CN114702604A - 疏水性多糖微球、其制备方法与化妆品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种疏水性多糖微球、其制备方法与化妆品，所述方法包括如下步骤：提供天然多糖材料制成的多糖微球；疏水改性步骤，包括将月桂酰赖氨酸溶液与所述多糖微球接触，以使月桂酰赖氨酸结合至所述多糖微球的至少部分表面，得到疏水性多糖微球。本发明采用月桂酰赖氨酸作为疏水改性试剂对多糖微球进行疏水改性后，多糖微球具有疏水性，可以解决普通纤维素亲水性的问题，以应用到油溶性体系中。经过月桂酰赖氨酸疏水改性后的天然多糖微球不仅被赋予了良好的疏水性，而且仍能保持其爽滑的肤感，在化妆品领域内具有极大的潜力。
Description
技术领域
本申请属于化妆品技术领域，特别是涉及一种疏水性多糖微球、其制备方法与化妆品。
背景技术
天然多糖(natural polysaccharide)是生物体合成的，位于细胞壁、细胞内、细胞间以及分泌质细胞外的生物大分子，是生命活动的必需成分。天然多糖微球是一类具有可再生、可生物降解、安全无污染、化学性质稳定、易于改性、生物相容性好等优势的天然聚多糖材料。
天然多糖微球作为天然来源的材料，在化妆品产品中的应用越来越受到关注。由于微球表面的功能基团为亲水性基团，因此它们通常而言有比较好的亲水性、而疏水性能不佳，使得在化妆品的应用中受到雨水或者汗水冲刷容易花妆，影响化妆品的持妆效果。
发明内容
本申请提供一种疏水性多糖微球、其制备方法与化妆品，旨在解决天然多糖微球疏水性不佳的问题。
一方面，本申请的实施例提供了一种疏水性多糖微球的制备方法，包括如下步骤：
提供天然多糖材料制成的多糖微球；
疏水改性步骤，包括将月桂酰赖氨酸溶液与所述多糖微球接触，以使月桂酰赖氨酸结合至所述多糖微球的至少部分表面，得到疏水性多糖微球。
优选地，所述提供天然多糖材料制成的多糖微球包括：将天然多糖材料的水溶液固化成型，得到所述多糖微球。
优选地，所述将天然多糖材料的水溶液固化成型包括：将所述天然多糖材料的水溶液在凝固浴中固化成型，或将所述天然多糖材料的水溶液通过溶胶凝胶法固化成型。
优选地，所述疏水改性步骤包括：将所述多糖微球配置成分散液；将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中，进行搅拌、洗涤、离心处理和干燥处理。
优选地，所述分散液的pH值为4～5。
优选地，所述月桂酰赖氨酸溶液为包含月桂酰赖氨酸的碱性溶液，pH值为9～10。
优选地，所述将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中的滴加速度为0.2～0.5g/min。
优选地，所述离心处理的离心转速为7000-12000r/min。
另一方面，本申请的实施例提供一种疏水性多糖微球，所述疏水性多糖微球由上述方法制备而成。
再一方面，本申请的实施例提供一种化妆品，所述化妆品包括由上述方法制备而成的疏水性多糖微球。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用月桂酰赖氨酸作为疏水改性试剂对多糖微球进行疏水改性后，多糖微球具有疏水性，可以解决普通纤维素亲水性的问题，以应用到油溶性体系中。
(2)本发明采用的原料和试剂均为环保、安全试剂，避免了传统有机溶剂的使用，从工艺上控制了产物的环境友好性。
(3)本发明使用的月桂酰赖氨酸具有层状晶体结构使其手感滑爽细腻、柔软如丝。经过月桂酰赖氨酸疏水改性后的天然多糖微球不仅被赋予了良好的疏水性，而且仍能保持其爽滑的肤感，优于市面上较涩肤感的纤维素，在化妆品领域内具有极大的潜力。
具体实施方式
下面结合和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
疏水性多糖微球的制备
本申请第一方面的实施例提供一种疏水性多糖微球的制备方法，包括如下步骤：提供天然多糖材料制成的多糖微球；疏水改性步骤，包括将月桂酰赖氨酸溶液与所述多糖微球接触，以使月桂酰赖氨酸结合至所述多糖微球的至少部分表面，得到疏水性多糖微球。
天然多糖微球是一类具有可再生、可生物降解、安全无污染、化学性质稳定、易于改性、生物相容性好等优势的天然聚多糖材料，如纤维素、甲壳素、壳聚糖等。相比于无机微球和有机高分子微球，天然多糖微球在性能上也具有一定的优势。天然多糖的结构中富含改性的基团如羟基、氨基等，可以对其表面进行表面修饰或包覆，改善微球在应用中的不足；同时这类微球自身具有的三维网络结构，可以作为载体负载其他类型的功能成分，进一步拓宽了天然多糖微球的应用。
天然多糖微球作为天然来源的材料，在化妆品产品中的应用越来越受到关注。由于微球表面的功能基团为亲水性基团，因此它们通常而言有比较好的亲水性、而疏水亲油性能不佳。在化妆品的应用中受到雨水或者汗水冲刷容易花妆，影响化妆品的持妆效果。而且化妆品产品中多含有各种油、脂类原料，部分产品还需要做到无水配方，因此天然多糖微球与油类原料的相容性(亲油疏水)显得特别重要。需要对微球表面进行疏水性改性，以改善天然多糖微球在产品配方中的相容性、稳定性，以及最终产品使用时的持妆效果。
