JP6883504B2 - 疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物 - Google Patents
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Description
(a)油相成分 100質量部、
(b)水性相成分 11〜800質量部、及び
(c)体積メジアン径(D50)5〜1500nmを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子 0.5〜40質量部
を含む油中水滴型エマルジョン組成物を提供する。
(a)油相成分 100質量部、
(b)水性相成分 11〜800質量部、及び
(c)体積メジアン径(D50)5〜1500nmを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子 0.5〜40質量部
を含み、界面活性剤を含まない、油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物を提供する。
油相成分は、例えばシリコーン油、及び炭化水素油等の非極性油や、脂肪族アルコール、及びエステル等の極性油が挙げられ、またそれらの混合物であってもよい。好ましくは、非極性油である。
本発明のエマルジョン組成物において、水性相成分は、液滴サイズが粒径1〜300μm、好ましくは1〜50μmの範囲を有するのがよい。粒径が上記上限値より大きいと、エマルジョンの保存安定性が低下する場合がある。該粒径は、例えばレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置や偏光顕微鏡で測定することが出来る。
本発明は、油中水滴型エマルジョン組成物に配合する固体微粒子が特定の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子であることを特徴とする。即ち、本発明は、油中水滴型エマルジョン組成物が、体積メジアン径(D50)5〜1500nmを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含有することを特徴とする。一般に、合成非晶質シリカは湿式法シリカと乾式法シリカに大別される。ゾルゲルシリカ微粒子は、ゾルゲル法で製造された、いわゆる湿式法シリカに分類されるシリカ微粒子である。乾式法シリカは、凝集性が高いため、溶液分散系で測定される粒度分布測定では一次粒径で得られても、粉体系で測定される顕微鏡観察では凝集が著しくなり、両者の結果は一致しない。これに対し、ゾルゲルシリカ微粒子は、凝集性が低く、分散性が高い。これは、溶液分散系で測定される粒度分布測定により得られる数値と、粉体系で測定される顕微鏡観察により得られる画像サイズとが良く一致することからわかる。また、湿式法シリカは、乾式法シリカと比較して表面シラノール基が多い。本発明のゾルゲルシリカ微粒子は該シラノール基が後述する方法にて疎水化されたものである。本発明の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は好ましくは、疎水化度10〜70を有し、また平均円形度0.8〜1を有する。
本発明の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、
工程(A1):親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成工程、
工程(A2):3官能性シラン化合物による表面処理工程、及び
好ましくは工程(A3):1官能性シラン化合物による表面処理工程
を含む製造方法により得られる。以下、各工程の詳細について、順を追って説明する。
親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、一般式(I):Si(OR1)4 (I)で表される4官能性シラン化合物及び/又はその部分加水分解物を加水分解及び縮合することにより得られる。上記式(I)において、R1は置換または非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基である。該加水分解および縮合反応は、従来公知の方法に従えばよい。例えば反応温度は20〜70℃で行えばよい。即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に4官能性シラン化合物及び/又はその部分加水分解物を添加することにより行われる。これにより「実質的にSiO2単位からなる」親水性球状シリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。
上記工程(A1)において得られた親水性球状シリカ微粒子を含む溶媒分散液に、一般式(II): R2Si(OR1)3(II)で示される、3官能性シラン化合物及び/又はその部分加水分解生成物を添加し、上記親水性球状シリカ微粒子表面にあるシラノール基またはアルコキシ基と反応させることにより、該親水性球状シリカ微粒子表面にR2SiO3/2単位を導入した第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。上記式(II)において、R1及びR2は上記の通りである。上記工程(A1)で得られた親水性球状シリカ微粒子は凝集しやすいため、このような疎水化処理をすることにより、シリカ微粒子間の凝集が抑制できる。
より好ましくは、上記工程(A2)において得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液に、更に下記一般式(III)で示されるシラザン化合物及び/又は下記一般式(IV)で示される1官能性シラン化合物を添加し、微粒子表面にあるシラノール基またはアルコキシ基と反応させることにより、該第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面にR3 3SiO1/2単位を導入した第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。
R3 3SiNHSiR3 3 (III) (式(III)において、R3は上記の通り)
R3 3SiX (IV) (式(IV)において、R3は上記の通り、Xはヒドロキシ基又は加水分解性基である。)
これにより、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面にR3 3SiO1/2単位が導入される(第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子)。
本発明のエマルジョン組成物は、上記油相成分、水相成分、及び疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物である。エマルジョン組成物中の球状ゾルゲルシリカ微粒子の量は、油相100質量部に対して0.5〜40質量部が好ましく、より好ましくは7〜25質量部の範囲であるのがよい。球状シリカ微粒子の量が上記下限値未満であると、または上記上限値超であると、安定なエマルジョン組成物は得られない。
[合成例1]
