CN113292723B - 一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，利用水分散聚合法，通过含有邻苯二酚基团多巴胺的改性，使得聚合生长得到的聚吡咯具有纳米级颗粒的微观形貌，并在多巴胺改性的条件下呈现光滑规则的球状微结构；在此基础上引入质子氢，高浓度氢离子与多巴胺的协同作用形成线性纳米胶束的自组装模板，吡咯在胶束模板的引导下有序聚合，从而赋予聚吡咯较高的有序度，最小化单体侧链与支链的无序聚合，减少聚合物链段之间的缠结，使得聚合物微观形貌由颗粒状转变为纤维状。本发明工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，使得制得的纳米材料具有良好的导电性能与生物相容性，在渗流复合导电材料中赋予基体更低的渗流阈值方面具有潜在的研究价值。

Description

一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于改性聚吡咯制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法。
背景技术
过去二十年中，聚吡咯(PPy)已经成为研究最为广泛的导电聚合物。聚吡咯是由吡咯(Py)单体通过氧化聚合制备的杂环导电高分子，具有共轭型的电子结构，还具有无毒、化学稳定性高合成工艺简单等优点，因此被广泛用于传感器、电极材料以及生物医学等领域。
截至目前，聚吡咯的制备方法主要有两种，分别是化学聚合和电化学聚合。其中电化学聚合需要使用复杂的工艺和仪器，在这里不予讨论。而化学聚合体系中主要包括吡咯单体、氧化剂(引发剂)、稳定剂、表面活性剂等，单体在上述体系中通过氧化剂引发进行自由基聚合，最终获得所需形貌的聚合产物。由于化学聚合不需要较复杂的仪器设备以及繁琐的制备流程，所以研究较为广泛。但该方法的缺点是制得的聚吡咯中表面活性剂与稳定剂难以去除，影响最终产物的电导率等电学性质，且制得的聚吡咯机械性能较差，较高的杨氏模量限制了其在柔性智能传感器件方面的应用。所以优化聚吡咯的制备工艺是十分有必要的。
近年来，将聚吡咯作为导电相引入柔性基体所制备的柔性电子器件得到广泛的应用，尤其在生物医学领域，如生物组织支架的制备、组织细胞的培养、神经突触的刺激与生长、射频消融术中探测组织爆破等应用实例。这对聚吡咯作为导电填料提出了更高的要求：更好的亲水性、组织粘附性与生物相容性。而聚吡咯是黑色固体沉淀物，不溶于水和大多数有机溶剂，难以进一步官能化以及加工修饰，本征的疏水性与不理想的生物相容性使其应用具有更大的挑战性。迄今为止，大多数优化手段都涉及环境不友好的后处理条件(例如，有毒添加剂和非环境友好型溶剂)。这些处理方式降低了聚吡咯的生物相容性并限制了其与生物相关的应用。研究发现，将疏水性材料进行亲水性改性可以显著提高其亲水性，受海洋贻贝粘合剂化学研究的启发，多巴胺是一种具有与贻贝蛋白基本粘合剂成分相似结构的小生物分子，作为一种亲水性改性剂在提高本体材料亲水型的同时还可赋予其优异的生物相容性。如果能利用多巴胺发明一种亲水性聚吡咯材料，将极大地扩展聚吡咯作为导电聚合物的应用领域。
除了上述亲水性及生物相容性，作为导电填料，聚吡咯微观形貌也将决定复合材料的电学与机械性能。根据渗流理论，与零维导电相相比，长径比较高的一维如线、棒等形态的导电相，在相对低的体积含量下就能够形成导电网络而达到所需电导率，从而降低对基体的强化作用，保持低的杨氏模量和弹性。针对聚吡咯微观形貌的研究目前已经有大量工作进展，聚吡咯的线状、带状和球形纳米结构已经通过溶液化学方法在各种表面活性剂(阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂)与各种氧化剂(过硫酸铵(APS)或氯化铁(FeCl3))的存在下进行聚合反应。而表面活性剂的添加提升了制备流程的复杂性，同时对生成的聚吡咯样品的物理化学性能产生不必要的影响。基于模板法的聚吡咯纤维以及聚吡咯纳米带的制备更显示出一定的弊端，如聚合反应后模板的去除以及模板残留对于产物物理化学性能的不良影响等。基于上述讨论基于表面活性剂法、模板法等方式的缺点，探索无表面活性剂、无模板的聚吡咯制备方法势在必行。
综上所述，对聚吡咯进行亲水性改性，并探索聚吡咯微观形貌的可控调节，对于实际柔性器件应用领域是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，旨在解决聚吡咯聚合过程中稳定剂、表面活性剂等杂质的引入对产物的不良影响，并针对聚吡咯的疏水性以及生物相容性进行一定的改性，为了在柔性器件的应用中更好地形成导电网络，我们发现采用简便易行的制备策略即可实现聚吡咯微观形貌及导电性能的可控调节。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取六水合氯化铁于容器中，加入去离子水溶解，搅拌至澄清；
将上述容器置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
称取多巴胺盐酸盐加入上述容器中，继续磁力搅拌；
向上述容器中加入吡咯单体，在搅拌以及冰水浴的条件下进行聚合反应；离心、采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥得到固体产物并研磨得到粉末状，真空干燥后冷藏保存；
在将所述容器置于冰水浴中之前，若向容器溶液中添加0.5-2.5mol/L的盐酸，则最终制备得到的聚吡咯导电纳米材料为纳米纤维状；否则为纳米颗粒状。
进一步的，聚合反应时，吡咯单体的浓度为0.1mol/L；所用多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5。
进一步的，聚合反应时，六水合氯化铁的摩尔浓度为0.115-0.345mol/L。
进一步的，所述的纳米纤维直径在50-100nm之间，长径比为10-20。纳米纤维状的聚吡咯材料的电导率范围在0.28-1.64S/cm。
进一步的，所述的纳米颗粒直径在100-300nm，纳米颗粒状的聚吡咯材料的电导率范围在0.004-0.014S/cm。
本发明的优点：
