CN111278406B - 包含疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的油包水型乳液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使不使用表面活性剂其保存稳定性也优异且安全性优异、对于化妆品、皮肤用制剂用途等而言有用的油包水型乳液组合物。一种油包水型乳液组合物,其包含:(a)油相成分100质量份、(b)水性相成分11~800质量份、以及(c)具有5~1500nm的体积中值粒径(D50)的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒0.5~40质量份。
Description
技术领域
本发明涉及含有作为表面活性物质而发挥功能的特定疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的油包水型皮克林乳液组合物,特别涉及在化妆品、皮肤制剂用途的领域中适合的乳液组合物。
背景技术
乳液表示互不混合或仅具有轻微混合性的两个相(含有液体)之中的一者形成微细的液滴,并分散至另一个相中的状态。
在上述两个相为水和油且油的液滴细细分散至水中的情况下,称为水包油型乳液(O/W型乳液)。此外,油包水型乳液(W/O型乳液)是水的液滴细细分散至油中的形态,这两个相中的两者的关系相反。此处的基本特性根据油的种类来决定。
乳液通常需要添加表面活性剂。表面活性剂具有对于上述两相为两亲性的分子结构,在分子内具有极性(亲水性)和非极性(亲油性)部分。此外,根据分子内的亲水部的性质而被细分为离子性(阴离子性、阳离子性和两性/双性)和非离子性。
将水与油混合时,通常界面张力在油/水界面发挥作用而想要尽可能减小界面的面积,因此,与通过分散而形成大的界面相比,分成两相时变得稳定(相分离)。但是,在表面活性剂的存在下,通过表面活性剂分子向油/水界面的吸附而导致界面张力降低,即使界面的面积大,分散也稳定。换言之,乳液通过添加表面活性剂而变得稳定。
如上所述,可以说表面活性剂对于形成不发生相分离的稳定乳液而言是重要的构成要素之一。
在化妆品或皮肤用制剂中,一般的表面活性剂的使用自身是可以接受的。尽管如此,因表面活性剂与其它化学物质同样可能在某种状况下引发过敏性反应或者基于使用者的过敏性的反应,因此,如果考虑到安全性,则要求降低(尽量减少)用量或完全不使用。
对此,在1900年左右,皮克林发现了因吸附至液/液界面的固体微粒而实现稳定化的乳液。由此,通过添加各种固体微粒、例如碱式的硫酸铜、硫酸铁或其它硫酸金属盐而制备了稳定化的链烷烃/水乳液。之后,使用这种固体微粒而制备的乳液通常被称为“皮克林乳液”,即使不使用表面活性剂也能够制备乳液。
在使用固体微粒而制备的乳液的情况下,微粒与一般的分子水平的表面活性剂相比吸附能量高,因此,若具有适度湿润性的微粒一旦吸附至界面,则难以自界面发生脱离,所形成的乳液具有稳定化的特性。因此,基于上述理由,可以说皮克林乳液与利用通常的表面活性剂而实现稳定化的乳液相比,对于液滴间的汇合的稳定性高。
近年来,开发了将皮克林乳液作为用于化妆品或皮肤用制剂用途的基剂而使用的技术,并进行了多种研究报告(例如非专利文献1)。还提出了皮克林乳液在香粧品领域等中的活用。
例如,专利文献1记载了包含疏水性微粒的水中油滴型乳液组合物,其对于化妆品和皮肤用制剂用途而言是有用的。此外,专利文献2记载了乳化稳定性优异的水包油型乳化组合物,作为固体微粒而记载了疏水性二氧化硅、疏水性纤维素、硅酮树脂粉末、中空半球状硅酮颗粒、聚酰胺树脂、滑石、疏水性颜料等。此外,专利文献3记载了配混油包水型乳液组合物,实施了表面处理的热解二氧化硅(干式二氧化硅)、使烷基烷氧基硅烷聚合而得的聚倍半硅氧烷颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2016-540783号公报
专利文献2:日本特开2010-59076号公报
专利文献3:日本专利第2656226号
非专利文献
非专利文献1:B. Binks et. Al, Advances in Colloid and InterfaceScience 100-102(2003)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,上述专利文献所记载的油包水型皮克林乳液的保存稳定性低、发生相分离等,难以说其作为乳霜等化妆品制品而应用时具有充分的性能。
因此,本发明的目的在于,提供即使不使用表面活性剂其保存稳定性也优异、且安全性优异、对于化妆品、皮肤用制剂用途等而言有用的油包水型乳液组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究时发现:通过配混将粒径统一(具有狭窄的粒度分布)、聚集性低的亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒表面进行疏水化处理而得的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒作为表面活性物质,能够获得即使不含有通常使用的表面活性剂其保存稳定性也优异的油包水型乳液,由此完成了本发明。
即,本发明提供油包水型乳液组合物,其包含:
(a)油相成分 100质量份、
(b)水性相成分 11~800质量份、以及
(c)具有5~1500nm的体积中值粒径(D50)的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒0.5~40质量份。
发明的效果
本发明的油包水型乳液组合物的保存稳定性优异且安全性高。因此,该乳液组合物不会损害含有表面活性剂的油包水型乳液所具备的功能,能够用作稳定且安全的材料,作为化妆品和皮肤用制剂用乳液是有用的。
附图说明
图1是实施例4中制备的乳液组合物的偏振光显微镜图像。
图2是实施例10中制备的乳液组合物的偏振光显微镜图像。
图3是本发明的乳液组合物中处于油/水界面的二氧化硅微粒的电子显微镜图像的整体像。
图4是本发明的乳液组合物中处于油/水界面的二氧化硅微粒的电子显微镜图像的放大像。
具体实施方式
以下,针对本发明进行详细说明。
本发明的乳液组合物是通过吸附至液/液界面的固体微粒而实现稳定化的乳液,被称为所谓的皮克林乳液。因此,本发明的乳液组合物优选不含乳化剂等表面活性剂。
<油相成分>
油相成分可列举出例如硅酮油和烃油等非极性油;脂肪族醇和酯等极性油,此外,也可以是它们的混合物。优选为非极性油。
