JP4527487B2

JP4527487B2 - 楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法

Info

Publication number: JP4527487B2
Application number: JP2004287418A
Authority: JP
Inventors: 有道奥村
Original assignee: Daicel Evonik Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006096946A

Description

本発明は、ラグビーボール状等の楕球状の熱可塑性樹脂微粒子（粉体）の製造法に関する。このような特定形状を有する熱可塑性粒子は、化粧品材料、充填剤等として用いられる。

真球状の樹脂粒子は様々の方法で製造されており、触感等が優れている理由で化粧品分野等の種々の分野で使用されている。近年、触感だけでなく光学特性等に対する要求が増えており、真球以外の形状の微粒子への関心が高まっている。特表平３−５０１７４７号公報には、アフィン変形しうるマトリックス中で所定の容量分布を有する重合体粒子の均一な分散体を調製し（前記マトリックスは分散重合体の軟化温度より高い軟化温度を有する）、分散重合体の軟化温度以上の温度で、分散重合体を含有するマトリックスをアフィン条件下で変形し、分散重合体を楕円体に変形し、該楕円体を分散重合体の軟化温度未満の温度に急冷し、楕円体の硬質形状への固定を図り、硬質楕円体分散重合体粒子をマトリックスから分離して回収する硬質非球形楕円体の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、軟化温度が分散重合体の軟化温度より高くしかもアフィン変形しうるマトリックスしか利用できないという欠点を有する。

特表平３−５０１７４７号公報

本発明の目的は、適用範囲が広く操作が容易で生産効率の高い楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、特定の条件下で延伸又は圧縮した後、特定の処理を施すことにより、所望の形状及び大きさを有する均一な楕球状熱可塑性樹脂微粒子を簡易に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、前記微粒子及びマトリックスが何れも溶融又は軟化している状態で延伸又は圧縮して前記微粒子を変形させ、該微粒子を変形させた状態で冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子を得ることを特徴とする楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法を提供する。

この製造法において、非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との溶融混合物を押出機を用いて押出すことにより、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を得てもよい。

又、非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との溶融混合物を押出機を用いてストランド状に押出し、押し出された非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、前記微粒子及びマトリックスが何れも溶融又は軟化している状態で、押出機のダイから自重により自由落下させることで延伸を施して前記微粒子を変形させ、該微粒子を変形させた状態で冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子を得ることもできる。

非水溶性の熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂を使用できる。水溶性材料としてオリゴ糖が好ましく用いられる。

本発明は、また、前記の製造法により得られる楕球状熱可塑性樹脂微粒子であって、
楕球状熱可塑性樹脂微粒子の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜５．０であり、
長径と短径の比（長径／短径）が１．５〜５．０の範囲にある楕球状熱可塑性樹脂微粒子の割合が、全体の５０重量％以上であり、
楕球状熱可塑性樹脂微粒子の平均長径が、１〜１００μｍであり、
非水溶性の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、楕球状熱可塑性樹脂微粒子を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
前記の製造法により得られる楕球状熱可塑性樹脂微粒子、についても説明する。

本発明によれば、非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、溶融又は軟化状態で延伸又は圧縮するので、大きさ及び形状の整った均一な楕球状の熱可塑性樹脂微粒子を簡易な操作で生産効率よく得ることができる。また、適用範囲が広く、種々の微粒子及び水溶性材料を用いることができる。

本発明では、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、前記微粒子及びマトリックスが何れも溶融又は軟化している状態で延伸又は圧縮し、応力が加わった状態で冷却固化する。

非水溶性の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の重縮合系樹脂；オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリル酸系重合体等）、ビニル系樹脂等のビニル重合系樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂などが挙げられる。これらの非水溶性熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記のなかでも、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂が好ましい。