本发明采用水分散聚合法制备得到不含其他阴阳离子表面活性剂及稳定剂的聚吡咯材料，通过多巴胺对聚吡咯聚合过程的改性，利用在特定时机向反应体系中加入一定量的盐酸，实现对最终形貌的调控；本发明解决了传统方法制备聚吡咯亲水性较差、生物相容性不理想的问题，在高氢离子浓度的体系中，含有邻苯二酚官能团的多巴胺在吡咯聚合过程中被氧化成邻喹啉亚胺，该氧化产物与吡咯环的氮原子产生氢键相互作用，形成的线性纳米胶束作为模板，引导吡咯单体有序排列，使得聚吡咯网络支链与侧链链接最小化，提高聚合的有序性，最终实现聚吡咯纳米线的可控制备。
附图说明
图1为多巴胺修饰聚吡咯纳米材料制备流程图；
图2为纯聚吡咯纳米材料SEM照片；
图3为多巴胺修饰聚吡咯纳米颗粒SEM照片；
图4为多巴胺修饰聚吡咯纳米纤维SEM照片；
图5为纯聚吡咯压片接触角测试照片；
图6为多巴胺修饰聚吡咯纳米颗粒压片接触角测试照片；
图7为多巴胺修饰聚吡咯不同DA/Py摩尔比的纳米颗粒的电导率柱状图；
图8为多巴胺修饰聚吡咯不同摩尔浓度的盐酸制备得到的纳米纤维的电导率柱状图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
未加盐酸的情况下六水合氯化铁投加量对比
所述的聚吡咯的制备方法采用水分散聚合法，包括以下步骤
(1)称取0.115-0.345mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(3)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.2；
(4)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(5)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现颗粒状，随着六水合氯化铁含量的增加，纳米颗粒的粒径逐渐减小，实现了不同颗粒尺寸纳米颗粒的可控制备。
实施例2
未加盐酸的情况下多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比为变量的对比
所述的聚吡咯的制备方法采用水分散聚合法，包括以下步骤
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(3)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(4)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(5)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现颗粒状，随着多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比的增加，纳米颗粒的表面状态发生了明显的变化，多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比增加，则聚吡咯颗粒的表面越光滑圆润(尤其是当摩尔比大于0.2后)，通过进一步的接触角测试，结果显示聚吡咯颗粒的亲水性得到大幅度提高，表明通过多巴胺改性的聚吡咯由最初的疏水成功转变为亲水，改性的结果符合最初的预期。
实施例3
加盐酸的情况下六水合氯化铁投加量对比
(1)称取0.115-0.345mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)使用移液枪称取2mol/L盐酸加入(1)中的烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(3)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(4)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.2；
(5)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现纳米纤维状，随着六水合氯化铁含量的增加(尤其是大于0.345mol/L后)，体系中会同时生成纳米纤维和纳米颗粒，说明六水合氯化铁含量的增加使得自由基引发的吡咯聚合形核位点增多，会出现部分无序聚合的状态，大部分的聚吡咯在高氢离子浓度的体系中，与含有邻苯二酚官能团的多巴胺被氧化形成的邻喹啉亚胺相互作用，使得聚吡咯网络支链与侧链链接最小化，提高聚合的有序性，从而形成纳米纤维。
实施例4
加盐酸的情况下多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比为变量的对比
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)使用移液枪称取2mol/L盐酸加入烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(3)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(4)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(5)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现纳米纤维状，在多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比较小的情况下，体系中会同时生成纳米纤维和纳米颗粒，随着多巴胺盐酸盐与吡咯单体摩尔比的增加(尤其是大于0.2后)，产物的微观形貌完全转变成纳米纤维，说明在多巴胺盐酸盐含量较少的情况下，含有邻苯二酚官能团的多巴胺被氧化形成的邻喹啉亚胺含量较少，胶束形成不完全，不能使得聚吡咯网络支链与侧链链接最小化，聚合反应具有一定程度的无序性，所以会有纳米颗粒的出现。
实施例5
物料添加顺序对形貌影响的对比-顺序1