硅酮油可列举出例如二甲基聚硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、辛基聚甲基硅氧烷、苯基三聚甲基硅氧烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基己基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度~高粘度的直链或支链状的有机聚硅氧烷;八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷;橡胶状的二甲基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物等硅酮橡胶;以及硅胶、橡胶的环状有机聚硅氧烷溶液、烷基改性硅酮、长链烷基改性硅酮、硅酮树脂和硅酮树脂的溶解物等。优选为二甲基聚硅氧烷、苯基三聚甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基己基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度~高粘度的直链或支链状的有机聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷等。
上述硅酮油可以经有机改性。经有机改性的硅酮油是指在前述硅酮油的结构中具有1个以上的有机官能团的硅酮油,可列举出例如氨基改性硅酮油、环氧改性硅酮油、聚醚改性硅酮油、羧基改性硅酮油、醇改性硅酮油、烷基改性硅酮油、铵盐改性硅酮油和氟改性硅酮油等改性硅酮油等。
作为烃油,可列举出例如可以为直链状、支链状或环状的碳原子数6~16的低级烷烃。例如为己烷、十一烷、十二烷、十三烷和异链烷烃等。或者,可以为具有17个以上碳原子的直链状或支链状的烃,可列举出例如液体石蜡、液体凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯、橄榄油、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、杏仁油、棉籽油、椰子油、花生油、鱼油、角鲨烯和角鲨烷等。
脂肪族醇具有R-OH结构,R为碳原子数4~40、优选碳原子数6~30、更优选碳原子数12~20的饱和或不饱和的直链状或支链状的一价烃基。可列举出例如碳原子数12~20的烷基和烯基。R可以被至少1个羟基取代。
作为该脂肪族醇,可列举出例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、十一烯醇、肉豆蔻醇、辛基十二醇、己基癸醇和它们的混合物等。
酯油是由饱和或不饱和的直链状或支链状的C1~C26脂肪族一元酸或多酸与饱和或不饱和的直链状或支链状的C1~C26脂肪族单醇或多元醇的缩合反应得到的液体酯,该酯的碳原子的总数优选为10以上。
酯油可列举出己二酸二异丁酯、琥珀酸二乙基己酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三2-乙基己酸甘油酯、乙基己酸己基癸酯、甘油三(乙基己酸)酯、二乙基己酸新戊二醇酯、三乙基己酸三羟甲基丙烷、四乙基己酸季戊四醇酯、二癸酸新戊二醇酯、异壬酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸己基癸酯、异硬脂酸异硬脂酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸聚甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四异硬脂酸季戊四醇酯、油酸乙酯、三(辛酸・癸酸)甘油酯和1,2-硬脂酰基硬脂酸辛基十二烷基酯等。
<水性相成分>
在本发明的乳液组合物中,关于水性相成分的液滴尺寸,可以具有1~300μm、优选具有1~50μm这一范围的粒径。若粒径大于上述上限值,则乳液的保存稳定性有时降低。该粒径可以通过例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置、偏振光显微镜进行测定。
水性相成分只要为水或水之外的水溶性成分即可,只要为现有公知的水性相成分即可。此外,水性相成分可以包含乳液的保存稳定剂。乳液的保存稳定剂可列举出例如氯化钠、二氯化镁或硫酸镁等无机盐。此外,可以包含与水具有混合性的有机溶剂,作为例子,可列举出具有2~20个碳原子、优选具有2~10个碳原子、优先具有2~6个碳原子的甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇或二乙二醇等多元醇;单丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚或三丙二醇烷基醚、单乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚或三乙二醇烷基醚等二醇醚。
其它水溶性成分可列举出化妆品等中使用的有效成分。可列举出例如甘草酸二钾、β-甘草次酸、蒿子提取物等抗炎症剂;葡糖基芦丁等抗氧化剂;獐牙菜提取液;烟酸苄酯等血液循环促进剂;透明质酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、金盏花提取物、黄芩提取物、白桦提取物等保湿剂;乙炔基雌二醇等激素制剂;维生素C等维生素类;氨基酸、肽、核酸及其衍生物等营养剂;生理活性肽、各种水溶性抗癌剂、酶、趋避剂等。
此外,可以适当配混多元醇、乙醇等低级醇、水溶性高分子、植物萃取提取物、防腐剂、金属密封剂、抗氧化剂、着色剂、pH调节剂、香料等成分。
<疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒>
本发明的特征在于,向油包水型乳液组合物中配合的固体微粒为特定的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒。即,本发明的特征在于,油包水型乳液组合物含有具有5~1500nm的体积中值粒径(D50)的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒。一般而言,合成非晶质二氧化硅被大致分为湿式法二氧化硅和干式法二氧化硅。溶胶凝胶二氧化硅微粒是利用溶胶凝胶法而制造的、被分类为所谓湿式法二氧化硅的二氧化硅微粒。干式法二氧化硅的聚集性高,因此,即使在通过溶液分散体系而测定的粒度分布测定中以一次粒径的形式获得,在通过粉体体系而测定的显微镜观察中,聚集也变得显著,两者的结果并不一致。与此相对,溶胶凝胶二氧化硅微粒的聚集性低,分散性高。这可从通过在溶液分散体系中测定的粒度分布测定而得到的数值与通过在粉体体系中测定的显微镜观察而得到的图像尺寸充分一致来获知。此外,湿式法二氧化硅与干式法二氧化硅相比,表面硅烷醇基多。本发明的溶胶凝胶二氧化硅微粒中的该硅烷醇基通过后述方法进行了疏水化。本发明的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒优选具有10~70的疏水化度,且具有0.8~1的平均圆形度。
疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有5~1500nm的粒径,优选具有5~1000nm、进一步优选具有7~800nm、特别优选具有10~500nm的粒径。若该粒径小于上述下限值,则有时得不到乳液。此外,若粒径大于上述上限值,则有时得不到乳液或难以减小水性相的粒径,保存稳定性变得不良,故不优选。上述粒径表示体积中值粒径(D50)的值。体积中值粒径(D50)是指利用累积分布表示体积粒度分布时相当于累积50%时的粒径。体积中值粒径可利用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
本发明中,“球状”不仅包括真球,还包括略微倾斜的球体。这种颗粒的形状可作为将颗粒投影成二维时的圆形度来进行评价。圆形度定义为(与颗粒面积相等的圆的周长)/(颗粒周长)。此处,本发明中的“球状”尤其是指平均圆形度处于0.8~1的范围。因此,疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒可以具有0.8~1、优选具有0.85~1、更优选具有0.90~1的平均圆形度。此外,圆形度可通过利用电子显微镜等得到的图像的分析来进行测定。
疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒优选具有3以下的D90/D10值,更优选为2.9以下,所述D90/D10值为体积粒度分布的指标。粉体的粒度分布中,将自粒径小的一侧起累积达到10%的粒径称为D10,将自粒径小的一侧起累积达到90%的粒径称为D90。D90/D10值为3以下、更优选为2.9以下是指粒度分布集中(单一)。若粒度分布集中,则微粒在油/水界面能够最密实填充地排列,对于提高乳液的保存稳定性而言是优选的。
如上所述,疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒优选具有10~70、更优选具有30~70的疏水化度。疏水化度被称为甲醇湿润度(methanol wettability)(MW值)。疏水化度(MW值)越高则表示疏水性越强,若该数值为70以下,则能够获得良好的油包水型乳液。此外,若疏水化度小于上述下限值,则有时不会形成油包水型乳液。
本发明中的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒优选通过对通过四烷氧基硅烷的水解而得到的实质上由SiO2单元形成的亲水性球状二氧化硅微粒实施后述表面疏水化处理来获得。该疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的粒径维持亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的一次粒径,形成粒径统一的颗粒而不聚集。该疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有尽管为微细的颗粒其聚集性也低的特性。因此,通过将该疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒用作油包水型乳液的固体微粒,从而颗粒能够在油/水界面以单层~多层的形式最密实填充地进行排列,由此能够赋予保存稳定性高的良好乳液。
上述记载中,亲水性球状二氧化硅微粒“实质上由SiO2单元形成”是指该微粒基本由SiO2单元构成,意指至少在表面具有多个硅烷醇(Si-OH)基。此外,来自作为原料的四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合产物的水解性基团中的一部分可以不转化成硅烷醇基,而是直接在颗粒表面、内部残留若干量。这些硅烷醇基、水解性基团通过上述表面处理而进行疏水化。
本发明中的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有由上述亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的-SiOR’基的一部分或全部与三官能性硅烷R2Si(OR1)3反应而形成的基团。前述式中,R'为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基,R1和R2相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基。通过疏水化处理,向处于亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒表面的-SiOR’基导入R2SiO3/2-。
取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基是指优选碳原子数1~6、更优选碳原子数1~3、特别优选碳原子数1~2的1价烃基。作为该1价烃基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和己基等烷基,优选列举出甲基、乙基、丙基和异丙基,特别优选列举出甲基和乙基。此外,这些1价烃基的一部分或全部氢原子可以被氟原子、氯原子和溴原子等卤原子取代,优选被氟原子取代。
