WO2015008676A1 - 保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法 - Google Patents

保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法 Download PDF

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WO2015008676A1
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dispersion
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ionic polymer
charged ionic
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長谷川　俊之
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星光Pmc株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous silver nanowire dispersion having excellent storage stability. More specifically, the present invention relates to an aqueous silver nanowire dispersion that maintains the uniformity of the aqueous silver nanowire dispersion for a long time by suppressing the separation of silver nanowire components under dilute concentration, and a method for producing the same.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium, which is a component of ITO, is a rare metal with a small amount of output, and the area of production is large, so there are problems such as supply anxiety and price increases.
  • ITO currently forms a conductive film by a dry process typified by sputtering, a large-scale high-vacuum manufacturing apparatus is required, and production speed and cost are problematic.
  • CNT carbon nanotubes
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) wet process for forming a conductive film by a die coating method, a roll coating method, etc.
  • a method using a fine fibrous conductor such as a conductive polymer such as PEDOT / PSS or a metal nanowire such as silver nanowire has attracted attention. Processing by a wet process can form a large-area conductive film in a short time and can reduce manufacturing costs.
  • the silver nanowire dispersion liquid having a wire length of several ⁇ m or more tends to settle due to an increase in the mass of each silver nanowire. Since it is difficult to take a three-dimensional structure called “structure”, the sedimentation speed tends to increase. In addition, when the binder resin component concentration is high and the dispersion viscosity is high, a remarkable effect can be seen. Compared to silver nanoparticle dispersions with aspect ratios and small particle diameters or concentrated silver nanowire dispersions, it is very easy to settle and it is difficult to obtain an aqueous dispersion that is stable for a long time.
  • the deposited silver nanowires tend to become agglomerated foreign substances by fusing with each other over time. Furthermore, when re-dispersion is attempted by applying a strong stirring force, the silver nanowires are damaged, and the average major axis length may be reduced, thereby reducing the characteristics of the silver nanowires.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 although the synthesis and purification of silver nanowires are described, the final aging stability of the silver nanowire aqueous dispersion is not studied.
  • Patent Document 4 discloses silver nanowires containing amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, natural polymers derived from polysaccharides, synthetic polymers, and the like as dispersants. It is proposed to be added at the time of formation, but it is proposed to improve the dispersibility during the synthesis of silver nanowires. The reaction solution is purified to remove various additives, and finally the resulting silver nanowire aqueous dispersion Stability has not been studied.
  • Patent Document 5 proposes to add a non-aqueous solvent affinity basic polymer type dispersant to metal nanowires and metal nanorods, but describes the dispersion stability in a dilute region. There is no. Moreover, the examination in the water solvent system is not made
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the past, and is a system in which silver nanowires are blended in an aqueous dispersion medium, and it is difficult for silver nanowires to precipitate or re-disperse agglomerates and can be stably stored for a long time.
  • An object is to provide an aqueous silver nanowire dispersion and a method for producing the same.
  • the flow potential at pH after preparation of the silver nanowires, polysaccharides and / or derivatives thereof, and the final silver nanowire aqueous dispersion is high.
  • the silver nanowire components are difficult to settle, have excellent storage stability, and are easily redispersed.
  • the present inventors have found that a liquid can be obtained and have completed the present invention.
  • an aqueous silver nanowire dispersion having the following constitution and its use are provided.
  • the positively charged ionic polymer (c) is at least one selected from the following (i) to (iii): Silver nanowire aqueous dispersion.
  • (I) Polylysine and / or a salt thereof ii) Polyvinylamine obtained by hydrolysis of a homopolymer or copolymer of N-vinylcarboxylic amide or Hofmann decomposition of a (meth) acrylamide homopolymer or copolymer And salts thereof (iii) A polymer obtained by polymerizing one or more selected from allylamine, dimethylallylamine, diallylamine, methyldiallylamine, diallyldimethylammonium chloride and / or their salts The silver nanowire aqueous dispersion according to any one of (1) to (3).
  • the negatively charged ionic polymer (d) having a negative flow potential in the range of pH 4 to pH 8 is contained, any one of (1) to (5) The silver nanowire aqueous dispersion described.
  • a silver nanowire aqueous dispersion wherein the silver nanowire aqueous dispersion according to any one of (1) to (7) is obtained from the following steps [1] and [2]: Manufacturing method.
  • Step of mixing the silver nanowire (a) with the polysaccharide and / or derivative thereof (b) [2] The treated silver nanowire obtained in the step [1], and the positively charged ionicity Step (9) for obtaining a silver nanowire aqueous dispersion by mixing and dispersing an aqueous solution of the polymer
  • the silver nanowire aqueous dispersion described in (6) or (7) comprises the following [1], [2] A method for producing an aqueous silver nanowire dispersion, which is obtained from the step [3].
  • Step of mixing the silver nanowire (a) with the polysaccharide and / or a derivative thereof (b) [2] An aqueous solution of the positively charged ionic polymer (c), and the negatively charged ionic high Step [3] Preliminarily mixing the aqueous solution of the molecule (d) [3]
  • the silver nanowire after the treatment obtained in the step [1] and the polymer aqueous solution obtained in the step [2] are mixed and dispersed to obtain a silver nanowire.
  • the aqueous silver nanowire dispersion of the present invention comprises at least a silver nanowire (a), a polysaccharide and / or a derivative thereof (b), and a positively charged ionic polymer having a positive flow potential in the pH range of 4 to 8 ( c), and further contains other components as required.
  • the silver nanowire (a) in the present invention is a structure having a cross-sectional diameter of less than 1 ⁇ m and an aspect ratio (major axis length / diameter) of 2 or more.
  • the silver nanowire (a) is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used.
  • it can be synthesized by a method of reducing silver nitrate by a polyol method in the presence of polyvinylpyrrolidone, such as (Chem. Mater., 2002, 14, 4736).
  • polyvinylpyrrolidone such as (Chem. Mater., 2002, 14, 4736).
  • it can be synthesized by a method of reducing a silver compound by a polyol method in the presence of a polymer containing N-substituted (meth) acrylamide instead of polyvinylpyrrolidone. it can.
  • the diameter of the silver nanowire (a) is smaller in order to increase transparency.
  • the diameter of the silver nanowire (a) is preferably less than 250 nm, more preferably less than 150 nm, and even more preferably less than 100 nm.
  • the diameter of silver nanowire (a) can be calculated
  • the transparent conductive film containing silver nanowires (a) exhibits conductivity when the silver nanowires come into contact with each other and a three-dimensional conductive network structure is spatially widely distributed. Therefore, a silver nanowire having an optimum long axis length according to the use of the transparent conductive film is preferable.
  • the major axis length of the silver nanowire (a) used in the present invention is preferably 0.5 to 1000 ⁇ m.
  • the major axis length of the silver nanowire (a) can be obtained from the arithmetic average value of 100 silver nanowires observed using a scanning electron microscope.
  • the compounding ratio of the silver nanowire (a) may be a value that can provide the desired performance such as conductivity and electromagnetic shielding properties.
  • the silver nanowire dispersion may have a mass percentage of 0.01 to 2%, preferably 0.01 to 0.2%. Within this range, the effect of improving the storage stability, which is the effect of the present invention, appears remarkably.
  • the polysaccharide and / or its derivative (b) is a gum such as guar gum, locust bean gum, tara gum, psyllium seed gum, xanthan gum and derivatives thereof, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Commercially available products such as celluloses such as ethyl cellulose can be suitably used. Among these, guar gum is preferable, and hydroxypropyl guar gum which is a derivative thereof is more preferable.
  • the Brookfield viscosity of a 0.6% aqueous solution at 25 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • the blending ratio is preferably 0.01 to 100%, more preferably 0.01 to 50%, and more preferably 0.01 to 20% in terms of mass percentage in solid content with respect to silver nanowires. More preferably.
  • the polysaccharide and / or its derivative (b) originally has a function as a protective colloid, it is preferably added first to the silver nanowire in order to make better use of the function.
  • the storage stability and redispersibility can be improved without adversely affecting the electrical characteristics and optical characteristics.
  • the details of the mechanism of improving storage stability and redispersibility by adding polysaccharide and / or its derivative (b) are unclear, but the hydroxy group of polysaccharide and / or its derivative has a bulky molecular structure. A part of the water adsorbs on the surface of the silver nanowire, and other hydroxy groups solvate with the water of the dispersion medium to form a thick protective layer. In guar gum, the hydrophobic mannan part is on the surface of the silver nanowire.
  • a positively charged ionic polymer (hereinafter, sometimes referred to as a positively charged ionic polymer) (c) having a positive flow potential in the range of pH 4 to pH 8 is a molecule in one molecule.
  • the aqueous solution has two or more cationic groups in the range of pH 4 to pH 8 with a streaming potential (particle charge detector (particle charge detector (PCD-03 type), manufactured by Mutech Co., Ltd.)). Is a water-soluble polymer showing a positive value.
  • the positively charged ionic polymer (c) has a positive flow potential in the range of pH 4 to pH 8, and has a functional group other than a cationic group within a range not inhibiting the effect of the present invention. Also good.
  • Specific examples of functional groups other than cationic groups include amide groups, hydroxy groups, nitrile groups, acetyl groups, carboxy groups, sulfone groups, and phosphate groups.
  • the positively charged ionic polymer (c) include hydrolysis of N-vinylcarboxylic acid amide homopolymers and copolymers, or Hoffman decomposition of (meth) acrylamide homopolymers and copolymers.
  • Examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more selected ones, polyethyleneimine and salts thereof, polylys
  • polyvinylamine obtained by polylysine and / or a salt thereof hydrolysis of a homopolymer or copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide, or Hoffman decomposition of a homopolymer or copolymer of (meth) acrylamide And a salt thereof, or a polymer obtained by polymerizing one or two or more kinds selected from allylamine, diallylamine, dimethylallylamine, methyldiallylamine, diallyldimethylammonium chloride and / or a salt thereof, polylysine, More preferred are polyallylamine and their salts.
  • the positively charged ionic polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the positively charged ionic polymer contains a plurality of amino groups in one molecule.
  • polylysine, polyallylamine, and salts thereof are positively charged ionic polymers (c).
  • Storage stability and redispersibility can be further improved while preventing aggregation of silver nanowires due to the addition of.