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(3)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(4)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(5)使用移液枪称取2mol/L浓盐酸加入烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现纳米颗粒状，说明在吡咯聚合过程中质子氢与多巴胺并没有参与聚合，没有达到改性的目的。
实施例6
物料添加顺序对形貌影响的对比-顺序2
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(3)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(4)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(5)使用移液枪称取2mol/L浓盐酸加入烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察颗粒的微观形貌，呈现纳米颗粒状，说明在吡咯聚合过程中虽然多巴胺参与聚合，但是没有质子氢的作用，没有达到改性的目的。
实施例7
物料添加顺序对形貌影响的对比-顺序3
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)使用移液枪称取2mol/L浓盐酸，加入(1)中的烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(3)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(4)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(5)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察微观形貌，呈现纳米纤维状，说明在吡咯聚合过程中多巴胺与氢离子同时参与聚合，达到了改性的目的。
实施例8
物料添加顺序对形貌影响的对比-顺序4
(1)称取0.23mol/L六水合氯化铁于烧杯中，加入固定量20ml去离子水中溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清；
(2)使用移液枪称取2mol/L浓盐酸，加入(1)中的烧杯中，继续搅拌至溶液均匀；
(3)将上述烧杯置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
(4)向烧杯中加入吡咯单体，固定量为0.1mol/L，在搅拌以及冰水浴的条件下聚合12h；
(5)称取多巴胺盐酸盐加入烧杯中，继续磁力搅拌，其中，多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
(6)将制得的溶液离心，采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥所得的固体产物并研磨得粉末状产物，真空干燥箱内的温度为50℃，真空干燥24小时后在冰箱中冷藏保存。
将制备得到的样品取少量分散到乙醇溶液中，利用毛细管滴加少量于铝胶带上，喷金后放置于场发射扫描电子显微镜中观察微观形貌，呈现纳米纤维状，说明在吡咯聚合过程中多巴胺与氢离子同时参与聚合，达到了改性的目的。
本发明利用水分散聚合法，在含有邻苯二酚基团多巴胺的氢键以及Π-Π叠加作用下，吡咯通过自由基聚合形成掺杂型聚吡咯纳米材料，微结构呈现为表面光滑、形状规则的球状颗粒。在该体系基础上引入质子氢，在质子氢与多巴胺的协同作用下，吡咯通过自由基聚合形成呈现线条状聚吡咯纳米纤维。其中，多巴胺电离形成的阴离子可作为阴离子掺杂剂引入到聚吡咯中，进一步提高聚吡咯的电导率，进而实现电导率的可控调节。另外，质子氢作为质子可实现吡咯的质子酸掺杂，并构筑酸性环境，促进多巴胺的邻苯二酚基团电离，同时多巴胺的酚羟基可与吡咯的氮原子形成强氢键，促进吡咯单体的聚合以纳米胶束的形式线性自组装，最大化吡咯主链α-α相连，最小化侧链α-β、支链β-β相连，从而在实现材料微观形貌从纳米颗粒到纳米纤维的调控的同时，性能方面电导率也能实现可控调节。本发明工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，使得制得的纳米材料具有良好的导电性能与生物相容性，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取六水合氯化铁于容器中，加入去离子水溶解，搅拌至澄清；
将上述容器置于冰水浴中，使体系温度转变为0℃；
称取多巴胺盐酸盐加入上述容器中，继续磁力搅拌；
向上述容器中加入吡咯单体，在搅拌以及冰水浴的条件下进行聚合反应；离心、采用去离子水-无水乙醇-去离子水的顺序冲洗多次，真空干燥得到固体产物并研磨得到粉末状，真空干燥后冷藏保存；其中，聚合反应时，六水合氯化铁的摩尔浓度为0.115-0.345mol/L，吡咯单体的浓度为0.1mol/L；所用多巴胺盐酸盐与吡咯单体的摩尔比为0.1-0.5；
在将所述容器置于冰水浴中之前，若向容器溶液中添加0.5-2.5mol/L的盐酸，则最终制备得到的聚吡咯导电纳米材料为纳米纤维状；否则为纳米颗粒状。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维直径在50-100nm之间，长径比为10-20。
3.根据权利要求2所述的一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，其特征在于，纳米纤维状的聚吡咯材料的电导率范围在0.28-1.64S/cm。
4.根据权利要求1所述的一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米颗粒直径在100-300nm。
5.根据权利要求4所述的一种形貌可控的聚吡咯导电纳米材料的制备方法，其特征在于，纳米颗粒状的聚吡咯材料的电导率范围在0.004-0.014S/cm。
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