本发明中的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒优选可以是在利用上述三官能性硅烷R2Si(OR1)3进行疏水化处理后,存在于表面的硅烷醇基、水解性基团进一步进行了疏水化处理的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒。即,作为本发明中的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的更优选方式,前述(c)成分是在具有由上述亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的-SiOR’基的一部分或全部与三官能性硅烷R2Si(OR1)3反应而形成的基团的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的表面存在的硅烷醇基、水解性基团与硅氮烷化合物或单官能性硅烷发生反应而导入有R3 3SiO1/2-的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒。在前述式中,R'为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基,R1和R2相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基,R3为取代或未取代的碳原子数1~10的一价烃基。通过利用R3 3SiO1/2-进行疏水化,从而向来自亲水性球状二氧化硅微粒的硅烷醇基和来自三官能性硅烷R2Si(OR1)3的-SiOR1基中导入R3 3SiO1/2-。
上述式中,R3相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10、优选碳原子数1~6、特别优选1或2的1价烃基。作为该1价烃基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基和辛基等烷基,优选列举出甲基、乙基和丙基,特别优选列举出甲基和乙基。此外,这些1价烃基的一部分或全部氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代,优选被氟原子取代。
如上所述,本发明的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒通过将利用溶胶凝胶法而制造的球状二氧化硅微粒的表面如上那样地进行疏水化处理而得到。制造方法基于公知方法即可。溶胶凝胶法是指通过向醇等亲水性有机溶剂与水与碱性物质的混合物中添加四官能性硅烷化合物并使其反应,得到包含亲水性球状二氧化硅微粒的溶剂分散液后,使溶剂干燥而得到粉体的工序来制造的方法。针对更详细的制造方法,如下进行说明。
<制造方法(A)>
本发明的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒通过包括如下工序的制造方法来获得:
工序(A1):亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的合成工序、
工序(A2):基于三官能性硅烷化合物的表面处理工序、以及
优选为工序(A3):基于单官能性硅烷化合物的表面处理工序。
以下,针对各工序的详情,依次进行说明。
工序(A1):亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的合成工序
亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒可通过将通式(I):Si(OR1)4 (I)所示的四官能性硅烷化合物和/或其部分水解物进行水解和缩合来获得。在上述式(I)中,R1为取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基。该水解和缩合反应基于现有公知的方法即可。例如,只要在20~70℃的反应温度下进行即可。即,通过向包含碱性物质的亲水性有机溶剂与水的混合物中添加四官能性硅烷化合物和/或其部分水解物来进行。由此,得到包含“实质上由SiO2单元形成的”亲水性球状二氧化硅微粒的溶剂分散液。
作为上述通式(I)所示的四官能性硅烷化合物,可列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、四苯氧基硅烷等,优选列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷,特别优选列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。此外,作为通式(I)所示的四官能性硅烷化合物的部分水解缩合产物,可列举出例如硅酸甲酯、硅酸乙酯等。
亲水性有机溶剂只要溶解上述四官能性硅烷化合物和/或部分水解缩合物和水,就没有特别限定。可列举出例如醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类;丙酮、甲乙酮等酮类;二噁烷、四氢呋喃等醚类。优选列举出醇类、溶纤剂类,特别优选列举出醇类。
醇类用例如通式(V):R4OH (V)表示。通式(V)中,R4为碳原子数1~6的、优选为碳原子数1~4的、特别优选为1~2的1价烃基。作为该1价烃基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基,优选列举出甲基、乙基、丙基、异丙基,更优选列举出甲基、乙基。作为该醇,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等,更优选列举出甲醇、乙醇。
碱性物质可列举出氨、二甲胺和二乙胺等,优选列举出氨和二乙胺,特别优选列举出氨。这些碱性物质只要在将所需量溶解于水后,将所得水溶液与前述亲水性有机溶剂进行混合即可。
此时使用的水量相对于上述四官能性硅烷化合物和/或其部分水解物的烷氧基的合计1摩尔优选为0.5~5摩尔、更优选为0.6~2摩尔、特别优选为0.7~1摩尔。此外,亲水性有机溶剂相对于水的比率以质量比计优选为0.5~10、更优选为3~9、特别优选为5~8。碱性物质的量相对于四官能性硅烷化合物和/或其部分水解物的烷氧基的合计1摩尔优选为0.01~2摩尔、更优选为0.02~0.5摩尔、特别优选为0.04~0.12摩尔。
通过上述工序(A1)而得到包含亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。该分散液中的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的浓度通常为3质量%以上且小于15质量%,优选为5~10质量%。若二氧化硅微粒的浓度过低,则生产率降低,故不优选。此外,若浓度过高,则有可能在球状二氧化硅微粒的颗粒间发生聚集。
工序(A2):基于三官能性硅烷化合物的表面处理工序
