WO2019230633A1

WO2019230633A1 - 銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造方法並びに透明導電膜

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Publication number: WO2019230633A1
Application number: PCT/JP2019/020844
Authority: WO
Inventors: 王高佐藤; 哲栗田
Original assignee: Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2019-12-05
Also published as: JP2019206738A; TW202003726A

Abstract

【課題】アクリル樹脂を主成分とする樹脂との接合力が高い銀ナノワイヤ導電膜を実現する。【解決手段】上記課題は、水系溶媒中に、メトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、並びに銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０質量％より大きい銀ナノワイヤインクによって達成される。透明導電膜は、表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に、上記の銀ナノワイヤを塗布する工程を経て製造することができる。

Description

銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造方法並びに透明導電膜

　本発明は、透明導電回路を形成する材料として有用な銀ナノワイヤインクに関する。また、その透明導電膜の製造方法および透明導電膜に関する。

　本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明導電回路を形成するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して増粘成分などが配合されている液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、増粘成分などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクの塗布によって形成された導電膜を「銀ナノワイヤ導電膜」と呼ぶ。

　銀ナノワイヤを用いた透明導電回路を製造する際には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などに代表される透明基材の上に銀ナノワイヤ導電膜を形成させ、さらにその上に透明保護膜を形成させることが一般的である。特許文献１には、透明基材としてＰＥＴフィルムの上に銀ナノワイヤ導電膜を形成させ、さらにその上に、紫外線硬化型アクリレート樹脂が溶解しているアルコール溶液を塗布することによって透明保護膜を形成させた例が開示されている（段落００８６～００８８）。

　特許文献１のようにＰＥＴフィルムを基材として銀ナノワイヤ導電膜を形成させる場合、表面に接着剤層が形成されているＰＥＴフィルムを使用して、その上に銀ナノワイヤインクを塗布することが一般的である。これは、銀ナノワイヤ導電膜がその性質上、ＰＥＴ表面には直接付着しにくいため、接着剤層を介して銀ナノワイヤ導電膜とＰＥＴフィルムの接合力を確保する必要があるためである。しかし、接着剤層の介在は、基材上に形成された銀ナノワイヤ導電膜のヘイズを上昇させる要因となることがわかっている。

　特許文献２、３には、ＰＥＴフィルム等の基材上にアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂層を設け、その樹脂層上に銀ナノワイヤ導電層を設けることが提案されている。この場合、ＰＥＴと接するのは樹脂層であるため、ＰＥＴフィルムと、その上の樹脂層との接合力は確保される。そのため、接着剤層を介在させる必要がなくなり、接着剤層に起因するヘイズの低下は回避される。

特開２０１３－２０２９１１号公報特開２０１６－０６６６０６号公報特開２０１６－１０４９０８公報

　上記のように、ＰＥＴ等の基材の上面にアクリル樹脂等の樹脂層を設けた場合、基材と、基材直上の樹脂層との間の「層間剥離」は十分に抑制できる。しかしながら発明者らの検討によれば、樹脂層と、その上の銀ナノワイヤ導電膜との間の接合力に関しては必ずしも満足できるとは限らず、樹脂層と銀ナノワイヤ導電膜との間の「層間剥離」が問題となる場合があることが新たにわかってきた。また、銀ナノワイヤ導電膜の上面には透明保護層を設けることが多いが、下地の樹脂層と銀ナノワイヤ導電膜の接合力が弱いことに起因して、透明保護層を形成するまでの間に銀ナノワイヤ導電膜が下地の樹脂層から剥離してしまうという不具合が生じることもある。特許文献２では、銀ナノワイヤ導電膜の上に更に樹脂層を設ける技術を採用しているが、製造工程によっては、その上面の樹脂層を形成するまでの間に銀ナノワイヤ導電膜が下地の樹脂層から剥離する場合がある。

　本発明は、アクリル樹脂を主成分とする樹脂との接合力が高い銀ナノワイヤ導電膜を実現することを目的とする。

　発明者らの検討によれば、銀ナノワイヤインクの構成成分として配合させる水溶性セルロースエーテルとして、特定の官能基の存在量が特定範囲に規制されたものを適用することによって、上記課題が達成できることを知見した。
　本願発明では具体的に以下の発明を開示する。

