CN111195528A - 一种双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，对双功能化氧化石墨烯材料、苯甲醛与水进行超声处理和机械搅拌，制备出双功能性Pickering乳液催化剂；所述双功能化氧化石墨烯(GO‑NH2‑Si)是利用3‑氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)与3‑甲基三甲氧基硅烷(MTMS)同时对氧化石墨烯(GO)改性制备得到的。本发明所述的Pickering乳液催化剂制备方法简单，制备成本低，催化活性高，与现有技术中仅利用APTMS改性GO(GO‑NH2)制备的乳液催化剂相比，在Knoevenagel反应中，苯甲醛转化率高出约24％。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及Knoevenagel缩合反应催化剂及其制备技术，特别涉及一种具有双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是工业上最具价值的形成碳碳双键的反应之一，其产物α，β-不饱和羰基化合物在工、农和生物医药行业有着广泛的应用。传统的均相催化剂如有机胺、哌啶等催化该反应可以取得较高的产物收率，但是其固有的均相性质导致催化剂与产物难以分离，因此在Knoevenagel反应中，通常采用非均相催化剂。大部分Knoevenagel缩合反应是在有机溶剂中进行的，有机溶剂的使用可能会给环境带来一定的污染。水作为一种绿色溶剂具有环境友好、廉价易得的优点，然而水不溶于苯甲醛及其衍生物，因此以水作为溶剂，采用非均相催化剂催化Knoevenagel缩合反应时，存在着传质阻力大的限制。Pickering乳液催化剂能够极大增加催化剂与反应物的接触面并有效克服油水两相间的传质阻力。文献报道了由两亲性的氧化石墨烯(GO)固载有机胺制备Pickering乳液催化剂的方法，虽然其对Knoevenagel反应的催化活性明显高于通常的非均相催化剂，但仍然存在反应温度高(80℃)、时间较长、催化剂用量较大等缺点。
发明内容
本发明研究要解决的技术问题是针对在催化Knoevenagel缩合反应中，由氧化石墨烯(GO)固载有机胺制备的Pickering乳液催化剂所存在的反应温度高、反应时间长以及催化剂用量较大等缺点，发明了一种绿色环保、简单易制备的双功能Pickering乳液催化剂的制备方法，该催化剂可实现室温下高效催化Knoevenagel缩合反应。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，对双功能化氧化石墨烯材料、苯甲醛与水进行超声处理和机械搅拌，制备出双功能性Pickering乳液催化剂；所述双功能化氧化石墨烯材料利用3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷同时对氧化石墨烯改性制备得到。
进一步的，所述双功能化氧化石墨烯材料的制备方法为：
将氧化石墨加入到四氢呋喃溶液中，随后滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷，超声处理后将该瓶溶液在N2气氛保护下回流搅拌，过滤并用无水乙醇洗涤多次，真空干燥后得到双功能化氧化石墨烯材料。
进一步的，超声的功率为180～200W；频率为60～80Hz。
进一步的，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷后，超声次数为3～4次，每次超声时间为30～40min；每次超声中间间隔5～8min。
进一步的，真空干燥的温度为50～80℃，时间为6～12h。
进一步的，所述机械搅拌的转速为至少800rpm，时间为至少5min。
进一步的，所述溶液在N2气氛保护下回流搅拌的时间为至少24h，温度为70～90℃。
本发明还提供一种双功能性Pickering乳液催化剂，所述催化剂采用上述双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法制备而成。
上述双功能性Pickering乳液催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用。
进一步的，Knoevenagel缩合反应条件为：反应温度40℃，反应时间1h。
本发明所述的双功能化氧化石墨烯材料是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将2g鳞片石墨、1g硝酸钠与50mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入9g KMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应4h，再缓慢滴加100mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。随后加入20mL质量分数为30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤两次，再用去离子水充分洗涤至中性，最后将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯材料。