向包含在上述工序(A1)中得到的亲水性球状二氧化硅微粒的溶剂分散液中添加通式(II):R2Si(OR1)3 (II)所示的三官能性硅烷化合物和/或其部分水解产物,使其与处于上述亲水性球状二氧化硅微粒表面的硅烷醇基或烷氧基发生反应,由此得到包含向该亲水性球状二氧化硅微粒表面导入有R2SiO3/2单元的第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。在上述式(II)中,R1和R2如上所述。通过上述工序(A1)得到的亲水性球状二氧化硅微粒容易聚集,因此,通过进行这种疏水化处理,能够抑制二氧化硅微粒间的聚集。
作为上述三官能性硅烷化合物,可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷。优选为甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷,更优选为甲基三乙氧基硅烷。此外,可以为它们的部分水解缩合物。
上述三官能性硅烷化合物的添加量相对于亲水性球状二氧化硅微粒所具有的Si原子1摩尔为0.001~1摩尔、优选为0.01~0.1摩尔、特别优选为0.01~0.05摩尔。若添加量少于0.01摩尔,则分散性有时变差,若多于1摩尔,则发生球状二氧化硅微粒的颗粒间的聚集。此外,亲水性球状二氧化硅微粒的Si原子1摩尔是指假设作为原料的四烷氧基硅烷全部发生反应时的Si原子1mol。
通过上述工序(A2)而得到包含第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。该分散液中的球状二氧化硅微粒的浓度可以为3质量%以上且小于15质量%,优选为5~10质量%。在该球状二氧化硅微粒的浓度过低的条件下,生产率降低,故不优选。此外,在浓度过高的条件下,有可能发生球状二氧化硅微粒的颗粒间的聚集。该第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒通过常压干燥、减压干燥等而成为粉体。
工序(A3):基于单官能性硅烷化合物的表面处理工序
更优选的是,通过向包含在上述工序(A2)中得到的第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液中进一步添加下述通式(III)所示的硅氮烷化合物和/或下述通式(IV)所示的单官能性硅烷化合物,使其与处于微粒表面的硅烷醇基或烷氧基发生反应,由此得到包含向该第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒表面导入有R3 3SiO1/2单元的第二疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。
R3 3SiNHSiR3 3 (III) (式(III)中,R3如上所述)
R3 3SiX (IV) (式(IV)中,R3如上所述,X为羟基或水解性基团。)
由此,向疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒表面导入R3 3SiO1/2单元(第二疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒)。
作为X所示的水解性基团,可列举出例如烷氧基、氨基、酰氧基和氯原子等。优选为烷氧基和氨基,特别优选可为烷氧基之中的甲氧基和乙氧基。
作为通式(III)所示的硅氮烷化合物,可列举出例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷和二辛基四甲基二硅氮烷等。优选为六甲基二硅氮烷。此外,作为通式(IV)所示的单官能性硅烷化合物,可列举出例如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物;三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷等单氯硅烷;三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷;三甲基甲硅烷基二甲基胺和三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷;三甲基乙酰氧基硅烷等单酰基氧基硅烷。优选为三甲基硅烷醇、三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲硅烷基二乙基胺。特别优选列举出三甲基硅烷醇和三甲基乙氧基硅烷。
上述式(III)或(IV)所示的化合物的配合量相对于亲水性球状二氧化硅微粒的Si原子1摩尔为0.01~30摩尔、优选为0.05~20摩尔。若用量少于0.01摩尔,则从体系内取出颗粒时,有时聚集的程度剧烈,无法顺利地干燥分离,故不优选。此外,若多于30摩尔,则产生经济方面的不利。通过控制该疏水化处理时的使用(添加)量,能够任意地调整所取出的球状二氧化硅微粒的疏水化度。
通过上述工序(A3),能够得到包含第二疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。该分散液中的球状二氧化硅微粒的浓度可以为3质量%以上且小于15质量%,优选为5~10质量%。在浓度过低的条件下,生产率降低,故不优选,在浓度过高的条件下,有可能发生球状二氧化硅微粒的颗粒间的聚集。该疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒通过常压干燥、减压干燥等而形成粉体。
<油包水型乳液组合物>
本发明的乳液组合物是包含上述油相成分、水相成分和疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的油包水型乳液组合物。乳液组合物中的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的量相对于油相100质量份可以优选为0.5~40质量份、更优选为7~25质量份的范围。若球状二氧化硅微粒的量小于上述下限值或超过上述上限值,则得不到稳定的乳液组合物。
水性相成分的量相对于油相成分100质量份优选为11~800质量份、更优选为100~500质量份的范围。小于上述下限值或多于上述上限值时,有可能乳液组合物的粘度低、保存稳定性降低。在乳液组合物中,为了提高保存稳定性,也可以配混表面活性剂,但由于使用化妆品、皮肤用制剂等时担心安全性,因此,可以尽量减少配合量或不含。本发明的乳液组合物更优选不含表面活性剂。