  • the details of the mechanism that enhances storage stability and redispersibility are unknown, but primary amino groups are generally easy to coordinate to the metal surface and easily adsorb to the surface of the silver nanowires. This is probably because the layer is easily formed.
  • the molecular weight of the positively charged ionic polymer (c) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less in consideration of solubility in water and aggregation of silver nanowires due to polymer chains, 500,000 is more preferred.
  • the compounding ratio of the positively charged ionic polymer (c) is preferably 0.01 to 8%, more preferably 0.01 to 3% in terms of the mass percentage of the solid content with respect to the silver nanowire (a). More preferably, the content is 01 to 1%.
  • the blending ratio is within the above range, storage stability and redispersibility can be improved without adversely affecting electrical characteristics and optical characteristics.
  • an ionic polymer (hereinafter, sometimes referred to as a negatively charged ionic polymer) (d) having a negative streaming potential in the range of pH 4 to pH 8 is defined as two molecules in one polymer molecule. It has at least one anionic group, and its aqueous solution has a flow potential (particle charge detector (particle charge detector (PCD-03 type), manufactured by Mutech Co., Ltd.)) in the range of pH 4 to pH 8. ) Is a water-soluble polymer showing a negative value.
  • the negatively charged ionic polymer (d) has a negative flow potential in the range of pH 4 to pH 8, and has a functional group other than the anionic group within a range not inhibiting the effect of the present invention. Also good.
  • Specific examples of the functional group other than the anionic group include an amide group, a hydroxy group, a nitrile group, an acetyl group, and an amino group.
  • the negatively charged ionic polymer (d) include poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) and its salt, poly (4-styrenesulfonic acid) and its salt, polyitaconic acid and its salt , Polymaleic acid and its salt, polyacrylic acid and its salt, (meth) acrylamide-maleic acid copolymer and its salt, (meth) acrylamide-itaconic acid copolymer and its salt, (meth) acrylamide-acrylic acid copolymer Examples thereof include polymers and salts thereof. Among these, polyacrylic acid and / or a salt thereof are preferable. If it is polyacrylic acid and / or its salt, when mixed with the positively charged ionic polymer (c), the electrical properties and optical properties of the silver nanowire coating film are maintained while maintaining the storage stability and redispersibility. Improved.
  • the molecular weight of the negatively charged ionic polymer (d) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, considering solubility in water and aggregation of silver nanowires due to polymer chains, 500,000 is more preferred.
  • a positively charged ionic polymer mixture obtained by premixing a positively charged ionic polymer (c) and a negatively charged ionic polymer (d) (hereinafter sometimes referred to as a positively charged ionic polymer mixture).
  • the aqueous solution is prepared by mixing the positively charged ionic polymer (c) aqueous solution and the negatively charged ionic polymer (d) aqueous solution at a predetermined ratio, and homogenizing by a known method such as shaking and stirring. Can be obtained.
  • the concentration during mixing of the positively charged ionic polymer (c) aqueous solution and the negatively charged ionic polymer (d) aqueous solution is not particularly limited, but is preferably a low concentration. For example, a concentration of 10% or less can be suitably used. When the concentration is high, the aqueous solution of the positively charged ionic polymer mixture (e) after mixing becomes extremely thick, and the subsequent operation may be difficult.
  • the compounding ratio of the positively charged ionic polymer (e) component part is 0.01% by mass in terms of solid content with respect to the silver nanowire (a). Is preferably 8%, more preferably 0.01% to 3%, and still more preferably 0.01% to 1%.
  • the blending ratio is within the above range, storage stability and redispersibility can be improved without adversely affecting electrical characteristics and optical characteristics.
  • the mixing ratio of the negatively charged ionic polymer (d) to the positively charged ionic polymer (c) is preferably 9/1 to 99999/1 in terms of the molar ratio of the cationic group and the anionic group, 99/1 to 9999/1 are more preferable.
  • the mixing ratio is within the above range, the storage stability and redispersibility can be improved without adversely affecting or improving the electrical and optical properties of the silver nanowire coating film.
  • the details of the mechanism for improving storage stability and redispersibility are unknown, but the polymer ion complex is loosened by slightly ionically cross-linking the positively charged ionic polymer chain with the negatively charged ionic polymer chain.
  • a three-dimensional network structure is formed, and silver nanowires are retained in the network structure, so that sedimentation is suppressed, and it is considered that the distribution of silver nanowires in the dispersion is kept uniform. .
  • the silver nanowires in the dispersion liquid are placed in a more uniform dispersion state, so that the silver nanowires on the conductive film are more uniformly distributed and contribute to the improvement of the surface resistivity and optical characteristics.
  • the amount of ionic groups used to determine the mixing ratio of the positively charged ionic polymer (c) and the negatively charged ionic polymer (d) can be theoretically derived as in a single polymer, A theoretical amount of ionic group is used.
  • the colloid titration method (“Colloid titration method” written by Junichi Sente, published by Nanedo), particle charge meter (particle charge meter) ⁇ Determine using a measuring method such as a detector (PCD-03 type, manufactured by Mutek Co., Ltd.). Since the dissociation degree of the ionic group varies depending on the pH, the amount of the cationic group is determined by the measured value at pH 3, and the amount of the anionic group is determined by the measured value at pH 10.
  • the positively charged ionic polymer (c) is a zwitterionic polymer
  • a value obtained by subtracting the amount of the anionic group from the amount of the cationic group determined by the above method is used as a cationic group for determining the mixing ratio.
  • Amount is used when the negatively charged ionic polymer (d) is a zwitterionic polymer, the value obtained by subtracting the amount of the cationic group from the amount of the anionic group determined by the above method is used as an anion for determining the mixing ratio. The amount of sex group.
  • the flow potential of a silver nanowire dispersion containing at least silver nanowires (a), polysaccharides and / or derivatives thereof (b), and an aqueous solution of positively charged ionic polymer (c) is ⁇ 800 to +800 mV. Preferably there is.
  • the streaming potential is within the above range, the effect of improving the storage stability, which is the effect of the present invention, appears remarkably.
  • the silver nanowire aqueous dispersion of the present invention includes alcohols, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, both, as long as the characteristics of the silver nanowire aqueous dispersion are not impaired.
  • Arbitrary components such as a surface tension adjusting agent such as an ionic surfactant, a binder resin, and a corrosion inhibitor can be used in combination.
  • the optional components can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, cyclohexanol and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers , Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate esters, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates.
  • examples include acid salts and alkyl diphenyl ether disulfonates.
  • cationic surfactant examples include alkylamine salts, tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts and the like.
  • amphoteric surfactant examples include alkylbetaines and alkylamine oxides.
  • the resin for the binder examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl formamide, polyvinyl acetamide, poly (4-styrenesulfonic acid) and its salt, polyitaconic acid and its salt, polyacrylic acid and its salt, carboxy Examples thereof include methyl cellulose and salts thereof, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, aqueous polyester resin, water-soluble polyamide resin, aqueous polyurethane resin, aqueous epoxy resin, and aqueous acrylic resin.
  • the corrosion inhibitor examples include imidazoles such as imidazole and 2-mercapto-1-methylimidazole, benzimidazoles such as benzimidazole and 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 1H-benzotriazole, 4-carboxy.
  • Benzotriazoles such as -1H-benzotriazole, 1H-tetrazole, tetrazoles such as 5-mercapto-1-methyl-1H-tetrazole, thiazoles such as thiazole and 2-methylthiazole, benzothiazole, 2-aminobenzothiazole Benzothiazoles such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and thiadiazoles such as 2-methyl-5-mercaptothiadiazole.
  • the pH of the aqueous silver nanowire dispersion is preferably adjusted in the range of pH 4 to pH 8, more preferably in the range of pH 6 to pH 8. Within this range, the possibility of corrosion of the silver nanowires is reduced, and the activity of the positively charged ionic polymer (c) or the negatively charged ionic polymer (b) may be reduced, and the precipitation preventing effect may be weakened. And the possibility of degradation of positively charged ionic polymers, negatively charged ionic polymers and polysaccharides and / or derivatives thereof (b) is reduced.
  • a generally well-known inorganic acid, organic acid, alkali metal hydroxide, ammonia, an alkylamine, etc. can be used.
  • pH adjusting agents include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, dodecylsulfuric acid, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, malic acid , Fumaric acid, succinic acid, benzoic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, etc.
  • sulfuric acid nitric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, malic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia are preferable.
  • the abbreviations, trademarks, and trade names of the respective drugs in the text or the table mean the following.
  • Hydroxypropyl methylcellulose Trade name Metroze 65SH-15000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Methyl cellulose Trade name Metrows SM-8000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Guar gum Trade name Guar gum RG100, Hydroxypropyl guar gum manufactured by MRC Polysaccharide Co., Ltd .: Trade name JAGUAR HP-105, Sansho Co., Ltd.
  • PAA-03 trade name PAA-03, polyallylamine (molecular weight 3000), Nitto Bo Medical Co., Ltd.
  • PAA-15C trade name PAA-15C, polyallylamine (molecular weight 15000), Nitto Bo Medical Co., Ltd.
  • PAA-HCL-01 trade name PAA-HCL-01, polyallylamine hydrochloride (molecular weight 1600), Nitto Bo Medical Co., Ltd.
  • PAA-D41-HCL trade name PAA-D41-HCL, allylamine Hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer (molecular weight 20000), PAA-1112 manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd .: trade name PAA-1112, allylamine / dimethylallylamine copolymer (molecular weight 1000), PAS- manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.
  • PAS-21 diallylamine polymer (molecular weight 5000), PAS-H-5L manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd .: trade name PAS-H-5L, diallyldimethylammonium chloride polymer (molecular weight 30000), Nitto Bomede PAS-M-1 manufactured by Cal Co., Ltd .: trade name PAS-M-1, methyldiallylamine hydrochloride polymer (molecular weight 20000), PEI-10000 manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd .: polyethyleneimine (molecular weight 10,000), Wako Pure Chemicals PEI-1800 manufactured by: Polyethyleneimine (molecular weight 1800), PEI-600 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Polyethyleneimine (molecular weight 600), lysine hydrochloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Kyowa Hakko Bio Co., Ltd.
  • PS-5 Trade name Polynas PS-5, sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 50000), PIA-728 manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd .: Trade name PIA-728, Polyitaconic acid, T-50 manufactured by Iwata Chemical Industry Co., Ltd. : Trade name Aron T-50, sodium polyacrylate (molecular weight 6000), manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • A-20UN Trade name Aron A-20UN, sodium polyacrylate (molecular weight 20000), produced by Toa Gosei Co., Ltd.