目前亲水材料的疏水表面处理主要有以下几类：1)物理吸附法，通过亲水材料对阳离子表面活性剂、季铵盐或共聚物等吸附实现改性。工艺流程简单，但吸附作用力较弱、吸附的疏水性物质易脱落。2)化学法，通过化学修饰亲水材料表面的功能基团实现改性，甲硅烷基化、烷酰化、酯化改性等，可在材料表面引入疏水基团，有效提高疏水性，改性工艺相对简单。3)聚合物接枝，通过共价键的形式将长链聚合物或低聚物接枝到亲水材料表面，可实现材料的疏水化改性，改性工艺相对复杂，但可提供定制化的表面改性。
但是目前大部分改性试剂为化学合成来源，为了保持微球的天然属性，本发明采用月桂酰赖氨酸作为疏水改性试剂。月桂酰赖氨酸是由月桂酸和L-赖氨酸合成并经过分离纯化所得。原料来源于天然，同样具有良好的生物降解性、生物相容性，非常安全。月桂酰赖氨酸的层状晶体结构使其手感滑爽细腻、柔软如丝。经过月桂酰赖氨酸疏水表面处理后的天然多糖微球，被赋予了良好的疏水性，并且仍能保持其爽滑的肤感，优于市面上较涩肤感的纤维素，在化妆品领域内具有极大的潜力。
在本申请的实施例中，所述提供天然多糖材料制成的多糖微球包括：将天然多糖材料的水溶液固化成型，得到所述多糖微球。
在本申请的实施例中，所述将天然多糖材料的水溶液固化成型包括：
将所述天然多糖材料的水溶液在凝固浴中固化成型，或将所述天然多糖材料的水溶液通过溶胶凝胶法固化成型。
天然多糖材料制备得到微球的过程主要包括溶解、成球和再生的三个环节。其中微球形貌的构建即成球环节是最为关键的步骤，较为常见的成球技术是滴定法和乳化法。一般制备得到的天然多糖微球的直径在微米到毫米的范围，性状为完美的球或类球的形态。
滴定法是在压力或者重力的作用下，多糖溶液从喷嘴中射出，在表面张力的作用下形成球型液滴，最后滴入凝固浴中固化成型，得到的微球粒径通常在毫米尺度。乳化法是将多糖溶液置于具有相反极性的溶液中，经高速剪切力的作用获得稳定的乳液，随后通过溶胶-凝胶过程获得多糖微球，得到的微球粒径在10-100微米的范围，且分散性更佳。
在本申请的实施例中，所述疏水改性步骤包括：将所述多糖微球配置成分散液；将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中，进行搅拌、洗涤、离心处理和干燥处理。
在本申请的实施例中，所述分散液的pH值为4～5。例如，分散液的pH值为4或5。
在本申请的实施例中，所述月桂酰赖氨酸溶液为包含月桂酰赖氨酸的碱性溶液，pH值为9～10。例如，月桂酰赖氨酸溶液的pH值为9或10。
在本申请的实施例中，所述将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中的滴加速度为0.2～0.5g/min。例如，月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中的滴加速度为0.2g/min、0.3g/min、0.4g/min或0.5g/min。月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中的滴加速度还可以是数值的任意组合范围。
在本申请的实施例中，所述离心处理的离心转速为7000-12000r/min。例如，离心处理的离心转速为7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000或12000r/min。离心转速还可以是数值的任意组合范围。
在一些实施例中，采用月桂酰赖氨酸粉末溶解于碱性缓冲溶液中(pH范围9-10)；将天然多糖微球分散于弱酸性的缓冲溶液中(pH范围4-5)，加入氯化钠水溶液进行搅拌分散；再向纤维素微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液，滴加完毕后继续搅拌；最后用去离子水洗涤、冷冻干燥后得到改性的疏水天然多糖微球。
在一些实施例中，在室温下，将0.2g月桂酰赖氨酸粉末溶解于39.8g碱性缓冲溶液中(pH范围9-10)；在室温下，将2g纤维素球粉末分散于38g酸性缓冲溶液中(pH范围4-5)，加入0.6g氯化钠水溶液(30％质量浓度)，600-800rpm转速搅拌1-1.5h；在室温下，向纤维素微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液(滴加速度0.3g/min)，滴加完毕后继续搅拌1h-1.5h；洗涤、离心3-5次，并且分别用去离子水离心、洗涤体系中的沉淀物3-5次，离心转速为7000-12000r/min，经过干燥后得到经月桂酰赖氨酸改性的纤维素微球。
在一些实施例中，碱性缓冲溶液为碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂/氢氧化钠缓冲溶液中的一种。
