CN100491472C - 分散体及使用该分散体的成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将热塑性树脂等树脂成分(A)与水溶性助剂成分(B)混炼制备分散体，从该分散体中溶出助剂成分(B)，制造树脂成分(A)构成的成型体(例如，多孔体、球状粒子)。助剂成分(B)可以由相对于低聚糖(B1)100重量份，为0.5～100重量份塑化低聚糖用的水溶性增塑成分(B2)构成。低聚糖(B1)可以由四糖类构成，增塑成分(B2)可以由糖类或糖醇构成。前述分散体，使用宽范围种类的树脂成分可有利于工业上形成设定形状的成型体。

Description

分散体及使用该分散体的成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种分散体(或形成分散体系的树脂组合物)，该分散体由树脂成分和水溶性助剂成分构成，可用于把前述树脂成分加工成多孔体或粉粒体等形态，本发明还涉及使用该分散体的成型体的制造方法，及与树脂组合形成分散体用的水溶性助剂。
背景技术
制造多孔体或颗粒等所期望形状的树脂成型体时可以使用各种方法。例如，特开2001-2825号公报，公开了在将成型温度下熔融的气孔形成剂与树脂等的高分子物质熔融混炼，进行成型后，使用溶剂从含气孔形成剂的实体成型体中洗出气孔形成剂的多孔体的制造方法。该文献中，记载了季戊四醇或L-赤藓醇作为气孔形成剂，记载了水或醇类等有机溶剂作为溶出助剂成分用的溶剂。采用这种方法可以制造均匀地形成微细气孔的均质的多孔体。
然而，提高树脂组合物中的气孔形成剂(低熔点的赤藓醇或高熔点的季戊四醇)的比例时，树脂组合物的熔融混炼性降低，有损孔径的均匀性。更详细地讲，在树脂与赤藓醇的混炼中，当低熔点的赤藓醇熔融时，树脂组合物的粘度迅速降低，树脂组合物的熔融混炼性显著地降低。而提高树脂组合物中的季戊四醇的比例时，虽然可以熔融混炼，但仍有一部分季戊四醇不溶原封不动地残留下来，故不能制得具有均匀孔径的多孔体。
特开平10-176065号公报中，公开了通过在微粉化的热塑性树脂(a)中熔融混炼1种或1种以上其他的热塑性树脂(b)，制得树脂(a)为分散相，树脂(b)为连续相的树脂组合物，并通过使用不溶解树脂(a)，但溶解树脂(b)的溶剂洗涤前述树脂组合物，由此获得树脂(a)球状微粒的方法。
然而，这种方法不仅分散相与连续必须分别非相溶，而且必须根据分散相树脂的种类，选择连续相的树脂与溶剂的恰当组合。因此，不仅树脂相互的组合受到限制，而且有关树脂与溶剂的组合也受到限制。此外，在冷却分散体的过程中，作为非相溶的树脂之间往往产生大的相分离。因此，如果不小心地使该分散体固化，则一旦生成的分散相再聚集起来，则不能得到设定形状的球状微粒。
此外，还因为形成连续相的树脂与作为制品的树脂微粒没有任何关系，故最后得回收，或直接以溶解状态废弃。然而，回收溶液中的树脂不仅非常难，而且成为提高树脂微粒生产成本的主要原因。另外，树脂溶液作为废液直接废弃时，担心对环境的恶劣影响。
特开昭60-13816号公报，提出了在将聚乙二醇与热塑性树脂熔融搅拌后，投入到水中使两种聚合物凝固，然后用水除去聚乙二醇的热塑性树脂粒子的制造方法。特开昭61-9433号公报，公开了在将热塑性树脂与聚环氧乙烷熔融搅拌后使之冷却，用水除去聚环氧乙烷的热塑性树脂粒子的制造方法。特开平9-165457号公报公开了把聚乙烯醇系树脂，变性淀粉，聚环氧乙烷等可熔融形成的水溶性高分子与热塑性树脂混合制得熔融成型物后，用水从成型物中除去水溶性高分子的树脂微粒的制造方法。
然而，这些的方法，由于树脂与水溶性高分子必须是非相溶性的，故不仅限制了可选择的树脂的组合，而且所得树脂粒子的粒径分布的均匀性不充分。此外，这些水溶性高分子由于对水的溶解小，故要使其溶解需要大量的水，同时由于溶解速度慢，故生产效率显著的低。此外，还由于这样的水溶性高分子大多来自非天然物，故溶解这类水溶性高分子的废液对环境造成恶劣影响。
因此，本发明的目的在于提供虽然是糖类，但是可与树脂成分均匀混炼的水溶性助剂成分(或水溶性助剂)，及使用这种水溶性助剂成分的分散体(或形成分散体系的树脂组合物)。
本发明的另一个目的在于提供即使使用种类广范的树脂成分，也可有利于工业上形成规定的成型体的水溶性助剂成分(或水溶性助剂)，和使用这种水溶性助剂成分的分散体(或形成分散体系的树脂组合物)。
本发明的又一目的在于提供相对于树脂成分即使以高比例含有助剂成分也可以混炼，且可以形成均匀相分离结构的水溶性助剂成分(或水溶性助剂)，与使用这种水溶性助剂成分的分散体(或形成分散体系的树脂组合物)。
本发明的另外目的在于提供使用由不仅可用水容易地溶出，而且可减轻对环境负荷的水溶性助剂成分(或水溶性助剂)与树脂成分构成的分散体(或形成分散体系的树脂组合物)的成型体的制造方法。
本发明的其他目的还在于提供可制造孔径或粒径均匀的成型体的方法。
发明内容
本发明者为了完成前述课题潜心进行研究的结果发现，至少由低聚糖构成的助剂成分与树脂成分组合形成分散体时，虽然是糖类，但可以与树脂均匀地混炼，且可使用种类范围宽的树脂成分制造具有均匀孔径或粒径的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明的分散体是由树脂成分(A)与水溶性助剂成分(B)构成的分散体，助剂成分(B)至少由低聚糖(B1)构成。助剂成分(B)可以形成海岛结构中的连续相，或共连续相，而树脂成分(A)可以由热塑性树脂[例如，聚酯系树脂(例如，脂肪族聚酯类树脂)、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚(硫)醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂、纤维素衍生物、热塑性弹性体等]构成。低聚糖(B1)在比树脂成分(A)的热变形温度高的温度下可呈现出熔点或软化点，也可以分解。例如，低聚糖(B1)的熔点或软化点可以是比树脂成分(A)的热变形温度高的温度，例如是90～290℃左右。另外，低聚糖(B1)也可以在比树脂成分(A)的热变形温度高的温度下不呈现明显的熔点或软化点而是热分解的低聚糖。树脂的热变形温度，例如，可作为JIS K7206所规定的维卡软化点进行测定，树脂的热变形温度(维卡软化点)，例如，是60～300℃，优选是80～260℃左右。低聚糖(B1)可以由二糖类、三糖类、四糖类、五糖类、六糖类、七糖类、八糖类、九糖类、十糖类等构成，至少可以由四糖类构成。低聚糖(B1)可以由麦芽四糖、异麦芽四糖、水苏糖、纤维四糖、大蒜糖、剪秋罗四糖、6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端结合有糖或糖醇的四糖等的四糖构成。另外，低聚糖(B1)也可以由淀粉糖、半乳低聚糖、偶合糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、甲壳质低聚糖、壳聚糖低聚糖等的低聚糖组合物构成，这类低聚糖(B1)中的四糖类的含有量可以是60重量％或60重量％以上。低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度，使用B型粘度计在温度25℃下测定时，可以是1Pa·s或1Pa·s以上(例如，3～100Pa·s左右)。
此外，助剂成分(B)也可以含有增塑低聚糖(B1)用的水溶性增塑成分(B2)。如果将低聚糖(B1)与增塑成分(B2)组合时，则低聚糖(B1)即使是热分解的低聚糖也可以有效地塑化或软化。增塑成分(B2)的熔点或软化点，可以等于或低于前述树脂成分(A)的热变形温度(前述维卡软化点)。另外，在比树脂成分(A)的前述热变形温度高30℃的温度下，测定JIS K7210规定的熔体流动速率时，由低聚糖(B1)与增塑成分(B2)构成的助剂成分(B)的熔体流动速率，例如，可以是1或1以上(例如1～40左右)。增塑成分(B2)可以由糖类(例如单糖类、二糖类等)或糖醇等构成，这样的糖类也可以由还原糖构成。单糖类可以由三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、八碳糖、九碳糖、十碳糖、十二碳糖等构成，二糖类可以由前述单糖类的均及杂二糖构成。糖醇可以由丁糖醇(例如，赤藓醇等)、戊糖醇(例如，季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇等)、己糖醇(例如，山梨糖醇、甜醇、甘露糖醇等)、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇、癸糖醇、十二碳糖醇等构成。另外，树脂成分(A)与助剂成分(B)的比例，可以是树脂成分(A)/助剂成分(B)＝99/1～1/99(重量比)左右，助剂成分(B)中，低聚糖(B1)与增塑成分(B2)的比例可以是低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50(重量比)左右。
