면 처리하는 구체적인 처리의 한 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트 입자에 물을 첨가하여 슬러리 상태로 하고, 불소계 성분의 수용액을 상기 슬러리에 서서히 부어 첨가하고, 혼합한 후, 산성으로 하여, 상온 또는 고온에서 정치하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 입자 95 중량부와 불소계 성분 (아사히가드 AG530 (아사히 유리 (주) 제조) 을 예시할 수 있다) 5 중량부를 수중에 분산시킨 후, 그 계를 산성으로 하여 가열하는 방법이다.

퍼플루오로알킬인산에스테르를 사용한 표면 처리는, 퍼플루오로알킬인산에스테르디에탄올아민염의 물 콜로이드를, 셀룰로오스아세테이트 입자 존재 중에서 산성 조건으로 함으로써, 이 물 콜로이드를 붕괴시켜, 퍼플루오로알킬인산 부분을 입자 표면에 흡착시킴으로써 실시할 수 있다.

발수성 및 발유성을 갖는 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 배합에 의해, 피부에서도 화장이 들뜨지 않는 파운데이션 등의 화장품 조성물이 얻어진다. 퍼플루오로알킬인산에스테르가 발유성을 갖지만, 퍼플루오로폴리에테르 등의 유성 성분에 분산할 수 있다.

친유성 부여제로서 아미노산계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 드라이 블렌드법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 입자를 N-코코일글루타민산칼륨염의 희박 수용액에 충분히 분산시키고, 다음으로, Nε-라우로일-L-리신을 pH 13 의 수산화나트륨 수용액에 용해시킨 용액과 당해 분산액을 혼합하고, 교반하면서 1 규정의 염산을 적하하고 중화시킴으로써, 아미노산을 중합하여 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 석출시키는 방법을 들 수 있다.

친유성 부여제로서 레시틴계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 특히, 레시틴계 성분으로서 수소 첨가 레시틴을 사용하는 경우를 들 수 있다. 수중에 셀룰로오스아세테이트 입자를 약 3 ∼ 30 중량％ 가 되도록 현탁하고, 셀룰로오스아세테이트 입자에 대해 1.0 ∼ 30 중량％ 상당량의 수소 첨가 레시틴을 첨가하고, 균일해지도록 충분히 교반한다. 또한, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 지르코늄, 및 티탄 등의 가용성 염의 1 ∼ 30 중량％ 수용액을 수소 첨가 레시틴에 대해 0.1 ∼ 2 당량이 되도록 시간을 들여 적하한다. 이로써, 수소 첨가 레시틴은 물 불용성 금속염이 되어, 완전하게 셀룰로오스아세테이트 입자 표면에 흡착한다. 누체 등으로 여과하고, 얻어진 케이크를 80 ∼ 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 수소 첨가 레시틴으로 처리된 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻을 수 있다.

친유성 부여제로서 세라미드계 성분을 사용하는 경우에 대해 상세히 서술한다. 세라미드계 성분과 셀룰로오스아세테이트 입자를 메카노케미컬법 (건식), 특히 고속 기류중 충격법에 의해 복합화시키는 방법이 바람직하다. 이 고속 기류중 충격법은, 세라미드계 성분과 셀룰로오스아세테이트 입자를 하이브리다이저를 사용하여 처리하는 방법이다. 하이브리다이저 내에서는, 고속 회전하는 로터와 순환 회로의 작용에 의해, 충격력을 주체로 한 기계적 열적 에너지가 복합화시키는 개개의 입자에 효율적으로 전해지므로 셀룰로오스아세테이트 입자가 세라미드계 성분으로 피복된 복합 입자가 형성된다.

또, 세라미드, 라우로일사르코신에스테르, 및 수소 첨가 인지질을 포함하는 유상과 수상을 유화하여 유화 조성물을 조제하고, 당해 유화 조성물과 셀룰로오스아세테이트 입자를 혼합한 후, 물을 건조 제거하는 방법도 채용할 수 있다. 입자 표면에 대한 처리가 보다 균일해진다.

유상에는, 세라미드, 라우로일사르코신에스테르, 및 수소 첨가 인지질 외에, 예를 들어, 통상 화장료에 사용되는 유제로서, 동물유, 식물유, 및 합성유 등의 기원, 및, 고형유, 반고형유, 액체유, 및 휘발성유 등의 성상을 불문하고, 탄화수소류, 유지류, 납류, 경화유류, 에스테르유류, 지방산류, 고급 알코올류, 실리콘유류, 불소계 유류, 및 라놀린 유도체류 등의 유제를 배합할 수 있다.