  • PVP polyvinylpyrrolidone (K-90), PVA217 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: trade name Kuraray Poval PVA-217, polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700), Kuraray Co., Ltd. ethanol: reagent grade, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. Acetic acid: reagent grade, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. Ammonia water: reagent grade 1, produced by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • Silver nanowires were prepared based on the method described in Example 3 of JP2012-140701A. A large excess of acetone was added to the obtained silver nanowire dispersion liquid, and the silver nanowire components were allowed to settle and decantation was performed, and then the precipitate was redispersed in water. By repeating this operation three times, the silver nanowire component was purified to prepare silver nanowire (a) having a silver nanowire content of 2.0%, pH 6.5, average major axis length of 17 ⁇ m, and average diameter of 70 nm.
  • Example 1 Polysaccharide added, positively charged ionic polymer (polyethyleneimine) added> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropylmethylcellulose aqueous solution (b-1) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PEI-10000 aqueous solution (c-1) was added while stirring, and stirred until uniform. 5 g of the obtained silver nanowire dispersion was sealed in a 10 ml test tube, and the sedimentation and redispersibility of the silver nanowires were visually observed. The remaining silver nanowire dispersion was sealed in a glass bottle and subjected to a coating test.
  • ionic polymer polyethyleneimine
  • Example 2 ⁇ Polysaccharide added, positively charged ionic polymer (polyethyleneimine) added> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% methylcellulose aqueous solution (b-2) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PEI-10000 aqueous solution (c-1) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Polysaccharide added, positively charged ionic polymer (polyethyleneimine) added> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% psyllium seed gum aqueous solution (b-3) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PEI-10000 aqueous solution (c-1) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 ⁇ Addition of guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyethyleneimine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% guar gum aqueous solution (b-4) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PEI-10000 aqueous solution (c-1) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • positively charged ionic polymer polyethyleneimine
  • Example 5 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyethyleneimine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 30 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 59.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PEI-1800 aqueous solution (c-2) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (methyl diallylamine hydrochloride polymer)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 3 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 87.25 parts of water was added and 2.25 parts of 0.01% PAS-M-1 aqueous solution (c-3) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (diallyldimethylammonium chloride polymer)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 10 parts of water was added and 7.5 parts of 0.01% PAS-H-5L aqueous solution (c-4) was added while stirring and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 7.5 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 83.5 parts of water was added and 1.5 parts of 0.01% PAA-D41-HCL aqueous solution (c-5) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (allylamine / dimethylallylamine copolymer)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PAA-1112 aqueous solution (c-6) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • positively charged ionic polymer allylamine / dimethylallylamine copolymer
  • Example 10 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (diallylamine polymer)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PAS-21 aqueous solution (c-7) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyvinylamine hydrochloride)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% aqueous solution of polyvinylamine hydrochloride (c-16) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polylysine hydrobromide)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 0.15 part of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Subsequently, 90.85 parts of water was added and 1.5 parts of 0.01% PL aqueous solution (c-8) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • positively charged ionic polymer polylysine hydrobromide
  • Example 13 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polylysine hydrobromide)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 0.15 part of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 54.85 parts of water was added and 37.5 parts of 0.01% aqueous PL solution (c-8) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PAA-03 aqueous solution (c-9) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 0.15 part of 0.01% hydroxypropyl guar gum (b-7) aqueous solution were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 81.1 parts of water was added and 11.25 parts of 0.1% PAA-15C aqueous solution (c-10) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 56.25 parts of 0.2% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-6) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 33.25 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PAA-15C aqueous solution (c-11) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the composition, dispersion pH, and flow potential of the silver nanowire dispersions obtained in Examples 1 to 16.
  • Table 6 shows the composition, dispersion pH, and flow potential of the silver nanowire dispersions obtained in Examples 17 to 28.
  • Example 29 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 3 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 89.425 parts of water was added and 0.075 part of 0.01% PAA-15C aqueous solution (c-11) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 30 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 3.75 parts of 0.2% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-6) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 69.17 parts of water was added and stirred, and 18 parts of 0.1% PAA-03 aqueous solution (c-12) to which 1.58 parts of 1% aqueous acetic acid solution had been added in advance were added and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 34 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 0.015 part of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 89.485 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PAA-15C aqueous solution (c-11) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 35 ⁇ Addition of hydroxypropyl guar gum, addition of positively charged ionic polymer (polylysine hydrobromide)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 18 parts of 1% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-5) were weighed into a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 71.5 parts of water was added and 3 parts of 0.01% PL aqueous solution (c-8) was added while stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • positively charged ionic polymer polylysine hydrobromide
  • Example 36 ⁇ Addition in order of hydroxypropyl guar gum, positively charged ionic polymer (polyallylamine), negatively charged ionic polymer (sodium polyacrylate)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 2.997 parts of 0.01% PAA-03 aqueous solution (c-9) was added while stirring, and stirred until uniform. Further, 0.003 part of 0.01% T-50 aqueous solution (d-3) was added with stirring, and stirred until uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 37 ⁇ Addition in the order of hydroxypropyl guar gum, negatively charged ionic polymer (sodium polyacrylate), positively charged ionic polymer (polyallylamine)> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) and 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) were weighed in a beaker and stirred until a uniform dispersion was obtained. Next, 14.5 parts of water was added and 0.003 part of 0.01% T-50 aqueous solution (d-3) was added while stirring, and stirred until uniform. Further, 2.997 parts of 0.01% PAA-03 aqueous solution (c-9) was added with stirring, and the mixture was stirred until it became uniform. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Example 39 ⁇ Addition of positively charged ionic polymer (polyallylamine), negatively charged ionic polymer (sodium polyacrylate), and hydroxypropyl guar gum> 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) was weighed into a beaker, and then 14.5 parts of water was added and 2.997 parts of 0.01% PAA-03 aqueous solution (c-9) was added while stirring. Stir until. Next, 0.003 part of 0.01% T-50 aqueous solution (d-3) was added while stirring, and the mixture was stirred until it became uniform.
  • Example 40 ⁇ Addition of negatively charged ionic polymer (sodium polyacrylate), positively charged ionic polymer (polyallylamine), and hydroxypropyl guar gum> Weigh 7.5 parts of 2% silver nanowire (a) into a beaker, then add 14.5 parts of water and add 0.003 part of 0.01% T-50 aqueous solution (d-3) with stirring. Stir until. Next, 2.997 parts of 0.01% PAA-03 aqueous solution (c-9) was added while stirring, and the mixture was stirred until it became uniform. Further, with stirring, 75 parts of 0.01% hydroxypropyl guar gum aqueous solution (b-7) was added and stirred until a uniform dispersion was obtained. The obtained silver nanowire dispersion was subjected to the test in the same manner as in Example 1.
  • Table 7 shows the composition of the silver nanowire dispersion liquids obtained in Examples 29 to 40, the pH of the dispersion liquid, and the flow potential of the dispersion liquid.
  • Table 8 shows the composition, dispersion pH, and flow potential of the silver nanowire dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 10.
  • evaluation methods The evaluation method and measurement method for each evaluation item of the obtained silver nanowire aqueous dispersion were in accordance with the following methods.
  • the prepared test tube filled with the silver nanowire aqueous dispersion liquid sample is placed on a test tube stand and allowed to stand in the dark at room temperature for 4 weeks. Evaluation was based on the value of the supernatant generation rate calculated by the following formula.
  • the supernatant refers to a portion where the concentration of silver nanowires has decreased due to sedimentation, and has become a more dilute dispersion that is visually transparent to translucent.
  • the silver nanowire aqueous dispersion immediately after the preparation and after 4 weeks from the preparation was shaken by hand until it was uniformly redispersed visually. Note that the precipitates and aggregates that could not be dispersed even after shaking for a while were used as they were. Since silver nanowires are easily peeled off from the substrate surface during the test test in the state after coating and drying, a 1% 65SH-15000 aqueous solution (f-) is used as a fixing aid for fixing on the coated substrate. 1) was mixed with 50% of silver nanowires per solid content. Then, it diluted with water so that silver nanowire content might be 0.1%, and prepared the coating liquid. When the wettability to the substrate was insufficient, a part of the diluted water was replaced with ethanol and adjusted in the same manner.
  • coating substrate Using Cosmo Shine A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (hereinafter sometimes referred to as “coating substrate”) having a thickness of 125 ⁇ m as the coating substrate, coating the coating solution using bar coater # 8 did. Immediately after coating, the film was dried for 3 minutes by a natural convection type electric dryer adjusted to 110 ° C. to obtain a conductive film.
  • the surface resistivity was measured at 10 points with a resistivity meter Loresta GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the average value was used as the surface resistivity for evaluation. The smaller the numerical value of the surface resistivity, the higher the performance.
  • Total light transmittance of conductive film The total light transmittance of the conductive film was measured at 5 points with a haze meter NDH 5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the average value was taken as the total light transmittance for evaluation.
  • the total light transmittance of the coated substrate before coating was subtracted from the total light transmittance of the conductive film after coating, and the difference value was used as an index of the total light transmittance of the silver nanowire coating layer. The larger the difference value, the higher the performance.
  • haze of conductive film A haze meter NDH 5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to measure the haze of the conductive film at five points, and the average value was used as an evaluation haze.
  • the haze of the coated substrate before coating was subtracted from the haze of the conductive film after coating, and the numerical value of the difference was used as an index of haze of the silver nanowire coating layer. The smaller the difference value, the higher the performance.
  • Table 9 shows the evaluation results obtained by the above method.
  • the aqueous silver nanowire dispersions obtained in these examples have excellent storage stability, the surface resistivity, the total light transmittance, and the haze of the conductive film are the same as the preparation day, even after 4 weeks from the preparation. It is at a level comparable to that.
  • Examples 4 to 5 Compared to Examples 1 to 3 using other polysaccharides and / or derivatives thereof (b), they contain guar gum and hydroxypropyl guar gum, which are more preferable polysaccharides and / or derivatives thereof (b). The supernatant is less likely to occur and the storage stability is improved.