油包水型乳液组合物的制造方法没有特别限定,可以利用现有公知的乳液制造方法来进行,可优选为将油相成分与疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒进行混合,向该混合物中缓缓地添加水性相成分并进行乳化的方法。通过使油相成分与疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒预先混合,能够高效地获得保存稳定性优异的乳液。水性相成分与疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的亲和性和混合性低,因此,若将它们预先混合,则微粒所具备的乳化能力有可能降低,有可能得不到良好的乳液,故不优选。此外,在配混水溶性成分的情况下,优选使其预先溶解至水性相成分中。
油相成分与疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的混合方法没有特别限定,可以使用螺旋桨叶片、涡轮叶片和桨叶等现有公知的搅拌机、或者均质分配器等高速旋转离心放射型搅拌机和均质混合器等高速旋转剪切型搅拌机等乳化分散机。
向油相成分与疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的混合物中添加水性相成分的方法没有特别限定,可列举出向该混合物中添加水性相成分后再进行搅拌的方法、或者在该混合物的搅拌下一次性或缓缓添加水性相成分的方法。缓缓添加水性相成分时,添加可以连续进行,也可以为阶段性。搅拌使用均质分配器等高速旋转离心放射型搅拌机、均质混合器等高速旋转剪切型搅拌机等乳化分散机来进行即可。此外,为了提高保存稳定性,可以将所得油包水型乳液组合物进一步利用压力式均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨和超声波乳化机等乳化机进行处理。
本发明的油包水型乳液组合物的保存稳定性优异,尤其是对于化妆品、皮肤用制剂而言是有用的。作为化妆品,适合于例如乳液、乳霜、粉底、隔离霜、遮瑕膏、唇膏、腮红、眼影和睫毛膏等皮肤用化妆品。作为皮肤用制剂,可利用于涂布药和湿布药等。
实施例
以下,示出实施例和比较例,更详细地说明本发明,但本发明不限定于下述实施例。
[疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的合成]
[合成例1]
工序(A1):亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的合成工序
向具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的3升玻璃制反应器中投入乙醇217.0g、水2.3g和28%氨水17.3g,并进行混合。将该溶液以达到60℃的方式进行调整,一边搅拌一边共耗费3小时滴加四乙氧基硅烷547.0g(2.63摩尔)和水109.8g与28%氨水27.5g的混合溶液。该滴加结束后,进一步继续搅拌0.5小时而进行水解,由此得到具有-SiOR’基的亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。R'实质上为氢原子,但可以包含少量的乙氧基。
工序(A2):基于三官能性硅烷化合物的表面处理工序
在室温下,耗费0.5小时向通过上述工序(A1)得到的亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的分散液中滴加甲基三乙氧基硅烷4.7g(0.03摩尔)。通过在滴加后也继续搅拌12小时,得到存在于二氧化硅微粒表面的一部分硅烷醇基进行了疏水化处理的球状二氧化硅颗粒的分散液(第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒分散液)。
工序(A3):基于单官能性硅烷化合物的表面处理工序
在室温下,向通过上述工序(A2)得到的第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒分散液中添加六甲基二硅氮烷84.5g(0.52摩尔)后,将该分散液加热至50~60℃而使其反应6小时,将存在于球状二氧化硅微粒表面的硅烷醇基进行了三甲基甲硅烷基化。接着,通过将该分散液中的溶剂在130℃、减压下(6650Pa)馏去,由此得到168g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒1。(第二疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒)。通过后述方法而测定平均圆形度,结果为0.87,为球状。
[合成例2]
除了将工序(A1)中的反应温度60℃变更为50℃之外,重复进行上述合成例1中的工序(A1)~(A3),得到166g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒2。
[合成例3]
除了将工序(A1)中的反应温度60℃变更为40℃之外,重复进行上述合成例1中的工序(A1)~(A3),得到165g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒3。
[合成例4]
除了将工序(A1)中的反应温度60℃变更为70℃之外,重复进行上述合成例1中的工序(A1)~(A3),得到170g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒4。
<合成例5>
工序(A1):亲水性球状二氧化硅微粒的合成工序
向具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的3升玻璃制反应器中投入甲醇793.0g、水32.1g和28%氨水40.6g,并进行混合。将该溶液以达到30℃的方式进行调整,一边搅拌一边共耗费3小时滴加四甲氧基硅烷646.5g(4.25摩尔)和水129.1g与28%氨水31.8g的混合溶液。该滴加结束后,进一步继续搅拌0.5小时而进行水解,由此得到具有-SiOR’基的亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的溶剂分散液。R'实质上为氢原子,但可以包含少量的甲氧基。
工序(A2):基于三官能性硅烷化合物的表面处理工序