구체적으로 예시하면, 유동 파라핀, 스쿠알란, 바셀린, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 파라핀 왁스, 세레신 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 및 피셔 트로프슈 왁스 등의 탄화수소류 ; 목랍, 올리브유, 피마자유, 밍크유, 및 마카데미안 너트유 등의 유지류 ; 몬탄 왁스, 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 및 경랍 등의 납류 ; 세틸이소옥타네이트, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 트리옥탄산글리세릴, 디이소스테아르산디글리세릴, 트리이소스테아르산디글리세릴, 트리베헨산글리세릴, 로진산펜타에리트리트에스테르, 디옥탄산네오펜틸글리콜, 콜레스테롤 지방산 에스테르, 및 N-라우로일-L-글루탐산디(콜레스테릴·베헤닐·옥틸도데실) 등의 에스테르류 ; 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 올레산, 로진산, 및 12-하이드록시스테아르산 등의 지방산류 ; 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 올레일 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 및 호호바 알코올 등의 고급 알코올류 ; 저중합도 디메틸폴리실록산, 고중합도 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 불소 변성 실리콘 등의 실리콘류 ; 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로옥탄 등의 불소계 유제류 ; 라놀린, 아세트산라놀린, 라놀린지방산이소프로필, 및 라놀린 알코올 등의 라놀린 유도체류 ; 등을 들 수 있다. 이들 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 배합해도 된다.

한편, 수상에는, 물이 필수 성분으로서 사용되는 것 외에, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 1,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 글리세린, 및 폴리글리세린 등의 글리세린류 ; 에탄올 등의 저급 알코올류 등의 수성 성분을 함유해도 된다.

상기 유화 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 70 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 90 중량％ 가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 유화 조성물의 유화 상태가 양호하게 된다.

(셀룰로오스아세테이트 입자의 제조)

셀룰로오스아세테이트 입자의 제조는, 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하로 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및 상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함해도 된다.

(가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정)

가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정에 있어서는, 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합한다.

아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트는, 공지된 셀룰로오스아세테이트의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로는, 무수 아세트산을 아세트화제, 아세트산을 희석제, 황산을 촉매로 하는 이른바 아세트산법을 들 수 있다. 아세트산법의 기본적 공정은, (1) α-셀룰로오스 함유율이 비교적 높은 펄프 원료 (용해 펄프) 를, 이해 (籬解)·해쇄 후, 아세트산을 산포 혼합하는 전처리 공정과, (2) 무수 아세트산, 아세트산 및 아세트화 촉매 (예를 들어 황산) 로 이루어지는 혼산으로, (1) 의 전처리 펄프를 반응시키는 아세트화 공정과, (3) 셀룰로오스아세테이트를 가수분해하여 원하는 아세트화도의 셀룰로오스아세테이트로 하는 숙성 공정과, (4) 가수분해 반응이 종료된 셀룰로오스아세테이트를 반응 용액으로부터 침전 분리, 정제, 안정화, 건조시키는 후처리 공정으로 이루어진다.

상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도는, 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 1.4 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 가장 바람직하다. 아세틸 총치환도의 조정은, 숙성 공정의 조건 (시간이나 온도 등의 조건) 을 조정함으로써 가능해진다.

가소제로는, 셀룰로오스아세테이트의 용융 압출 가공에 있어서 가소 효과를 갖는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트 입자에 함유되는 가소제로서 예시한 상기 가소제를, 단독 또는 2 이상의 가소제를 조합하여 사용할 수 있다.

예시한 상기 가소제 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제 ; 그리고 프탈산에틸, 프탈산메틸 등의 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 보다 바람직하고, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 더욱 바람직하다. 단, 프탈산계 가소제는 환경 호르몬과의 유사성이 우려되기 때문에 사용에는 주의가 필요하다.

가소제의 배합량은, 셀룰로오스아세테이트 및 가소제의 합계량 100 중량부에 대해, 0 중량부 초과 40 중량부 이하여도 되고, 2 중량부 이상 40 중량부 이하여도 되고, 10 중량부 이상 30 중량부 이하여도 되고, 15 중량부 이상 20 중량부 이하여도 된다. 지나치게 적으면, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 입자의 진구도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 입자의 형상을 유지하지 못하여, 진구도가 저하되는 경향이 있다.

셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여 건식 또는 습식으로 실시할 수 있다. 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하는 경우, 혼합기 내의 온도는, 셀룰로오스아세테이트가 용융하지 않는 온도, 예를 들어, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위로 하면 된다.

또, 셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합은, 용융 혼련에 의해 실시해도 된다. 그리고, 용융 혼련은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용한 혼합과 조합하여 실시해도 되고, 그 경우, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여, 온도 조건 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 혼합한 후에, 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 가소제와 셀룰로오스아세테이트가 보다 균일하게, 또 단시간으로 친화됨으로써, 최종적으로 조제할 수 있는 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 진구도가 높아져, 촉감, 만지는 느낌이 좋아진다.

용융 혼련은, 압출기로 가열 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 압출기의 혼련 온도 (실린더 온도) 는, 200 ℃ 에서 230 ℃ 의 범위여도 된다. 이 범위의 온도에서도 가소화하여 균일한 혼련물을 얻을 수 있다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되기 때문에, 촉감, 만지는 느낌이 저하되고, 온도가 지나치게 높으면, 혼련물의 열로 인한 변질이나 착색이 일어나는 경우가 있다. 또, 용융물의 점도가 저하되어, 2 축 압출기 내에서의 수지의 혼련이 부족할 가능성이 있다.

셀룰로오스아세테이트의 융점은, 치환도에 따라 다르기도 하지만, 대략 230 ℃ 에서 280 ℃ 이며, 셀룰로오스아세테이트의 분해 온도에 가깝기 때문에, 통상은, 이 온도 범위에서는 용융 혼련은 어렵지만, 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트 (플레이크) 는 가소화 온도를 낮게 할 수 있기 때문이다. 혼련 온도 (실린더 온도) 로는, 예를 들어 2 축 압출기를 사용하는 경우 200 ℃ 여도 된다. 혼련물은 스트랜드상으로 압출하고, 핫 커트 등으로 펠릿상의 형상으로 하면 된다. 이 경우의 다이스 온도로는 220 ℃ 정도여도 된다.

(분산체를 얻는 공정)

분산체를 얻는 공정에 있어서는, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련한다.

상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자의 혼련은, 2 축 압출기 등의 압출기로 실시할 수 있다. 혼련의 온도는, 실린더 온도를 말한다.

2 축 압출기 등의 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 분산체를 끈 형상으로 압출한 후, 커트하여 펠릿으로 해도 된다. 이 때 다이스 온도는, 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 된다.

수용성 고분자의 배합량은, 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트 및 수용성 고분자의 합계량 100 중량부에 대해, 55 중량부 이상 99 중량부 이하여도 된다. 바람직하게는 60 중량부 이상 90 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상 85 중량부 이하이다.

본 명세서에 있어서의 수용성 고분자는, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 1 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 50 중량％ 미만인 고분자를 말한다. 수용성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리글리세린, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산비닐, 변성 전분, 열가소성 전분, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 열가소성 전분이 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 열가소성 전분이 특히 바람직하다. 또한, 열가소성 전분은, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공고 평6-6307호, WO92/04408호 등을 참조할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 타피오카 전분에 가소제로서 글리세린을 20 ％ 정도 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련한 것 등을 이용할 수 있다.

얻어지는 분산체는, 수용성 고분자를 분산매, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체이다. 바꿔 말하면, 수용성 고분자를 해 성분, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 도 성분으로 하는 구성이어도 된다. 분산체에 있어서, 도 성분을 구성하는 상기 혼련물은, 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 함유하고, 주로 구상이다.

(수용성 고분자를 제거하는 공정)

상기 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 대해 서술한다.

수용성 고분자를 제거하는 방법으로는, 수용성 고분자를 용해하여 당해 입자로부터 제거할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 ; 또는, 그들의 혼합 용액 등의 용매를 사용하여 상기 분산체의 수용성 고분자를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 분산체와 상기 용매를 혼합하고, 여과하여 여과물을 꺼내는 것 등에 의해, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 방법을 들 수 있다.

분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 가소제는, 수용성 고분자와 함께 분산체로부터 제거해도 되고, 제거하지 않아도 된다. 따라서, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.