  • Examples 6 to 11 Compared with Examples 4 to 5 using polyethyleneimine as the positively charged ionic polymer (c), more preferable polyvinylamine hydrochloride or allylamine, dimethylallylamine, diallylamine, methyl as the positively charged ionic polymer (c). Since it contains a positively charged ionic polymer (c) comprising a polymer obtained by polymerizing one or more selected from diallylamine, diallyldimethylammonium chloride and / or their salts, redispersion Improved.
  • Example 12 to 13 Compared with Examples 6 to 11, since polylysine bromate more preferable as the positively charged ionic polymer (c) is contained, a supernatant is hardly generated, and storage stability and redispersibility are improved. Moreover, compared with Example 8, the surface resistivity, the total light transmittance, and haze of the electrically conductive film using the dispersion liquid immediately after preparation were further improved.
  • Example 14 to 15 Compared with Examples 6 to 11, since the polyallylamine more preferable as the positively charged ionic polymer (c) is contained, the redispersibility is further improved. Moreover, compared with Example 8, the surface resistivity, the total light transmittance, and haze of the electrically conductive film using the dispersion liquid immediately after preparation were further improved.
  • Examples 17 to 18 Compared with Examples 13 to 16 using the positively charged ionic polymer (c), since it contains the positively charged ionic polymer mixture (e), the conductive film using the dispersion immediately after the preparation was prepared. The surface resistivity, total light transmittance and haze were further improved.
  • Examples 23 to 25 Compared to Examples 36 and 37 in which polyallylamine and sodium polyacrylate are mixed and contained, and thus polyallylamine and sodium polyacrylate are added separately, the surface resistance of the conductive film using the dispersion immediately after preparation Rate, total light transmittance and haze were further improved.
  • Example 38 since the polysaccharide and / or its derivative (b) is added before the addition of the positively charged ionic polymer mixture (e), the supernatant is hardly generated and the storage stability is improved. As a result, the surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film using the dispersion immediately after preparation were improved.
  • Example 6 (Comparative Example 6) Unlike Example 12, since it contains a monomer before being polymerized, a supernatant is easily generated, and storage stability and redispersibility are inferior. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film using the dispersion immediately after preparation were also poor. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film after storage of the silver nanowire aqueous dispersion were also poor.
  • Example 7 Unlike Example 17, since the positively charged ionic polymer (c) was not contained, a supernatant was easily generated, and storage stability and redispersibility were inferior. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film using the dispersion immediately after preparation were also poor. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film after storage of the silver nanowire aqueous dispersion were also poor.
  • Example 8 Unlike Example 23, since the positively charged ionic polymer (c) was not contained, a supernatant was easily generated, and storage stability and redispersibility were inferior. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film using the dispersion immediately after preparation were also poor. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film after storage of the silver nanowire aqueous dispersion were also poor.
  • Example 9 Unlike Example 23, since polyvinyl alcohol was contained instead of the polysaccharide and / or its derivative (b), a supernatant was easily generated, and storage stability and redispersibility were poor. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film using the dispersion immediately after preparation were also poor. The surface resistivity, total light transmittance, and haze of the conductive film after storage of the silver nanowire aqueous dispersion were also poor.

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Abstract

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、水系分散媒中に銀ナノワイヤを配合する系で、銀ナノワイヤの沈降や再分散困難な凝集物を生じ難く、長時間安定的に保存が可能な銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。 銀ナノワイヤ（ａ）、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）及びｐＨ４からｐＨ８における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有することを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液。

Description

保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法
　本発明は、保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液に関する。より詳しくは、希薄濃度下での銀ナノワイヤ成分の分離が抑制されていることにより、長時間銀ナノワイヤ水性分散液の均一性が保たれる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法に関する。
　近年、タッチパネルを搭載した情報端末機器の急速な普及に伴い、高光透過率や低ヘイズといった高品位の透明電極の要求が高まっている。従来、これらの透明電極に用いられる透明導電膜には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられてきた。
　しかしながらＩＴＯの成分であるインジウムは産出量が少ないレアメタルであり、産出地域の片寄も大きいため、供給の不安や価格の高騰といった問題を有している。また、現在ＩＴＯはスパッタ法を代表とするドライプロセスにより導電膜を形成していることから、大規模な高真空製造装置が必要となり、生産速度やコストの面が問題となる。
　そこで、最近ではダイコート法やロールコート法等により導電膜を形成するウェットプロセスが適用可能なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、といった微細繊維状導電体を使用する方法が注目されている。ウェットプロセスによる加工は、大面積の導電膜を短時間で形成することが可能で製造コストを低減できる。
　これらの中でも銀ナノワイヤを含有した導電膜は低抵抗で高光線透過率であることが注目され、タッチパネル等の透明電極材料としての実用化が始まっている。また、銀ナノワイヤの合成法に関しては、下記文献のごとく種々の処方が開発されている。
特開２０１０－２６１０９０号公報 特開２００９－２１５５７３号公報 特開２０１２－１３６７７２号公報 特開２０１０－８６７１４号公報 特許第４５５６２０４号公報
　しかしながら、ワイヤ長が数μｍ以上の銀ナノワイヤ分散液においては、銀ナノワイヤ個々の質量が増すことによって沈降しやすくなる上に、銀ナノワイヤ成分濃度の低い系においては、銀ナノワイヤ同士による所謂「カードハウス構造」と呼ばれる三次元構造を取り難いことから沈降速度が速まりやすい。また、バインダ樹脂成分濃度が高く分散液粘度が高い場合では顕著な効果が見られる併用バインダ樹脂成分の粘性による沈降防止、分散安定性効果が低濃度になることでほとんど期待できなくなることから、低アスペクト比、小粒子径の銀ナノ粒子分散液や濃厚系の銀ナノワイヤ分散液と比較して非常に沈降し易く、長時間安定な水性分散液を得ることは困難である。一方、沈降堆積した銀ナノワイヤは経時により相互に融着することで凝集異物となりやすい。さらに、強い撹拌力を与えて再分散を図る場合には、銀ナノワイヤが損傷を受け、平均長軸長が低下することで銀ナノワイヤとしての特性が低下する可能性がある。
　特許文献１、特許文献２、特許文献３においては、銀ナノワイヤの合成、精製の記載はされているものの、最終的な銀ナノワイヤ水性分散液の経時安定性についての検討はなされていない。
　特許文献４には、分散剤としてアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子等を銀ナノワイヤ形成時に添加することが提案されているが、銀ナノワイヤ合成時の分散性向上を提案するものであり、反応液を精製して各種添加薬剤を取り除き、最終的に得られる銀ナノワイヤ水性分散液の安定性については検討されていない。
　特許文献５には、金属ナノワイヤおよび金属ナノロッドに対し、非水溶媒親和性の塩基性高分子型分散剤を配合することが提案されているが、希薄領域下での分散液安定性については記述がない。また、水溶媒系での検討はなされていない。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、水系分散媒中に銀ナノワイヤを配合する系で、銀ナノワイヤの沈降や再分散困難な凝集物を生じ難く、長時間安定的に保存が可能な銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銀ナノワイヤ、多糖類及び/又はその誘導体ならびに最終的な銀ナノワイヤ水分散液調製後のｐＨでの流動電位が正である高分子水溶液とを混合分散し、銀ナノワイヤ水性分散液の流動電位を－８００～＋８００ｍＶに調整することにより、銀ナノワイヤ成分が沈降し難く、保存安定性に優れ、再分散が容易な銀ナノワイヤ水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、以下の構成からなる銀ナノワイヤ水性分散液とその用途が提供される。
（１）　銀ナノワイヤ（ａ）、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）及びｐＨ４からｐＨ８における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有することを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液。
（２）　銀ナノワイヤ水性分散液の流動電位が－８００～＋８００ｍＶの範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（３）　前記多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）がグアーガム及び／又はその誘導体であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（４）　前記正電荷イオン性高分子（ｃ）が、下記（i）～（iii）から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（i）ポリリシン及び／若しくはその塩
（ii）Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの単独重合物や共重合物の加水分解あるいは（メタ）アクリルアミドの単独重合物や共重合物のホフマン分解により得られるポリビニルアミン類およびその塩
（iii）アリルアミン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／若しくはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を重合して得られた高分子であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（５）　前記正電荷イオン性高分子（ｃ）が、ポリリシン、ポリアリルアミンおよびそれらの塩から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする、（１）～（４）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（６）　更に、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が負の値を示す負電荷イオン性高分子（ｄ）を含有することを特徴とする、（１）～（５）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（７）　前記負電荷イオン性高分子（ｄ）が、ポリアクリル酸及び／又はその塩であることを特徴とする、（６）に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
（８）　（１）～（７）のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液が、以下の［１］、［２］の工程から得られることを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液の製造方法。
［１］前記銀ナノワイヤ（ａ）を前記多糖類及び／又はそれらの誘導体（ｂ）と混合処理する工程
［２］工程［１］で得られた処理後の銀ナノワイヤと、前記正電荷イオン性高分子（ｃ）の水溶液とを混合分散し、銀ナノワイヤ水性分散液を得る工程
（９）　（６）又は（７）に記載の銀ナノワイヤ水性分散液が、以下の［１］、［２］、［３］の工程から得られることを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液の製造方法。
［１］前記銀ナノワイヤ（ａ）を前記多糖類及び／又はそれらの誘導体（ｂ）と混合処理する工程
［２］前記正電荷イオン性高分子（ｃ）の水溶液と、前記負電荷イオン性高分子（ｄ）の水溶液とを予め混合処理する工程
［３］工程［１］で得られた処理後の銀ナノワイヤと、工程［２］で得られた高分子水溶液とを混合分散し、銀ナノワイヤ水性分散液を得る工程
　本発明によれば、従来における問題を解決することができ、水性分散媒中に銀ナノワイヤを配合する系で、沈降や再分散困難な凝集物を生じにくく、長時間安定的に保存が可能な銀ナノワイヤ－水性分散液を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（銀ナノワイヤ水性分散液）