本发明制备的双功能化氧化石墨烯材料是通过一步法同时将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷固载到GO的表面，反应式如下所示：
有益效果
双功能化氧化石墨烯(GO-NH2-Si)是利用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)与3-甲基三甲氧基硅烷(MTMS)同时对氧化石墨烯(GO)改性制备得到的，是GO的一种改性衍生物，由于表面固载了具有催化活性中心的有机碱和调节GO表面亲油疏水性质的甲基硅烷，因此该固体材料可以在油相(如苯甲醛)与水相中形成更加稳定的Pickering乳液。
一方面双功能乳液催化剂的催化活性中心是由APTMS提供的，另一方面MTMS对GO的改性可以起到调节双功能化氧化石墨烯表面的亲油疏水性从而进一步提高Pickering乳液的性质，液滴密度更大、分布更窄且尺寸更小(平均尺寸为24μm)。同时MTMS的引入又可以增加双功能化氧化石墨烯对底物苯甲醛的吸附性能从而可以进一步提高乳液催化活性。乳液的形成能够极大增加与反应物的接触面并有效克服油水两相间的传至阻力，同时甲基硅烷的固载也有效提高了双功能化氧化石墨烯对底物的吸附性，因此可以利用该双功能乳液催化剂可以在更加温和的条件下实现更高催化活性的目的。
研究后发现，一定条件下利用双功能化氧化石墨烯在苯甲醛与水中经过超声与高速搅拌之后形成的Pickering乳液液滴尺寸较小，同时液滴密度较大、分布较窄，将该乳液用于催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应时取得了较高的催化活性。
双功能化氧化石墨烯重复使用多次以后仍可以制备出稳定的Pickering乳液，重复使用五次以后制备的乳液液滴尺寸、液滴密度、分布程度较第一次相比变化不大，而将重复使用五次后制备得到的乳液催化剂用于催化该反应时也同样取得了较高的催化活性，苯甲醛转化率略有降低，因此该双功能Pickering乳液催化剂展现出了较好的循环使用性。
本发明利用一步法同时将3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷同时固载到GO的表面。3-氨丙基三甲氧基硅烷是催化该反应的碱性活性中心，而3-甲基三甲氧基硅烷的加入一方面提高了材料整体的亲油疏水性从而进一步达到稳定Pickering乳液的作用，另一方面还可以提高材料对于底物的吸附性。因此将双功能化氧化石墨烯用于制备Pickering乳液催化剂时，密集较小的液滴使得乳液展现出较高的催化活性。
本发明以绿色溶剂水作为溶剂可以有效解决传统以有机溶剂作为溶剂时存在的污染环境的问题，同时利用该Pickering乳液催化反应可以达到降低催化剂量、优化反应条件的目的。本发明中双功能化氧化石墨烯(GO-NH2-Si)制备的Pickering乳液与现有技术中仅由APTMS改性GO(GO-NH2)制备的乳液相比，液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄，并且在室温(40℃)、1h的反应条件下乳液催化活性也要更高，苯甲醛可以获得更高的转化率，苯甲醛可以在室温(40℃)、1h的条件下获得97.6％的转化率，产物苄亚基丙二腈选择性高于99.5％，这在相同条件下与现有技术中仅利用APTMS改性GO(GO-NH2)制备的乳液催化剂相比，苯甲醛转化率高出约24％。这得益于双功能乳液催化剂不仅具有催化该反应的碱性活性中心，而且MTMS的引入优化了乳液性质并提高了对于底物的吸附性能。本研究方法绿色环保、操作简便，制备成本低，制备过程环境友好，具有极高的应用价值，也为更多的两亲性材料制备Pickering乳液用于高效催化反应提供了可能性，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为现有技术中(a)GO-NH2与本发明中(b)GO-NH2-Si分别制备的Pickering乳液光学显微镜图及其对应的液滴分布。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
一种具有双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，利用双功能化氧化石墨烯材料、苯甲醛与溶剂水形成了性质更加优越的Pickering乳液，并将该双功能乳液催化剂用于室温下催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应。
该方法按照下述步骤进行的：
(1)称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL四氢呋喃(THF)溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和0.2g 3-甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h，即可得到双功能化氧化石墨烯材料；