本发明中也包括至少由低聚糖(B1)构成的，且与树脂组合形成分散体用的水溶性助剂。还包括制造由分散体中溶出助剂成分(B)，由树脂成分(A)构成的成型体(例如，平均孔径0.1～100μm，且孔径的变动系数是60或60以下的这种多孔体，平均粒径是0.1～100μm，且粒径的变动系数是60或60以下那样的粒子等)的方法。
再者，本发明中，分散体也可以是由树脂成分与助剂成分形成分散体系的树脂组合物，有时同一个意思地使用两者。另外，有时还把水溶性助剂成分称作气孔形成剂。
附图的简单说明
图1是实施例2制得的多孔体截面的扫描型电子显微镜照片。
图2是实施例13制得的粒子的扫描型电子显微镜照片。
发明详细说明
[树脂成分(A)]
构成树脂成分的树脂，可列举热塑性树脂[聚酯系树脂(例如，芳香族聚酯系树脂或脂肪族聚酯系树脂等)、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚(硫)醚系树脂(例如，聚甲醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫系树脂、聚醚酮系树脂等)、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂等的缩合系热塑性树脂；聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂(例如，含卤素树脂、乙烯酯系树脂、乙烯醇系树脂等)等的乙烯基聚合系热塑性树脂；纤维素衍生物等的来自天然物的树脂等]、以及热固性树脂(例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂等)等。这些树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。作为树脂成分，通常可以使用热塑性树脂、非水溶性树脂(非水溶性热塑性树脂等)。
(热塑性树脂)
(1)聚酯系树脂
作为聚酯系树脂，例如，可列举通过二羧酸成分与二元醇成分缩聚制得种的均聚酯或共聚酯；羟基羧酸缩聚制得的均聚酯或共聚酯，使内酯开环聚合制得的均聚酯或共聚酯等。这些聚酯系树脂可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。
作为二羧酸成分，例如，可列举芳香族二羧酸[例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸；甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等的烷基取代苯二甲酸；萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)；4，4′-二苯基二羧酸、3，4′-二苯基二羧酸等二苯基二羧酸；4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基乙烷二羧酸；二苯醚-4，4′-二羧酸等二苯醚二羧酸；二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基链烷二羧酸；二苯酮二羧酸等C8～C20左右的芳香族二羧酸等]、脂肪族二羧酸(例如，草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二羧酸、二聚酸等的C2～C40左右的脂肪酸二羧酸等)、脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、降冰片烯二酸等的C8～C12左右的脂环族二羧酸等)等。这些二羧酸成分可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
再者，二羧酸成分中也可以含可形成酯的衍生物，例如，二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等酰卤等。
作为二元醇成分，例如，可列举脂肪族C2～12的二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇等C2-12的链烷二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等(聚)氧C2-4亚烷基二醇等)；脂环族C6-12二元醇(例如，环己二醇、环已烷二甲醇等)；芳香族C6-20二元醇(例如，间苯二酚、对苯二酚等苯二醇；萘二醇；双酚A、F、AD等双酚类；双酚类的环氧化物加成物等)等。这些的二元醇成分可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为羟基羧酸，例如，可列举乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、甘油酸、羟基丙二酸等脂肪族C2-6羟基羧酸；羟基苯甲酸、羟基萘酸等芳香族羟基羧酸等。这些羟基羧酸可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为内酯，例如，可列举丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯等C3-12的内酯。这些内酯可以单独使用或二种或二种以上组合使用。这些内酯中，优选C4-10内酯，最优选己内酯(例如，ε-己内酯等)。
聚酯系树脂，包含芳香族聚酯系树脂和脂肪族聚酯系树脂等。
作为芳香族聚酯系树脂，例如，可列举前述芳香族二羧酸(优选，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等C8～C20左右的芳香族二羧酸等)与前述脂肪族二元醇(优选，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇等脂肪族C2-12的二元醇等)或前述脂环族二元醇(优选，环己烷二甲醇等脂环族C6-20的二元醇等)缩聚制得的均聚酯或共聚酯等，可优选列举对苯二甲酸烷二醇酯或萘二甲酸烷二醇酯等的芳香族二羧酸烷二醇酯单元为主要成分(例如，50重量％或50重量％以上)的均聚酯或共聚酯等。共聚成分中，也包含带重复数2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧C2-4亚烷基二醇[二乙二醇等含聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇等]或C6-12左右的脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)等。
具体地，作为芳香族聚酯系树脂，可列举聚对苯二甲酸烷二醇脂[例如，聚(对苯二甲酸1，4-环己二甲醇酯)(PCT)等聚对苯二甲酸环链烷二C1-4烷醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的聚对苯二甲酸C2-4烷二醇酯]，与该聚对苯二甲酸烷二醇酯相对应的聚萘二甲酸C2-4烷二醇酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯等)，含有对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，含有对苯二甲酸丁二醇酯为主要成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯等。芳香族聚酯系树脂也可以是液晶性聚酯。
作为脂肪族聚酯系树脂，可列举前述脂肪族二羧酸成分(例如，草酸、琥珀酸、己二酸等C2-6左右的脂肪族二羧酸、优选草酸、琥珀酸)与前述脂肪族二元醇成分(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族C2-6二元醇、优选乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族C2-4二元醇)缩聚制得的均聚酯或共聚酯，或前述脂肪族羟基羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸等的脂肪族C2-6的羟基羧酸、优选乙醇酸、乳酸等脂肪族C2-4的羟基羧酸)的均聚酯或共聚酯，使用引发剂(2官能或3官能的引发剂，例如，醇等活性氢化合物)使前述内酯(优选己内酯等C4-10的内酯)开环聚合制得的均聚酯或共聚酯。共聚成分中也可以含有带重复单元数2-4左右的氧亚烷基单元的聚氧C2-4亚烷基二醇[二乙二醇等含聚(氧-C2-4亚烷基)单元的二醇等]，或，C6-12左右的脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)等。