　本発明の銀ナノワイヤ水性分散液は、少なくとも、銀ナノワイヤ（ａ）、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）ならびにｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて他の成分を含有してなる。
＜銀ナノワイヤ（ａ）＞
　本発明における銀ナノワイヤ（ａ）とは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が２以上である構造体である。
　銀ナノワイヤ（ａ）は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造されたものが使用できる。例えば、（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　，　２００２，　１４，　４７３６）の様にポリビニルピロリドン存在下でポリオール法により硝酸銀を還元する方法によって合成することができる。また、特開２０１２－１４０７０１号公報に記載されているように、ポリビニルピロリドンに代え、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを含む重合体存在下でポリオール法により銀化合物を還元する方法によっても合成することができる。
　銀ナノワイヤ（ａ）を透明導電膜として用いる場合、透明性を高めるためには、銀ナノワイヤ（ａ）の直径は小さい方が有利であり、かつ好ましい。本発明においては、銀ナノワイヤ（ａ）の直径として２５０ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。なお、銀ナノワイヤ（ａ）の直径は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
　銀ナノワイヤ（ａ）を含有する透明導電膜は、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、三次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより導電性を発現する。したがって、透明導電膜の用途に応じて最適な長軸長を有する銀ナノワイヤが好ましい。本発明に使用する銀ナノワイヤ（ａ）の長軸長としては、０．５～１０００μｍが好ましい。なお、銀ナノワイヤ（ａ）の長軸長は、走査型電子顕微鏡を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から求めることができる。
　銀ナノワイヤ（ａ）の配合率は、導電性や電磁波遮蔽性等目的の性能が得られる値であればよい。例えば、銀ナノワイヤ分散液中に質量百分率で、０．０１～２％、好ましくは０．０１～０．２％あればよい。この範囲であると本発明の効果である保存安定性向上効果が顕著に現れる。
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）＞
　本発明において、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）は、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、サイリウムシードガム、キサンタンガムおよびそれらの誘導体のようなガム類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類等市販のものが好適に使用できる。これらの中でも、グアーガムが好ましく、その誘導体であるヒドロキシプロピルグアーガムがさらに好ましい。その水溶液粘度は、２５℃における０．６％水溶液のブルックフィールド粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、その配合率は、銀ナノワイヤに対する固形分での質量百分率で０．０１～１００％であることが好ましく、０．０１～５０％であることがより好ましく、０．０１～２０％であることがさらに好ましい。さらに、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）は、元来保護コロイドとしての機能を有するため、その機能をより生かすために、銀ナノワイヤに対して最初に添加することが好ましい。多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）の種類および配合率が上記範囲内であると、電気特性、光学特性に悪影響を及ぼすことなく保存安定性および再分散性を向上させることができる。多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）を添加することで保存安定性、再分散性が向上する機構の詳細は不明であるが、嵩高い分子構造である多糖類及び／又はその誘導体のヒドロキシ基の一部が銀ナノワイヤ表面に吸着し、他のヒドロキシ基が分散媒の水と溶媒和することで厚い保護層を形成すること、また、グアーガムにおいては、疎水性のマンナン部分が銀ナノワイヤ表面に強く吸着し、親水性のガラクトース部分が水和することで、保護コロイド効果を高めているのではないかと考えられる。さらに、この強固な保護コロイドが強い立体障害となり、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）を添加することで生じる、銀ナノワイヤ間の橋架けによる凝集を緩和しているのではないかと考えられる。
＜ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）＞
　本発明における、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（以後、正電荷イオン性高分子と呼ぶことがある）（ｃ）とは、高分子一分子中に二個以上の陽イオン性基を有し、その水溶液が、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位（粒子電荷計（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ－０３型）、（株）ミューテック製）での測定値）が正の値を示す水溶性高分子である。正電荷イオン性高分子（ｃ）は、ｐＨ４からｐＨ８の範囲において流動電位が正の値を示し、また、本発明の効果を阻害しない範囲で陽イオン性基以外の官能基を有していてもよい。陽イオン性基以外の官能基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アセチル基、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
　上記正電荷イオン性高分子（ｃ）の具体例としては、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの単独重合物や共重合物の加水分解あるいは（メタ）アクリルアミドの単独重合物や共重合物のホフマン分解により得られるポリビニルアミン類およびその塩、ポリアミジンおよびその塩、ポリジメチルアリルアミンおよびその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの単独重合物若しくは共重合物およびその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルの単独重合物若しくは共重合物およびその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの単独重合物若しくは共重合物およびその塩、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／若しくはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を重合して得られた高分子、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリリシンおよびその塩、ポリオルニチンおよびその塩、ポリアルギニンおよびその塩、ポリヒスチジンおよびその塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリリシン及び／若しくはそれらの塩、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの単独重合物や共重合物の加水分解あるいは（メタ）アクリルアミドの単独重合物や共重合物のホフマン分解により得られるポリビニルアミン類およびその塩、又は、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／若しくはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を重合して得られた高分子が好ましく、ポリリシン、ポリアリルアミンおよびそれらの塩がより好ましい。上記正電荷イオン性高分子は単独で、または二種以上を同時に用いることができる。上記の様に、正電荷イオン性高分子が一分子中に複数のアミノ基を含有するものであり、その中でもポリリシン、ポリアリルアミンおよびそれらの塩であれば、正電荷イオン性高分子（ｃ）の添加による銀ナノワイヤの凝集を防止しつつ、保存安定性や再分散性をより高めることができる。保存安定性や再分散性が高まる機構の詳細は不明であるが、一級アミノ基は一般的に金属表面へ配位し易く、銀ナノワイヤ表面に対し容易に吸着するため、正電荷の静電反発層を形成し易いからではないかと考えられる。また、ポリリシンやポリアリルアミンは主鎖から炭素原子を挟んだ遠い位置にアミノ基が存在するため、吸着した高分子鎖と銀ナノワイヤ間の距離が離れた状態となって正電荷イオン性高分子層の厚みが増し、立体障害による安定性をより高めているのではないかと考えられる。加えて、正電荷イオン性高分子層の厚みが増すことで、銀ナノワイヤ間の距離が広がり、絡み合ったり融着し難くなることで保存安定性や再分散性も向上するのではないかと考えられる。一方、分散液中の銀ナノワイヤの分散状態が向上することで、導電膜上の銀ナノワイヤの分布も均一となり、表面抵抗率や光学特性の向上につながっているものと考えられる。
　本発明の正電荷イオン性高分子（ｃ）の分子量は特に制限されないが、水への溶解性、高分子鎖による銀ナノワイヤの凝集性を考慮すると、１，０００，０００以下が好ましく、５００～５００，０００がより好ましい。
　正電荷イオン性高分子（ｃ）の配合率としては、銀ナノワイヤ（ａ）に対する固形分での質量百分率で、０．０１～８％が好ましく、０．０１～３％がより好ましく、０．０１～１％がさらに好ましい。配合率が上記範囲内であると、電気特性、光学特性に悪影響を及ぼすことなく保存安定性および再分散性を向上させることができる。
＜ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が負の値を示す負電荷イオン性高分子（ｄ）＞
　本発明における、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が負の値を示すイオン性高分子（以後、負電荷イオン性高分子と呼ぶことがある）（ｄ）とは、高分子一分子中に二個以上の陰イオン性基を有しており、かつ、その水溶液が、ｐＨ４からｐＨ８の範囲において流動電位（粒子荷電計（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ－０３型）、（株）ミューテック製）での測定値）が負の値を示す水溶性高分子である。負電荷イオン性高分子（ｄ）は、ｐＨ４からｐＨ８の範囲において流動電位が負の値を示し、また、本発明の効果を阻害しない範囲で陰イオン性基以外の官能基を有していてもよい。陰イオン性基以外の官能基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、ニトリル基、アセチル基、アミノ基等が挙げられる。
　上記負電荷イオン性高分子（ｄ）の具体例としては、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）およびその塩、ポリ（４－スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、ポリマレイン酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド－マレイン酸共重合物およびその塩、（メタ）アクリルアミド－イタコン酸共重合物およびその塩、（メタ）アクリルアミド－アクリル酸共重合物およびその塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸及び／又はその塩が好ましい。ポリアクリル酸及び／又はその塩であれば、正電荷イオン性高分子（ｃ）と混合した際、保存安定性や再分散性を維持したまま、銀ナノワイヤ塗工膜の電気特性や光学特性が改善される。
　本発明の負電荷イオン性高分子（ｄ）の分子量は特に制限されないが、水への溶解性、高分子鎖による銀ナノワイヤの凝集性を考慮すると、１，０００，０００以下が好ましく、５００～５００，０００がより好ましい。
＜正電荷イオン性高分子（ｃ）と負電荷イオン性高分子（ｄ）の事前混合による正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）水溶液＞
　陽イオン性高分子と陰イオン性高分子とは、水溶媒中において混合することにより静電相互作用に基づいた高分子イオン複合体を速やかに形成することが広く知られている。
　本発明における、正電荷イオン性高分子（ｃ）と負電荷イオン性高分子（ｄ）の事前混合による正電荷イオン性高分子混合体（以後正電荷イオン性高分子混合体と呼ぶことがある）（ｅ）水溶液の調製は、正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液と負電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液を所定の比率で混合し、振盪、撹拌等の公知の方法により均一化することで得られる。
　正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液と負電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液の混合時の濃度は特に制限されないが、低い濃度であることが好ましい。例えば、１０％以下の濃度であれば好適に使用できる。高濃度であると混合後の正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）水溶液が極端に増粘してしまい、その後の操作が困難になることがある。
　正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）の配合率としては、正電荷イオン性高分子（ｃ）成分部分の配合率が、銀ナノワイヤ（ａ）に対する固形分での質量百分率で、０．０１～８％が好ましく、０．０１～３％がより好ましく、０．０１～１％がさらに好ましい。配合率が上記範囲内であると、電気特性、光学特性に悪影響を及ぼすことなく保存安定性および再分散性を向上させることができる。
　正電荷イオン性高分子（ｃ）に対する、負電荷イオン性高分子（ｄ）の混合比率としては、陽イオン性基と陰イオン性基のモル比率で、９／１～９９９９９／１が好ましく、９９／１～９９９９／１がより好ましい。混合比率が上記範囲内であると、銀ナノワイヤ塗膜の電気特性、光学特性に悪影響を及ぼすことなく、あるいは改善した上に、保存安定性および再分散性を向上させることができる。保存安定性や再分散性が向上する機構の詳細は不明であるが、負電荷イオン性高分子鎖により正電荷イオン性高分子鎖をわずかにイオン架橋させることで、高分子イオン複合体の緩い三次元網目構造が形成され、その網目構造中に銀ナノワイヤが保持されることで沈降が抑えられ、また、分散液中での銀ナノワイヤの分布を一様な状態に保つためではないかと考えられる。一方、分散液中の銀ナノワイヤがより均一な分散状態に置かれることで導電膜上の銀ナノワイヤもより均一に分布し、表面抵抗率や光学特性の向上に寄与しているものと考えられる。
　正電荷イオン性高分子（ｃ）と負電荷イオン性高分子（ｄ）の混合比率を決定する際に使用するイオン性基の量は、単一高分子の様に理論的に導き出せる場合には理論量のイオン性基量を用いる。一方、中間体を変性する等イオン性基の量が予め確定できない場合には、公知手法のコロイド滴定法（「コロイド滴定法」千手諒一著、南江堂出版）、粒子電荷計（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ－０３型）、（株）ミューテック製）等による測定方法を用いて決定する。イオン性基の解離度はｐＨによって変化するため、陽イオン性基量はｐＨ３における測定値、陰イオン性基量はｐＨ１０における測定値によって決定する。
　正電荷イオン性高分子（ｃ）が両イオン性高分子の場合は、上記手法により決定された陽イオン性基量から陰イオン性基量を減じた値を混合比決定用の陽イオン性基量とする。また、負電荷イオン性高分子（ｄ）が両イオン性高分子の場合は、上記手法により決定された陰イオン性基量から陽イオン性基量を減じた値を混合比決定用の陰イオン性基量とする。
＜正電荷イオン性高分子（ｃ）、ならびに負電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液の流動電位の測定＞
　各イオン性高分子の濃度が０．００１％になる様に水で希釈し、粒子電荷計（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ－０３型）、（株）ミューテック製）の滴定槽に１０ｍｌ仕込み、酢酸あるいはアンモニアで水溶液ｐＨを４及び８に調整した後、流動電位の正負を測定する。
＜銀ナノワイヤ水性分散液の流動電位＞
　本発明では、少なくとも銀ナノワイヤ（ａ）、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）ならびに正電荷イオン性高分子（ｃ）の水溶液とを含有する銀ナノワイヤ分散液の流動電位は－８００～＋８００ｍＶであることが好ましい。流動電位が上記範囲内であると、本発明の効果である保存安定性向上効果が顕著に現れる。
＜銀ナノワイヤ水性分散液の流動電位の測定＞
　調製した銀ナノワイヤ水性分散液を、粒子電荷計（パーティクル・チャージ・ディテクター（ＰＣＤ－０３型）、（株）ミューテック製）の滴定槽に１０ｍｌ仕込み、流動電位を測定した。
＜銀ナノワイヤ水性分散液のｐＨの測定＞
　調製した銀ナノワイヤ水性分散液を、直接ｐＨメーター（Ｆ－１２型、（株）堀場製作所製）で測定した。
＜併用可能なその他の任意成分＞
　本発明の銀ナノワイヤ水性分散液には、銀ナノワイヤ水性分散液としての特性を損なわない範囲で、アルコール類、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等の表面張力調整剤、バインダ用樹脂、腐食防止剤等の任意の成分を併用できる。前記任意成分は単独で、あるいは二種類以上を同時に用いることができる。
　アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン類、アルキルアミンオキサイド類等が挙げられる。
　バインダ用樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリ（４－スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、水性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂等が挙げられる。
　腐食防止剤の具体例としては、イミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール類、チアゾール、２－メチルチアゾール等のチアゾール類、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メチル－５－メルカプトチアジアゾール等のチアジアゾール類が挙げられる。
＜銀ナノワイヤ水性分散液のｐＨ＞