(2)将步骤(1)所得20mg双功能化氧化石墨烯材料分散在4mL水中，随后加入1.5mL苯甲醛，接着将该混合物进行超声处理(180W，60Hz)和高速机械搅拌，即可制备出双功能Pickering乳液催化剂；超声时间5min，高速机械搅拌为800rpm机械搅拌5min；
(3)在步骤(2)制备出的双功能Pickering乳液催化剂20mg中加入0.99g丙二腈，同时加入0.3mL正十二烷作为内标物，随后进行Knoevenagel缩合反应。Knoevenagel缩合反应条件为：反应温度40℃，反应时间1h。
实施例2
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g 3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯。再称取20mg双功能化氧化石墨烯加入到50mL圆底烧瓶中，接着加入3mL水以及1.5mL苯甲醛，随后超声5min(180W，60Hz)，超声结束后以800rpm转速机械搅拌5min即可制备出双功能Pickering乳液催化剂，记为Emulsion 1。
实施例3
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g 3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯。再称取20mg双功能化氧化石墨烯加入到50mL圆底烧瓶中，接着加入4mL水以及1.5mL苯甲醛，随后超声5min(180W，60Hz)，超声结束后以800rpm转速机械搅拌5min即可制备出双功能Pickering乳液催化剂，记为Emulsion 2。
实施例4
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g 3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯。再称取20mg双功能化氧化石墨烯加入到50mL圆底烧瓶中，接着加入5mL水以及1.5mL苯甲醛，随后超声5min(180W，60Hz)，超声结束后以800rpm转速机械搅拌5min即可制备出双功能Pickering乳液催化剂，记为Emulsion 3。
实施例5
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g 3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯。再称取15mg双功能化氧化石墨烯加入到50mL圆底烧瓶中，接着加入4mL水以及1.5mL苯甲醛，随后超声5min(180W，60Hz)，超声结束后以800rpm转速机械搅拌5min即可制备出双功能Pickering乳液催化剂，记为Emulsion 4。
实施例6
称取0.2g氧化石墨加入到装有100mL THF溶液的圆底烧瓶中，随后滴加1.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g 3-甲基三甲氧基硅烷，接着超声三次(180W，60Hz)，每次30min，中间间隔5min。其次将该瓶溶液在N2气氛保护下以70℃回流搅拌24h，然后过滤并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下干燥6h即可获得双功能化氧化石墨烯。再称取20mg双功能化氧化石墨烯加入到50mL圆底烧瓶中，接着加入4mL水以及1.5mL苯甲醛，随后超声5min(180W，60Hz)，超声结束后以800rpm转速机械搅拌5min即可制备出双功能Pickering乳液催化剂，记为Emulsion 5。
将实施例1～5得到的双功能Pickering乳液催化剂Emulsion 1～Emulsion 5用于苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中，反应方程式如下：
反应条件为：在常压下，将上述制得的催化体系Emulsion 1～Emulsion 5中分别加入0.99g丙二腈、0.3mL正十二烷作为内标物，40℃油浴下磁力搅拌1h。待反应结束后冷却至室温，过滤除去双功能化氧化石墨烯固体材料后，用三氯甲烷萃取滤液。对上清液进行离心分离，在SP-6890型气相色谱仪(GC)上使用FID检测器和FFAP毛细管柱进行分析(使用内标正十二烷计算转化率和选择性的数据)。通过过滤从反应混合物中回收双功能化氧化石墨烯材料，并通过无水乙醇洗涤处理用于重复使用。
具体结果如表2所示。
表2双功能Pickering乳液催化剂的催化活性
| 乳液催化剂 | 苯甲醛转化率(％) | 苄亚基丙二腈选择性(％) |
| Emulsion 1 | 88.2 | >99.5 |
| Emulsion 2 | 97.6 | >99.5 |
| Emulsion 3 | 84.5 | >99.5 |
| Emulsion 4 | 87.3 | >99.5 |