水溶性材料としては、特に限定されないが、前記非水溶性の熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度（例えば１００〜３００℃）で溶融又は軟化し混練が可能で、且つ前記非水溶性熱可塑性樹脂と溶融又は固化状態で二相に分離する水溶性材料が好ましい。このような水溶性材料として、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、ポリデキストロース、マルトデキストリン、イヌリンなどの糖類、及び前記糖類の水素化物や加水分解物、水溶性樹脂などが挙げられる。前記糖類の水素化物や加水分解物には、例えば、水素化ヘキソース、水素化二糖類、水添デンプン、転化糖、水添及び非水添デンプン加水分解物などが含まれる。

オリゴ糖とは、単糖類が２〜１０分子脱水縮合によりグリコシド結合したホモオリゴ糖；２種以上の単糖類及び／又は糖アルコールが２〜１０分子脱水縮合によりグリコシド結合したヘテロオリゴ糖などが該当する。オリゴ糖の代表的な例としては、例えば、トレハロース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、マルチトール、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクチトール、スクロース、１，６−ＧＰＳ（６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール）、１，１−ＧＰＳ（１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール）、１，１−ＧＰＭ（１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール）等の二糖類；セロトリオース、ゲンチアノース、マルトトリオース、ラフィノース等の三糖類；リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース等の四糖類；マルトペントース、ベルバスコース等の五糖類；マルトヘキソース等の六糖類などに加え、マルトデキストリン等の三〜五糖類；デキストリン、シクロデキストリン等の七〜八糖類などが挙げられる。

単糖類としては、例えば、キシロース、リブロース、グルコース、マンノース、ガラクトースなどが挙げられる。糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。多糖類とは、同種又は２種以上の単糖類及び／又は糖アルコールが１１分子以上脱水縮合によりグリコシド結合した糖であって、例えば、イヌリン、アクロデキストロース、ポリデキストロース、アミロース、アミロペクチン、デンプン、セルロースなどが挙げられる。前記水溶性樹脂としては、例えば、分子中に−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの親水性基を有する線状高分子、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの水溶性材料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記の中でも、ホモオリゴ糖、ヘテロオリゴ糖などのオリゴ糖が好ましく、特に、溶融温度と溶融粘度のバランスに優れる点で、単糖類及び／又は糖アルコールが２〜６分子脱水縮合したホモオリゴ糖及びヘテロオリゴ糖が好ましく用いられる。

水溶性材料としてマルチトール、マルトテトラオース等のオリゴ糖を用いる場合、粘度を調整するため、水溶性可塑化成分を併用してもよい。前記水溶性可塑化成分としては、オリゴ糖以外の糖類、例えば、単糖や糖アルコールなどが用いられる。なかでも、ソルビトールなどの糖アルコールが好ましく用いられる。

非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物は、例えば、非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との溶融混合物を押出機を用いて押出すことにより調製できる。非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料との比率は、前記分散状態が実現できる範囲であればよく、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは、前者／後者（重量比）＝５／９５〜４０／６０、さらに好ましくは、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜３５／６５程度である。

非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混合することにより、大きさがほぼ均一の球状（例えば真球状）の非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子の分散体を形成できる。溶融混合及び押出しは、一般的な混練機、押出機（一軸押出機、二軸押出機等）などを用いて行うことができる。押出し時の樹脂組成物の粘度としては、例えば、キャピログラフで測定した押出し温度での溶融粘度が１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。溶融混合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

樹脂組成物中には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤、軟化剤、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、増粘剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、顔料等）、金属粉、分散剤、難燃剤、帯電防止剤等を配合してもよい。

押し出される樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状等の何れであってもよい。ストランド状の場合、その径は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。また、シート状である場合の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。

樹脂組成物に延伸又は圧縮処理を施す前の時点での樹脂組成物中の微粒子の径は、最終的な樹脂粒子の大きさに応じて適宜選択でき、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ程度である。この微粒子の大きさは、例えば、非水溶性熱可塑性樹脂の種類、水溶性材料の種類、非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性材料との比率、溶融温度、スクリューのデザイン（構造）、スクリューの回転速度等を調整することによりコントロールできる。