在一些实施例中，酸性缓冲溶液为柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液、磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲溶液中的一种。
在一些实施例中，干燥方法为在-80～-40℃条件下进行冷冻干燥、100～150℃喷雾干燥方法中的一种。优选的，-60℃为最佳进行冷冻干燥的温度，喷雾干燥温度最佳为120℃。
该方法制备的疏水化改性的天然多糖微球可以均匀分散在多种极性溶剂和油脂中，产品多样化，且制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产，在彩妆行业具有广阔的应用前景。
疏水性多糖微球
本申请的第二方面提供一种疏水性多糖微球，所述疏水性多糖微球由本申请第一方面的实施例提供的方法制备而成。
在一些实施例中，所述疏水性多糖微球包括多糖微球，以及结合在所述多糖微球至少部分表面的月桂酰赖氨酸。
根据本申请的实施例，多糖微球的至少部分表面结合有月桂酰赖氨酸，使得多糖微球具有疏水性，可以解决普通纤维素亲水性的问题，以应用到油溶性体系中。
本申请实施例中使用的月桂酰赖氨酸具有层状晶体结构使其手感滑爽细腻、柔软如丝。经过月桂酰赖氨酸疏水改性后的天然多糖微球不仅被赋予了良好的疏水性，而且仍能保持其爽滑的肤感，在化妆品领域内具有极大的潜力。
化妆品
本申请的第三方面提供一种化妆品，所述化妆品包括由本申请第一方面实施例提供的方法制备而成的疏水性多糖微球。
根据本申请的实施例，由于该化妆品中包含上述疏水性多糖微球，该疏水性多糖微球包括多糖微球，以及结合在所述多糖微球至少部分表面的月桂酰赖氨酸，使得该化妆品具有良好的疏水性，而且仍能保持其爽滑的肤感。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供的疏水性多糖微球的制备方法，包括以下步骤：
将0.2g月桂酰赖氨酸粉末溶解于39.8g碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中(pH范围9-10)；将2g纤维素球粉末分散于38g柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中(pH范围4-5)，加入0.6g氯化钠水溶液(30％质量浓度)，600rpm搅拌1h；向纤维素微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液(滴加速度0.5g/min)，滴加完毕后继续搅拌1h；去离子水离心、洗涤体系中的沉淀物3次，冷冻干燥后得到经月桂酰赖氨酸改性的纤维素微球。
实施例2
本实施例提供的疏水性多糖微球的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g月桂酰赖氨酸粉末溶解于39.5g硼砂/氢氧化钠缓冲溶液中(pH范围9-10)；将3g壳聚糖微球粉末分散于37g柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中(pH范围4-5)，加入0.6g氯化镁水溶液(20％质量浓度)，300rpm搅拌1h；向壳聚糖微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液(滴加速度0.3g/min)，滴加完毕后继续搅拌1h；抽滤得到体系中的沉淀物，去离子水洗涤3次，冷冻干燥后得到经月桂酰赖氨酸改性的壳聚糖微球。
实施例3
本实施例提供的疏水性多糖微球的制备方法，包括以下步骤：
将1g月桂酰赖氨酸粉末溶解于39g硼砂/氢氧化钠缓冲溶液中(pH范围9-10)；将5g纤维素球粉末分散于35g磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲溶液中(pH范围5-6)，加入0.6g氯化钙水溶液(20％质量浓度)，600rpm搅拌0.5h；向纤维素微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液(滴加速度1g/min)，滴加完毕后继续搅拌0.5h；去离子水离心、洗涤体系中的沉淀物3次，喷雾干燥后得到经月桂酰赖氨酸改性的纤维素微球。
实施例4
本实施例提供的疏水性多糖微球的制备方法，包括以下步骤：
将1g月桂酰赖氨酸粉末溶解于39g碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液中(pH范围9-10)；将2g甲壳素球粉末分散于38g柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中(pH范围5-6)，加入0.6g氯化钠水溶液(30％质量浓度)，600rpm搅拌1.5h；向甲壳素微球分散液中缓慢滴加月桂酰赖氨酸溶液(滴加速度0.3g/min)，滴加完毕后继续搅拌1.5h；抽滤得到体系中的沉淀物，去离子水洗涤3次，喷雾干燥后得到经月桂酰赖氨酸改性的甲壳素微球。