　［１］水系溶媒中に、メトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、並びに銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０質量％より大きい銀ナノワイヤインク。
　［２］銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである上記［１］に記載の銀ナノワイヤインク。
　［３］銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとカチオン性モノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである上記［１］に記載の銀ナノワイヤインク。
　［４］銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである上記［１］に記載の銀ナノワイヤインク。
　［５］水溶性セルロースエーテルの含有量が、銀１.０質量部に対し０.０２～５.０質量部である上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
　［６］表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に、上記［１］～［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを塗布する工程を有する、透明導電膜の製造方法。
　［７］前記塗布において、銀ナノワイヤインクをウェット厚みが１０μｍ以上となるように塗布する上記［６］に記載の透明導電膜の製造方法。
　［８］表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に形成されている、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜であって、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に基づくクロスカット法により単一刃切込み工具で各方向のカット数を１１とした１辺１ｍｍの正方形のマス目１００個を有する格子パターンを形成したのちＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープにより剥離試験を行ったとき、マス目の面積（１ｍｍ^２）の５０％以上の部分に透明導電膜が剥離せずに残るマス目の数が１００個中４０個以上となる密着性で、前記樹脂表面に付着している透明導電膜。

　本発明によれば、アクリル樹脂を主成分とする樹脂の直上に銀ナノワイヤ導電膜を形成した透明導電体において、前記樹脂と銀ナノワイヤ導電膜の間の接合力を安定して向上させることができる。そのため、接着剤層を持たないＰＥＴ等の基材を使用して、密着性に優れた透明導電回路を安定して容易に製造することができるので、本発明はヘイズの少ない透明導電膜の構築に極めて有効である。

本発明に従う透明導電膜を形成した材料の代表的な積層構造。銀ナノワイヤインクに使用した水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計と、密着性試験における残存マス目数の関係を示すグラフ。

〔銀ナノワイヤインク〕
　本発明に従う銀ナノワイヤインクは、水系溶媒中に、メトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、並びに銀ナノワイヤを有するものである。以下、その構成要素について説明する。

（水系溶媒）
　「水系溶媒」とは、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって、溶媒を構成する物質に占める水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。増粘成分として使用する後述の水溶性セルロースエーテルは水への溶解度が高く、水とアルコール等の混合溶媒の場合においては水の配合割合を３０％質量以上とすることで、工業的に実施可能な溶解性が得られる。そのため、ここでは水の配合割合が３０質量％以上とした溶媒を「水系溶媒」とする。水系溶媒における水の配合割合は、５０質量％以上としてもよい。

　従来から、銀ナノワイヤの製造に使用する有機保護剤としては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく使用されており、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを使用する例も知られている。これらの有機保護剤が付着している銀ナノワイヤは水に対する分散性が良好であるため、銀ナノワイヤインクの溶媒として水を使用したものが多い。また、ＰＥＴ等の透明基材との濡れ性を向上させるためには、水にアルコールを溶解させた溶媒を使用することが好ましい。有機保護剤にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた銀ナノワイヤは、アルコールを添加した水系の液状媒体中では分散性が低下し、凝集を起こしやすい。有機保護剤にビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを用いた銀ナノワイヤは、アルコールを添加した水系の液状媒体中でも分散性を確保しやすいという利点を有する。本発明においては、このような水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを対象とする。

　水系溶媒を水とアルコールの混合溶媒とする場合は、そのアルコールとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２－プロパノールが１１.５であるとされる。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。水とアルコールの混合溶媒を適用する場合、インク中に占めるアルコール含有量が１.０～３５.０質量％の範囲に調整されたインクとすることがより好ましい。

（水溶性セルロースエーテル）
　水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを基材上への塗布に適した性状とするため、増粘成分が添加されることが一般的である。本発明においては、この増粘成分としてメトキシ基（－ＯＣＨ_３）およびヒドロキシプロポキシ基（－ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３）を持つ水溶性セルロースエーテルを用いる。水溶性セルロースエーテルとは、セルロースが有するＯＨ基を置換基により置換することで、水溶性を付与したセルロースである。置換基にメトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルは、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）と呼ばれるものである。