非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を延伸又は圧縮する際には、一般的な延伸装置、圧縮装置を用いることができる。延伸は押出機のダイから押し出された樹脂組成物を自重により自由落下させることにより施してもよい。この場合、自由落下距離は、所望する微粒子形状（アスペクト比等）に応じて適宜設定できるが、通常１０ｃｍ以上（例えば１０ｃｍ〜５００ｃｍ程度）、好ましくは３０ｃｍ以上（例えば３０ｃｍ〜５００ｃｍ程度）である。

延伸、圧縮は、微粒子（分散質）及びマトリックス（分散媒）の何れもが溶融又は軟化している状態で行われる。前記ストランド状或いはシート状に押し出された樹脂組成物を一方向（例えばＭＤ方向）に延伸又は圧縮することにより、マトリックス中の樹脂微粒子の形状をラグビーボール形状等の楕球状に変形することができる。また、例えばシート状に押し出された樹脂組成物を、互いに直交する二方向（例えばＭＤ方向及びＴＤ方向）に延伸することにより、樹脂粒子を扁平した球状に変形することができる。本明細書では、このような形状も楕球状に含まれるものとする。

樹脂組成物を延伸する際の延伸倍率は、最終的な樹脂粒子の形状に応じて適宜設定できるが、通常１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜４倍程度である。延伸処理を二方向に施す場合、各延伸倍率は同一でもよく異なっていてもよい。樹脂組成物を圧縮する際の圧縮倍率は、最終的な樹脂粒子の形状に応じて適宜設定できるが、通常０．３〜０．９５倍、好ましくは０．５〜０．８倍程度である。

延伸又は圧縮処理を施した後、樹脂組成物は微粒子の変形が保持された状態（例えば応力が加わった状態）で冷却固化される。この際、微粒子及びマトリックスは何れも固化した状態となる。冷却は空冷、水冷等の何れであってもよい。冷却は一般的な冷却装置（冷却ドラム等）を使って行うことができる。冷却温度は樹脂組成物の組成などにより適宜選択できる。空冷の場合の冷却温度は例えば０〜３５℃程度である。

本発明では、樹脂組成物を冷却固化した後、水洗により水溶性材料を溶解除去して、非水溶性熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子を得る。水洗の方法は特に限定されないが、例えば、冷却固化した樹脂組成物を水中に投入し、撹拌して、マトリックスを構成する水溶性材料を水に溶解させることにより行われる。水洗時の温度は、微粒子の楕球形状を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば０〜１００℃程度である。１００℃を超える温度であってもよい。水に溶解しにくい不純物を除去するため、洗浄水に、必要に応じて有機溶媒等を含有させておいてもよい。

水洗後は、非水溶性熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子が分散した水分散液を濾過、遠心分離等の慣用の分離手段に付し、次いで乾燥することにより、前記楕球状熱可塑性樹脂微粒子を回収することができる。

こうして得られる楕球状熱可塑性樹脂微粒子の平均長径は０．２〜３００μｍ（好ましくは、１〜１００μｍ）程度である。長径と短径の比（長径／短径；アスペクト比）の平均値は特に限定されないが、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。こうして得られる微粒子は、形状及び大きさに大きなバラツキがなく、均一性に優れる。例えば、アスペクト比が１．５〜５．０（好ましくは２．０〜３．０）の範囲にある微粒子の割合は通常、全体の５０重量％以上であり、前記割合が７０重量％以上、さらには８５重量％以上の極めて均一性の高い微粒子を得ることもできる。