具体地，作为脂肪族聚酯系树脂，例如，可列举由二羧酸成分与二元醇成分缩聚制得的聚酯系树脂(例如，聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸新戊二醇酯等聚乙二酸C2-6烷二醇酯；聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸新戊二醇酯等聚琥珀酸C2-6烷二醇酯；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯等聚己二酸C2-6烷二醇酯等)、聚羟基羧酸系树脂(例如，聚乙醇酸或聚乳酸等)、聚内酯系树脂[例如，聚己内酯(大赛璐(ダイセル)化学工业公司制，PCLH7、PCLH4、PCLH1等)等聚C3-12的内酯系树脂等]等。作为共聚酯的具体例，例如，使用2种二羧酸成分的共聚酯(例如，聚琥珀酸-己二酸乙二醇酯酯共聚树脂、聚琥珀酸-己二酸丁二醇酯酯共聚树脂等聚琥珀酸-己二酸C2-4烷二醇酯共聚树脂等)、由二羧酸成分与二元醇成分和内酯制得的共聚酯(例如，聚己内酯-聚琥珀酸丁二醇酯共聚树脂等)等。
本发明使用的聚酯系树脂，也可以是含尿烷键的聚酯系树脂(例如，含尿烷键的脂肪族聚酯系树脂)。含尿烷键的聚酯系树脂，优选的是使用二异氰酸酯(例如，脂肪族二异氰酸酯)将前述聚酯系树脂(低分子量聚酯二醇等)高分子量化的树脂。
作为二异氰酸酯，可以使用芳香族二异氰酸酯(例如，亚苯基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等)、芳香脂肪族二异氰酸酯(例如，苯二亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯等)、脂肪族二异氰酸酯(例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)等。这些二异氰酸酯可以单独使用或二种或二种以上组合使用。这些二异氰酸酯中，优选使用脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯。
作为含尿烷键的聚酯系树脂(例如，脂肪族聚酯系树脂)，可列举昭和高分子公司制的“ビオノ—レ#1000”、“ビオノ—レ#3000”、“ビオノ—レ#6000”的系列产品等。
(2)聚酰胺系树脂
作为聚酰胺系树脂，例如，可列举脂肪族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂等，通常使用脂肪族聚酰胺系树脂。这些聚酰胺系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为脂肪族聚酰胺系树脂，可列举脂肪族二胺成分(1，4-丁二胺、1，6-己二胺等C4-10的亚烷基二胺与脂肪族二羧酸成分(己二酸，癸二酸、十二烷二酸等C4-20的亚烷基二羧酸等)的缩合物(例如，聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212等)、内酰胺(ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等C4-20的内酰胺等)或氨基羧酸(ω-氨基十一烷酸等C4-20的氨基羧酸等)的均聚物或共聚物(例如，聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等)，这些聚酰胺成分共聚的共聚酰胺(例如，聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12等)等。
此外，聚酰胺系树脂也可以有生物降解性。作为生物降解性聚酰胺系树脂，可列举的有作为前述脂肪族二胺成分(1，4-丁二胺、1，6-己二胺等C4-10的亚烷基二胺)与前述脂肪族二羧酸成分(己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C4-20的亚烷基二羧酸等)，和前述脂肪族二元醇成分(乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-12的链烷二醇等)的缩聚物的聚酯酰胺。
(3)聚氨酯系树脂
聚氨酯系树脂可通过二异氰酸酯类与多元醇类(例如二元醇)及根据需要与链增长剂反应制得。作为二异氰酸酯类，可列举六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；亚苯基二异氰酸酯、甲亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯类等。
作为多元醇类，例如，可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。多元醇类中最优选二元醇类(聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等)。这些多元醇类可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为二元醇类，可以使用聚酯二元醇(由琥珀酸、己二酸、壬二酸等C4-12的脂肪族二羧酸成分，与乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等C2-12的脂肪族二元醇成分制得的聚酯二元醇，由ε-己内酯等C4-12的内酯成分制得的聚酯二元醇，由前述脂肪族二羧酸成分和/或前述脂肪族二元醇成分与前述内酯成分制得的聚酯二元醇等)；可以使用聚醚二元醇(聚己二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧四亚甲基二醇、双酚A-环氧化物加成物等)、聚酯醚二元醇(作为二元醇成分的一部分使用上述聚醚二醇的聚酯二醇)等。
此外，作为链增长剂，除乙二醇、丙二醇等C2-10的亚烷基二醇外，也可以使用二胺类[脂肪族二胺类(亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺等直链或支链状亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等直链或支链状多亚烷基多胺等)，脂环族二胺类(异佛尔酮二胺等)、芳香族二胺类(苯二胺、苯二甲基二胺等)等]。这些聚氨酯系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(4)聚(硫)醚系树脂
聚(硫)醚系树脂，包括聚氧亚烷基系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫系树脂(聚硫醚系树脂)。作为聚氧亚烷基系树脂，包括聚氧亚甲基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧C1-4亚烷基二醇等。这些聚(硫)醚系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(5)聚碳酸酯系树脂
聚碳酸系树脂，包括以双酚类(双酚A等)为基础的芳香族聚碳酸酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯系树脂可以单独使用或二种或二种以上混合使用。
(6)聚砜系树脂
聚砜系树脂，可列举通过二卤代二苯砜(二氯二苯砜等)与双酚类(双酚A或其金属盐等)缩聚制得的聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚烯丙基砜(ポリアリルスルポン)树酯等。这些聚砜树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(7)聚烯烃系树脂
聚烯烃系树脂，可列举α-C2-6烯烃的均聚物或共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(甲基戊烯-1)等烯烃的均聚物或共聚物，烯烃与共聚性单体的共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)。这些烯烃系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(8)(甲基)丙烯酸系树脂
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可列举(甲基)丙烯酸系单体[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等]的均聚物或共聚物，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等，优选的(甲基)丙烯酸系树脂，包括聚(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)等。这些(甲基)丙烯酸系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(9)苯乙烯系树脂