工程(A1): 親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた3リットルのガラス製反応器に、エタノール217.0gと、水2.3gと、28%アンモニア水17.3gとを入れて混合した。この溶液を60℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラエトキシシラン547.0g(2.63モル)、及び水109.8gと28%アンモニア水27.5gの混合溶液を共に3時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、−SiOR’基を有する親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の溶媒分散液を得た。R'は実質的に水素原子であるが、少量のエトキシ基を含み得る。
上記工程(A1)で得た親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の分散液に、室温でメチルトリエトキシシラン4.7g(0.03モル)を0.5時間かけて滴下した。滴下後も12時間攪拌を継続することにより、シリカ微粒子表面に存在していたシラノール基の一部が疎水化処理された球状シリカ粒子の分散液を得た(第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液)。
上記工程(A2)で得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン84.5g(0.52モル)を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱して6時間反応させ、球状シリカ微粒子表面に存在するシラノール基をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下(6650Pa)で留去することで、球状ゾルゲルシリカ微粒子1を168g得た。(第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子)。後述する方法により平均円形度を測定したところ0.87であり球状であった。
工程(A1)における反応温度60℃を50℃に変更した他は上記合成例1における工程(A1)〜(A3)を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子2を166g得た。
工程(A1)における反応温度60℃を40℃に変更した他は上記合成例1における工程(A1)〜(A3)を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子3を165g得た。
工程(A1)における反応温度60℃を70℃に変更した他は上記合成例1における工程(A1)〜(A3)を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子4を170g得た。
工程(A1): 親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた3リットルのガラス製反応器に、メタノール793.0gと、水32.1gと、28%アンモニア水40.6gとを入れて混合した。この溶液を30℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン646.5g(4.25モル)、及び水129.1gと28%アンモニア水31.8gの混合溶液を共に3時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、−SiOR’基を有する親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の溶媒分散液を得た。R'は実質的に水素原子であるが、少量のメトキシ基を含み得る。
上記工程(A1)で得たシリカ粒子の分散液に、室温でメチルトリメトキシシラン5.8g(0.04モル)を0.5時間かけて滴下した。滴下後も12時間攪拌を継続して、シリカ粒子表面に存在していたシラノール基が疎水化処理された球状シリカ粒子の分散液を得た(第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液)。
工程(A2)で得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン136.9g(0.85モル)を添加した後、この分散液を50〜60℃に加熱して6時間反応させ、シリカ粒子表面に残存していたシラノール基をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を130℃、減圧下(6650Pa)で留去することで、球状ゾルゲルシリカ粒子5を285g得た(第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子)。後述する方法により平均円形度を測定したところ0.90であり球状であった。
合成例5の工程(A3)におけるヘキサメチルジシラザン136.9gを34.2gに変更した他は合成例5の工程(A1)〜(A3)を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子6を280g得た。
合成例5の工程(A3)におけるヘキサメチルジシラザン136.9gを13.6gに変更した他は合成例5の工程(A1)〜(A3)を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子7を281g得た。
工程(A1)で得た親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の分散液を、シリカ微粒子の濃度が0.5質量%となるようにメタノールに添加し、10分間超音波をかけることにより該シリカ微粒子を分散させた。分散させたシリカ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製、商品名:UPA−EX150)により測定し、その体積基準メジアン径を算出した。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した際の累積50%に相当する粒子径である。結果を表1に示す。
工程(A3)で得た球状ゾルゲルシリカ微粒子1〜7の各々を0.5質量%となるようにメタノールに添加し、10分間超音波をかけることにより該シリカ微粒子を分散させた。分散させたシリカ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製、商品名:UPA−EX150)により測定し、その体積基準メジアン径を算出した。結果を表1に示す。
粒度分布D90/D10値の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が10%となる粒子径をD10、累積が90%となる粒子径をD90とし、測定された値からD90/D10値を算出した。結果を表1に示す。
電子顕微鏡(日立製作所製、商品名:S−4700型、倍率:10万倍)により球状ゾルゲルシリカ微粒子の形状および形態を観察した。微粒子の形状として、粒子を二次元に投影した時の円形度による評価を行った。円形度とは(粒子面積と等しい円の周囲長)/(粒子周囲長)であり、該値が0.8〜1の範囲にあるものを「球状」とする。結果を表1に示す。