　発明者らは詳細な検討の結果、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０質量％より大きいＨＰＭＣを含有した銀ナノワイヤインクを用いると、アクリル樹脂を主成分とする樹脂に対する銀ナノワイヤ導電膜の接合力を顕著に向上させることが可能になることを見いだした。工業的に製造可能なＨＰＭＣとして、メトキシ基の質量割合は１６～３０質量％程度、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合は４～３２質量％程度の範囲で調整可能であると考えられる。しかし、これらの置換基のうち、いずれか一方のみの割合を高めるだけでは、アクリル樹脂を主成分とする樹脂との密着性を改善することはできない。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計を３５.０質量％より大きい存在量とすることが重要である。その合計質量割合の上限については、例えば工業的に可能と考えられる６２.０質量％以下の範囲で調整すればよいが、コストを考慮すると、例えば５５.０質量％以下の範囲とすることが好ましく、４０.０質量％以下に管理してもよい。

　メトキシ基とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が上記のように大きい水溶性セルロースエーテルは、それ以外の水溶性セルロースエーテルと比べ、親水性がより低く（疎水性がより高く）なっている。このような親水性の低い（疎水性の高い）水溶性セルロースエーテルをインク中に含有させることにより、疎水性の強いアクリル樹脂を主成分とする樹脂に対するインクの濡れ性が向上し、乾燥後の銀ナノワイヤ導電層と樹脂層の密着性が向上する。

　水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合は、第１７改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの定量法に準拠したガスクロマトグラフィー試験で測定することができる。

　インク中における上記の水溶性セルロースエーテルの含有量は、銀１.０質量部に対し、水溶性セルロースエーテルの配合割合が０.０２～５.０質量部となるように調整することが好ましい。塗工液としての銀ナノワイヤインクにおいて、インクに占める水溶性セルロースエーテルの質量割合は、例えば０.０２～１.０質量％の範囲で調整することができる。

（銀ナノワイヤ）
　本発明の銀ナノワイヤインクに用いる銀ナノワイヤは、導電性に優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ長い形状であることが好ましく、また視認性（ヘイズの少ない特性）に優れた透明導電回膜を形成する観点から、できるだけ細い形状であることが好ましい。具体的には、平均長さが１０μｍ以上、平均直径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均長さが１０μｍ以上、平均直径が３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。ここで、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は、以下の定義に従う。

（平均長さＬ_Ｍ）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬ_Ｍと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。

（平均直径Ｄ_Ｍ）
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径Ｄ_Ｍと定義する。

（平均アスペクト比）
　上記の平均直径Ｄ_Ｍおよび平均長さＬ_Ｍを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比Ａ_Ｍを算出する。ただし、（１）式に代入するＤ_Ｍ、Ｌ_Ｍはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
　Ａ_Ｍ＝Ｌ_Ｍ／Ｄ_Ｍ　…（１）

（銀ナノワイヤの合成）
　本発明の銀ナノワイヤインクに用いる銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において銀をワイヤ状に析出させる手法（アルコール溶媒還元法）によって得ることができる。アルコールの種類としては銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。現時点においてはエチレングルコールに代表されるポリオールが銀ナノワイヤの生成に比較的適しているとされるが、今後の研究により適用可能な多くのアルコール類が確認されると思われる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１,２－プロパンジオール）、１,３－プロパンジオール、１,３ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を用い、特開２０１５－１８０７７２号公報に開示される手法を適用することができる。有機保護剤としてはＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のコポリマーが使用できる。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。

　有機保護剤に「ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー」を使用した場合、ＰＶＰを使用した場合に比べて、アルコールを添加した水系溶媒中における銀ナノワイヤの分散性を、向上させることができる。そのようなコポリマーとしては、親水性モノマーの構造単位を有するものが適用できる。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーのことである。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとしては、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドが挙げられる。