| Emulsion 5 | 86.3 | >99.5 |
从表2可以看出，将本发明的双功能Pickering乳液催化剂用于苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应时，乳液催化剂均展现出较高的催化活性。
采用过滤的方法将反应液中的双功能化氧化石墨烯材料回收，经真空干燥后重复使用，双功能乳液催化剂Emulsion 2在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的重复使用结果如表3所示。
表3双功能Pickering乳液催化剂的重复实验结果
| 循环次数 | 苯甲醛转化率(％) | 苄亚基丙二腈选择性(％) |
| 1 | 97.6 | >99.5 |
| 2 | 96.4 | >99.5 |
| 3 | 95.8 | >99.5 |
| 4 | 95.1 | >99.5 |
| 5 | 93.2 | >99.5 |
从表3可以看出，该Pickering乳液催化剂循环使用五次以后苯甲醛仍然具有较高的转化率，产物苄亚基丙二腈选择性趋于稳定，均可保持在99.5％以上，这就说明了重复使用多次后的双功能Pickering乳液催化剂依然具有较高的催化活性。
本发明中双功能化氧化石墨烯(GO-NH2-Si)制备的Pickering乳液与现有技术中仅由APTMS改性GO(GO-NH2)制备的乳液相比，液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄(见附图)，并且在室温(40℃)、1h的反应条件下乳液催化活性也要更高，苯甲醛可以获得更高的转化率，这得益于双功能乳液催化剂不仅具有催化该反应的碱性活性中心，而且MTMS的引入优化了乳液性质并提高了对于底物的吸附性能。具体催化活性对比结果如表1所示。本研究方法不仅绿色环保、操作简便，也为更多的两亲性材料制备Pickering乳液用于高效催化反应提供了可能性，具有很高的应用价值。
表1本发明与现有技术中乳液催化剂的活性对比
| 乳液催化剂 | 苯甲醛转化率(％) | 苄亚基丙二腈选择性(％) |
| GO-NH<sub>2</sub>制备的乳液 | 74.1 | >99.5 |
| GO-NH<sub>2</sub>-Si制备的乳液 | 97.6 | >99.5 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，对双功能化氧化石墨烯材料、苯甲醛与水进行超声处理和机械搅拌，制备出双功能性Pickering乳液催化剂；所述双功能化氧化石墨烯材料利用3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷同时对氧化石墨烯改性制备得到。
2.根据权利要求1所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，所述双功能化氧化石墨烯材料的制备方法为：
将氧化石墨加入到四氢呋喃溶液中，随后滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷，超声处理后将该瓶溶液在N2气氛保护下回流搅拌，过滤并用无水乙醇洗涤多次，真空干燥后得到双功能化氧化石墨烯材料。
3.根据权利要求2所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，超声的功率为180～200W；频率为60～80Hz。
4.根据权利要求2所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-甲基三甲氧基硅烷后，超声次数为3～4次，每次超声时间为30～40min；每次超声中间间隔5～8min。
5.根据权利要求2所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为50～80℃，时间为6～12h。
6.根据权利要求2所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的转速为至少800rpm，时间为至少5min。
7.根据权利要求2所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液在N2气氛保护下回流搅拌的时间为至少24h，温度为70～90℃。
8.一种双功能性Pickering乳液催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～7所述的双功能性Pickering乳液催化剂的制备方法制备而成。
9.权利要求8所述的双功能性Pickering乳液催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述Knoevenagel缩合反应为苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应；Knoevenagel缩合反应条件为：反应温度40℃，反应时间1h。
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