作为苯乙烯系树脂，可列举苯乙烯系单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的均聚物或共聚物(聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等)、苯乙烯系单体与共聚性单体的共聚物[苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等共聚物等；丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-醋酸乙烯-苯乙烯共聚物(AXS树脂)等苯乙烯系接枝共聚物；在橡胶成分的存在下，至少使苯乙烯系单体接枝聚合的接枝聚合物，例如，耐冲击性的聚苯乙烯(HIPS或橡胶接枝聚苯乙烯系树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等]等。这些苯乙烯系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(10)乙烯基系树脂
乙烯基系树脂，包括乙烯基系单体的均聚物或共聚物，或与其他可共聚单体的共聚物等。作为乙烯基系单体，例如，可列举含卤素的乙烯基单体[例如，含氯的乙烯基单体(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等)，含氟的乙烯基单体(例如，氟乙烯等)等]、羧酸乙烯酯[醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯等]等。这些乙烯基系树脂可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为乙烯基系树脂，例如，可列举氯乙烯系树脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、氟树脂(例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)、乙烯酯系树脂(例如，聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。
也可以使用前述乙烯酯系树脂的衍生物[例如，乙烯醇系树脂(例如，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等的聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物等)等。这些乙烯醇系树脂中优选乙烯-乙烯醇共聚物。使用乙烯-乙烯醇共聚物时，乙烯含量太高时，由于树脂的亲水性降低，与助剂成分(B)的相互作用下降，故优选乙烯含量10～40重量％。
(11)纤维素衍生物
作为纤维素衍生物，可列举纤维素酯类(乙酸纤维素酯、苯二甲酸纤维素酯等)、氨基甲酸纤维素酯类(苯基氨基甲酸纤维素酯等)、纤维素醚类(氰乙基纤维素等)。这些纤维素衍生物可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为纤维素酯，例如，可列举纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯等纤维素乙酸酯(醋酸纤维素)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等有机酸酯(或酰基纤维素)；硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸醋酸纤维素等混酸酯等。
作为纤维素醚，例如，可列举烷基纤维素(例如，乙基维维素、异丙基纤维素、丁基纤维素等C2-6的烷基纤维素)、芳烷基纤维素(例如，苄基纤维素等)、羟烷基纤维素(例如，羟丁基纤维素等羟基C4-6的烷基纤维素)、羧烷基纤维素(例如，羧乙基纤维素等羧基C2-6的烷基纤维素)、氰乙基纤维素等。
着眼于生物降解性，优选纤维素衍生物的取代度低者，例如，平均取代度为2.5或2.5以下，优选2或2以下(例如，0.1～2左右)，更优选1.5或1.5以下(例如，0.1～1.5左右)。
(12)热塑性弹性体
热塑性弹性体，可列举聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、氟系热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
热塑性弹性体是嵌段共聚物时，嵌段结构没有特殊限制，可以是三嵌段结构、多嵌段结构、星形嵌段结构等。
树脂成分的热变形温度(例如，JIS K7206中规定的维卡软化点)可选自60～300℃的范围，例如80～260℃、优选100～240℃(例如110～240℃)、更优选的是120～230℃(例如130～220℃)左右。作为优选的树脂，可列举聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂(例如，含卤素树脂、乙烯基酯系树脂、乙烯基醇系树脂等)、生物降解性树脂(例如，脂肪族聚酯系树脂(例如，聚乳酸系树脂或聚C3-12的内酯系树脂等)、聚酯酰胺等生物降解性聚酯系树脂、乙烯醇系树脂，前述纤维素衍生物]等。另外，为了容易与助剂成分(B)进行熔融混炼，也可以使用有氨基、羟基或羧基等的亲水性基的树脂。
由前述生物降解性树脂构成的成型体由于生物降解性好，故可有效地在，例如，自然环境中使用的领域(农林水产业用材料、土木材料、建设材料、野外游乐制品等)，使用后难回收及再利用困难的领域(食品包装用薄膜、食品包装用容器、卫生用品、日用品)，利用树脂产生特殊功能的领域(需要生物体内分解吸收性的医用材料，需要缓释性的被覆材料等)等方面使用。
[水溶性助剂]
水溶性助剂包括至少由低聚糖(B1)构成的水溶性助剂成分(B)构成，与树脂组合形成分散体，此外，为了调节低聚糖的热熔融特性，优选水溶性助剂还含有增塑成分(B2)。
(B1)低聚糖
低聚糖(B1)大致分为：2～10分子的单糖类通过糖苷键脱水缩合的均低聚糖，和至少2种或2种以上的单糖类和/或糖醇，通过2～10分子糖苷键脱水缩合的杂低聚糖。作为低聚糖(B1)，例如，可列举二糖类～十糖类，通常使用二糖类～六糖类的低聚糖。通常低聚糖在常温下是固体。再者，这些的低聚糖也可以是无水物。另外，低聚糖还可以使单糖类与糖醇进行结合。这些低聚糖可以单独使用或二种或二种以上组合使用。再者，低聚糖也可以是许多糖成分构成的低聚糖组合物。有时这样的低聚糖组合物也简称为低聚糖。
作为二糖类，可列举海藻糖(例如，α，α-海藻糖、β、β-海藻糖、α，β-海藻糖等)、曲二糖、黑曲霉二糖、麦芽糖、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖等的均低聚糖；乳糖、蔗糖、帕拉全糖、密二糖、芸香糖、樱草糖、松二糖等的杂低聚糖。
作为三糖类，可列举麦芽三糖、异麦芽三糖、6-α-葡糖基麦芽糖、纤维三糖等均低聚糖；甘露三糖、茄三糖、松三糖、车前子糖、龙胆三糖、伞形糖、乳蔗糖、棉子糖等的杂低聚糖。
作为四糖类，可列举麦芽四糖，异麦芽四糖等的均低聚糖；水苏糖，纤维四糖，大蒜糖(スコロド—ス)、剪秋罗四糖、6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合糖或糖醇的四糖等的杂低聚糖。
这些四糖类中，6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合有单糖类或糖醇的四糖，例如，特开平10-215892号公报所公开的，可列举在6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖、阿糖等单糖类，或山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇等糖醇的四糖。
作为五糖类，可列举麦芽五糖，异麦芽五糖等的均低聚糖；6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合二糖类的五糖等杂低聚糖。
6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合二糖类的五糖也已在例如特开平10-215892号公报中公开，可列举在6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合有蔗糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖等二糖类的五糖。