분산체와 용매의 혼합 비율에 대해, 분산체 및 용매의 합계 중량에 대해 분산체가 0.01 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 바람직하고, 2 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상 13 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 분산체가 20 중량％ 보다 높은 경우에는, 수용성 고분자의 용해가 불충분해져 세정 제거할 수 없게 되거나, 용매에 용해되어 있지 않는 셀룰로오스아세테이트 입자와 용매에 용해되어 있는 수용성 고분자를 여과나 원심 분리 등의 조작으로 분리하는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 온도는, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 0 ℃ 보다 저온에서는, 수용성 고분자의 용해성이 불충분해져 세정 제거가 곤란해지고, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 입자의 변형이나 응집 등이 발생하여, 원하는 입자의 형상을 유지한 채로, 입자를 꺼내는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니고 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 3 시간 이상, 5 시간 이상이어도 되고, 6 시간 이하여도 된다.

또, 당해 혼합 방법으로서 수용성 고분자를 용해할 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 쓰리원 모터 등의 교반 장치를 사용함으로써, 실온에서도 효율적으로, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다.

예를 들어, 교반 장치로서 쓰리원 모터를 사용하는 경우, 분산체와 용매의 혼합시의 회전수는, 예를 들어, 5 rpm 이상 3000 rpm 이하여도 된다. 이로써, 보다 효율적으로, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다. 또, 분산체로부터 가소제도 효율적으로 제거하게 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 그 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

셀룰로오스아세테이트 입자의 제조

셀룰로오스디아세테이트 (주식회사 다이셀 제조 : 아세틸 총치환도 DS = 2.4) 100 중량부와 가소제로서 트리아세틴 25 중량부를 건조 상태로 블렌드하고, 80 ℃ 에서 12 시간 이상 건조시키고, 나아가 헨셀 믹서를 사용하여 교반 혼합하여, 셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 : 200 ℃, 다이스 온도 : 220 ℃) 에 공급하고, 용융 혼련하고, 압출하여 펠릿화하고, 혼련물로 하였다.

얻어진 혼련물의 펠릿 32 중량부와, 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 (일본 합성화학 제조 : 융점 190 ℃, 비누화도 99.1 ％) 68 중량부를 건조 상태로 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 220 ℃, 다이스 온도 220 ℃) 에 공급하고, 압출하여 분산체를 형성하였다.

얻어진 분산체가 5 중량％ (분산체의 중량/(분산체의 중량 ＋ 순수의 중량) × 100) 이하가 되도록 순수 (용매) 와 합치고, 쓰리원 모터 (신토 과학사 제조 BL-3000) 를 사용하여, 온도 80 ℃, 회전수 500 rpm 으로 5 시간 교반하였다. 교반 후의 용액을 여과지 (ADVANTEC 제조 No. 5A) 로 여과 분리하고, 여과물을 꺼냈다. 꺼낸 여과물을 다시 순수를 사용하여 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 조제하고, 추가로 온도 80 ℃, 회전수 500 rpm 으로 3 시간 교반, 여과 분리하고, 여과물을 꺼내는 작업을 3 회 이상 반복하여, 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

셀룰로오스아세테이트 입자의 표면 처리

5000 ml 세퍼러블 플라스크에, n-헥산 (Mw : 86.2) 900 g 및 KF-9901 (하이드로겐디메티콘 : 신에츠 화학공업 (주) 제조) 12 g 을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 또한, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자 600 g 을 투입하고, 실온에서 30 분간 교반을 계속하여, 셀룰로오스아세테이트 입자를 분산시키고, 슬러리로 하였다. 85 ℃ 의 수욕, 상압하에서 이 슬러리의 증류를 실시하고, n-헥산을 제거하였다. 이로써 계 전체가 입자상으로 되었다. 그 후, 120 ℃ 의 유욕에서, 2 시간 이상 교반을 실시하고, 디메티콘을 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면에 베이킹함으로써, 셀룰로오스아세테이트 입자를 표면 처리한 입자를 얻었다.

셀룰로오스아세테이트를 표면 처리한 입자의 평균 입자경, 입자경 변동 계수, 진구도, 표면 평활도, 부피 비중, 가소제 함유량, 생분해성, 촉감, 수중 부유도, 이소도데칸중 부유도, 및 접촉각을 측정 및 평가하였다. 또, 셀룰로오스아세테이트 입자에 대해서도, 생분해성 및 촉감을 측정 및 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 물성의 측정 또는 평가는 하기 방법으로 실시했다.