　一般的に、カチオン性ポリマーは銀に吸着しやすい。ビニルピロリドンとカチオン性モノマーとのコポリマーの場合には、カチオン性モノマー量を調整することにより、銀の（１００）面に対する特異的な吸着力を制御することができる。そのため、ビニルピロリドンとカチオン性モノマーとのコポリマーを銀ナノワイヤ合成時の有機保護剤に使用すると、よりアスペクト比の高い銀ナノワイヤの合成に有利となる。カチオン性モノマーとしては、例えばジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー（塩の具体例としては、硝酸塩が挙げられる）が例示できる。

　インク化に適用する銀ナノワイヤは、クロスフローろ過などの手法により、長さ分布が適正化されたものであることが望ましい。なお、クロスフローろ過を行うと、銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤の一部が脱着し、液中での銀ナノワイヤの分散性が低下する場合がある。過度の脱着を防止するためには、クロスフローろ過で循環させる水系の液状媒体にビニルピロリドン構造単位を有するポリマーを添加し、液中のポリマー濃度が所定範囲（例えば５～２０００ｐｐｍ）となるようにコントロールしながらクロスフローろ過を行うことが好ましい。インク化する段階での銀ナノワイヤにおいて、有機保護剤の付着量は有機保護剤と銀との総量に対し１.５～８.０質量％に調整されていることが好ましい。有機保護剤の付着量が少なすぎるとインク中での分散性が低下して凝集物が多くなる。逆に有機保護剤の付着量が多すぎるとワイヤ同士の接触抵抗が大きくなる。

〔透明導電膜〕
　本発明に従う導電膜は、表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に形成された銀ナノワイヤ導電膜である。図１に、本発明に従う透明導電膜を形成した材料の代表的な積層構造を模式的に例示する。ＰＥＴなどの基材１０の表面上にはアクリル樹脂を主成分とする樹脂層１１が形成されている。この樹脂層１１はＰＥＴ等の基材１０に対して優れた接合力を有しているため、基材１０と樹脂層１１の間の「層間剥離」については、通常、懸念する必要はない。その樹脂層１１の上面に、本発明に従う銀ナノワイヤインクを用いた銀ナノワイヤ導電膜１２が形成されている。銀ナノワイヤ導電膜１２は、メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０質量％より大きい値に調整されたＨＰＭＣが配合されたインクを用いて形成されたものであるため、樹脂層１１との接合強度が向上している。したがって、樹脂層１１と銀ナノワイヤ導電膜１２の間の「層間剥離」に対する抵抗力も強くなっており、基材に対する密着性の高い透明導電回路を、接着剤層が介在しない構造にて実現できる。銀ナノワイヤ導電膜１２の上面には、必要に応じて公知の透明保護膜を形成することができる。また、基材１０と樹脂層１１の間にも、必要に応じて、界面での十分な接合力が確保される範囲で１層以上の追加の層を介在させることができる。

　銀ナノワイヤ導電膜１２中には、水溶性セルロースエーテルと、銀ナノワイヤが含まれるが、本発明の効果を阻害しない限り、バインダー成分や、その他の添加剤成分を含んでいても構わない。銀ナノワイヤ導電膜の平均厚さは例えばウェット厚で１０～３０μｍの範囲で調整すればよい。ウェット厚を１０μｍ以上とすることにより、透明導電膜の密着性向上にはいっそう有利となる。

　樹脂層１１を構成する樹脂は、アクリル樹脂を主成分とするものが対象となる。「主成分とする」とは、樹脂に占めるアクリル樹脂の質量割合が５０質量％以上であることを意味する。この種の樹脂は、高い透明性を、高い強度を両立させるうえで極めて好適である。アクリル樹脂としては、アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸の誘導体であるモノマーを重合させた構造の樹脂など、公知のものを用いることができる。アクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリル酸、スチレン誘導体など公知のものを用いることができる。このアクリル樹脂を主成分とする樹脂には、光重合開始剤など、公知の添加剤を含有させてもよい。樹脂層１１の平均厚さは例えば２０～２００μｍの範囲で調整すればよい。