疏水性评价方法一：24h悬浮法
24小时悬浮法简单易操作，不需要繁复的设备和仪器，适合产品的初步测量需求和产品的筛选；
实验步骤：100mL玻璃烧杯中加入80mL去离子水，不锈钢勺挖取半勺粉体，放入烧杯，不锈钢勺顺时针搅拌50下，静置观察。24h后观察样品在去离子水中的沉浮情况，做记录，肉眼判断疏水性，得到下表)表1)的测试结果：
表1四种实施例样品用24h悬浮法的疏水性结果测试
以上结果显示，四种实施例得到的样品经过初步疏水性测量，去离子水水体清澈，粉体漂浮在水面上，未进入水中，疏水性极佳。
疏水性评价方法二：接触角测试
接触角测量方法可以按不同的标准进行分类。按照直接测量物理量的不同，可以分为量角法、测力法、长度法和透过法；按照测量时三相接触线的移动速率，可以分为静态接触角、动态接触角(又分为前进接触角和后退接触角)和低速动态接触角。按照测试原理分为静止或固定液滴法，Wilhemly板法，捕获气泡法，毛细管上升法和斜板法。在这里，使用GBX润湿角测量仪测量液体在固体表面上的接触角。
样品加工：采用压片机对实施例中的固体样品进行压片，制备样品。压片样品质量为10g，压片压力为2.45×104KPa，压片直径为20mm，压片表面平整光滑。采用“浸渍法”制备捕收剂表面膜，剪取尺寸为20mm×20mm的空白铜板纸，浸入捕收剂纯液中，浸渍时间为1min，置于硅胶干燥器内干燥24h备用。采用GBX润湿角测量仪进行接触角的测量。测量时，按照测量接触角的步骤，小心滴加去离子水在固体样品表面，形成液滴，取10次读数的接触角平均值作为接触角数值，所有测量均在室温(25℃)进行。
对于上述四种实施例的样品进行接触角的测量，得到平均值为下表(表2)所示：
表2四种实施例样品在去离子水中的接触角数值
| 样品 | 接触角平均值 |
| 实施例1 | 153° |
| 实施例2 | 168° |
| 实施例3 | 171° |
| 实施例4 | 156° |
上述结果表面四种实施例得到的样品都是不润湿，疏水的。其中，实施例3和实施例2得到的疏水性更强，猜测和实验条件有关，疏水包裹更完全，月桂酰赖氨酸对球形纤维素的包覆率更高。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (10)
1.一种疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供天然多糖材料制成的多糖微球；
疏水改性步骤，包括将月桂酰赖氨酸溶液与所述多糖微球接触，以使月桂酰赖氨酸结合至所述多糖微球的至少部分表面，得到疏水性多糖微球。
2.根据权利要求1所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述提供天然多糖材料制成的多糖微球包括：
将天然多糖材料的水溶液固化成型，得到所述多糖微球。
3.根据权利要求2所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述将天然多糖材料的水溶液固化成型包括：
将所述天然多糖材料的水溶液在凝固浴中固化成型，或将所述天然多糖材料的水溶液通过溶胶凝胶法固化成型。
4.根据权利要求1所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述疏水改性步骤包括：
将所述多糖微球配置成分散液；
将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中，进行搅拌、洗涤、离心处理和干燥处理。
5.根据权利要求4所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述分散液的pH值为4～5。
6.根据权利要求4所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述月桂酰赖氨酸溶液为包含月桂酰赖氨酸的碱性溶液，pH值为9～10。
7.根据权利要求4所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述将月桂酰赖氨酸溶液滴加至所述分散液中的滴加速度为0.2～0.5g/min。
8.根据权利要求4所述疏水性多糖微球的制备方法，其特征在于，所述离心处理的离心转速为7000-12000r/min。
9.一种疏水性多糖微球，其特征在于，所述疏水性多糖微球由权利要求1～8中任一项所述的方法制备而成。
10.一种化妆品，其特征在于，所述化妆品包括由权利要求1～8中任一项所述的方法制备而成的疏水性多糖微球。
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2022
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