＜평균 입자경 및 입자경 변동 계수＞

평균 입자경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정하였다. 먼저, 순수를 사용하여 샘플을 100 ppm 정도의 농도로 조정하고, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 하였다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 구하고, 평균 입자경을 측정하였다. 여기서 말하는 평균 입자경 (㎚ 및 ㎛ 등) 은, 체적 빈도 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값으로 하였다. 또, 입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출하였다.

＜진구도＞

주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤하게 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하고, 그 단경/장경비의 평균치를 진구도로 하였다.

＜표면 평활도＞

입자의 2500 ∼ 5000 배의 주사형 전자 현미경 사진을 찍고 (셀룰로오스아세테이트 입자의 현미경 사진의 일례는, 도 1 참조), 화상 처리 장치 Winroof (미타니 상사사 제조) 를 사용하여, 화상을 2 치화 하였다 (도 1 의 현미경 사진을 2 치화한 화상은 도 2 참조). 입자 1 개의 중심 및/또는 중심 부근을 포함하는, 입자보다 작은 임의의 영역 (예를 들어, 도 2 를 참조하면, n1 및 n2 로 나타내는 영역) 이어도 된다. 또, 그 영역의 크기는, 입자경이 15 ㎛ 일 때 5 ㎛ 사방이어도 된다. 당해 영역에 있어서의 요철의 오목부에 해당되는 부분 (음의 부분) 의 면적률을 산출하고, 이하의 식에 의해 그 입자 1 개의 표면 평활도 (％) 를 산출하였다.

입자 1 개의 표면 평활도 (％) = (1 - 오목부의 면적률) × 100

오목부의 면적률 = 상기 임의의 영역에 있어서의 오목부의 면적/상기 임의의 영역

표면 평활도 (％) 는 랜덤하게 선택한 10 개의 입자 샘플, 요컨대 n1 ∼ 10 까지 표면 평활도의 평균치로 하였다. 이 수치가 높을수록 표면 평활도는 높아진다.

＜부피 비중＞

「JIS K1201-1」에 따라 측정하였다.

＜가소제 함유량＞

¹H-NMR 측정에 의해 가소제 함유량 (중량％) 을 측정하였다.

＜생분해성＞

생분해성은, 생분해 속도에 의해 평가하였다. 생분해 속도는, JIS K6950 에 준한 활성 오니를 사용하는 방법에 의해 측정하였다. 활성 오니는, 도시 하수 처리장에서 입수하였다. 그 활성 오니를 1 시간 정도 방치하여 얻어지는 상청액 (활성 오니 농도 : 약 360 ppm) 을 1 배양 병당 약 300 mL 사용하였다. 샘플 30 mg 을 당해 상청액 속에서 교반한 시점을 측정 개시로 하고, 그 후 24 시간 간격으로, 720 시간 후 요컨대 30 일 후까지 합계 31 회 측정하였다. 측정의 자세한 것은 이하와 같다. 오쿠라 전기 (주) 제조 쿨로 미터 OM3001 을 사용하여, 각 배양 병속의 생물화학적 산소 요구량 (BOD) 을 측정하였다. 각 시료의 화학 조성에 기초하는 완전 분해에 있어서의 이론 상의 생물화학적 산소 요구량 (BOD) 에 대한, 생물화학적 산소 요구량 (BOD) 의 퍼센티지를 생분해 속도 (중량％) 로 하고, 다음과 같이 생분해성을 평가하였다.

◎ : 60 중량％ 초과, ○ : 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하,

△ : 10 중량％ 이상 40 중량％ 미만, × : 10 중량％ 미만

＜촉감＞

입자의 촉감에 대해, 20 명의 패널 테스트에 의해 관능 평가를 행하였다. 입자를 만지게 하여, 매끄러움 및 촉촉함의 양방을 종합적으로, 5 점 만점으로 하여 이하의 기준에 의해 평가하였다. 20 명의 평균점을 산출하였다.