　基材１０としては、樹脂製のフィルム、ガラス板、セラミック板などが挙げられる。透明基材を適用する場合は、全可視光の透過率が７０％以上であるものが好ましい。樹脂としては、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ビニル樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ホリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂等の各種樹脂が例示され、中でも透明性、耐熱性、取扱いのしやすさ、価格の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。この樹脂製のフィルムの厚みとしては通常、５～３００μｍの範囲のものが使用される。樹脂製のフィルムの厚みが薄すぎると取扱い性が悪くなり、厚すぎると可視光の透過性が低下する傾向があるため、透明導電回路の用途に応じて上記範囲で設定することができる。

　樹脂層１１と銀ナノワイヤ導電膜１２の間の接合力については、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に基づくクロスカット法によって評価することができる。ここでは、単一刃切込み工具で各方向のカット数を１１とした１辺１ｍｍの正方形のマス目１００個を有する格子パターンを１００個形成したのちＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープにより剥離試験を行ったときに、樹脂層１１の表面上に銀ナノワイヤ導電膜１２が５０％以上の面積率で剥離せずに残っているマス目の数（以下「残存マス目数」ということがある。）によって、接合力を特定する。残存マス目数が１００個中４０個以上となる密着性で、銀ナノワイヤ導電膜１２が樹脂層１１の表面に付着している場合には、接着剤層を介さずに樹脂層１１の上に直接銀ナノワイヤ導電膜１２を形成したタイプの積層構造において、従来よりも顕著に接合力が向上していると判断することができる。発明者らの検討によれば、この試験による残存マス目数が１００個中７０個以上となる非常に優れた密着性改善効果を得ることができる。

〔透明導電膜の製造方法〕
　表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料（例えば、ＰＥＴ等の基材上にアクリル樹脂を主成分とする樹脂層が形成されている材料）の当該樹脂表面上に、上述の銀ナノワイヤインクを塗布する工程を経て、製造することができる。銀ナノワイヤの塗布は、バーコーター法、ダイコーター法など、公知の塗工手法にて行うことができる。塗布後には１００℃前後の温度で塗膜を乾燥させ、所定の透明導電膜とすることができる。

〔実施例１〕
（銀ナノワイヤの製造）
プロピレングリコール（１,２－プロパンジオール）、硝酸銀、塩化リチウム、臭化カリウム、硝酸アルミニウム九水和物、水酸化リチウム、およびビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）とのコポリマーを準備した。ここで、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトとのコポリマーは、９９質量部のビニルピロリドンと、１質量部のジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトとを用いて製造したものであり、重量平均分子量は７５,０００ｇ／ｍｏｌである。

　常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、および有機保護剤である上記ポリマーＡの粉体８３.８７５ｇ溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。

（洗浄）
　常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を２回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。

（前処理）
　クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量７５,０００のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）とのコポリマーを純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記コポリマー濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。

　得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。

（クロスフロー循環洗浄）
　上記の前処理を受けたクロスフロー元液をタンクに収容し、前記タンク、ポンプ、クロスフローろ過フィルタを管路でつないだ経路を連続的に循環させる方法でクロスフローろ過に供した。クロスフローろ過フィルタとして、多孔質セラミックで管壁が形成されている長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを９本並列に配置したものを使用した。そのセラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
　水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
　・測定装置：オートポアIV９５１０型
　・測定範囲：φ４４０～０.００３μｍ、
　・水銀接触角：１３０°
　・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、
　・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
　・測定試料質量：３.５ｇ
　測定精度を十分に確保するため、１～１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。

　タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。並列配置した９本の管状フィルタの１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９０ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体は、重量平均分子量７５,０００のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）とのコポリマーを添加した水溶媒とした。その水溶媒中における上記コポリマー濃度（質量割合）５０ｐｐｍとした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０～１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。