作为六糖类，可列举麦芽六糖，异麦芽六糖等均低聚糖等。
从与树脂成分的熔融混炼性的观点考虑，低聚糖最好至少由四糖类构成。
低聚糖也可以是由多糖类分解生成的低聚糖组合物。通常，低聚糖组合物含四糖类，作为低聚糖组合物，例如，可列举淀粉糖(淀粉糖化物)、半乳糖低聚糖、偶合糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、甲壳质低聚糖、壳聚糖低聚糖等。这些低聚糖组合物可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
例如，淀粉糖是使酸或葡糖淀粉酶等作用于淀粉制得的低聚糖组合物，也可以是多个的葡萄糖键合的低聚糖的混合物。作为淀粉糖，例如，可列举东和化成公司制的还原淀粉糖化物(商品名：PO-10，四糖类的含有量90重量％或90重量％以上)等。
半乳糖低聚糖是使β-半乳糖酶等作用于乳糖制得的低聚糖组合物，也可以是半乳糖基乳糖与半乳糖-(葡萄糖)n的混合物(n是1～4的整数)。
偶合糖是使环糊精合成酶(CGTase)作用于淀粉和蔗糖制得的低聚糖组合物，也可以是(葡萄糖)n-蔗糖的混合物(n是1～4的整数)。
果糖低聚糖是使呋喃果糖酶作用于砂糖(蔗糖)制得的低聚糖组合物，也可以是蔗糖-(果糖)n的混合物(n是1～4的整数)。
这些的低聚糖组合物中，为了防止在熔融混炼下粘度急剧降低，故低聚糖组合物中的三糖类，四糖类(尤其是四糖类)的含有量，例如在60重量％或60重量％以上(60～100重量％)，优选70重量％或70重量％以上(70～100重量％)，更优选80重量％或80重量％以上(80～100重量％)，最优选的是90重量％或90重量％以上(90-100重量％)。
低聚糖，可以是还原型(麦芽糖型)，也可以是非还原型(海藻糖型)，但是还原型的低聚糖耐热性好故是优选的。
作为还原型的低聚糖，只要是有游离的醛基或酮基，呈现还原性的糖则没有特殊限定，例如，可列举曲二糖、黑曲霉二糖、麦芽糖、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、帕拉全糖、密二糖、芸香糖、樱草糖、松二糖等的二糖类；麦芽三糖、异麦芽三糖、6-α-葡糖基麦芽糖、纤维三糖、甘露三糖、茄三糖等三糖类；麦芽四糖、异麦芽四糖、纤维四糖、剪秋四糖等四糖类；麦芽五糖、异麦芽五糖等五糖类；麦芽六糖、异麦芽六糖等六糖类等。
一般，前述低聚糖由于是作为天然物的多糖类的衍生物或这些衍生物还原制造的来自天然物的产物，故可以减轻对环境的负荷。
为了通过混炼使树脂成分与助剂成分有效地分散，期望低聚糖的粘度高。具体地使用B型粘度计在温度25℃下测定时，低聚糖的50重量％水溶液的粘度是1Pa·s或1Pa·s以上(例如，1～500Pa·s左右)，优选2Pa·s或2Pa·s以上(例如，2～250Pa·s，最好3～100Pa·s左右)，更优选4Pa·s或4Pa·s以上(例如，4～50Pa·s左右)，最优选的是6Pa·s或6Pa·s以上(例如，6～50Pa·s左右)，最好使用高粘度低聚糖。
另外，低聚糖(B1)的熔点或软化点，优选比树脂成分(A)的热变形温度(例如，JIS K7206规定的维卡软化点)高，再者，因低聚糖的种类(例如，还原淀粉糖化物等的淀粉糖等)不同，有时不呈现熔点或软化点而进行热分解。这样的场合也把分解温度视为低聚糖(B1)的“熔点或软化点”。
低聚糖(B1)的熔点或软化点与树脂成分(A)的热变形温度的温度差，例如是1℃或1℃以上(例如，1～80℃左右)，优选10℃或10℃以上(例如，10～70℃左右)，更优选的是15℃或15℃以上(例如，15～60℃左右)。
(B1)的熔点或软化点可以根据树脂成分(A)的种类等在70～300℃的范围选择，例如，可以是90～290℃，优选100～280℃(例如，110～270℃)，更优选的是120～260℃(例如130～260℃)左右。再者，一般低聚糖的无水物呈现高的熔点或软化点。例如，海藻糖的场合二水化物的熔点是97℃，无水物的熔点是203℃。低聚糖的熔点或软化点比树脂成分(A)的热变形温度高时，不仅可以防止熔融混炼中的低聚糖粘度急剧降低，而且可以抑制低聚粘的热劣化。
此外，本发明中水溶性助剂成分(B)中，通过组合低聚糖(B1)和使低聚糖(B1)塑化用的水溶性增塑成分(B2)，则可在与树脂成分(A)的混炼中调节水溶性助剂成分(B)的粘度。
(B2)增塑成分
作为增塑成分(B2)，只要是低聚糖(B1)水合后呈现糖稀状现象的物质即可，例如，可列举糖类、糖醇等。这些增塑成分可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
(糖类)
作为糖类，为了有效地增塑低聚糖(B1)，通常使用单糖类和/或二糖类。这些糖类可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为单糖类，可列举三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、八碳糖、九碳糖、十碳糖等。这些化合物可以是醛糖或酮糖，也可以是二醛糖(是糖的衍生物，碳链两末端是醛基的化合物，例如，四乙酰半乳己二醛糖、艾杜基己二醛糖、木糖基或多醛糖(キシロペントドアルド—ス)等)，有多个羰基的单糖类(邻酮醛糖、酮糖等的醛醇酮糖等)，有甲基的单糖类(阿卓甲基糖等甲基糖等)，有酰基(尤其是乙酰基等C2-4的酰基等)的单糖类(前述醛糖的乙酰化物，例如，醛葡萄糖五乙酰化物等乙酰化物等)，导入羧基的糖类(糖酸或糖醛酸等)，硫糖、氨基糖、脱氧糖等。
作为这样的单糖类的具体例，例如，可列举四碳糖(赤藓糖、苏糖等)、五碳糖(阿拉伯糖、核糖、来苏糖、脱氧核糖、木糖等)、六碳糖(阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、果糖、山梨糖、岩藻糖、鼠季糖、塔罗糖、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、甘露糖醛酸、葡糖胺等)等。
另外，单糖类也可以是利用半缩醛键形成环状结构的环状异构体。单糖类不需要有旋光性，可以是D形、L形、DL形的任何一种，这些单糖类可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为二糖类，只要是可以塑化低聚糖(B1)的糖则没有特殊限制，例如，可列举前述二糖类中，具有低熔点或低软化点的二糖类(例如，龙胆二糖、密二糖、海藻糖(二水化物)等)，相当于前述单糖类的均及杂二糖类的二糖类(例如，葡糖酸与葡萄糖进行α-1，6-糖苷键合的葡糖醛酸葡萄糖等的双己糖醛酸等)。
从热稳定性的观点看，糖类优选还原糖[例如，除游离的单糖类外，前述二糖类中，低熔点或低软化点的还原糖(例如，龙胆二糖、密二糖等)]。
(糖醇)
作为糖醇(或水溶性多元醇)，可以是糖醇等链状糖醇，也可以是肌醇等环式糖醇，通常使用链状糖醇，这些糖醇可以单独使用或二种或二种以上组合使用。
作为链状糖醇，可列举丁糖醇(苏糖醇、赤藓醇等)、戊糖醇[季戊四醇、阿(拉伯)糖醇、核糖醇(侧金盏花醇)、木糖醇、阿拉伯糖醇等]、己糖醇[山梨糖醇、甘露糖醇、艾地糖醇、塔罗糖醇(グリト-ル)、特赖托耳(塔罗糖(タリト-ル)、卫矛醇(半乳糖醇)、阿洛糖醇、阿鲁糖醇(アルスリト—ル)等]、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇、癸糖醇、及十二碳糖醇等。
这些糖醇中，优选赤藓醇、季戊四醇、阿(拉伯)糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、卫矛醇及甘露糖醇等。糖醇大多数含选自赤藓醇、季戊四醇、木糖醇中的至少一种糖醇。
增塑成分(B2)，在常温(例如，15～20℃左右)下可以是液体(糖稀状)，但从操作性等的观点考虑，通常大多数是固体。用低聚糖(B1)与增塑成分(B2)构成助剂成分(B)时，低聚糖(B1)即使是不呈现明显熔点或软化点的热分解性低聚糖也可以有效地塑化或软化。
增塑成分(B2)的熔点或软化点，通常是树脂成分(A)的热变形温度(例如，JIS K7206规定的维卡软化点)以下。再者，增塑成分中，虽然有高熔点(例如200℃或200℃以上)也没关系，但与低聚糖共存时，在比实际熔点低的温度下仍存在熔融的物质。例如，季戊四醇在比实际的熔点(260℃)低的温度(例如160～180℃左右)下发挥对低聚糖的增塑效果，同时自身也成为熔融状态。这种高熔点的增塑成分在树脂成分的热变形温度下不熔融故不能单独使用，但通过与低聚糖组合则可有效地利用。再者，在比实际的熔点低的温度下对低聚糖发挥增塑效果的增塑成分(例如，季戊四醇等)，也可以把对低聚糖发挥增塑效果的温度作为增塑成分(B2)的“熔点或软化点”。