좋음 : 5, 약간 좋음 : 4, 보통 : 3, 약간 나쁨 : 2, 나쁨 : 1

＜수중 부유도＞

입자 1 g 과 물 50 mL 를 회전 속도 100 rpm 이상 및 시간 30 초 이상의 조건에서 혼합 교반한 후, 30 초 이상 정치하고, 물에 뜬 입자를 채취하여 건조시킨 후, 그 중량을 측정하였다. 물과 혼합 교반하기 전의 입자의 중량을 100 으로 했을 때의, 물에 뜬 입자의 건조 후의 중량을 수중 부유도로 하였다.

＜이소도데칸중 부유도＞

입자 1 g 과 이소도데칸 50 mL 를 회전 속도 100 rpm 이상 및 시간 30 초 이상의 조건에서 혼합 교반한 후, 30 초 이상 정치하고, 이소도데칸에 뜬 입자를 채취하여 건조시킨 후, 그 중량을 측정하였다. 이소도데칸과 혼합 교반하기 전의 입자의 중량을 100 으로 했을 때의, 이소도데칸에 뜬 입자의 건조 후의 중량을 이소도데칸 부유도로 하였다.

＜물에 대한 표면 접촉각 (θ/2 법)＞

프레파라트 위에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 입자 2 g 을 균일하게 도포하여 평면을 형성하고, 그 평면 상에 물방울을 적하하고, 그 물방울의 접촉각을 θ/2 법에 의해 구하였다. 물방울의 적하 및 접촉각의 측정에 사용한 장치는, 전자동 접촉각계 (해석 소프트 : interFAce Measurement and Analysis System FAMAS) : 쿄와계면과학 (주) 사 제조) 이다.

(실시예 2)

셀룰로오스아세테이트 입자의 제조

트리아세틴을 22 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 혼련물을 얻고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 34 중량부, 폴리비닐알코올을 66 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분산체를 형성하고, 얻어진 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 순수와 합치고, 온도 80 ℃ 에서 5 시간, 회전수 200 rpm 으로 교반 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

셀룰로오스아세테이트 입자의 표면 처리

얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리한 입자를 얻었다.

상기의 방법에 의해, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자 및 셀룰로오스아세테이트 입자를 표면 처리한 입자에 대해, 각각 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 3 에 나타낸다.

(실시예 3)

셀룰로오스아세테이트 입자의 제조

수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 대신에, 열가소성 전분 (산와 전분공업사 제조 : 알파화 타피오카 전분) 80 중량부에 글리세린 20 중량부를 혼합하여 100 중량부로 한 것을 68 중량부 사용하여 분산체를 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

셀룰로오스아세테이트 입자의 표면 처리

얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리한 입자를 얻었다.

상기의 방법에 의해, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자 및 셀룰로오스아세테이트 입자를 표면 처리한 입자에 대해, 각각 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 3)

실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 각각 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었지만, 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면 처리를 실시하지 않았다. 상기의 방법에 의해, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자에 대해 각 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 도 4 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 입자는, 비교예의 입자와 동등한 우수한 생분해성 및 촉감을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1, 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예의 입자는 모두가 물에 가라앉고, 물에 대한 표면 접촉각도 80 ∼ 92°이며, 모두가 수중에 가라앉았다. 이에 비해, 실시예의 입자는 모두가 물에 뜨고, 물에 대한 표면 접촉각은 100°를 충분히 초과하는 값이며, 모두가 이소도데칸 속에서 가라앉았다. 이와 같이, 실시예의 입자는 우수한 친유성을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자로서,
   상기 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 진구도가 0.9 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하, 및 물에 대한 표면 접촉각이 100°이상이며,
   상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 물에 대한 표면 접촉각이 120°이상인, 입자.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 2.0 이상 2.6 미만인, 입자.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 입자가 가소제를 함유하고,
   상기 가소제의 함유량이, 상기 입자의 중량에 대해 1 중량％ 이하인, 입자.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상인, 입자.
6. 제 5 항에 있어서,
   글리세린에스테르계 가소제가 트리아세틴인, 입자.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 입자를 함유하는, 화장품 조성물.
8. 셀룰로오스아세테이트 입자를 친유성 부여제로 표면 처리하는 공정을 갖고,
   상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.9 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이며,
   상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 제 1 항에 기재된 입자의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정,
   상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하로 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및
   상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하여, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자를 제조하는 공정
   을 추가로 갖는, 입자의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜에서 선택되는, 입자의 제조 방법.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 친유성 부여제가 실리콘계 성분을 포함하는, 입자의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 표면 처리가 습식 처리법에 의한 표면 처리인, 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법.