楕球状熱可塑性樹脂微粒子は真球状とは異なる特性（特に光学特性）を有する。そのため、例えば、化粧品材料（スクラブ剤等）、充填剤、シートやフィルム等の樹脂膜に配合する光学特性付与剤、各種添加剤等として利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ポリアミド１２［商品名「ダイアミドＬ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製］３５重量部と、オリゴ糖［商品名「フジオリゴ♯４５０Ｐ」、日本食品化工（株）製］１００重量部とを２００℃に設定した二軸押出機に３ｋｇ／時で連続的に供給して溶融混練し、ダイホールが３穴のダイからストランド状（径：約４ｍｍ）に押し出し、１ｍ下に設けられたベルトコンベアで搬送して水の入った容器中に供給し、オリゴ糖を水に溶解させ、ポリアミド粒子の水分散液を得た。なお、自重での自由落下による延伸倍率は約２００％である。また、水の量は樹脂組成物１００重量に対して９００重量部である。次いで、ポリアミド粒子の水分散液を連続的に５Ｃの濾紙で濾過した。回収濾物は再度５重量％となるように水中に分散し、さらに濾過を行った。この操作を３回繰り返すことによりポリアミド粒子の洗浄を行った。得られたポリアミド粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

実施例２
ポリアミド１２［商品名「ダイアミドＬ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製］の代わりに、ポリアミド６１２［商品名「Ｄ１８４０」、ダイセル・デグサ（株）製］を３５重量部用いるとともに、押出温度を２００℃から２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。得られたポリアミド粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

実施例３
ポリアミド１２［商品名「ダイアミドＬ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製］の代わりに、ポリスチレン［商品名「ＨＦ−７７」、ポリスチレンジャパン（株）製］を３５重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン粒子を得た。得られたポリスチレン粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

実施例４
ポリアミド１２［商品名「ダイアミドＬ１６４０」、ダイセル・デグサ（株）製］の代わりに、高密度ポリエチレン［商品名「ハイゼックス１３００Ｊ」、三井化学（株）製］を３５重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン粒子を得た。得られたポリエチレン粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

比較例１
オリゴ糖［商品名「フジオリゴ♯４５０Ｐ」、日本食品化工（株）製］の代わりに、ポリスチレン［商品名「ＨＦ−７７」、ポリスチレンジャパン（株）製］を１００重量部用いるとともに、洗浄溶媒として水の代わりに同量のトルエンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリアミド粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

比較例２
ダイからストランド状に押し出した樹脂組成物を自由落下させることなく直ちにベルトコンベアで搬送して水の入った容器中に供給した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド粒子を得た。得られたポリアミド粒子の形状、平均長径（μｍ）、平均アスペクト比、アスペクト比が２〜３の範囲にある粒子の全粒子に対する割合（個数％）をマイクロスコープを用いて観察、測定した。結果を表１に示す。

Claims

非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、前記微粒子及びマトリックスが何れも溶融又は軟化している状態で延伸又は圧縮して前記微粒子を変形させ、該微粒子を変形させた状態で冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子を得ることを特徴とする楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法。
非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との溶融混合物を押出機を用いて押出すことにより、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を得る請求項１記載の楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法。
非水溶性の熱可塑性樹脂と水溶性材料との溶融混合物を押出機を用いてストランド状に押出し、押し出された非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を、前記微粒子及びマトリックスが何れも溶融又は軟化している状態で、押出機のダイから自重により自由落下させることで延伸を施して前記微粒子を変形させ、該微粒子を変形させた状態で冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる楕球状微粒子を得る請求項１記載の楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法。
非水溶性の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項１〜３の何れかの項に記載の楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法。
水溶性材料がオリゴ糖である請求項１〜４の何れかの項に記載の楕球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法。
請求項１〜５の何れかの製造法により得られる楕球状熱可塑性樹脂微粒子であって、
楕球状熱可塑性樹脂微粒子の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜５．０であり、
長径と短径の比（長径／短径）が１．５〜５．０の範囲にある楕球状熱可塑性樹脂微粒子の割合が、全体の５０重量％以上であり、
楕球状熱可塑性樹脂微粒子の平均長径が、１〜１００μｍであり、
非水溶性の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、楕球状熱可塑性樹脂微粒子。