　銀ナノワイヤ水性分散液のｐＨは、ｐＨ４～ｐＨ８の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ６～ｐＨ８の範囲に調整することがより好ましい。この範囲内であると銀ナノワイヤの腐食の可能性が低減され、正電荷イオン性高分子（ｃ）や負電荷イオン性高分子（ｂ）の活性が低下して沈降防止効果が弱まる可能性が低減され、正電荷イオン性高分子、負電荷イオン性高分子および多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）の劣化の可能性が低減される。ｐＨの調整に使用する薬剤には特に制限はなく、一般公知の無機酸、有機酸、水酸化アルカリ金属、アンモニア、アルキルアミン等を用いることができる。ｐＨ調整用薬剤の具体例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、安息香酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。この中でも、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが好ましい。
　以下、調製例、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を表す。また、実施例や比較例中で用いている水は具体的には蒸留水を指す。
　なお、本文中あるいは表中の各薬剤の略号、商標、商品名は以下のことを意味する。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：商品名メトローズ６５ＳＨ－１５０００、信越化学工業（株）製
メチルセルロース：商品名メトローズＳＭ－８０００、信越化学工業（株）製
サイリウムシードガム：商品名ソアリュームＰＧ２００、ＭＲＣポリサッカライド（株）製
グアーガム：商品名グァーガムＲＧ１００、ＭＲＣポリサッカライド（株）製
ヒドロキシプロピルグアーガム：商品名ＪＡＧＵＡＲ　ＨＰ－１０５、三晶（株）製
ＰＬ：ポリリシン臭化水素酸塩（分子量１５００００～３０００００）、シグマアルドリッチジャパン（同）製
ＰＡＡ－０３：商品名ＰＡＡ－０３、ポリアリルアミン（分子量３０００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＡ－１５Ｃ：商品名ＰＡＡ－１５Ｃ、ポリアリルアミン（分子量１５０００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１：商品名ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１、ポリアリルアミン塩酸塩（分子量１６００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ：商品名ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（分子量２００００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＡ－１１１２：商品名ＰＡＡ－１１１２、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体（分子量１０００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＳ－２１：商品名ＰＡＳ－２１、ジアリルアミン重合体（分子量５０００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ：商品名ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（分子量３００００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＡＳ－Ｍ－１：商品名ＰＡＳ－Ｍ－１、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（分子量２００００）、ニットーボーメディカル（株）製
ＰＥＩ－１００００：ポリエチレンイミン（分子量１００００）、和光純薬（株）製
ＰＥＩ－１８００：ポリエチレンイミン（分子量１８００）、和光純薬（株）製
ＰＥＩ－６００：ポリエチレンイミン（分子量６００）、和光純薬（株）製
リシン塩酸塩：協和発酵バイオ（株）製、（ポリリシンの単量体：非高分子）
ＰＳ－５：商品名ポリナスＰＳ－５、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５００００）、東ソー有機化学（株）製
ＰＩＡ－７２８：商品名ＰＩＡ－７２８、ポリイタコン酸、磐田化学工業（株）製
Ｔ－５０：商品名アロンＴ－５０、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量６０００）、東亜合成（株）製
Ａ－２０ＵＮ：商品名アロンＡ－２０ＵＮ、ポリアクリル酸ナトリウム、（分子量２００００）、東亜合成（株）製
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（Ｋ－９０）、関東化学（株）製
ＰＶＡ２１７：商品名クラレポバールＰＶＡ－２１７、ポリビニルアルコール（重合度１７００）、（株）クラレ製
エタノール：試薬特級、純正化学（株）製
酢酸：試薬特級、純正化学（株）製
アンモニア水：試薬一級、純正化学（株）製
＜銀ナノワイヤ（ａ）の調製＞
　特開２０１２－１４０７０１号公報実施例３に記載の方法に基づき銀ナノワイヤを作成した。得られた銀ナノワイヤ分散液に大過剰のアセトンを加え、銀ナノワイヤ成分を沈降させてデカンテーションを行った後、沈降物を水に再分散させた。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含有量２．０％、ｐＨ６．５、平均長軸長１７μｍ、平均直径７０ｎｍの銀ナノワイヤ（ａ）を調製した。
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）水溶液の調製＞
（調製例ｂ－１）
　温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコに水９９．９９部を投入後８０℃まで熱し、撹拌下にヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０１部を投入して、均一な分散液とした。その後室温まで自然放冷させながら均一な溶液になるまで撹拌を継続し、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）水溶液（ｂ－１）を得た。
（調製例ｂ－２）
　温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコに水９９．９９部を投入後８０℃まで熱し、撹拌下にメチルセルロース０．０１部を投入して、均一な分散液とした。その後室温まで自然放冷させながら均一な溶液になるまで撹拌を継続し、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）水溶液（ｂ－２）を得た。
（調製例ｂ－３）
　水９９．９９部が入ったビーカーに、サイリウムシードガム０．０１部を室温、撹拌下に投入して、均一な溶液になるまで撹拌を継続し、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）水溶液（ｂ－３）を得た。成分名および成分の使用量を表１に示す。
（調製例ｂ－４～７）
　成分の種類および成分の使用量を表１に示すように変更した以外は、調製例（ｂ－３）と同様にして多糖類及び／又はその誘導体（ｂ－４）～（ｂ－７）を調製した。
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）との比較用高分子水溶液の調製＞
（調製例ｂ－８）
　水９９．９９部が入った温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコに、ＰＶＡ２１７　０．０１部を室温、撹拌下に投入してよく分散させた。次いで分散液の温度を徐々に上げ、９５℃に達したところで一時間保温して均一に溶解し、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）との比較に用いる（ｂ－８）を得た。成分名および成分の使用量を表１に示す。
（調製例ｂ－９）
　水９９．９９部が入ったビーカーに、ＰＶＰ０．０１部を室温、撹拌下に投入して、均一な溶液になるまで撹拌を継続し、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）との比較に用いる（ｂ－９）を得た。成分名および成分の使用量を表１に示す。
＜正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液の調製＞
（調製例ｃ－１）
　ビーカーにＰＥＩ－１００００を０．０１部量りとり、次いで水９９．９９部を投入して、室温下均一な溶液になるまで撹拌し、正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液（ｃ－１）を得た。成分名および成分の使用量を表２に示す。
（調製例ｃ－２～１４）
　成分の種類および成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、調製例（ｃ－１）と同様にして正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液（ｃ－２）～（ｃ－１５）を調製した。
（調製例ｃ－１６）
　特開２０００－３４４９９０号公報＜ポリビニルアミンの製造例＞に準じてポリビニルアミン塩酸塩を合成した。コロイド滴定法によるアミノ基含有率は９２ｍｏｌ％であった。ビーカーに水９９．９９部を量りとり、撹拌下前記ポリビニルアミン塩酸塩０．０１部を投入し室温下均一な溶液になるまで撹拌し、正電荷イオン性高分子（ｃ）水溶液（ｃ－１６）を調製した。
＜負電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液の調製＞
（調製例ｄ－１）
　ビーカーにＰＳ－５を０．０４７６２部量りとり、次いで水９９．９５２３８部を投入して、室温下均一な溶液になるまで撹拌し、負電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液（ｄ－１）を得た。成分名および成分の使用量を表３に示す。
（調製例ｄ－２～５）
　成分の種類および成分の使用量を表３に示すように変更した以外は、調製例（ｄ－１）と同様にして正電荷イオン性高分子（ｄ）水溶液（ｄ－２）～（ｄ－５）を調製した。
＜正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）水溶液の調製＞
（調製例ｅ－１）
　調製例（ｃ－９）の９９．６３９８部に調製例（ｄ－１）の０．３６０２部を添加し、均一な溶液になるまでよく撹拌混合し正電荷イオン性高分子混合体水溶液（ｅ－１）を得た。成分名および成分の使用量を表４に示す。
（調製例ｅ－２～１３）
　成分の種類および成分の使用量を表４に示すように変更した以外は、調製例（ｅ－１）と同様にして正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）水溶液（ｅ－２）～（ｅ－１３）を調製した。
＜銀ナノワイヤ水性分散液ｐＨ調整用１％酢酸水溶液の調製＞
　水９９部をビーカーにとり、撹拌下酢酸１部を投入し均一になるまで撹拌を続け、１％酢酸水溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
＜多糖類添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（ｂ－１）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１００００水溶液（ｃ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液の５ｇを１０ｍｌ試験管にとって密栓し、銀ナノワイヤの沈降および再分散性を目視で観察した。残りの銀ナノワイヤ分散液はガラス瓶に密栓保存し塗工試験に供した。
（実施例２）
＜多糖類添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％メチルセルロース水溶液（ｂ－２）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１００００水溶液（ｃ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３）
＜多糖類添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％サイリウムシードガム水溶液（ｂ－３）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１００００水溶液（ｃ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例４）
＜グアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％グアーガム水溶液（ｂ－４）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１００００水溶液（ｃ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例５）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）３０部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水５９．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１８００水溶液（ｃ－２）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例６）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（メチルジアリルアミン塩酸塩重合物）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液３部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８７．２５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＳ－Ｍ－１水溶液（ｃ－３）２．２５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例７）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１０部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ水溶液（ｃ－４）７．５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例８）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合物）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液７．５部ビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８３．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－Ｄ４１－ＨＣＬ水溶液（ｃ－５）１．５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例９）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合物）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－１１１２水溶液（ｃ－６）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１０）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ジアリルアミン重合物）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＳ－２１水溶液（ｃ－７）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１１）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリビニルアミン塩酸塩）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ポリビニルアミン塩酸塩水溶液（ｃ－１６）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１２）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリリシン臭化水素酸塩）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液０．１５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水９０．８５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＬ水溶液（ｃ－８）１．５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１３）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリリシン臭化水素酸塩）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液０．１５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水５４．８５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＬ水溶液（ｃ－８）３７．５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１４）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１５）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液０．１５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８１．1部を加え撹拌しつつ０．１％ＰＡＡ－１５Ｃ水溶液（ｃ－１０）１１．２５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１６）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）５６．２５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水３３．２５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－１５Ｃ水溶液（ｃ－１１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