助剂成分(B)的熔点或软化点可以是树脂成分(A)的热变形温度以上，也可以是以下。树脂成分(A)与助剂成分(B)至少在混炼温度(或成型加工温度)下可以熔融或软化。例如，助剂成分(B)的熔点或软化点，与树脂成分(A)的热变形温度的温度差可在0～100℃的范围选择，例如，3～80℃例如3～55℃)，优选5～60℃(例如，5～45℃)，更优选5～40℃(例如，10～35℃)左右。再者，助剂成分(B)的熔点或软化点，与树脂成分(A)的热变形温度的温度差小的场合(例如前述温度差是0～20℃左右的场合)，具有可利用固化速度高的助剂成分(B)(例如，糖成分)在短时间内固定分散状态的优点。
此外，助剂成分(B)(例如，含低聚糖(B1)和增塑成分(B2)的助剂成分)的熔体流动速率，例如，在比树脂成分(A)的热变形温度(例如，前述维卡软化点)高30℃的温度下，测定JIS K7210规定的熔体流动速率时，是1或1以上(例如，1～40左右)，优选5或5以上(例如，5～30左右)，更优选10或10以上(例如，10～20左右)。
助剂成分(B)中，增塑成分(B2)的比例(重量比)，是伴随熔融混炼，不因增塑成分凝聚等局部存在，且可高效率地将低聚糖(B1)塑化的量，例如，可从低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50中选择，优选95/5～60/40，更优选的是90/10～70/30左右。
树脂成分(A)与助剂成分(B)的相溶性没有特殊限制，可以是非相溶性，也可以是相溶性，树脂成分与助剂成分相溶的场合，树脂成分与助剂成分在混炼温度下即使形成均匀的单一相，但在混炼后的冷却过程中，也会因两者的表面张力和固化速度的不同，而可能使树脂成分与助剂成分进行相分离。在树脂成分与助剂成分进行相溶的场合，作为树脂成分与助剂成分可以相分离的理由，可列举本发明的助剂成分有低的表面张力，同时在与树脂成分的混炼温度下也可保持比较高的粘度，又因为是低分子量，冷却时的固化速度比树脂成分快得多的这种特异物性。
树脂成分(A)与助剂成分(B)的比例(重量比)，可根据树脂成分及助剂成分的种类或粘度，树脂成分与助剂成分的相溶性等选择，没有特殊限制，通常是不破坏成型性的量，例如，可从树脂成分(A)/助剂成分(B)＝99/1～1/99左右的宽范围内选择，例如，90/10～5/95，优选80/20～10/90(例如，80/20～15/85)，更优选75/25～25/75(最好，60/40～25/75)左右。
再者，由分散体制得的成型体(树脂成型体)是多孔体的场合，树脂成分(A)与助剂成分(B)的比例(重量比)可从树脂成分(A)/助剂成分(B)＝75/25～10/90的范围内选择，例如，从多孔率与机械强度的平衡观点考虑优选60/40～15/85(例如，50/50～15/85)，更优选的是40/60～25/75左右。例如，(A)/(B)(重量比)＝40/60～25/75左右时，多孔的树脂成型体作为分离膜使用。
另外，由分散体得到的成型体(树脂成型体)是粉粒体的场合，树脂成分(A)与助剂成分(B)的比例(重量比)，通常是树脂成分(A)/助剂成分(B)＝55/45～1/99，优选50/50～5/95，更优选的是45/55～10/90左右。
[其他添加剂]
前述分散体或树脂组合物中，可根据需要配合各种的添加剂，例如，填充剂、增塑剂或软化剂、润滑剂、稳定剂(热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等)、增粘剂、着色剂(氧化钛、炭黑等)、分散剂、阻燃剂、抗静电剂等。
前述填充剂(或补强剂)，例如，包含粉粒状填充剂或补强剂(云母、粘土、滑石、硅酸类、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、铁素体等)，纤维状填充剂或补强剂(人造丝、尼龙、维尼纶、芳香族聚酰胺等有机纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、晶须等无机纤维)等。
这些添加剂只要是各自的有效量即可，例如，相对于树脂100重量份，添加剂的总量是0～50重量份左右，优选0.1～20重量份左右，更优选0.5～10重量份左右。另外，相对于树脂100重量份，各添加剂可以是0～30重量份左右，优选0.05～20重量份左右，更优选0.1～10重量份左右。
本发明的分散体或树脂组合物，相分离结构或分散结构等没有特殊限制，树脂成分与助剂成分可以形成海岛结构或复合分散相结构，两成分也可以形成连续相。助剂成分(B)形成海岛结构中的连续相(树脂相独立的相分离结构)，或共连续相的场合，可迅速地溶出助剂成分。
助剂成分(B)形成海岛结构中的连续相的场合，树脂成分构成的分散相的形状可以是粒子状(例如，球状、椭圆体状、多角体状、四棱柱状、圆柱状、棒状、不定形状等)等。优选分散相的形状是球状。再者，分散相的平均粒径没有特殊限制，可根据用途从0.1μm～1mm左右的范围内选择，例如，是0.1～800μm(例如0.1～500μm)，优选0.1～100μm(例如，0.5～80μm)，更优选的是0.5～50μm(例如，1～40μm)左右。
助剂成分(B)与树脂成分(A)形成共连续相的场合，助剂成分(气孔形成剂)构成的连续相的形状，可以是板状结构，OBDD(Ordered BicontinuousDouble Diamond(有序的双连续双金刚石))结构，圆柱状结构等。测定有这种结构的连续相的尺寸的场合，由于不存在独立的粒子等的单元，故不能使用以往的圆换算等的测定方法。这种场合，例如，在分散体的一个截面，通过一个连续的相(或四点状的基本单元)中，测定相宽度方向的最小长度(X)，则可以测定助剂成分构成的连续相的尺寸。此外，对随意采样的多个相(或基本单元)，测定长度(X)时，可以算出长度(X)的平均值。平均的长度(X)没有特殊限制，可根据用途从0.1μm～1mm左右的范围内选择，例如，是0.1～800μm(例如0.1～500μm)，优选0.1～100μm(例如，0.5～80μm)，更优选的是0.5～50μm(例如，1～40μm)左右。
[成型体的制造方法]
本发明也包含从前述分散体中溶出助剂成分(B)，制造由树脂成分(A)构成的成型体(例如，多孔体或粒子)的方法。
分散体可通过将树脂成分(A)与助剂成分(B)进行混炼制备，通常，使混炼的组合物成型，制备预成型体的情况居多。混炼可以使用惯用的混炼机(例如，单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、压延辊等)进行，混炼时间，例如可从10秒～1小时的范围内选择，通常是30秒～45分钟，优选的是1～30分钟(例如1～10分钟)左右。另外，混炼前，可使用预冷冻粉碎机等将树脂成分与助剂成分预先加工成粉体状，或使用亨舍尔混合机、转鼓混合机、球磨机等预先进行混炼。
作为成型方法，可列举挤出成型，注射成型、吹塑成型、压延成型等，着眼于生产效率或容易加工性，通常使用挤出成型或注射成型。预成型体的形状没有特殊限制，可以是0维的形状(粒状、圆柱状等)、1维的形状(条状、棒状等)、2维的形状(板状、片状、薄膜状等)、3维的形状(管状、块状等)等。如果考虑助剂成分的溶出性，最好加工成条状、棒状、片状或薄膜状。另外，预成型体也可在成型过程中叠层其他的基材进行加工。
再者，混炼温度或成型加工温度，可根据所使用的原材料(例如，树脂成分及助剂成分)适当地进行设定，例如90～300℃，优选110～260℃，更优选140～240℃(例如，170～240℃)，最优选170～230℃(例如，180～220℃)左右。为了避免助剂成分(低聚糖和增塑成分)的热分解，也可以将混炼温度或成型加工温度设在230℃或230℃以下。
分散体系(树脂成分和助剂成分分散的形态)，可在混炼和/或成型加工后，通过对熔融物(例如，混炼物、预成型体)适当地进行冷却形成。例如，冷却温度可以是至少比树脂成分的热变形温度，或助剂成分的熔点或软化点低10℃左右的温度，例如，比上述温度(树脂成分的热变形温度，或助剂成分的熔点或软化点)低10～100℃左右的温度，优选比前述温度低15～80℃左右的温度，更优选的是比前述温度低20～60℃左右的温度。具体地，例如冷却温度，可根据树脂成分或助剂成分的种类从5～150℃的范围内选择，例如可以是10～120℃(例如，10～60℃)，优选15～100℃(例如，15～50℃)，更优选的是20～80℃(例如，20～40℃)左右。冷却时间可适当地根据树脂成分或助剂成分的种类，冷却温度等设定，例如，可从30秒～20小时的宽范围选择，例如，可以是45秒～10小时，优选1分钟～5小时(例如，1分钟～1小时)，更优选的是1.5～30分钟左右。通过冷却，即使是树脂成分与助剂成分相溶，但由于在冷却工序中，表面张力，结晶化等的固化速度的不同等，故可形成分散体系，制得分散体。