在室温下,耗费0.5小时向通过上述工序(A1)得到的二氧化硅颗粒的分散液中滴加甲基三甲氧基硅烷5.8g(0.04摩尔)。通过在滴加后也继续搅拌12小时,得到存在于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基进行了疏水化处理的球状二氧化硅颗粒的分散液(第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒分散液)。
工序(A3):基于单官能性硅烷化合物的表面处理工序
在室温下,向通过工序(A2)得到的第一疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒分散液中添加六甲基二硅氮烷136.9g(0.85摩尔)后,将该分散液加热至50~60℃而使其反应6小时,将残留于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基进行了三甲基甲硅烷基化。接着,通过将该分散液中的溶剂在130℃、减压下(6650Pa)馏去,由此得到285g球状溶胶凝胶二氧化硅颗粒5(第二疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒)。通过后述方法而测定平均圆形度,结果为0.90,为球状。
[合成例6]
除了将合成例5的工序(A3)中的六甲基二硅氮烷136.9g变更为34.2g之外,反复进行合成例5的工序(A1)~(A3),得到280g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒6。
[比较合成例7]
除了将合成例5的工序(A3)中的六甲基二硅氮烷136.9g变更为13.6g之外,反复进行合成例5的工序(A1)~(A3),得到281g球状溶胶凝胶二氧化硅微粒7。
针对通过工序(A1)得到的各亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒,按照下述来测定粒径。此外,针对通过合成例1~7得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒1~7,按照下述来测定粒径和粒度分布。
1. 通过工序(A1)得到的亲水性球状二氧化硅微粒的粒径测定
将通过工序(A1)得到的亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的分散液以二氧化硅微粒的浓度达到0.5质量%的方式添加至甲醇中,并施加10分钟的超声波,由此使该二氧化硅微粒分散。通过动态光散射法/激光多普勒效应法NANOTRACK粒度分布测定装置(日机装公司制、商品名:UPA-EX150)来测定所分散的二氧化硅微粒的粒度分布,算出其体积基准中值粒径。需要说明的是,中值粒径是指将粒度分布以累积分布方式表示时相当于累积50%时的粒径。将结果示于表1。
2. 通过工序(A3)得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的粒径测定和粒度分布D90/D10值的测定
将通过工序(A3)得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒1~7以各自达到0.5质量%的方式添加至甲醇中,施加10分钟的超声波,由此使该二氧化硅微粒分散。通过动态光散射法/激光多普勒效应法NANOTRACK粒度分布测定装置(日机装公司制、商品名:UPA-EX150)来测定所分散的二氧化硅微粒的粒度分布,算出其体积基准中值粒径。将结果示于表1。
关于粒度分布D90/D10值的测定,将进行上述粒径测定时的分布中自小侧起累积达到10%的粒径记作D10,将累积达到90%的粒径记作D90,由测定值算出D90/D10值。将结果示于表1。
3. 通过工序(A3)得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的形状和形态观察
利用电子显微镜(日立制作所制、商品名:S-4700型、倍率:10万倍)来观察球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的形状和形态。作为微粒的形状,基于将颗粒投影成二维时的圆形度来进行评价。圆形度是指(与颗粒面积相等的圆的周长)/(颗粒周长),将该值处于0.8~1这一范围的形状记作“球状”。将结果示于表1。
4. 通过工序(A3)得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的疏水化度的测定
向容量200ml的烧杯中量取水50ml后,投入球状溶胶凝胶二氧化硅微粒0.2g。一边利用磁力搅拌器将其进行搅拌,一边利用滴定管来滴加甲醇,实施将已投入的二氧化硅微粒的总量被烧杯内的溶剂润湿并悬浮的点作为终点的滴定测定。此时,在直接投入甲醇时,为了不接触二氧化硅微粒,利用管向溶剂内导入。并且,将滴定终点时的甲醇-水混合溶剂中的甲醇体积%的值作为疏水化度。通过比较合成例7得到的二氧化硅微粒的疏水化度为0。因此,通过比较合成例7得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒为亲水性。另一方面,通过合成例1~6得到的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒如表1所示那样,具有33~67的疏水化度,为疏水性(以下称为疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒)。
[表1]
[实施例1~11、比较例1~4]
下述实施例和比较例中使用的油相成分如下所述。
油相成分1:KF-96A-6cs(商品名:信越化学工业公司制、运动粘度为6mm2/s的聚二甲基硅氧烷)
油相成分2:KF-995(信越化学工业公司制、十甲基环五硅氧烷)
油相成分3:TMF-1.5(信越化学工业公司制、甲基三聚甲基硅氧烷)
油相成分4:液体石蜡(和光纯药工业公司制)
油相成分5:クレアロール(Sonneborn公司制、烃油)
油相成分6:SALACOS 99(日清オイリオ公司制、异壬酸异壬酯)
此外,比较例2中,作为固体微粒而使用VP NX-2000(日本AEROSIL公司制、干式二氧化硅)。VP NX-2000具有体积中值粒径:1.3μm(日机装公司制、粒度分布测定装置MICROTRACK)、疏水化度:9.09(甲醇湿润度)。
油包水型乳液组合物的制备
以下述表2或3所示的各组成向200ml的塑料制容器中投入油相成分和(疏水性)球状溶胶凝胶二氧化硅微粒。其后,使用作为高速旋转剪切型搅拌机的均质混合器(プライミクス公司制、乳化分散装置 ラボリューション(A)),一边以4000~5000rpm的旋转速度进行搅拌,一边缓缓添加下述表2或3所示质量份的水性相成分并进行乳化,得到油包水型乳液组合物。其中,比较例1和2的组合物未乳化,得不到乳液。因此未进行下述评价。