（クロスフロー濃縮）
　５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。

（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、日立工機株式会社製の高速遠心冷却遠心機ＣＲ２１Ｎ（ローター：Ｒ８Ｓ、遠沈管：５０ｍＬ）により８０００ｒｐｍ、４５分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、銀ナノワイヤの乾燥物を得た。この乾燥物のサンプル１５ｍｇについて、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ７２００を用い、大気雰囲気中でのＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。１０℃／分の速度で昇温し、４０℃から７００℃までの重量の変化を測定した。測定には、白金製サンプルパン（φ５.２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を使用した。ＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃時点の重量減少量を乾燥サンプルに残存していた液状媒体の成分（具体的には水や炭素数１～４のアルコール）の量Ｗｓ（質量％）とみなし、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量Ｗｐ（質量％）とした。下記（３）式により有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合Ｐ（質量％）を求めた。
　Ｐ＝１００×［Ｗｐ／（１００－Ｗｓ）］　…（３）
　ここで、
　Ｐ：有機保護剤と銀との総量に対する有機保護剤の質量割合（質量％）
　Ｗｐ：ワイヤに付着している有機保護剤の量（質量％）
　Ｗｓ：乾燥サンプルに残存していた液状媒体成分の量（質量％）
　その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量Ｐは、有機保護剤と銀の総量に対し６.２質量％であった。

（銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径の測定）
　上記の洗浄を終えた濃縮物を純水に分散させ、その分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従って平均長さを測定した。直径測定においては、上記分散液をＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（ＭｏｔｉｃＩｍａｇｅＰｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径を測定した。この平均長さおよび平均直径の値を前記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を求めた。その結果、銀ナノワイヤの平均長さは１８．２μｍ、平均直径は２６.９ｎｍ、平均アスペクト比は、１８２００／２６.９≒６７７であった。

（インク化）
　水溶性セルロースエーテルとして、水分０.５質量％、メトキシ基２８.８質量％、ヒドロキシプロポキシ基６.３質量％に調整されたＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；信越化学社製）を用意した。水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合、およびその合計値を表１に示す（以下の各例において同じ）。本例では、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、３５.１％である。撹拌機で強撹拌状態にした熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き１００μｍの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た。

　１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＰＭＣ水溶液、および２－プロパノール（イソプロピルアルコール）を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする方法で撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、２－プロパノール１０.０質量％、銀０.０９質量％、増粘剤（ＨＰＭＣ）０.１３５質量％であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視できる。

（樹脂層の形成）
　厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。樹脂層を形成するための塗料として、アクリル酸エステル４６質量％、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）４６質量％、光重合開始剤８質量％の含有割合の材料をメチルイソブチルケトンで希釈して、樹脂の固形分濃度が０.８質量％となるように調製した塗工液を得た。この塗工液を、上記のＰＥＴフィルム基材の片面に、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ－１００）により塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１３μｍ、ギャップ：８０μｍ、速度：５０ｍｍ／ｓ、タイマー：１.５ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、８０℃で１分間乾燥させ、透明な樹脂層を得た。

（樹脂層のＵＶ硬化処理）
　樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムに、ヘレウス社製のイナートボックス（ＥＴＣ－ＱＮ－Ｇ）にて１０ｋＰａ、２ｍｉｎの条件でＮ_２置換を行った後、ヘレウス社製のＵＶ照射装置（ＬＣ６Ｂ）にて、コンベア速度４.８ｍ／ｍｉｎ、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算強度４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でＵＶ硬化処理を施した。

（透明導電膜の形成）
　ＵＶ硬化処理後の樹脂層の上に、上記の銀ナノワイヤインクを、巻き線直径１０ミル（約２５４μｍ）のバーコーターにて面積１００ｍｍ×５０ｍｍの塗膜を形成した。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、透明導電膜（銀ナノワイヤ導電膜）を得た。

（クロスカット法による密着性試験）
　以上の手順により得られたＰＥＴ基材上の透明導電膜について、樹脂層に対する接合力を評価するために、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に基づくクロスカット法による密着性試験を以下のようにして行った。
　ＰＥＴ基材上に形成されている透明導電膜の表面に、カッター刃で１ｍｍ間隔の切り込み線を形成した。ただし、切り込み線の数は１１本とした。次に、前記１１本の切り込み線と直交するように、１１本の切り込み線を更に形成した。切り込み線を形成する際には、コーテック株式会社製のクロスカットガイドを用いた。このようにして、１辺１ｍｍの正方形のマス目１００個を有する格子パターンを形成した。ＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープを用意し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して、１００個のマス目からなる格子パターンを覆うように前記セロハン粘着テープを貼付した後、引き剥がしを行い、粘着テープを剥がした後の試料表面を３Ｄマイクロスコープで観察し、樹脂層の表面に透明導電膜が５０％以上の面積率で残っているマス目の数（以下「残存マス目数」という）をカウントし、マス目１００個に占める残存マス目数を求めた。この試験において残存マス目数が１００個中４０個以上であれば、当該銀ナノワイヤ導電層は優れた密着性を有していると評価することができる。結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。本例では、残存マス目数が１００個中８１個であった。なお、前記のセロハン粘着テープとしては、ニチバン社製ＣＴ４０５ＡＰ－２４（幅２４ｍｍ）を用いた。

