JP5952165B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子で構成された反応基材、およびその製造方法、ならびに前記反応基材を用いたグラフト共重合体粒子 - Google Patents
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Description
本発明のさらに別の目的は、親水性に優れ、幅広い用途に適用可能である反応基材およびその製造方法を提供することにある。
本発明の反応基材は、粒子の最表面に形成された細孔の長径の平均値が0.01μm〜20μmであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子で構成される。
なお、比表面積は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、上記の性質を有する反応基材として有用な多孔質体を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、10〜60モル%程度であってもよく、20〜50モル%程度が好ましい。エチレン含有量が低すぎると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐水性が低下し、水溶性ポリマーの熱水抽出時に一部が溶出してしまう可能性がある。一方、エチレン含量が高すぎると製造が難しく入手が困難である。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を多孔質にできる限り特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程Iと;前記複合体から水溶性ポリマーを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得る工程IIと;を備え、前記工程IまたはIIの後で、粒子化処理を行う方法が挙げられる。
グラフト共重合体粒子は、前記反応基材に対して、重合性単量体がグラフト重合されている。上記の多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、重合性単量体をグラフト重合する方法としては、種々の公知の方法が可能であるが、特に電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
走査型電子顕微鏡を用い、粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に50個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。50個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、1nm以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
ユアサアイオニクス株式会社製比表面積測定装置「MONOSORB」を用い、N2吸着によるBET一点法により多孔質粒子の比表面積を導出した。
以下の式によってグラフト率を算出した。
グラフト率[(w/w)%]=100×(付与したグラフト鎖の質量)/(反応基材の質量)
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン含有量44モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)30質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.16m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン含有量44モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)40質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.33m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図2に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン含有量44モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)3質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.46m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図3に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン含有量44モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)40質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積1.12m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図4に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)30質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.17m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図5に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)40質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.72m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図6に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)30質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.69m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図7に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)40質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積1.84m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図8に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、L104、エチレン含有量27モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)30質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図9(比表面積1.45m2/g)に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、L104、エチレン含有量27モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)4質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積2.19m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図10に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、L104、エチレン含有量27モル%)70質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)30質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.69m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図11に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、L104、エチレン含有量27モル%)60質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA217)40質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積1.84m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図12に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)80質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)20質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.13m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図13に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)90質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)10質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.09m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図14に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン含有量32モル%)99.5質量部とポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA205)0.5質量部をラボプラストミルにて、210℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌してポリビニルアルコールを抽出した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質粒子(比表面積0.09m2/g)を得た。該多孔質粒子の細孔長径平均値を表1に示す。また、粒子の観察像を図15に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105)を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子(比表面積0.1m2/g)を作製した。該粒子には細孔が形成されていなかった。粒子の観察像を図16に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体(株式会社クラレ製、E105)を遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子径212μm〜425μmの粒子(比表面積0.1m2/g)を作製した。次に、得られた粒子を100℃の熱水中で2時間攪拌した。その後、粒子を100℃で3時間熱風乾燥することで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該粒子には細孔が形成されていなかった。粒子の観察像を図17に示す。
実施例11で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質微粒子に30kGyのγ線を照射した後、該粒子を80℃窒素置換したグリシジルメタクリレート(以下GMAを表記)の40質量%イソプロパノール溶液に浸漬し、90分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥し、GMAグラフト粒子を調製した。結果を表1に示す。
実施例15で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質微粒子に30kGyのγ線を照射した後、該粒子を80℃窒素置換したGMAの40質量%イソプロパノール溶液に浸漬し、90分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥し、GMAグラフト粒子を調製した。結果を表2に示す。
比較例1で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子に30kGyのγ線を照射した後、該粒子を80℃窒素置換したGMAの40質量%イソプロパノール溶液に浸漬し、90分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥し、GMAグラフト粒子を調製した。結果を表2に示す。
比較例2で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子に30kGyのγ線を照射した後、該粒子を80℃窒素置換したGMAの40質量%イソプロパノール溶液に浸漬し、90分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥し、GMAグラフト粒子を調製した。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 粒子の表面に形成された細孔の長径の平均値が0.01μm〜20μmであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の多孔質粒子で構成されたグラフト重合用反応基材。
- 請求項1に記載の反応基材において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体多孔質微粒子の比表面積(S)が、0.01m2/g≦S<10m2/gである反応基材。
- 請求項1または2に記載の反応基材において、多孔質粒子の粒子径が10μm〜2000μmである反応基材。
- 請求項1から3のいずれか一項の反応基材において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が20モル%〜50モル%である反応基材。
- 請求項1から4のいずれか一項の反応基材において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度が90モル%以上である反応基材。
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程Iと、
前記複合体から水溶性ポリマーを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得る工程IIと、
を備え、前記工程IまたはIIの後で、粒子化処理を行う、請求項1〜5のいずれか一項に記載のグラフト重合用反応基材の製造方法。 - 請求項6の製造方法において、工程Iにおいて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100質量部に対して水溶性ポリマーを0.01質量部〜200質量部溶融混合する、製造方法。
- 請求項6または7の製造方法において、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである製造方法。
- 請求項6から8のいずれか一項の製造方法において、水溶性ポリマーがけん化度70〜95モル%のポリビニルアルコールである製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の反応基材に対して、重合性単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体粒子。
- 請求項10のグラフト共重合体粒子において、グラフト率が90%以上であるグラフト共重合体粒子。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の反応基材に対して、重合性単量体をグラフト重合させるグラフト共重合体粒子の製造方法。
- 請求項12の製造方法において、重合性単量体が、電離放射線の照射によりグラフト重合される製造方法。
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