此外,在下述表2和3中,括号内示出的数值是每100质量份油相成分的各成分的质量份。
[乳液的粒径测定和保存稳定性评价]
使用偏振光显微镜(Nikon公司制、偏振光显微镜 ECLIPSE LV100POL)来观察各乳液组合物的乳液粒径。
此外,将各乳液组合物置于玻璃瓶中,在室温下静置保存1个月,观察此后的外观,评价乳液组合物的保存稳定性。评价基于下述指标来进行。
A:在油相与水性相之间观察不到分离
B:部分发生相分离
C:完全分离成两相(油相/水性相)
此外,将使用偏振光显微镜观察通过实施例4和10得到的乳液组合物的结果示于图1和2。图1是实施例4的乳液组合物,图2是实施例10的乳液组合物。
[表2]
[表3]
如表2所示那样,本发明的油包水型乳液组合物(实施例1~11)中,乳液的粒径(液滴直径)均为10~30μm,且保存稳定性高。另一方面,使用了疏水化度为0的球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的比较例1、将疏水化度为10以下的干式二氧化硅用作固体微粒的比较例2中,未乳化。
此外,水性相成分量过少或过多的比较例3和4的组合物虽然能够形成乳液,但保存稳定性低。
[油包水型乳液组合物的油/水界面处的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的吸附状态评价]
针对本发明的油包水型乳液组合物的油/水界面处的二氧化硅微粒的吸附状态,使用电子显微镜(日立ハイテクノロジーズ公司制、扫描型显微镜 S-4700)进行观察・评价。
为了进行上述观察,首先需要将乳液组合物进行固定化。因而,将实施例4中的KF-96A-6cs变更为反应固化性硅酮组合物(具有一价烯属不饱和基团的聚有机硅氧烷/有机氢聚硅氧烷),重复进行实施例4的工序而制备油包水型乳液组合物后,添加铂催化剂,将油相进行固化,由此制作样品。
使用刀(医疗用手术刀)来裁切上述样品,在105℃的空气恒温槽下使水分蒸发。将利用电子显微镜观察乳液组合物中包含的水分所存在的半球状的凹陷部位而得的结果示于图3和图4。图3为整体像,图4为放大像。
本发明的油包水型乳液组合物如图3和4所示那样,作为固体微粒的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒以规则的・最密实填充的水平取向・吸附至油/水界面。
此外,油/水界面处的二氧化硅微粒的取向呈现层状结构,不仅以1层的状态,还以多层的状态形成了界面膜。
即,在本发明的油包水型乳液组合物中,因疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒以最密实填充的水平规则地取向于油/水界面,此外,因该溶胶凝胶二氧化硅微粒的吸附力高而使其界面膜结构变得牢固,能够提供稳定的乳液组合物。
产业上的可利用性
本发明的油包水型乳液组合物的保存稳定性优异,特别是对于化妆品、皮肤用制剂而言是有用的。
Claims (8)
1.油包水型皮克林乳液组合物,其包含:
(a)油相成分 100质量份、
(b)水性相成分 11~800质量份、以及
(c)具有5~1500nm的体积中值粒径(D50)的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒 0.5~40质量份;
疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有10~70的疏水化度;
该油包水型皮克林乳液组合物不含表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有0.8~1的平均圆形度。
3.根据权利要求1或2所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,所述(c)成分是具有由亲水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的-SiOR’基的一部分或全部与三官能性硅烷R2Si(OR1)3反应而形成的基团的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒,
所述式中,R’为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基,R1和R2相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基。
4.根据权利要求3所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,所述(c)成分是在权利要求3所述的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒的表面存在的-SiOR’基与硅氮烷化合物或单官能性硅烷反应而导入有R3 3SiO1/2-基的疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒,
所述式中,R’为氢原子、或者取代或未取代的碳原子数1~20的一价烃基,R3为取代或未取代的碳原子数1~10的一价烃基。
5.根据权利要求1或2所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,(a)油相成分为选自硅酮油、烃油和脂肪醇类中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,(c)疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有5~1000nm的体积中值粒径(D50)。
7.根据权利要求1或2所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,(c)疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有3以下的体积粒度分布(D90/D10)。
8.根据权利要求6所述的油包水型皮克林乳液组合物,其中,(c)疏水性球状溶胶凝胶二氧化硅微粒具有7~800nm的体积中值粒径(D50)。
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