〔実施例２〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分１.０質量％、メトキシ基２２.８質量％、ヒドロキシプロポキシ基１２.８質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、３５.６％である。残存マス目数は１００個中７７個であった。

〔実施例３〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分０.８質量％、メトキシ基２８.９質量％、ヒドロキシプロポキシ基８.８質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、３７.７％である。残存マス目数は１００個中９９個であった。

〔実施例４〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分０.６質量％、メトキシ基２１.５質量％、ヒドロキシプロポキシ基３０.０質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、５１.５％である。残存マス目数は１００個中８４個であった。

〔比較例１〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分０.６質量％、メトキシ基２８.８質量％、ヒドロキシプロポキシ基４.４質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、３３.２％である。残存マス目数は１００個中２３個であった。

〔比較例２〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分０.３質量％、メトキシ基２３.２質量％、ヒドロキシプロポキシ基７.８質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、３１.１％である。残存マス目数は１００個中２０個であった。

〔比較例３〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、ＨＰＭＣに代え、水分０.９質量％、メトキシ基２９.５質量％であり、ヒドロキシプロポキシ基を含有しないＭＣ（メチルセルロース；信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、２９.５％である。残存マス目数は１００個中１個であった。

〔比較例４〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分３.３質量％、メトキシ基１９.６質量％、ヒドロキシプロポキシ基８.４質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、２８.０％である。残存マス目数は１００個中２個であった。

〔比較例５〕
　インク化において、水溶性セルロースエーテルとして、水分４.２質量％、メトキシ基１９.９質量％、ヒドロキシプロポキシ基４.５質量％に調整されたＨＰＭＣ（信越化学社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行い、密着性試験を行った。メトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計値は、２４.４％である。残存マス目数は１００個中７個であった。

　図２に、銀ナノワイヤインクに使用した水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計と、上記密着性試験における残存マス目数の関係を示す。

　水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０％より大きい値である場合に、アクリル樹脂を主成分とする樹脂に対する、透明導電膜（銀ナノワイヤ導電膜）の密着性を飛躍的に向上させることができることが判る。

　１０　　基材
　１１　　樹脂層
　１２　　銀ナノワイヤ導電膜

Claims

　水系溶媒中に、メトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、並びに銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合とヒドロキシプロポキシ基の質量割合の合計が３５.０質量％より大きい銀ナノワイヤインク。
　銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
　銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとカチオン性モノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
　銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーが表面に付着しているものである請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
　水溶性セルロースエーテルの含有量が、銀１.０質量部に対し０.０２～５.０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
　表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクを塗布する工程を有する、透明導電膜の製造方法。
　前記塗布において、銀ナノワイヤインクをウェット厚みが１０μｍ以上となるように塗布する請求項６に記載の透明導電膜の製造方法。
　表面がアクリル樹脂を主成分とする樹脂で構成されている材料の当該樹脂表面上に形成されている、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜であって、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９（ＩＳＯ　２４０９：１９９２）に基づくクロスカット法により単一刃切込み工具で各方向のカット数を１１とした１辺１ｍｍの正方形のマス目１００個を有する格子パターンを形成したのちＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に従うセロハン粘着テープにより剥離試験を行ったとき、マス目の面積（１ｍｍ^２）の５０％以上の部分に透明導電膜が剥離せずに残るマス目の数が１００個中４０個以上となる密着性で、前記樹脂表面に付着している透明導電膜。