実施例１～実施例１６で得られた銀ナノワイヤ分散液の組成、分散液ｐＨ、及び分散液の流動電位を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１７）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（スルホン酸系）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／ＰＳ－５＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１８）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（カルボン酸系）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／ＰＩＡ－７２８＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－２）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例１９）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－６００／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－３）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２０）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリリシン臭化水素酸塩）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＬ／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－４）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２１）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリリシン臭化水素酸塩）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）３７．５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水５２部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＬ／Ｔ－５０＝９９９９／１混合体水溶液（ｅ－５）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２２）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム（ｂ－７）水溶液７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝１９／１混合体水溶液（ｅ－６）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２３）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２４）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１７．２部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）０．３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２５）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）１．５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８９．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－１５Ｃ／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－８）１．５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２６）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水５．５部を加え撹拌しつつ０．１％ＰＡＡ－１５Ｃ／Ｔ－５０＝９９９９／１混合体水溶液（ｅ－９）１２部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２７）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ａ－２０ＵＮ＝９９９９／１混合体水溶液（ｅ－１０）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例２８）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン塩酸塩）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－ＨＣＬ－０１／Ｔ－５０＝４９９／１混合体水溶液（ｅ－１１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
実施例１７～実施例２８で得られた銀ナノワイヤ分散液の組成、分散液ｐＨ、及び分散液の流動電位を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例２９）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）３部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８９．４２５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－１５Ｃ水溶液（ｃ－１１）０．０７５部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３０）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）３．７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水６９．１７部を加え撹拌しつつ、あらかじめ１％酢酸水溶液１．５８部を加えた０．１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－１２）１８部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３１）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）３．７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水６９．２５部を加え撹拌しつつ、あらかじめ１％酢酸水溶液１．５部を加えた０．１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－１２）１８部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３２）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝４／１混合体水溶液（ｅ－１３）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３３）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）５０部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）２５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）２０部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３４）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子添加（ポリアリルアミン）＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）０．０１５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８９．４８５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－１５Ｃ水溶液（ｃ－１１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３５）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子添加（ポリリシン臭化水素酸塩）＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－５）１８部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水７１．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＬ水溶液（ｃ－８）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３６）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）、負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）、の順で添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで、水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）２．９９７部を加え、均一になるまで撹拌した。さらに、撹拌しつつ０．０１％Ｔ－５０水溶液（ｄ－３）０．００３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３７）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム、負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）、の順で添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで、水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％Ｔ－５０水溶液（ｄ－３）０．００３部を加え、均一になるまで撹拌した。さらに、撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）２．９９７部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３８）
＜正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加後にヒドロキシプロピルグアーガム添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）３部を加え、均一になるまで撹拌した。さらに、撹拌しつつ０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部を加え、均一な分散液になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例３９）
＜正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）、負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）、ヒドロキシプロピルグアーガムの順に添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）２．９９７部を加え、均一になるまで撹拌した。次に、撹拌しつつ０．０１％Ｔ－５０水溶液（ｄ－３）０．００３部を加え、均一になるまで撹拌した。さらに、撹拌しつつ０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部を加え、均一な分散液になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（実施例４０）
＜負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）、ヒドロキシプロピルグアーガムの順に添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％Ｔ－５０水溶液（ｄ－３）０．００３部を加え、均一になるまで撹拌した。次に、撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）２．９９７部を加え、均一になるまで撹拌した。さらに、撹拌しつつ０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部を加え、均一な分散液になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
実施例２９～実施例４０で得られた銀ナノワイヤ分散液の組成、分散液ｐＨ、及び分散液の流動電位を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（比較例１）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）類無添加、正電荷イオン性高分子無添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、水９２．５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例２）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子無添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．２％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－６）７．５部および水８５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例３）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）無添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水８５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－１８００水溶液７．５部（ｃ－２）を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例４）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）無添加、正電荷イオン性高分子（ポリエチレンイミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水８９．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＥＩ－６００水溶液（ｃ－１３）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例５）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）無添加、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部をビーカーに量りとり、次いで水８９．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３水溶液（ｃ－９）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例６）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、正電荷イオン性高分子（ポリリシン臭化水素酸塩）の単量体（リシン塩酸塩）添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）３部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水８６．５部を加え撹拌しつつ０．０１％リシン塩酸塩水溶液（ｃ－１５）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例７）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、負電荷イオン性高分子添加（スルホン酸系）＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＳ－５水溶液（ｄ－１）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例８）
＜ヒドロキシプロピルグアーガム添加、負電荷イオン性高分子添加（ポリアクリル酸ナトリウム）＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ヒドロキシプロピルグアーガム水溶液（ｂ－７）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％Ｔ－５０水溶液（ｄ－３）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例９）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）無添加（多糖類同様ヒドロキシ基を有する水溶性高分子（ポリビニルアルコール）添加）、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ＰＶＡ２１７水溶液（ｂ－８）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
（比較例１０）
＜多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）無添加（多糖類と異なりヒドロキシ基を有しない水溶性高分子（ポリビニルピロリドン）添加）、正電荷イオン性高分子（ポリアリルアミン）／負電荷イオン性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）混合体添加＞
　２％銀ナノワイヤ（ａ）７．５部、０．０１％ＰＶＰ水溶液（ｂ－９）７５部をビーカーに量りとり、均一な分散液になるまで撹拌した。次いで水１４．５部を加え撹拌しつつ０．０１％ＰＡＡ－０３／Ｔ－５０＝９９９／１混合体水溶液（ｅ－７）３部を加え、均一になるまで撹拌した。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例１と同様にして試験に供した。
比較例１～比較例１０で得られた銀ナノワイヤ分散液の組成、分散液ｐＨ、及び分散液の流動電位を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（評価方法）
　得られた銀ナノワイヤ水性分散液の、各評価項目における評価方法および測定方法は以下の方法に従った。
（保存安定性）
　調製後の銀ナノワイヤ水性分散液試料が充填された試験管を試験管立てに立てて暗所、室温で４週間静置した後、分散液全体の高さと発生した上澄み部の高さを計測し、下記式で算出した上澄み発生率の値で評価した。ここで上澄みとは、銀ナノワイヤが沈降することで濃度が下がり、目視で透明～半透明のより希薄な分散液となった部分を指す。
上澄み部のみの高さ／分散液全体の高さ×１００＝上澄み発生率（％）
評価基準
○○：上澄み発生率５％未満（ごく軽い撹拌により使用可能で、実用上問題なし）