例如，制造多孔体或粒子的场合，通过调节树脂成分与助剂成分的相溶性，树脂成分及助剂成分的熔融粘度、混炼条件(例如，混炼时间、混炼温度等)，成型加工温度及冷却条件(例如，冷却时间、冷却温度等)，可以使多孔体的平均孔径或粒子的平均粒径发生变化，不仅可以提高空隙率，而且可以简便地获得孔径均匀性非常高的多孔体(尤其是有连续通孔的多孔体)，或有粒度分布幅度窄、均匀粒径的粒子。另外，通过调节前述条件(例如，粘度或冷却条件等)，也可以使目的物的形态发生变化，例如，树脂成分与助剂成分即使是相同比例，也可以根据条件选择多孔体和粒子。
多孔体的平均孔径或粒子的平均粒径没有特殊限制，可以根据用途从0.1μm～1mm左右的范围选择，例如，可以是0.1～800μm(例如0.1～500μm)，优选0.1～100μm(例如，0.5～80μm)，更优选0.5～50μm(例如，1～40μm)左右。
另外，孔径的变动系数([孔径的标准偏差/平均孔径]×100)或粒径的变动系数([粒径的标准偏差/平均粒径]×100是60或60以下(例如5～60左右)，更优选的是50或50以下(例如，10～50左右)。
如上述这样制得的预成型体(或分散体)，浸渍在溶剂[水，水溶性溶剂(例如，醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、醚类(溶纤剂，丁基溶纤剂等)等)等]中，将助剂成分溶出或洗涤，可以得到成型体。为了减少对环境的负荷，可以降低工业成本，溶剂优选水。助剂成分的溶出可以使用惯用的方法，例如，常压下(例如，1atm或10万Pa左右)，减压下或加压下。助剂成分的溶出温度可适当地根据树脂成分及助剂成分进行设定，例如是10～100℃，优选25～90℃，更优选的是30～80℃(例如，40～80℃)左右，由于本发明的水溶性助剂成分易溶于水，故不需要大量的水。
成型体可以使用过滤，离心分离等的回收方法回收。制得的成型体中最好不残留助剂成分，例如，从削减洗涤过程中的费用等的观点考虑，即使助剂成分少量残留在成型体中，由于助剂成分是来自天然物的化合物，故对成型体的不良影响少。
再者，使用溶剂抽出的助剂成分，可以使用惯用的分离手段(例如，蒸馏、浓缩，再结晶等)可以简便地回收。
作为上述的成型体，如果是从树脂成分中溶出助剂成分制得的成型体则没有特殊限定，例如，可列举多孔体(片状，薄膜状等二维结构的多孔体等)或粒子(例如，球状、正球状等的粒子)。再者，得到的成型体也可通过热熔粘着等叠层其他的基材进行加工。
根据本发明，由于一方面是糖类，而另一方面使用可与树脂均匀混炼的水溶性助剂成分(或水溶性助剂)，故可以制造由水溶性助剂成分与树脂成分构成的分散体(或形成分散体系的树脂组合物)。另外，即使使用宽范围种类的树脂成分，不仅仍然可有利于工业上形成规定形状的成型体，而且，即使相对于树脂成分高比例地含有助剂成分也可以混炼，且可以形成有均匀相分离结构的分散体。此外，这种水溶性助剂成分，不仅可用水容易地从分散体中溶出，而且即使将这种溶出液作为废液的场合，由于是来自天然物的成分，故对环境不造成不良影响。
产生上利用的可能性
采用本发明的制造方法制得的成型体，可根据所得的形状在各种用途中使用。例如，多孔体可以作为液体用的分离膜、过滤器、吸湿剂、吸附剂、保湿剂、或记录用片的显像层(或显像体)(例如，油墨的显象体)使用。
另外，由于粒子可以使用宽范围种类的树脂，故除了可用于改进与其他微粒(例如，无机微粒等)的混合适应性外，也可以作为涂料或涂布剂(例如，粉体涂料)、防粘连剂(例如，成型体的防粘连剂)、间隔材料、调色剂使用。还可以作为化妆品等的日用品的添加剂，片材或薄膜用添加剂等使用。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1～5及比较例1～3
使用Brabender(ブラベンダ—)(东洋精机公司制，试验用炼塑机)，把表1所示组成的树脂成分与助剂成分构成的树脂组合物，在设定温度200℃下熔融混炼5分钟后，在30℃放置10分钟，然后用压机在200℃、200kg/cm2(约20MPa)，3分钟条件下，制得厚度1mm板状的分散体。该分散体在200kg/cm2(约20MPa)的加压下，30℃，3分钟的条件下迅速地冷却，然后浸渍在60℃的热水中。把分散体放置到助剂成分减少到最初含有量的5重量％左右，最后制得多孔体。再者，所使用的各成分及所得多孔体的评价方法如下。把结果示于表1。
(树脂成分)
树脂-1：乙烯-乙烯醇共聚树脂(可东丽公司制、EP-L101B、乙烯含量19.8重量％)
树脂-2：聚苯乙烯树脂(东洋苯乙烯公司制，GPPS HRM63C)
树脂-3：聚丙烯树脂(グランドポリマ—公司制，F219D)
(助剂成分)
助剂成分-1(低聚糖)：淀粉糖(东和化成公司制，还原淀粉糖化物PO-10，在25℃下用B型粘度计测定的50重量％水溶液的粘度：6.5Pa·s)
助剂成分-2(增塑成分)：糖醇(和光纯药公司制，季戊四醇)
助剂成分-3(增塑成分)：糖醇(三菱化学フ—ズ公司制，赤藓醇)
(孔径的测定方法)
图1中示出了实施例2制得的多孔体截面的SEM照片。如图1所示，多孔体的截面结构是具有三维连续通孔性的孔结构的场合，不存在独立的孔，不能采用以往的圆换算等的孔径测定法。因此，使用扫描型电子显微镜(SEM：日本电子公司制)，采用100～10000倍摄影的多孔体截面的照片，在形成一个孔的领域中，把孔宽度方向的最小长度作为孔径，对制得的多孔体，随意地取样的100个孔进行孔径测定，算出平均孔径，标准偏差，及变动系数。再观察有无孔径超过100μm的孔。
表1
Figure C03816656D00271
由表1可以看出，实施例1～5的多孔体，变动系数均是60或60以下，可以得到具有高孔径均匀性的多孔体。
比较例1及3，对熔融混炼后的树脂成型体目视发现有凝聚成块状的季戊四醇存在，在制得的多孔体中分散存在着超过100μm的孔。而，比较例2，熔融混炼时熔融的赤藓醇与树脂成分完全分离。因此不能得到均匀的混合状态，不能制得多孔体。
实施例6～19及比较例4，5
使用表2所示组成的树脂成分、助剂成分，采用与实施例1同样的方法制得分散体。制得的分散体在30℃，200kg/cm2(约20MPa)，3分钟的条件下迅速地冷却，然后浸渍在60℃的热水中，制得树脂粒子的悬浮溶液。使用孔径0.45μm的聚偏氟乙烯制的过滤膜，通过从该悬浮溶液中分离不溶成分回收树脂的微粒。再者，所使用的各成分或相溶性及制得的微粒的评价方法如下。把结果示于表2。
(树脂成分)
树脂-4：尼龙12(聚酰胺12)树脂(ダイセルデグサ公司制，ダイアミドL1600)
树脂-5：聚苯乙烯树脂(东洋苯乙烯公司制，GPPS HRM63C)
树脂-6：纤维素乙酸酯丁酸酯树脂(伊斯特曼(イ-ストマン)公司制，CAB171-15S)
树脂-7：苯乙烯-丁二烯共聚树脂(菲利普斯(フイリツプス)石油公司制，K树脂KK38)
树脂-8：聚偏氟乙烯树脂(ソルベイアドバンスド聚合物公司制，PVDF6008)
树脂-9：聚乳酸(三井化学公司制，レイシアH-100PL)
树脂-10：聚己内酯-聚琥珀酸丁二醇酯共聚树脂(大赛璐(ダイセル)化学工业公司制，セルグリ—ンCBS 201)
树脂-11：乙烯-乙烯醇共聚树脂(可东丽公司制，EP-L101B，乙烯含量19.8重量％)
(助剂成分)
助剂成分-4(低聚糖)：淀粉糖(东和化成公司制，还原淀粉糖化物PO-10，使用B型粘度计在25℃测定的50重量％水溶液的粘度：6.5Pa·s)
助剂成分-5(a)(增塑成分)：糖醇(和光纯药公司制，季戊四醇)
助剂成分-5(b)(增塑成分：糖醇(和光纯药公司制，D(一)山梨糖醇)
(树脂成分与助剂成分的相溶性评价)
采用示差扫描热量测定(DSC)的热分析法判断树脂成分与助剂成分在混炼温度下是否是相溶状态。以下详细叙述该方法。
测定装置，使用示差扫描热量测定装置(DSC：岛津制作所(株)制，DSC600E)。预先使用Brabender(东洋精机公司制，试验用炼塑机)，把表2所示配合比的树脂成分与助剂成分，在混炼温度(200℃)下混炼5分钟，制得样品。把该样品供给测定装置，一次加热到200℃放置5分钟后，根据JIS K7121，采用10℃/分的降温速度，通过从伴随树脂成分结晶化放热峰的峰顶位置读取温度，来测定结晶化温度。另外，树脂成分单独的结晶化温度，是对树脂成分进行同样的操作，来测定结晶化温度。
对于结晶性的树脂成分而言，把单一树脂成分的结晶化温度，与使用树脂成分和助剂成分的混合体测定的树脂成分的结晶化温度进行比较，两者的温度差是1℃以内的场合，判断为树脂成分与助剂成分之间有相溶性。
树脂成分是非晶性树脂时，由于不能测定树脂成分的结晶化温度，故把按前述的顺序对助剂成分测定的低聚糖的结晶化温度，与对树脂成分和助剂成分的混合体进行测定的低聚糖的结晶化温度进行比较，两者的温度差是1℃以内的场合，判断为在树脂成分与助剂成分之间有相溶性。