容量200mlのビーカーに水50mlを秤採後、球状ゾルゲルシリカ微粒子0.2gを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ微粒子の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定測定を実施した。この際、メタノールの直接投入時にシリカ微粒子に接触しないよう、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノール体積%の値を、疎水化度とした。比較合成例7で得たシリカ微粒子は疎水化度0であった。従って、比較合成例7で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子は親水性である。一方、合成例1〜6で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子は表1に示す通り疎水化度33〜67を有し、疎水性であった(以下、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子という)。
下記実施例、及び比較例で使用した油相成分は以下の通りである。
油相成分1:KF−96A−6cs(商品名:信越化学工業(株)製、動粘度が6mm2/sのポリジメチルシロキサン)
油相成分2:KF−995(信越化学工業(株)製、デカメチルシクロペンタシロキサン)
油相成分3:TMF−1.5(信越化学工業(株)製、メチルトリメチコン)
油相成分4:流動パラフィン(和光純薬工業(株)製)
油相成分5:クレアロール(Sonneborn(株)製、炭化水素油)
油相成分6:SALACOS 99(日清オイリオ(株)製、イソノニルイソノナネート)
また比較例2では、固体微粒子としてVP NX−2000(日本アエロジル(株)製、乾式シリカ)を使用した。VP NX−2000は、体積メジアン径:1.3μm(日機装(株)製、粒度分布測定装置 マイクロトラック)、疎水化度:9.09(メタノールウエッタビリティ)を有する。
200mlのプラスチック製容器に、下記表2又は3に示した各組成にて油相成分及び(疎水性)球状ゾルゲルシリカ微粒子を仕込んだ。その後、高速回転せん断型攪拌機であるホモミキサー(プライミクス(株)製、乳化分散装置 ラボリューション(A))を用いて、回転速度4000〜5000rpmで撹拌しながら、下記表2又は3に示す質量部の水性相成分を徐々に添加して乳化し、油中水滴型エマルジョン組成物を得た。ただし、比較例1及び2の組成物は乳化せずエマルジョンが得られなかった。そのため下記の評価を行っていない。
尚、下記表2及び3において、括弧内に示す数値は油相成分100質量部あたりの各成分の質量部である。
各エマルジョン組成物のエマルジョン粒子径を、偏光顕微鏡(Nikon(株)製、偏光顕微鏡 ECLIPSE LV100POL)を用いて観察した。
また、各エマルジョン組成物をガラス瓶に取り、室温下で1ヶ月静置保存した後の外観を観察し、エマルジョン組成物の保存安定性を評価した。評価は以下の指標に基づき行った。
A:油相と水性相との間で分離は認められない
B:部分的に相分離が生じている
C:完全に2相(油相/水性相)に分離している
また、水性相成分量が少なすぎる又は多すぎる比較例3及び4の組成物はエマルジョンは形成できるものの、保存安定性は低い。
本発明の油中水滴型エマルジョン組成物の油/水界面におけるシリカ微粒子の吸着状態について、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ(株)製、走査型顕微鏡 S−4700)を用いて観察・評価した。
また、油/水界面におけるシリカ微粒子の配向は層状構造となっており、1層のみならず複層の状態で界面膜を形成している。
Claims (9)
- (a)油相成分 100質量部、
(b)水性相成分 11〜800質量部、及び
(c)体積メジアン径(D50)5〜1500nmを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子 0.5〜40質量部
を含み、界面活性剤を含まない、油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。 - 疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が疎水化度10〜70を有する、請求項1記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- 疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が平均円形度0.8〜1を有する、請求項1または2記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- 前記(c)成分が、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の−SiOR’基の一部又は全部と3官能性シランR2Si(OR1)3とが反応してできる基を有する、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である(前記式において、R’は水素原子、又は置換または非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、R1及びR2は、互いに独立に、置換または非置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基である)、請求項1〜3のいずれか1項に記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- 前記(c)成分が、請求項4記載の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面に存在する−SiOR’基とシラザン化合物又は1官能性シランとが反応してR3 3SiO1/2−基が導入された疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である(前記式において、R’は上述の通りであり、R3は置換または非置換の炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である)、請求項4記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- (a)油相成分が、シリコーン油、炭化水素油、及び脂肪アルコール類から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- (c)疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、体積メジアン径(D50)5〜1000nmを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- (c)疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、体積粒度分布(D90/D10)3以下を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
- (c)疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、体積メジアン径(D50)7〜800nmを有する、請求項7記載の油中水滴型ピッカリングエマルジョン組成物。
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