○：上澄み発生率５％以上１５％未満（軽い撹拌により使用可能で、実用上問題なし）
△：上澄み発生率１５％以上３０％未満（少し強めの撹拌により使用可能で、実用上問題なし）
×：上澄み発生率３０％以上（強く撹拌しなければ使用できず、実用上問題あり）
××：ほとんどが上澄み（およそ８０％以上）となり銀ナノワイヤが下部に沈殿している（入念に撹拌しなければ使用できず、実用上問題あり）
（銀ナノワイヤの再分散性）
　調製後の銀ナノワイヤ水性分散液試料が充填された試験管を試験管立てに立てて暗所、室温で４週間静置した後、手で試験管を震盪した際の銀ナノワイヤの再分散性の状態を目視で判定した。
○○：震盪しなくても分散状態にある。（実用上問題なし）
○：ごく軽く震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。（実用上問題なし）
△： 軽く浸透することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。（実用上問題なし）
×：かなり強く震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが再分散する。一部凝集物や沈降物が残る場合がある。（実用上問題あり）
××：強く震盪することでも多くの凝集物、沈殿物が残る。（実用上問題あり）
（塗工液の調製並びに導電膜の作成）
＜固着助剤（１％６５ＳＨ－１５０００）の調製＞
（調製例ｆ－１）
　水９９部を８０℃まで熱し、撹拌下に６５ＳＨ－１５０００　１部を投入して、均一な分散液とした。その後室温まで自然放冷させながら均一な溶液になるまで撹拌を継続し、固着助剤（ｆ－１）を得た。
　まず、各分散液間での銀ナノワイヤの分散状態を目視で同一に揃えるため、調製直後ならびに調製後４週間経過した銀ナノワイヤ水性分散液を、目視において均一に再分散するまで手で震盪した。なお、しばらく振盪しても沈殿物、凝集物が分散不能なものに関してはそのまま使用した。銀ナノワイヤは、塗工、乾燥後そのままの状態では試験供試時に基材表面から剥落しやすいため、塗工基材上に固着させるための固着助剤として、１％６５ＳＨ－１５０００水溶液（ｆ－１）を固形分あたりで対銀ナノワイヤ５０％配合した。その後、銀ナノワイヤ含有量が０．１％となる様に水で希釈し塗工液を調製した。基材への濡れ性が不足する場合には希釈水の一部をエタノールで置換し同様に調整した。
　塗工基材として厚さ１２５μｍのコスモシャインＡ－４１００（東洋紡（株）製）（以後塗工基材と呼ぶことがある）を使用し、バーコーター＃８を用いて塗工液を塗工した。塗工後ただちに１１０℃に調整した自然対流式電気乾燥機にて３分間乾燥し、導電膜を得た。
（導電膜の表面抵抗率の測定）
　抵抗率計ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（三菱化学（株）製）にて表面抵抗率を１０点計測し、その平均値を評価用の表面抵抗率とした。表面抵抗率は数値が小さいほど高性能である。
（導電膜の全光線透過率）
　ヘーズメーター　ＮＤＨ　５０００（日本電色工業（株）製）にて導電膜の全光線透過率を５点計測し、その平均値を評価用の全光線透過率とした。塗工後の導電膜の全光線透過率から、塗工前の塗工基材の全光線透過率を減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層の全光線透過率の指標とした。この差分の数値が大きいほど高性能である。
（導電膜のヘーズ）
　ヘーズメーター　ＮＤＨ　５０００（日本電色工業（株）製）にて導電膜のヘーズを５点計測し、その平均値を評価用のヘーズとした。塗工後の導電膜のヘーズから、塗工前の塗工基材のヘーズを減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層のヘーズの指標とした。この差分の数値が小さいほど高性能である。
　以上の方法により得られた各評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～４０は、比較例１～１０と比べいずれも上澄みが発生し難く、保存安定性が優れており、再分散性に関しては最も評価が低いものでも実用上問題ないレベルであった。即ち、本発明の銀ナノワイヤ水性分散液の必須構成成分である、銀ナノワイヤ（ａ）と、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）及び正電荷イオン性高分子（ｃ）とを混合する、特に本発明の製造方法に沿った工程順に混合処理することで、保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液を得ることができた。保存安定性に優れるため、これら実施例で得られた銀ナノワイヤ水性分散液は、調製後４週間を過ぎたものであっても、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズが調製当日と遜色ないレベルにある。
（実施例４～５）
　他の多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）を用いた実施例１～３と比べ、より好ましい多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）である、グアーガムおよびヒドロキシプロピルグアーガムを含有しているため、より上澄みが発生し難く、保存安定性が向上した。
（実施例６～１１）
　正電荷イオン性高分子（ｃ）としてポリエチレンイミンを用いた実施例４～５と比べ、正電荷イオン性高分子（ｃ）として、より好ましいポリビニルアミン塩酸塩、又はアリルアミン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／若しくはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を重合して得られた高分子からなる正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有しているため、再分散性が向上した。
（実施例１２～１３）
　実施例６～１１と比べ、正電荷イオン性高分子（ｃ）としてさらに好ましいポリリシン臭素酸塩を含有しているため、上澄みが発生し難く、保存安定性および再分散性が向上した。また実施例８に比べ、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズがさらに向上した。
（実施例１４～１５）
　実施例６～１１と比べ、正電荷イオン性高分子（ｃ）としてさらに好ましいポリアリルアミンを含有しているため、さらに再分散性が向上した。また実施例８に比べ、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズがさらに向上した。
（実施例１７～１８）
　正電荷イオン性高分子（ｃ）を用いた実施例１３～１６と比べ、正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）を含有しているため、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズがさらに向上した。
（実施例２３～２５）
　ポリアリルアミンとポリアクリル酸ナトリウムを混合体化して含有するため、ポリアリルアミンとポリアクリル酸ナトリウムを別々に添加する実施例３６および３７と比べ、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズがさらに向上した。
　また、実施例３８と比べ、正電荷イオン性高分子混合体（ｅ）添加前に多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）を添加しているため、上澄みが発生し難く、保存安定性が向上し、その結果、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
（比較例１）
　実施例１～５と異なり、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）および正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有しないため上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。そのため、調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズは同等であったが、保存安定性が悪く、銀ナノワイヤ水性分散液４週間保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズは、実施例１～５と比較して劣った。
（比較例２）
　実施例４および５と異なり、正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有しないため、上澄みが発生し易く、保存安定性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズは同等であったが、銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズは、実施例４および５と比較して劣った。
（比較例３～５）
　実施例４および５ならびに実施例１４と異なり、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）を含有しないため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
（比較例６）
　実施例１２と異なり、高分子化される前の単量体を含有するため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
（比較例７）
　実施例１７と異なり、正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有しないため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
（比較例８）
　実施例２３と異なり、正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有しないため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
（比較例９）
　実施例２３と異なり、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）の代わりにポリビニルアルコールを含有しているため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
（比較例１０）
　実施例２３と異なり、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）の代わりにポリビニルピロリドンを含有しているため、上澄みが発生し易く、保存安定性および再分散性が劣った。調液直後の分散液を使用した導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。銀ナノワイヤ水性分散液保存後の導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズも劣った。
 
 

Claims (9)

  1. 　銀ナノワイヤ（ａ）、多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）及びｐＨ４からｐＨ８における流動電位が正の値を示す正電荷イオン性高分子（ｃ）を含有することを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液。
  2. 　銀ナノワイヤ水性分散液の流動電位が－８００～＋８００ｍＶの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  3. 　前記多糖類及び／又はその誘導体（ｂ）がグアーガム及び／又はその誘導体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  4. 　前記正電荷イオン性高分子（ｃ）が、下記（i）～（iii）から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
    （i）ポリリシン及び／若しくはそれらの塩
    （ii）Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの単独重合物や共重合物の加水分解あるいは（メタ）アクリルアミドの単独重合物や共重合物のホフマン分解により得られるポリビニルアミン類およびその塩
    （iii）アリルアミン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／若しくはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を重合して得られた高分子であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  5. 　前記正電荷イオン性高分子（ｃ）が、ポリリシン、ポリアリルアミンおよびそれらの塩から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  6. 　更に、ｐＨ４からｐＨ８の範囲における流動電位が負の値を示す負電荷イオン性高分子（ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  7. 　前記負電荷イオン性高分子（ｄ）が、ポリアクリル酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項６に記載の銀ナノワイヤ水性分散液。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の銀ナノワイヤ水性分散液が、以下の［１］、［２］の工程から得られることを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液の製造方法。
    ［１］前記銀ナノワイヤ（ａ）を前記多糖類及び／又はそれらの誘導体（ｂ）と混合処理する工程
    ［２］工程［１］で得られた処理後の銀ナノワイヤと、前記正電荷イオン性高分子（ｃ）の水溶液とを混合分散し、銀ナノワイヤ水性分散液を得る工程
  9. 　請求項６又は請求項７に記載の銀ナノワイヤ水性分散液が、以下の［１］、［２］、［３］の工程から得られることを特徴とする、銀ナノワイヤ水性分散液の製造方法。
    ［１］前記銀ナノワイヤ（ａ）を前記多糖類及び／又はそれらの誘導体（ｂ）と混合処理する工程
    ［２］前記正電荷イオン性高分子（ｃ）の水溶液と、前記負電荷イオン性高分子（ｄ）の水溶液とを予め混合処理する工程
    ［３］工程［１］で得られた処理後の銀ナノワイヤと、工程［２］で得られた高分子水溶液とを混合分散し、銀ナノワイヤ水性分散液を得る工程
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106448804A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 顺德职业技术学院 具有自清洁功能的柔性透明导电薄膜的制备方法
WO2018003759A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
WO2018159593A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインク
WO2019230633A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造方法並びに透明導電膜
CN110814361A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 惠州达祺光电科技有限公司 一种银纳米线提纯方法
CN114023492A (zh) * 2021-12-07 2022-02-08 苏州诺菲纳米科技有限公司 一种低紫外吸收的银纳米线分散液及其在导电墨水与导电薄膜中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005118671A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
JP2010244747A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Konica Minolta Holdings Inc 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010251611A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Fujifilm Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2011029073A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮用導電性微粒子分散組成物、及び導電膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005118671A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
JP2010244747A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Konica Minolta Holdings Inc 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010251611A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Fujifilm Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2011029073A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮用導電性微粒子分散組成物、及び導電膜

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003759A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
JP2018003014A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
CN106448804A (zh) * 2016-09-28 2017-02-22 顺德职业技术学院 具有自清洁功能的柔性透明导电薄膜的制备方法
CN106448804B (zh) * 2016-09-28 2017-10-31 顺德职业技术学院 具有自清洁功能的柔性透明导电薄膜的制备方法
WO2018159593A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインク
WO2019230633A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造方法並びに透明導電膜
CN110814361A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 惠州达祺光电科技有限公司 一种银纳米线提纯方法
CN114023492A (zh) * 2021-12-07 2022-02-08 苏州诺菲纳米科技有限公司 一种低紫外吸收的银纳米线分散液及其在导电墨水与导电薄膜中的应用

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