(树脂粒子的数均粒径)
把回收的树脂微粒进行干燥后，使用扫描型电子显微镜进行微粒的形状观察。另外，通过把干燥的适当量的树脂微粒再分散在纯水中制备悬浮液，使用激光衍射型粒度分布计(岛津制作所(株)制，SALD-2000J)测定数均粒径。另外，在树脂微粒中，对随意抽出的100个粒子算出标准偏差及变动系数。
(环境性)
按下述标准评价对环境的影响。
A：助剂成分只由来自天然物的化合物构成
B：助剂成分由来自天然物的化合物及低分子量工业制品构成。
表2
 
实施例 树脂成分(wt％) 助剂成分4(wt％) 助剂成分5(wt％) 相溶性 数均粒径(μm) 变动系数 环境性
实施例6 4(30％) 50％ a(20％) 相溶 11 47 B
实施例7 4(40％) 48％ a(12％) 相溶 6.2 38 B
实施例8 4(30％) 50％ b(20％) 相溶 28 58 A
实施例9 4(20％) 60％ b(20％) 相溶 7.6 41 A
实施例10 5(30％) 50％ a(20％) 非相溶 34 53 B
实施例11 5(30％) 50％ b(20％) 非相溶 48 58 A
实施例12 5(30％) 55％ b(15％) 非相溶 12 45 A
实施例13 6(30％) 50％ a(20％) 非相溶 5.8 29 B
实施例14 7(30％) 50％ a(20％) 非相溶 18 47 B
实施例15 8(30％) 50％ a(20％) 非相溶 56 55 B
实施例16 9(30％) 50％ a(20％) 非相溶 3.3 28 B
实施例17 10(30％) 50％ a(20％) 非相溶 8.2 32 B
实施例18 10(30％) 50％ b(20％) 非相溶 24 34 A
实施例19 11(15％) 65％ b(20％) 相溶 22 33 A
比较例4 5(30％) - a(70％) 非相溶 - - B
比较例5 4(30％) - b(70％) 相溶 - - A
助剂成分5：(a：季戊四醇，b：D(一)山梨糖醇)
实施例6～19，在树脂成分与助剂成分为相溶体系或非相溶体系的任何一种情况下，均可制得正球状的球状树脂微粒。为了便于参考，把实施例13制得的纤维素乙酸酯丁酸酯树脂的球状微粒的电子显微镜照片示于图2。
另外，作为助剂成分，使用在树脂成分的热变形温度下完全不塑化的作为糖醇的季戊四醇的比较例4，把通过熔融混炼制得的分散体浸渍在水中除去助剂成分，但树脂成分也不微粒化，制得存在孔径大于100μm孔的海绵状的块状物。
此外，作为助剂成分，使用熔点比树脂成分的热变形温度低的作为糖醇的山梨糖醇的比较例5，由于熔融混炼时助剂成分的粘度太低，故不能进行与树脂成分的混炼。

Claims (24)

1.一种分散体，该分散体是含有树脂成分(A)和水溶性助剂成分(B)的分散体，所述树脂成分(A)包括热塑性树脂，其特征在于，助剂成分(B)至少含有低聚糖(B1)，所述分散体由熔融混炼树脂成分(A)和助剂成分(B)而制备，所述分散体用于通过溶出助剂成分(B)来制造含有树脂成分(A)的成型体，所述成型体是多孔体或粒子。
2.权利要求1所述的分散体，其中助剂成分(B)形成海岛结构中的连续相，或共连续相。
3.权利要求1所述的分散体，其中树脂成分(A)包括选自聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚(硫)醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂、纤维素衍生物、及热塑性弹性体中的至少一种。
4.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)在比树脂成分(A)的热变形温度高的温度下呈现熔点或软化点，或进行分解。
5.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)包括选自二糖类、三糖类、四糖类、五糖类、六糖类、七糖类、八糖类、九糖类及十糖类中的至少一种。
6.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)至少包括四糖类。
7.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)包括选自(1)麦芽四糖，(2)异麦芽四糖，(3)水苏糖，(4)纤维四糖，(5)大蒜糖，(6)剪秋罗四糖，及(7)在6-α-葡糖基麦芽糖的还原末端键合糖或糖醇的四糖中的至少一种四糖类。
8.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)包括选自淀粉糖、半乳低聚糖、偶合糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、甲壳质低聚糖及壳聚糖低聚糖中的至少一种。
9.权利要求8所述的分散体，其中低聚糖(B1)以60重量％或60重量％以上的比例含有四糖类。
10.权利要求1所述的分散体，其中低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度，使用B型粘度计在温度25℃下测定时是1Pa·s或1Pa·s以上。
11.权利要求1所述的分散体，其中助剂成分(B)还含有塑化低聚糖(B1)用的水溶性增塑成分(B2)。
12.权利要求11所述的分散体，其中增塑成分(B2)的熔点或软化点等于或低于树脂成分(A)的热变形温度。
13.权利要求11所述的分散体，其中增塑成分(B2)包括选自单糖及糖醇中的至少一种。
14.权利要求13所述的分散体，其中单糖包括还原糖。
15.权利要求13所述的分散体，其中单糖类包括选自三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、八碳糖、九碳糖、十碳糖及十二碳糖中的至少一种。
16.权利要求13所述的分散体，其中糖醇包括选自丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇、癸糖醇及十二碳糖醇中的至少一种。
17.权利要求13所述的分散体，其中糖醇包括选自赤藓醇，季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、卫矛醇和甘露糖醇中的至少一种。
18.权利要求13所述的分散体，其中树脂成分(A)具有JIS K7206规定的维卡软化点60～300℃，使用B型粘度计在温度25℃下测定时，低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度是3～100Pa·s，在比前述维卡软化点高30℃的温度下测定JIS K7210规定的熔体流动速率时，含低聚糖(B1)和增塑成分(B2)构成的助剂成分(B)的熔体流动速率是1或1以上。
19.权利要求1所述的分散体，其中树脂成分(A)与助剂成分(B)的重量比是树脂成分(A)/助剂成分(B)＝99/1～1/99。
20.权利要求11所述的分散体，其中低聚糖(B1)与增塑成分(B2)的重量比是低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50。
21.权利要求11所述的分散体，其中树脂成分(A)包括选自聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素衍生物、含卤素树脂、脂肪族聚酯系树脂，及热塑性弹性体中的至少一种，构成助剂成分(B)的低聚糖(B1)包括选自淀粉糖、半乳低聚糖、偶合糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、甲壳质低聚糖，及壳聚糖低聚糖中的至少一种，增塑成分(B2)包括选自赤藓醇、季戊四醇、木糖醇及山梨糖醇中的至少一种，树脂成分(A)与助剂成分(B)的重量比是树脂成分(A)/助剂成分(B)＝90/10～5/95，低聚糖(B1)与增塑成分(B2)的重量比是低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝95/5～60/40。
22.一种制造多孔体或粒子的方法，该方法包括从权利要求1所述的分散体中溶出助剂成分(B)来制造成型体形式的多孔体或粒子，所述成型体含有树脂成分(A)。
23.权利要求22所述的制造方法，其中多孔体的平均孔径是0.1～100μm，且孔径的变动系数是60或60以下，所述变动系数为[孔径的标准偏差/平均孔径]×100。
24.权利要求22所述的制造方法，其中粒子的平均粒径是0.1～100μm，且粒径的变动系数是60或60以下，所述变动系数为[粒径的标准偏差/平均粒径]×100。
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